Departamento de

Química e Bioquímica

Equilíbrio em solução aquosa

Ácido-base
Cap. 12 Atkins

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA
Equilíbrio em solução aquosa

1. Identificar as espécies presentes em solução

2. Identificar as relações estequiométricas entre as

quantidades de cada soluto presente em solução
(quadros de equilíbrio)

3. Usar as relações estabelecidas em conjunto com as

constantes de equilíbrio para calcular as
concentrações de equilíbrio de todas as espécies
presentes
Soluções tampão

tampões ácidos (pH < 7)

Solução aquosa de um ácido fraco e da sua base
conjugada (fornecida sob a forma de um sal)
 Ex: CH3COOH/NaCH3COO

tampões básicos (pH > 7)

Solução aquosa de uma base fraca e do seu ácido
conjugado (fornecido sob a forma de um sal)
 Ex: NH4Cl/NH3

O seu pH não é afectado por adições de pequenas

quantidades de ácidos ou bases fortes.
Acção tampão

Pequenas adições de ácidos ou bases fortes (H+/HO-)
não afectam significativamente o pH de soluções tampão
pois apenas fazem deslocar o equilíbrio ácido-base
conjugado dos contituintes do tampão.

Ex:

CH3COOH (aq) ⇌ H+ (aq) + CH3COO- (aq)

NH3 (aq) + H2O (ℓ) ⇌ NH4+ (aq) + HO- (aq)

Desenho de tampões
ácido (aq) ⇌ H+ (aq) + base (aq)
Ka =| H+||base|/|ácido|

Como temos uma mistura de um ácido fraco e da sua base

conjugada (também fraca) é razoável admitir que a
dissociação de ambos se dá em pequena extensão e,
portanto:

|base| ≈ |base|0 |ácido| ≈ |ácido|0

Ka =| H+||base|0/|ácido|0
Desenho de tampões

ácido (aq) ⇌ H+ (aq) + base (aq)

Ka =| H+||base|0/|ácido|0
➴
|H+|= Ka|ácido|0/|base|0

Logaritmizando e multiplicando por -1 obtem-se:

-log|H+|= -log Ka - log|ácido|0/|base|0

pH = pKa + log(|base|0/|ácido|0)
Desenho de tampões
Tampões equimolares

pH = pKa + log(|base|0/|ácido|0)

Em tampões equimolares

|base|0=|ácido|0

pH = pKa + log 1 = pKa

Desenho de tampões
Considerações práticas

Aproximações usadas

Concentrações do ácido e da base >> |H+|

Substituir actividades por concentrações

Estimativas razoáveis do valor do pH do tampão, que são

depois ajustados ao valor desejado por adição de ácido ou
base e medindo experimentalmente o pH
Cálculo do pH de um tampão

Qual é o pH de um tampão de acetato de sódio
0,040 mol dm-3 e ácido acético 0,080 mol dm-3?

Ka (CH3COOH) = 1,8×10-5 (pKa = 4,75)

CH3COOH (aq) ⇌ H+ (aq) + CH3COO- (aq)

pH = pKa + log(|base|0/|ácido|0)

pH = 4,75 + log(0,040/0,080)

pH = 4,75 + log(0,50) = 4,44

Capacidade tampão

Quantidade máxima de ácido ou de base que pode ser
adicionada sem que o tampão perda a capacidade de
resistir a variações significativas de pH

Um tampão mais concentrado tem maior capacidade

tampão que o mesmo volume de uma solução mais diluída
do mesmo tampão

A capacidade tampão também depende da relação entre

as concentrações do ácido e da base conjugados
Capacidade tampão

Tampão para estabilização

contra a adição de ácidos |base| > 10%|ácido|

 pH = pKa + log(0,10×|ácido|0/|ácido|0) = pKa – 1

contra a adição de bases |ácido| > 10%|base|

 pH = pKa + log(|ácido|0/[0,10×|ácido|0)] = pKa + 1

Acção do tampão é mais eficaz na zona

 pH = pKa ±1
Variação do pH de um tampão

Qual é a variação de pH que se verifica se adicionar doses
sucessivas de 0,40 g de NaHO (0,010 mol) a 0,5 dm3 da solução
tampão de acetato de sódio/ácido acético do exemplo anterior?

