Texto de Quimica Analitica General

Ing.
Ramiro Toledo Fuentes 2017
UNIDAD 1 PRINCIPIOS BASICOS Y OPERACIONES EN LA QUÍMICA ANALITICA GENERAL
OBJETIVOS
Explicar la importancia de la quimica analitica en la industria
Distinguir el analisis cualitativo del analisis cuantitativo en un proceso de análisis químico.
Clasificar los métodos Analíticos en la Quimica Analítica General
1.1. ¿Qué es la química analítica?:
La química analítica trata de la separación y caracterización de sustancias químicas que hacen parte de una muestra que bien
puede ser considerada como contaminada por estas sustancias o que es importante determinar su presencia por razones de
interés económico o toxicológico. Casi siempre en el análisis químico se trata de encontrar la composición de la muestra y
la estructura química de los componentes mediante sus métodos de análisis.
Es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas cuya finalidad es la determinación de la composición
química de una muestra natural o artificial.
Es una ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y aplica herramientas de amplia naturaleza, que se concretan en
procesos de medida encaminados a obtener información Química y Bioquímica de calidad, tanto parcial como global, sobre
materias o sistemas de amplia naturaleza (química, bioquímica y biológica) en el espacio y en el tiempo, para resolver
problemas científicos, técnicos, económicos y sociales (Working Party on Analytical Chemistry, Edimburgo, 1993).
1.2. ANÁLISIS QUÍMICO
Comprende un conjunto de técnicas, físicas y químicas, que se emplean para determinar la composición de cualquier
sustancia. Conjunto de técnicas utilizadas para conocer la composición de una muestra.
Consiste en la observación (aspecto cualitativo) o medida (aspecto cuantitativo) de las propiedades de la muestra de material
con el fin de identificar y determinar las proporciones en que los mismos se hayan presentes en la misma.
Es el conjunto de técnicas operatorias y su estudio, puestas al servicio de la Química Analítica.
La Química Analítica es la CIENCIA, el Análisis Químico la TECNICA
1.3. PAPEL DEL ANÁLISIS QUÍMICO EN LA SOCIEDAD
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Ing. Ramiro Toledo Fuentes 2017
Procesos productivos: Papel vital en todas las etapas de la producción, desde materiales de partida a productos intermedios
y finales, incluyendo el control de proceso y de calidad y finalizando con el control de vertidos y emisiones.
Medicina: Ayuda en el diagnóstico, seguimiento de tratamientos, identificación de tóxicos…
Agricultura, silvicultura y ganadería: Control y dosificación de fertilizantes, piensos, fitosanitarios; detección de tóxicos
en suelos, cosechas o animales; diagnóstico de carencias, enfermedades...
Protección del medio ambiente: Análisis de aguas, suelos, aire, contaminantes en vertidos, niveles de sustancias
peligrosas, monitorización de tratamientos de aguas…
Arqueología, arte y restauración
La sociedad moderna es altamente dependiente de la Química Analítica:
1.4. DEFINICION DE QUÍMICA ANALÍTICA
Es la ciencia que estudia los métodos y las técnicas que se emplean para determinar la composición de una sustancia que
llega al laboratorio con el nombre de muestra.
Comprende no solo las técnicas manipulables, sino también las consideraciones teóricas en que se fundamentan las
separaciones, detecciones y medidas.
Hay que tener en cuenta que la característica química completa de la composición de una sustancia debe comprender tanto
la información cualitativa como la cuantitativa.
1.4.1. DIVISIÓN
Según el tipo de información que se busque en el análisis, a la química analítica se le divide en:
DEFINICION DE QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA
Es la parte de la química analítica que enseña la manera de descubrir o identificar los componentes que constituyen una
muestra dada de una sustancia. Es decir es la ciencia que determina la naturaleza o la clase de constituyentes que integran
una sustancia.
Sus resultados se expresan en palabras, nombres o símbolos de las clases o agrupaciones especiales de átomos, iones o
moléculas.
Por ejemplo. Calcio, Ca , Ca 2+ , CaCl2 , proteínas, grasas, carbohidratos, glucosa, etc.
DEFINICION DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
Es la parte de la química analítica que determina la cantidad en que se encuentran presentes los diferentes componentes de
una muestra dada de una sustancia. Es decir es la ciencia que determina la proporción en que se hallan los constituyentes de
una sustancia.
La información obtenida en un análisis cuantitativo se expresa en números, con la indicación de las unidades que estos
números representan.
Por ejemplo: NaCl = 2.84 gr.% ; Fe2O3= 0.48 mgr.%.
K2SO4 = 2.p.p.m. ó 2mgr. por mil
Solución de NaOH 0.1000 N = 12.5 mls.
Cuando no se conoce la naturaleza composición e una muestra es necesario realizar el análisis cualitativo, previo al análisis
cuantitativo, a fin de que los resultados sean lo más satisfactorios posibles, pues un buen análisis cuantitativo depende en
gran parte de los constituyentes presentes en la muestra; tanto de la naturaleza de cada uno de ellos así como de sus
cantidades relativas.
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Hay que tener presente así mismo que el análisis cuantitativo, es a su vez influenciado en sus resultados por la presencia de
sustancias interferentes y por la proporción en que éstas se encuentren.
Los Principios y las relaciones químicas en que se basa el análisis cualitativo y el cuantitativo son los mismos, pero con la
diferencia que en le caso del análisis cuantitativo se debe trabajar con mas cuidado, a fin de lograr una separación más
completa de los componentes a cuantificar y para lo cual se debe prestar la debida atención y cuidado en las mediciones
finales, así como en las condiciones de trabajo.
Por ejemplo: En el caso de practicar una precipitación cuantitativa es necesario ver que toda la sustancia a analizar precipite
y para lograr esto es conveniente controlar los diferentes factores que en ella intervienen, tales como cantidad conveniente
de reactivo precipitantes, temperatura, acidez, pH, etc. para evitar de esta manera errores en la medición final.
En el caso de una volumetría por ejemplo, se debe hacer una lectura correcta del volumen gastado del reactivo que se
utiliza; así como poner la atención debida en el viraje del indicador que se emplea.
Debemos tener presente que como las sustancias interferentes tienden a causar error es conveniente lograr su eliminación o
evitarlas a fin de obtener resultados confiables.
Por ejemplo: Los sulfatos los cuantificamos bajo la forma de BaSO4 en medio ácido clorhídrico; pero hay que tener
presente que en un medio demasiado ácido el BaSO4 se redisuelve, por eso es conveniente que se controle el pH para lograr
su correcta precipitación y de esta manera evitar la interferencia de la excesiva acidez.
1.5. MÉTODOS ANALÍTICOS.- Clasificación:
Teniendo en cuenta la naturaleza de la medición final empleada en el análisis cuantitativo, los métodos analíticos se pueden
clasificar de la siguiente manera:
I.- Métodos Gravimétricos:
Medición final es la pesada de un compuesto sólido que contiene la especie buscada.
1.- Métodos por precipitación
2.- Métodos por Electrodeposicion
II.- Métodos Volumétricos:
Medición final, es la medida de un volumen.
1.- Métodos con Indicadores:
Medida de un volumen de solución reactivo que equivale a la sustancia buscada.
2.- Métodos gasométricos:
Medida de un volumen de gas resultante de reacciones químicas.
III.- Métodos Electroanalíticos:
Medición final es la medida de una propiedad eléctrica.
1.- Métodos Potenciométricos:
Miden variaciones de potencial electrónico.
2.- Métodos Conductimétricos:
Miden la conductividad eléctrica de una solución.
3.- Métodos Amperométricos:
Miden el amperaje.
IV.- Métodos Ópticos:
Medición final es la medida del comportamiento de la energía radiante.
1.- Métodos Colorimétricos:
Miden la radiación absorbida por la especie buscada.
2.- Métodos Espectrofotómetros:
Miden la radiación absorbida por la especie buscada.
3.- Métodos Polimétricos:
Miden la rotación del plano de luz polarizada.

