AROMATICIDAD

10.1 Compuestos alifáticos y aromáticos

1825 M. Faraday aisla el benceno
XIX Kekulé (teoría de valencia) coloca los compuestos en alifáticos y aromáticos.
Alifático: se comporta como graso (alcano, alquenos, alquinos, ciclos)
Aromáticos: fragantes de baja relación de H a C, benceno y otros compuestos aromáticos
que se caracterizan por sus reacciones de sustitución que no es características de
insaturados.

10.2 Estructura de Kekulé

Fórmula del benceno C6H6, posibles estructuras

H H
H H
H C H C H C H C
C C H C C H
C C
H C
C CH2
C C HC C C CH H
C
H C H C H C
H C H
H H H
(a ) (b ) ( c) ( d)

H2C
H3C C C C C CH3

H2C CH C C CH CH2 H2C CH2

( e) (f ) / (g ) (h )

La monobromación da un solo compuesto:

Valido para estructuras (a ), (e ), (h )

H
Br
H C
C C Br
Br C C
H C H
H H2C CH2

La explicación es de estructura , descarta muchas estructuras.

Problema para disustituídos, se reduce las posibles estructuras. Kekulé formula la estructura
(a)
Problema para un disustituído existen 2 1,2-dibromo benceno isómeros
Ing. Enrique Neira M.
Resuelve que hay dos estructuras en equilibrio

H H
Br C H H C Br
C C C C
C C
Br C H H C C
C Br
H H

no habrían tales isómeros

10.3 Estabilidad del benceno

Si hiciéramos reacciones:

CH CH
CCl 4
HC CH + Br2 No reacciona
CH CH

CH CH
H2SO4
HC CH + H2O No reacciona
CH CH

No reacciona como los insaturados.

Cuadro comparativo:
Reactivo Compuesto insaturado alifático Benceno
acción de

Br2 /CCl4 adición Br NR

KmnO4 /H2O oxidación NR
H2 /Pt adición rápida adición lenta (alta P y T)
1000 psi
H2O/cat ac adición agua NR

1911 Richard Willstätter sintetiza el ciclo octa tetraeno

CH CH
CCl 4 CH CH Br
HC CH

HC CH
+ Br2 HC CH

HC CH
CH CH
CH CH Br

10.4 Calores de hidrogenación y combustión

Si hidrogenamos ciclo hexeno

Ing. Enrique Neira M.

 CH2 CH2 CH2 CH2
Pt
H2C CH2
+ H2 H2C CH2
H = 28.6 kcal/mol
CH CH CH2 CH2

CH CH CH2 CH2
Pt
H2C CH2
+ H2 H2C CH2
H = - 57,4 kcal/mol
CH CH CH2 CH2

CH2 CH CH2 CH2

Pt
H2C CH
+ H2 H2C CH2
H = - 55 , 4 kcal/mol
CH CH CH2 CH2

calculado 2(- 28,6 ) = - 57,2 Kcal / mol. dif = 1,8

Se puede justificar la estabilidad por la conjugación de los enlaces.

Para 1,3,5 – ciclo hexa trieno se puede calcular

CH CH CH2 CH2
Pt
HC CH
+ H2 H2C CH2

CH CH CH2 CH2

H caculado = 3( - 28,6) = - 85,8 Kcal /mol

Pero el calor de hidrogenación es H = - 49,8 kcal/mol

Diferencia de = - 36 kcal/mol

H= - 85 , 8
................................

H = 57,4
......

H= - 1 , 8 H= - 3 6
Energía de deslocalización de electrones

H = 55 , 4

H= - 49 , 8
H= - 28 , 6

Ing. Enrique Neira M.

10.5 Estructura Resonante del benceno
Resonancia:

1.- Diferencia solo en la localización de electrones

2.- Igual número de electrones apareados.
3.- A mayor número de estructuras resonantes mayor grado de deslocalización , mayor
estabilidad

si colocamos las dos estructuras de Kekulé una sobre otra

justificación: longitud de enlace simple C – C : 1,54 Å

enlace doble C = C : 1,33 Å
en benceno todos los enlaces longitud: 1,39 Å
hubiera implicado una molécula de forma irregular
enlace simple etano 1,53 Å enlace doble 1,34 Å
propileno 1,50 Å 1,3 – butadieno 1,48 Å
el ángulo de enlace 120° molécula es plana.