Admitindo que não há variação do volume
CH3COOH (aq) +HO- (aq) ⇌ CH3COO- (aq)
Início 0,080 0,020 0,040
Var. - 0,020 - 0,020 + 0,020
Eq. 0,060 0 0,060

CH3COOH (aq) ⇌ H+ (aq) + CH3COO- (aq)

pH = pKa + log(|base|0/|ácido|0) = 4,75 + log(0,060/0,060) = 4,75
Variação do pH de um tampão
CH3COOH (aq) +HO- (aq) ⇌ CH3COO- (aq)
Início 0,080 0,040 0,040
Var. - 0,040 - 0,040 + 0,040
Eq. 0,040 0 0,080

pH = pKa + log(|base|0/|ácido|0) = 4,75 + log(0,080/0,040) = 5,05

CH3COOH (aq) +HO- (aq) ⇌ CH3COO- (aq)

Início 0,080 0,060 0,040
Var. - 0,060 - 0,060 + 0,060
Eq. 0,020 0 0,100

pH = pKa + log(|base|0/|ácido|0) = 4,75 + log(0,100/0,020) = 5,44

Variação do pH de um tampão
pH
pH
tampão 4,44
1ª adição 4,75
2ª adição 5,05
3ª adição 5,44

Volume de base adicionada

Titulações/volumetrias

Titulante

Solução de concentração conhecida

Titulado

Solução cuja concentração se pretende determinar
através da titulação

Indicador

Ponto de equivalência

Ponto final
 Indicadores ácido/base

HIn (aq) ⇌ H+ (aq) + In- (aq)

pH = pKIn

Visualização da
mudança de cor
do indicador

pH = pKIn ± 1
Titulação ácido forte/base forte

Reacção de neutralização
H+ (aq) +HO- (aq) ⇌ H2O (aq)

Cálculo do pH da
solução ao longo
da titulação
Titulação ácido forte/base fraca ou
ácido fraco/base forte
B(aq) +H+(aq) ⇌ BH+(aq) HA(aq) +HO-(aq) ⇌ A-(aq) + H2O(aq)
 Titulação de ácidos polipróticos

H2C2O4 (aq) + HO- (aq) ⇌ HC2O4- (aq)

HC2O4- (aq) + HO- (aq) ⇌ C2O42- (aq)

Titulação de ácidos polipróticos

H3PO4 (aq) + HO- (aq) ⇌ H2PO4- (aq)

H2PO4- (aq) + HO- (aq) ⇌ HPO42- (aq)

HPO42- (aq) + HO- (aq) ⇌ PO43- (aq)

Indicadores ácido/base
 Departamento de
Química e Bioquímica

Equilíbrio em solução aquosa

Solubilidade
Cap. 0.II + 12 Atkins

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA
Solubilidade

Substância insolúvel

Substância que não se dissolve em extensão
significativa num dado solvente

s < 0,1 mol dm-3

Electrólito

Substância que produz iões em solução

Fortes
 Totalmente dissociados em iões em solução
 Ácidos e bases fortes, compostos iónicos solúveis
 Condução de corrente eléctrica

Fracos
Reacções de precipitação

AgNO3 (aq) + NaCl (aq) → AgCl (s) + NaNO3 (aq)

Acontece quando se misturam dois electrólitos que
reagem com formação de um sólido insolúvel.

Equação iónica completa
Ag+ (aq) + NO3- (aq) + Na + (aq) + Cl- (aq) →
AgCl (s) + NO3- (aq) + Na + (aq)

Equação iónica efectiva

Ag+ (aq) + Cl- (aq) → AgCl (s)
Solubilidade de compostos inorgânicos
Equilíbrio de solubilidade

Reacção de equilíbrio entre um sal sólido e os iões que o
constituem numa solução saturada

Bi2S3 (s) ⇌ 2 Bi3+ (aq) + 3 S2- (aq)

Kps = (aBi3+)2 (aS2-)3 ≈ |Bi3+|2 |S2-|3

Substâncias pouco solúveis

Equilíbrio de solubilidade
 Solubilidade e Kps
Designando por s a solubilidade de uma substância

Bi2S3 (s) ⇌ 2 Bi3+ (aq) + 3 S2- (aq)

2s 3s

Kps = |Bi3+|2 |S2-|3 = (2s)2 (3s)3 = 4s2 × 27s3 = 108 s5

O efeito do ião comum

AgCl (s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl- (aq)

s s

Kps = |Ag+||Cl-| = s×s = s2

Kps = 1,6×10-10 s = 1,3×10-5 mol dm-3

Solubilidade de AgCl em NaCl 1,0×10-4 mol dm-3

Kps = |Ag+||Cl-| = s×(1,0×10-4+s) s =1,6×10-6
Previsão de precipitação
Ag+ (aq) + Cl- (aq) ⇌ AgCl (s)
x y

Q = xy

Q < Kps

Q > Kps ocorre precipitação

Precipitação selectiva
Ca2+ (aq) + Mg2+ (aq)