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4.- Métodos Refractométricos:
Miden el Índice de Refracción de una solución de la sustancia buscada.
De todos estos métodos, los métodos gravimétricos de precipitación y los métodos volumétricos con indicadores son los
llamados métodos clásicos, los demás corresponden a los llamados métodos instrumentales de Análisis.
1.6. ANÁLISIS CUANTITATIVO.- CLASIFICACION:
Según el material que se analiza el análisis cuantitativo puede ser:
I.- ANÁLISIS INORGÁNICO: El que se practica sobre materiales análisis inorgánicos. Por ejemplo. La cuantificación de
cobre en un mineral.
II.- ANÁLISIS ORGÁNICO: El que se realiza sobre sustancias orgánicas. Por ejemplo. Cuantificación de proteínas en un
alimento, el dopaje de Fierro en la sangre.
Considerando el número de componentes a determinar se clasifican en:
I.- ANÁLISIS PARCIAL: Cuando es suficiente cuantificar solamente uno o unos cuantos componentes de una sustancia
examen. Por ejemplo. La cuantificación de Cobre y Plata en la muestra de un mineral.
II.- ANÁLISIS COMPLETO: Involucra la determinación de todos los componentes de la sustancia análisis.
Atendiendo a la cantidad de muestra a tomar, el análisis puede ser:
I.- MACROANÁLISIS: Cuando se trabaja por lo menos con 0.1 g. de muestra y más.
II.- SEMI MICROANÁLISIS: Cuando el tamaño de la muestra queda en el intervalo aproximado de 0.01 a 0.1 g.
III.- MICROANÁLISIS: Denota en general que la muestra pesa entre: 0.001 a 0.01 g. A esta clase de análisis también se le
conoce con el nombre de Análisis al miligramo.
IV.- ULTRA MICROANÁLISIS: Es el practicado con una muestra que pesa menos de 0.001 g. Se le conoce también con el
nombre de Análisis al microgramo.
Este análisis se aplica a la determinación de sustancias trazas en muestras grandes o el análisis de muestras muy pequeñas.
Aunque es difícil generalizar, se ha hallado que para determinaciones macro y semimicro analíticas, son mas útiles los
métodos gravimétricos; mientras que en los procedimientos volumétricos son por igual convenientes para las
determinaciones macro, semimicro y microanalíticas.
La mayoría de las determinaciones en la escala ultramicro analítica se efectúan por métodos Instrumentales.
La cantidad de componente a cuantificar que se encuentra presente en la muestra, tiene importancia tanto en la selección del
método analítico, así como en la cantidad total de la muestra a emplear.
Un componente mayor en términos generales es el que se encuentra entre el 0.01 a 1% de la muestra y un componente
presente en cantidades menores del 0.01 % se le llama componente en indicios o trazas.
La mayoría de los procedimientos volumétricos y gravimétricos se prestan mejor para la determinación de componentes
mayores y menores. Mucho de los métodos eléctricos y de energía radiante son adaptables a las determinaciones de
componentes mayores, menores y en indicios.
El tamaño de la muestra a tomar para un análisis depende no sólo de la escala del análisis que se vaya a utilizar, sino
también del contenido del constituyente a determinar.
Por ejemplo. Si se utilizan métodos macro analíticos, la determinación de un componente mayor exigirá muestras que
oscilen entre 0.1 a 1 gr. mientras que el análisis de un constituyente menor exige muestras de 1 a 10 gr.
Para los constituyentes menores y para los componentes trazas, es con frecuencia practico tomar una macro muestra, para
realizar la medida final por un método micro o semimicro.
En cualquier escala de trabajo los constituyentes mayores se determinan con más exactitud que los menores.
1.7. IMPORTANCIA DE LA QUÍMICA ANALITICA CUANTITATIVA
La química analítica es muy importante pues mediante su aporte se puede conocer la composición o naturaleza química de
todo lo que nos rodea, es decir la naturaleza mineral, vegetal, animal, humana, los astros etc. siendo esta razón el por que
todo investigador de las ciencias químicas tiene que recurrir al uso del método analítico cualitativo y cuantitativo.
Se puede decir que el desarrollo de la Química como ciencia ha descansado siempre en los resultados de observaciones
analíticas cuantitativas. Este criterio se aplica a todas las ciencias afines tales como la Bromatología, Toxicología,
Farmacognosia, Bioquímica, Mineralogía, etc.
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El análisis cuantitativo es indispensable en una gran variedad de áreas ocupacionales tales como el área técnica, comercial,
científica etc. así tenemos por ejemplo en la agricultura, alimentos, medicina, minería, metalurgia, suministro de agua,
productos manufacturados etc.
No hay ningún material relacionado con la vida moderna en que la Química Analítica Cuantitativa no tome parte. Por
ejemplo, los médicos utilizan los resultados de los análisis clínicos, como ayuda para el diagnóstico y muchos de estos
análisis se basan precisamente en técnicas analíticas cuantitativas.