El benceno tiene menos energía que el 1,3,5 – ciclohexatrieno por su alta energía de
resonancia o deslocalización, orbitales moleculares sp2 por el ángulo 120°; a corta longitud
de enlace los orbitales p están suficientemente cerca para superponerse de igual forma en todo
el anillo;
los seis orbitales se traslapan para formar una nube .
del punto de vista de un orbital sólo puede tener 2 e-1

10.6 Regla de Huckel

1931 Huckel trabajó en anillos coplanares monocíclicos; encuentra que los anillos que tienen
4n+2 electrones  son aromáticos de energía de resonancia alta. (deslocalización)
n = 1, 2, 3, …. Los anillos monocíclicos coplanares de 2, 6, 10, 14, …e  son
aromáticos.
Los anulenos (ciclos de doble enlace alternado)
Benceno anuleno de 6 [6] anuleno es aromático
1,3-ciclo octatetraeno anuleno de 8 [8] anuleno no aromático
[14] anuleno es aromático
Ing. Enrique Neira M.
 [16] anuleno no es aromático.

[6] anuleno [8] anuleno [10] anuleno [12] anuleno

[14] anuleno [16] anuleno [18] anuleno

H H

Iones aromáticos: algunos iones de carga positiva o negativa son aromáticos

Ejm:

H - +
+ Na
Na
+ 1/2 H2
H

Ing. Enrique Neira M.

 H +
+ R BF4- + H
H

+ +
+ + +
+

H H
H H
H
- H + H
H
H
H
H H

Carácter aromático:

- Sustancias con alto grado insaturación

- Resistencia a las reacciones de adición
- Tienen reacciones de sustitución electrofílica.
- Bajos calores de hidrogenación y combustión.
- Sustancias generalmente cíclicas 5, 6, …. Átomos C
- Sus protones tienen el mismo desplazamiento RMN.
- Tienen nubes cíclicas de 4 n + 2 electrones ¶ deslocalizados.
- Alta energía de deslocalización.

Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos:

- Al decir que el anión ciclopentadienilo es aromático no significa que procede las

reacciones del benceno.
- Muchos anulenos – aromáticos son demasiados reactivos para nitrarse o sulfonarse.
- La aromaticidad en gran parte significa electrones deslocalizados en todo un anillo y
estabilizados (señal única RMN).
- Se compara la energía de electrones ¶ del sistema cíclico con la del compuesto
correspondiente de cadena abierta.
A la cadena se le quita 2 hidrógenos extremos y se forma el anillo:
si el anillo tiene energía de electrones ¶ inferior a la cadena es aromático.
si la cadena es igual al ciclo es no aromático.
si la cadena es inferior al ciclo es anti aromático.

Sistemas antiaromaticos

+
_

4 electrones

Ing. Enrique Neira M.

 _

8 electrones

Sistema aromatico

10 electrones
Azuleno

_
+

es aromatico

10.7 Compuestos aromáticos heterocíclicos

H
N O S

Piridina Pirrol Furano Tiofeno

1.7 Nomenclatura de los derivados del benceno

a) mono sustituídos

F Cl NO 2 H3C OH NH2

Fluorbenceno Clorobenceno Nitrobenceno Tolueno Fenol Anilina

SO3H COOH COCH 3 OCH3 CHO

Ac bencenosulfonico Ac. Benzoico Acetofenona Anisol Benzaldehido

CH CH2 CH2 Br CH2 OH

Estireno Bifenilo Bromuro de benclo Alcohol bencilico

b) Disustituidos

Ing. Enrique Neira M.

 o-Diclorobenceno m-Diclorobenceno p-Diclorobenceno

CH3 CH3 Br CH3

Br Br
o-Bromotolueno m- Bromotolueno p- Bromotolueno

c) Mas de dos sustituyentes

Cl O 2N
Cl NO 2 Cl NH2 COOH

Cl Br O 2N
2,4-Dicloronitrobenceno 3-bromo-4,6-dicloroanilina Ac. 3,5-dinitrobenzoico

Orbitales moleculares
1) Seis orbitales atómicos que traslapan (6) orbitales moleculares.
2) El orbital molecular de más baja energía es el enlazante. No hay nodos.
3) El mayor número de nodos se incrementa al aumentar la energía de los orbitales
moleculares.
4) Los orbitales moleculares deben estar distribuídos uniformemente entre orbitales
enlazantes y antienlazantes, y hay posibilidad de que se presenten orbitales moleculares
no enlazantes.

Aumentar número de anillos funcionales decrece la energía de resonancia, los compuestos se

hacen más reactivos.

Ing. Enrique Neira M.

 10.8 Hidrocarburos aromáticos Polinucleares.

Dos o más anillos unidos por un extremo común.

3
4 2
1 8 9 1
5
2 7 2
6 1
3 6 3
10 7 10
4 5 4
8 9
Naftaleno antraceno fenantreno

Pireno Benzopireno

H Br

+ Br2

H Br

O
H2SO4
+ K2Cr 2O7

+ Br2
H
Br
H Br

Bencenoides y no bencenoides
Son menos resistentes a la oxidación reducción y adición que el benceno

Ing. Enrique Neira M.

Ing. Enrique Neira M.