+ HO- (aq)

Ca2+ (aq) + HO- (aq) ⇌ Ca(HO)2 (s) Kps = 5,5×10-6

Mg2+ (aq) + HO- (aq) ⇌ Mg(HO)2 (s) Kps = 1,1×10-11

Complexação
Ag+ (aq) + Cl- (aq) ⇌ AgCl (s)

Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) ⇌ [Ag(NH3)2]+ (aq)

Kf = |[Ag(NH3)2]+|/(|Ag+|×|NH3|)
Análise qualitativa

Identificação de iões presentes em solução

Precipitação selectiva

Complexação

Controlo do pH
Análise qualitativa
Pb2+, Hg22+, Ag+, Cu2+, Zn2+

Ag+ Hg22+

HCl H2S NH3 (pH↓)

[Ag(NH3)2]+ (aq)
[Hg (ℓ) + Hg2+ (aq)
 Departamento de
Química e Bioquímica

Equilíbrio em solução aquosa

Oxidação-redução
Cap. 0.K + 12 Atkins

FUNDAMENTOS DE QUÍMICA
Reacções de oxidação-redução

Reacções que envolvem a transferência de electrões

Redução – ganho de electrões

Ex: Cu2+ + 2e- → Cu

Oxidação – perda de electrões

Ex: Zn → Zn2+ + 2e-

Principais reacções de oxidação-redução

Fotossíntese

Respiração

Combustão de combustíveis fósseis

Extracção de metais dos minérios

Indústria petroquímica

desinfecção água, explosivos, fotografia, etc ...

Número de oxidação
Respiração
A respiração consiste essencialmente na oxidação dos açúcares dos alimentos
(abaixo representados pela glucose) usando oxigénio e produzindo dióxido
de carbono e água. A energia produzida na reacção é depois utilizada pelo
corpo para realizar todas as suas tarefas ou libertada sob a forma de calor
(nomeadamente por transpiração)

C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O + energia

Sem outras ajudas não é fácil de afirmar que a respiração é uma reacção de
oxidação-redução, uma vez que não se identifica qualquer permuta
electrónica na reacção química.
Número de oxidação

Conceito artificial
Muito útil para a identificação e acerto de equações de
oxidação-redução

n.o. = nº de electrões do átomo no estado livre –

- nº de electrões do átomo na espécie considerada

(admitindo que os electrões envolvidos em

ligações pertencem ao átomo mais electronegativo)
 Número de oxidação
Regras de cálculo
1 – O n.o. de um elemento no estado livre é 0
2 - O n.o. de um ião monoatómico é igual à respectiva carga
3 – A soma algébrica dos n.o. de todos os átomos presentes numa
partícula é igual à respectiva carga
4 – Em compostos
a) O n.o. do flúor é sempre -1
b) O n.o. dos elementos do Grupo 1 é sempre +1
c) O n.o. dos elementos do Grupo 2 é sempre +2
c) O n.o. dos elementos dos Grupos 13 é quase sempre +3
5 – Em compostos o n.o. do Hidrogénio é sempre +1, excepto nos
hidretos, em que é -1
6 – Em compostos o n.o. do Oxigénio é sempre -2, excepto nos
peróxidos (-1) e superóxidos (-½), e em OF2, em que é +2
Identificação de reacções de oxidação-redução

O cálculo do número de oxidação dos átomos das espécies

presentes numa reacção permite concluir imediatamente se
esta é ou não uma reacção de oxidação-redução

Se houver variação do número de oxidação de átomos das

espécies presentes na reacção então ela é de oxidação
redução; caso contrário não é.

A utilização dos números de oxidação permite ainda acertar

facilmente as reacções de oxidação-redução.
 Acerto de reacções de oxidação-
-redução em solução aquosa

1 – Identificar os elementos cujo n.o. varia e escrever a

equação iónica efectiva

2 - Escrever semi-equações separadas para a oxidação e

para a redução (equações parciais de eléctrodo).

3 - Acertar quanto a massas os elementos que sofrem

oxidação ou redução em ambas as semi-equações.

4 - Adicionar o número de electrões envolvidos em cada

semi-equação.
Acerto de reacções de oxidação-redução
em solução aquosa

1 – Identificar os elementos cujo n.o. varia e escrever a

equação iónica efectiva

2 – Escrever semi-equações separadas para a oxidação e

para a redução (equações parciais de eléctrodo).

3 – Acertar quanto a massas os elementos que sofrem

oxidação ou redução em ambas as semi-equações.