1.8. PROCESO ANALÍTICO
Para poder cumplir con los objetivos de un proceso analítico, es necesario tener en cuenta lo siguiente:
1.- Estar debidamente informado sobre el método analítico a emplear; conocer los principios en que se basa, las reacciones
químicas que tienen lugar, es decir conocer el fundamento del método y la debida aplicabilidad de la técnica analítica a
emplear.
2.- Apreciar las limitaciones del método y la magnitud de los posibles errores.
3.- Adquirir la adecuada habilidad manual en le uso de los reactivos, del material del laboratorio, de los instrumentos
analíticos de medición, así como rapidez en la aplicabilidad de las técnicas de análisis a realizar, pero sin desmedro de la
exactitud.
4.- Habituarse a registrar todos los datos experimentales y matemáticos en una libreta apropiada.
5.- Ser capaz de encontrar en la bibliografía disponible, cualquier dato relacionado con el método analítico.
6.- saber realizar cálculos con los datos experimentales obtenidos y poder sacar conclusiones.
1.8.1. ETAPAS DE UN ANÁLISIS
Cualquiera sea el método a utilizar en un análisis químico cuantitativo, ya sea por los métodos clásicos o por los métodos
instrumentales, casi todos en forma general requieren de procedimientos preparatorios comunes.
Entre estos pasos preparatorios podemos citar los siguientes:
TOMA DE MUESTRA:
Para que un análisis refleje fielmente la composición del total del material que se analiza, la muestra a emplear debe ser
representativa de ese total.
Resulta un poco difícil tomar muestras representativas, si el total de ésta es grande y no homogénea. Por ejemplo cuando se
trata de un gran tonelaje de mineral de hierro y se desea hacer un análisis de ese total y si tenemos presente que ha nivel de
laboratorio sólo se reciben unos cuantos kilogramos de muestra y en el análisis propiamente dicho sólo se trabaja con
gramos o cantidades menores, se complica más aún la operación de la Toma de Muestra.
Sin embargo con el objetivo de evitar errores como consecuencia de una mala toma de muestra, existen ciertas reglas para
realizar la toma de muestra para cada caso en particular.
Por ejemplo en los líquidos y las suspensiones, éstos se agitan completamente a fin de uniformizar el total y luego se toma
la muestra en frascos de vidrio debidamente limpios y secos. La cantidad a tomar de pende de la clase de análisis a efectuar.
Para sólidos contenidos en recipientes o en sacos; tomar la muestra de la parte superior, inferior, intermedia y de los
extremos derecho e izquierdo.
Para los sólidos a granel, usar el método del cuarteo.
Para muestras envasadas, se recomienda usar también el método del cuarteo.
PREPARACIÓN DE LA MUESTRA:
UNIFORMIZACIÓN:
Tomada la muestra, ésta debe llevarse a una forma adecuada para poder practicar en ella el análisis; por lo general la forma
más conveniente es aquella que la presenta en solución. Para esto tenemos que los sólidos deben ser uniformizados
siguiendo el método del cuarteo, que en este caso consiste en sucesivas mezclas, trituraciones y tamizados con el fin de
obtener partículas cada vez más pequeñas, y con lo que se logra facilitar la solubilidad.
En este caso la muestra es dividida cada vez en cuartos, se toman los cuartos opuestos, se les mezcla, nuevamente se tritura
y tamiza y así se continúa a fin de obtener partículas de tamaño adecuado que permitan su fácil solubilidad.
DESECACIÓN:
Otra operación preparatoria importante es la desecación, que tiene por finalidad eliminar la humedad que puede haber
absorbido la muestra y que podría dar lugar a que se altere su composición química y a su vez también con el objeto de
poder obtener resultados uniformes, lo que se logra practicando el análisis sobre la muestra previamente deseada y
refiriendo los resultados igualmente a muestra seca.
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La temperatura a emplear puede ser de 60ºC a 110ºC, dependiendo ésta del tipo de muestra. Si el calor alteraría la muestra
se recomienda el uso de sustancias desecantes como el CaO, silicagel, H2SO4 d = 1.84 etc.
Se suelen emplear en la desecación, estufas corrientes, estufas a vacío ó también desecadores.
PESADA:
Para esta operación se utiliza la Balanza Analítica, con sensibilidad al décimo miligramo = 0.1 mgr. ó 0.0001 gr.
Los resultados analíticos cuantitativos, generalmente se expresan en términos relativos, es decir dando la composición en
forma porcentual ya sea en peso por peso P/P ó peso por volumen P/V de la muestra.
Por lo tanto para poder expresar los resultados de manera significativa es necesario conocer el peso de la muestra sobre la
cual se realiza el análisis, luego conocer el peso de la especie química buscada existente en ese peso o volumen de muestra y
luego se hace la relación a 100 para obtener el porcentaje.
CALCULOS CON DISOLUCIÓNES:
La mayoría de los análisis químicos, se practican sobre soluciones de la sustancia que se analiza y entonces la elección del
disolvente a utilizar adquiere gran importancia, así como la del procedimiento a seguir a fin de obtener la disolución.
SEPARACIÓN DE SUSTANCIAS INTERFERENTES:
Se denominan sustancias interferentes a aquellas que en mayor o en menor grado dificultan un proceso analitico.
Casi no hay propiedades químicas o físicas sean exclusivas para una especie o sustancia química determinada, por ésta
razón las reacciones que se utilizan en el análisis son comunes para un grupo de elementos o sustancias químicas.
Esta carencia de especificidad dificulta la realización del proceso analítico y es uno de los problemas más difíciles que debe
afrontar el analista y es el que lo obliga a idear y aplicar métodos de separación de las interferencias antes de llegar a la
medición final.
Para la separación de las interferencias se pueden usar métodos tales como la precipitación, la extracción por cambio de
disolvente, la cromatografía por intercambio iónico etc.
Por ejemplo si es una muestra que contiene a la vez Ag y Pb; deseamos cuantificar tan solo la Ag; si precipitamos a esta con
HCL, tendremos que precipitar los dos componentes, obteniendo en la pesada un dato erróneo por exceso.
Ag+ + HCL -------------------------------AgCL↓ precipitado
Pb++ + HCL -------------------------------PbCL2↓ precipitado
En este caso hay que separar primero el plomo mediante un procedimiento especifico, para luego después recién hacer la
precipitación final de la Ag con HCL obteniéndose solo precipitado de AgCL, que es lo que nos interesa en este caso.
MEDICIÓN FINAL:
Todos los pasos anteriores son preparatorios, para llegar al termino del análisis, mediante la reacción química principal y
luego la medición final y la que debe ser un fiel reflejo de la cantidad existente de la sustancia química a ser cuantificada.
La reacción química principal trae consigo un cambio físico o químico en el sistema, el cual es medible, ya que puede ser
una coloración, precipitación, cambio de pH etc.
Este paso como los precedentes son de gran importancia ya que todos ellos tienen como objetivo fundamental, la medición
final, con instrumentos apropiados como la balanza analítica y la bureta en los llamados métodos clásicos tales como la
gravimetría y volumetría o el potenciómetro, fotocolorímetro, espectrofotómetro etc. en los métodos instrumentales de
análisis.
Por ejemplo en la cuantificación de Fe por método colorimétrico, la reacción química principal da lugar a la obtención de
una coloración roja que es medible en el foto colorímetro.
Reacción química principal: FeCl3 + KCNS → Fe (CNS)3 + 3KCL
Coloración roja
CÁLCULOS E INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS:
Los valores numéricos obtenidos en los resultados experimentales, necesariamente tienen que guardar relación con la
cantidad de la sustancia química cuantificada, presente en la muestra.
El resultado obtenido debe relacionarse en primer lugar con el peso de la muestra y luego con 100 para obtener el
porcentaje, que es la forma en que generalmente se expresan los resultados analíticos.
Por ejemplo, si en una muestra de 1.235 g. se ha obtenido 0.0253 g. de la sustancia química a cuantificar, se hará el
siguiente planteo para averiguar el porcentaje:
1.235 g. muestra ----------------------0.0253 g. sust. quim.
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100 g. muestra.---------------------- x
x = 2.04 %
Luego el resultado es de: 2.04 %
También se puede hacer una indicación referente a la aproximación y al grado de confianza que se puede otorgar al
resultado obtenido en el análisis.
Por ejemplo, se puede dar al resultado una aproximación de +- 0.05 %, para una confianza del 95 %, y el resultado quedaría
expresado en la siguiente forma:
2.04 % ± 0.05 %
Se le interpreta de esta manera:
Podemos afirmar que existe una probabilidad del 95 %, que el valor verdadero de este análisis, se encuentre entro del
intervalo de ± 0.05 % alrededor de 2.04 %.
Esto es en el intervalo de 1.99 ------------------ 2.09
La apreciación de los factores que pueden influir en cada uno de los pasos de un análisis cuantitativo, así como la
interpretación de los resultados obtenidos requiere del debido conocimiento del método empleado, con todas sus
implicancias, así como información pormenorizada de la sustancia análisis.
Interpretar un resultado significa saber darle el uso apropiado, en base al conocimiento de lo que nos indica o sugiere el
valor obtenido.
CALCULOS RELACIONADOS CON EL % P / P DE SOLUTO Y DENSIDAD DE LA SOLUCION
Si se conocen el porcentaje peso / peso ( o masa / masa ) de soluto y densidad de la solución, se pueden calcular el
porcentaje peso / volumen ( o masa / volumen ) y la fracción molar de soluto y la molaridad, normalidad y molalidad de la
solución:
% P / PV  (% P / P ) xD
Donde: % P / V: porcentaje peso / volumen o masa / volumen de soluto