4 – Adicionar o número de electrões envolvidos em cada

semi-equação.
Acerto de reacções de oxidação-redução
em solução aquosa

5 – Efectuar o balanço de cargas adicionando as partículas

adequadas do meio (H+/HO-)
6 – Acertar quanto às massas de oxigénio e/ou hidrogénio
adicionando, se necessário, moléculas de H2O.
7 – Somar as duas semi-equações efectuando o balanço de
electrões
8 – Verificar a equação final quanto a cargas e quanto a
massas.
Acerto de reacções de oxidação-redução em solução aquosa
Exemplo – meio ácido

MnO4- + C2O42- → Mn2+ + CO2

(+7) (-2) (+3) (-2) (+2) (+4) (-2)

redução

oxidação
Acerto de reacções de oxidação-redução em solução aquosa
Exemplo – meio ácido

8H+ + 5e- + MnO4- → Mn2+ + 4H2O (x2)

C2O42- → 2 CO2 + 2e- (x5)

16H+ + 10 e- + 2MnO4- + 5C2O42- →

→ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2 + 10 e-

10.2 Acerto de Equações Redox
Etapa 1 – Identificar os elementos cujo número de oxidação
variou (aumentou  redutor; diminuiu  oxidante).

Etapa 2 – Escrever as equações parciais de eléctrodo, não

acertadas (oxidação do redutor e redução do oxidante).

Etapa 3 – Acertar o número de átomos dos elementos cujo

número de oxidação variou.

Etapa 4 – Adicionar um número de electrões igual à variação

global do número de oxidação (balanço de electrões).

Etapa 5 – Acertar as cargas (H+ - meio ácido; HO- - meio básico)

Etapa 6 – Acertar os oxigénios, por adição de H2O

Etapa 7 – Somar as equações, de forma a haver tantos
electrões captados como libertados (menor múltiplo comum)
 Equação não
certa (meio Mn04-(aq) + H2C2O4(aq)
Mn2+(aq) + CO2 (aq)
ácido)

1 Redução do manganés (+7 a +2); oxidação do carbono (+3 a +4)

2 Mn04-(aq)
Mn2+(aq) (redução) H2C2O4(aq)
CO2 (aq) (oxidação)

acerto
3 Mn04-(aq)
Mn2+(aq) H2C2O4(aq)
2CO2 (aq) átomos

4 Mn04-(aq) + 5e-
Mn2+(aq)

balanço de
H2C2O4(aq)
2CO2 (aq) + 2e- electrões

6 Mn04-(aq) + 5e- + 8H+(aq)
Mn2+(aq) acerto das cargas

H2C2O4(aq)
2CO2 (aq) + 2e- + 2H+(aq) (meio ácido)

5 x2 Mn04-(aq) + 5e- + 8H+(aq)
Mn2+(aq) + 4H2O(l) acerto

x5 H2C2O4(aq)
2CO2 (aq) + 2e- + 2H+(aq) dos
oxigénios
7 2Mn04-(aq) + 5H2C2O4(aq) + 6H+(aq)
2Mn2+(aq) + 10CO2(aq) + 8H2O(l)
Células galvânicas
Dispositivo que permite utilizar uma reacção de oxidação-
redução espontânea para a produção de energia
eléctrica.

Exemplo:

Cátodo - Eléctrodo onde ocorre a redução

Cu2+ + 2e- → Cu

Ânodo - Eléctrodo onde ocorre a oxidação

Zn → Zn2+ + 2e-
Células galvânicas

Cu2+ + 2e- → Cu redução

Zn → Zn2+ + 2e- oxidação
______________________

Cu2+ + Zn → Zn2+ + Cu

Cu2+ - oxidante
Espécie que sofre redução, promovendo a
oxidação do Zn

Zn - redutor
Espécie que sofre oxidação, promovendo a
redução do Zn
Pilhas galvânicas
Representação convencional

Θ ânodo/sol. ânodo | ponte salina | sol. cátodo/cátodo ⊕

Zn(s)|Zn2+(aq. 1 mol dm-3)|Na2SO4 (sat.)|Cu 2+(aq. 1 mol dm-3)/Cu(s)

Potencial padrão de eléctrodo

Só é possível medir diferenças de potencial.