% P / P: porcentaje peso / peso o masa / masa de soluto
D: densidad de la solución medida en [ g / ml ]
Ejemplo: Calcula el % P / V de una solución 16 % P / P de CuSO4 , de densidad 1,18 [ g / ml ] (20º C).
% P / V = 16 % × 1,18 = 18,88 %
RELACION DE MOLARIDAD – PORCENTAJE EN PESO
10 xDx(% P / P)
M 
PM
Donde: M : molaridad de la solución
D : densidad de la solución medida en [ g / ml ]
% P / P : porcentaje peso / peso o masa / masa de soluto
PM : peso molecular o masa molecular del soluto medida en [ g / mol ]
Ejemplo: Calcula la molaridad de una solución 33 % P / P de HNO3 , de densidad 1,2 [ g / ml ] (20º C).
10 × 1,2 × 33
M = —————— = 6,29
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RELACION DE NORMALIDAD – PORCENTAJE EN PESO
10 xDx(% P / P )
N 
PE
Donde: N : normalidad de la solución
PE : peso equivalente o masa equivalente del soluto medida en [ g / equiv ]
Ejemplo: Calcula la normalidad de una solución 35 % P / P de H2SO4 , de densidad 1,26 [ g / ml ] (20º C).
10 xDx (% P / P ) 10 x1.26 x35 equiv

N  N  9
PE 49 L
RELACION DE LA MOLALIDAD – PORCENTAJE EN PESO
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1000 x(% P / P )
m
(100  (% P / P)) xPM
Donde: m : molalidad de la solución

Ejemplo: Calcula la molalidad de una solución 20 % P / P de NaOH .
1000 x(% P / P ) 1000 x 20 mol

m m  6.25
(100  (% P / P)) xPM (100  20) x 40 kg disolvente
RELACION DE FRACCION MOLAR
(% P / P) xPM solvente
X soluto 
(% P / P) xPM solvente  (100  (% P / P)) xPM soluto
Donde: X soluto : fracción molar de soluto

PM soluto : peso molecular o masa molecular del soluto medida en [ g / mol ]
PM solvente : peso molecular o masa molecular del solvente medida en [ g / mol ]
Ejemplo: Calcula la fracción molar de soluto en una solución 40 % P / P de HNO 3 .
(% P / P) xPM solvente 40 x18

X soluto  X soluto   0.16
(% P / P) xPM solvente  (100  (% P / P)) xPM soluto 40 x18  (100  40) x63
CALCULOS RELACIONADOS CON LA MASA DE SOLUTO

VxDx(% P / P ) 100 xm soluto
m soluto  V 
100 Dx(% P / P )
Donde: m soluto : masa de soluto medida en [ g ]

V : volumen de la solución medido en [ ml ]
Ejemplo 1: Calcula la masa de soluto que hay en 30 [ ml ] de una solución de HF 20 % P / P de densidad 1,08 [ g /
ml ] ( 20º C ).
VxDx(% P / P ) 30 x1.08 x 20
m soluto  m soluto   6.48 g
100 100
Ejemplo 2: Calcula el volumen de una solución de NaOH 36 % P / P de densidad 1,39 [ g / ml ] ( 20º C ) que
contiene 8,01 [ g ] de soluto.
100 xm soluto 100 x8.01