Padrão de referência utilizado:

– Eléctrodo normal de hidrogénio

2H+ (aq, 1 mol dm-3) + 2e- → H2 (g, 1 atm)

εº = 0 V (valor de referência estabelecido arbitrariamente)

Potencial padrão de eléctrodo

As substâncias que cedem electrões mais facilmente

que o hidrogénio têm potenciais de redução
negativos

As substâncias que captam electrões mais facilmente
que o hidrogénio têm potenciais de redução positivos

A série electroquímica é muito útil na previsão da

espontaneidade das reacções de oxidação-redução.
Pilhas galvânicas

Determinação de potenciais padrão de eléctrodo

Química dos Recursos Hídricos 2008/2009

Luís Miguel Álvares Ribeiro
Potenciais padrão de eléctrodo

Química dos Recursos Hídricos 2008/2009

Luís Miguel Álvares Ribeiro
Pilhas galvânicas
par εº/V
2+
Cu /Cu 0,34
2+
Zn /Zn -0,76

Força electromotriz (f.e.m.) padrão da célula

εºcélula = εºcátodo – εºânodo = 0,34 – (-0,76) = 1,10 V

 Espontaneidade das reacções de oxidação-redução

εº > 0  Reacção espontânea

Uma reacção que apresenta uma força electromotriz

padrão positiva ocorre espontaneamente.

No entanto, esta tendência, termodinâmica, não

permite afirmar nada quanto à cinética da reacção.
Espontaneidade das reacções de oxidação-redução
Exemplo de aplicação

Considere os seguintes potenciais normais de oxidação-redução

meio ácido (|H+| = 1,0 mol dm-3)

εº (Mn3+/Mn2+) = 1,51 V εº (O2/H2O) = 1,23 V

meio alcalino (|HO-| = 1,0 mol dm-3)

εº (Mn3+/Mn2+) = -0,40 V εº (O2/HO-) = 0,40 V

Poderá ocorrer oxidação de Mn2+ a Mn3+, em solução, por acção do

oxigénio atmosférico, em meio ácido? E em meio alcalino?
Espontaneidade das reacções de oxidação-redução
Exemplo de aplicação

meio ácido

Mn2+ → Mn3+ + e- (x4) εº (Mn3+/Mn2+) = 1,51 V

4H+ + 4e- + O2 → 2H2O (x1) εº (O2/H2O) = 1,23 V
_______________________________________

4Mn2+ + 4H+ + O2 → 4Mn3+ + 2H2O ∆εº = εºred - εºoxid =

= 1,23 – 1,51 = - 0,28 V
A oxidação de Mn2+ a Mn3+, em solução e em meio ácido, por acção
do oxigénio atmosférico não é espontânea.
Espontaneidade das reacções de oxidação-redução
Exemplo de aplicação

meio alcalino
Mn2+ → Mn3+ + e- (x4) εº (Mn3+/Mn2+) = -0,40 V
2H2O + 4e- + O2 → 4HO- (x1) εº (O2/HO-) = 0,40 V
_______________________________________

4Mn2+ + 2H2O + O2 → 4Mn3+ + 4HO- ∆εº = εºred - εºoxid =

= 0,40 – (-0,40) = + 0,80 V

A oxidação de Mn2+ a Mn3+, em solução e em meio alcalino, por acção

do oxigénio atmosférico é espontânea.
Com estes elementos, no entanto, nada pode ser dito quanto à cinética
da reacção.
Espontaneidade das reacções de oxidação-redução
Exercício de aplicação

Na presença do oxigénio atmosférico e em contacto com água, o ferro

metálico é oxidado a catião ferro(II).

a) Considere os potenciais normais

apropriados e explique porque ocorre a par εº/V
referida corrosão. Inclua equações Fe2+/Fe -0,44
químicas devidamente acertadas.
Al3+/Al -1,66
b) A corrosão referida evita-se, por vezes,
Mg2+/Mg -2,37
recobrindo parcialmente o ferro com
alumínio ou magnésio metálicos. Explique O2/HO- 0,40
porque é que a presença de um destes
metais evita a corrosão.
Espontaneidade das reacções de oxidação-redução
Exercício de aplicação

meio alcalino
Fe → Fe2+ + 2e- (x2) εº (Fe2+/Fe) = -0,44 V
2H2O + 4e- + O2 → 4HO- (x1) εº (O2/HO-) = 0,40 V
_______________________________________

4Mn2+ + 2H2O + O2 → 4Mn3+ + 4HO- ∆εº = εºred - εºoxid =

= 0,40 – (-0,44) = + 0,84 V

a) A oxidação do ferro metálico a Fe2+, em solução e em meio alcalino, por acção do

oxigénio atmosférico é espontânea.
b) Tanto o par Al+3/Al como o Mg2+/Mg apresentam potenciais padrão de redução
significativamente inferiores aos do Fe2+/Fe. Isto significa que ambos são melhores
redutores que o ferro, isto é, oxidam-se mais facilmente. A presença de um destes
metais evita a corrosão do ferro pois são oxidados preferencialmente.