V  V   16 ml
Dx(% P / P ) 1.39 x36
RELACION MASA SOLUTO MOLARIDAD
MxVxPM 1000 xm soluto

m soluto  V 
1000 MxPM
M : molaridad de la solución
Ejemplo 1: Calcula la masa de soluto que hay en 200 [ ml ] de solución 1,5 M de HCl.
MxVxPM 1.5 x 200 x36.5

1000 1000
Ejemplo 2: Calcula el volumen de solución 0,5 M de CH3COOH que contiene 3 [ g ] de soluto.
1000 xmsoluto 1000 x3

V  V   100 ml
MxPM 0.5 x 60
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RELACION MASA - NORMALIDAD
NxVxPE 1000 xm soluto

m soluto  V 
1000 NxPE
N : normalidad de la solución
Ejemplo 1: Calcula la masa de soluto que hay en 50 [ ml ] de solución 2 N de H2SO4 .
NxVxPE 2 x50 x 49
1000 1000
Ejemplo 2: Calcula el volumen de una solución 2 N de CaCl2 que contiene 11,1 [ g ] de soluto.
1000 xmsoluto 1000 x11 .1

V  V   100 ml
NxPE 2 x55.5
RELACION DE LA MASA, DENSIDAD Y MOLALIDAD
mxVxDxPM (1000  mxPM ) xm soluto

m soluto  V 
1000  mxPM mxDxPM
m : molalidad de la solución
Ejemplo 1: Calcula la masa de soluto que hay en 50 [ ml ] de una solución de HCOOH 10,7 m de densidad 1,08 [g/ ml ]
( 20º C ).
mxVxDxPM 10.7 x50 x1.08 x 46

1000  mxPM 1000  10.7 x 46
Ejemplo 2: Calcula el volumen de una solución de HNO 3 6,8 m, de densidad 1,18 [ g / ml ] ( 20º C ), que contiene
20 [ g ] de soluto.
(1000  mxPM ) xm soluto (1000  6.8 x63) x 20

V  V   56.5 ml
mxDxPM 6.8 x1.18 x63
CALCULOS RELACIONADOS CON EL NUMERO DE MOLES DE SOLUTO
VxDx(% P / P ) 100 xnxPM

n V 
100 xPM Dx(% P / P)
Donde: n : número de moles de soluto medido en [ mol ]

Ejemplo 1: Calcula el número de moles de soluto que hay en 500 [ ml ] de una solución de CuSO 4 16 % P / P y de
densidad 1,18 [ g / ml ] ( 20º C ).
VxDx(% P / P ) 500 x1.18 x16

n n  0.59 mol
100 xPM 100 x159.6
Ejemplo 2: Calcula el volumen de una solución de KCl 8 % P / P , de densidad 1,05 [ g / ml ] ( 20º C ) , que contiene
0,1 moles de soluto.
100 xnxPM 100 x 0.1x 74.6

V  V   88.8 ml
Dx (% P / P) 1.05 x8
RELACION DE LA MOLARIDAD, VOLUMEN Y MOLES
MxV 1000 Xn
n V 
1000 M
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M : molaridad de la solución
Ejemplo 1: Calcula el número de moles de soluto que hay en 20 [ ml ] de una solución de KOH 0,5 M .
MxV 0.5 x 20
n n  0.01 mol
1000 1000
Ejemplo 2: Calcula el volumen de una solución de NH3 2 M , que contiene 0,05 moles de soluto.
1000 Xn 1000 x0.05

V  V   25 ml
M 2
RELACION DE LA MOLALIDADY LA DENSIDAD
mxVxD (1000  mxPM ) xn

n V 
1000  mxPM mxD
m : molalidad de la solución
Ejemplo 1: Calcula el número de moles de soluto que hay en 35 [ ml ] de una solución de HNO 3 5,87 m de
densidad 1,16 [ g / ml ] ( 20º C ).
mxVxD 5.87 x35 x1.16

n n  0.174 mol
1000  mxPM 1000  5.87 x63
Ejemplo 2: Calcula el volumen de una solución de HCOOH 10,7 m y de densidad 1,08 [ g / ml ] ( 20º C ) , que
contiene 0,1 moles de soluto.
(1000  mxPM ) xn (1000  10.7 x 46) x0.1

V  V   12.9 ml
mxD 10.7 x1.08
CALCULOS RELACIONADOS CON EL NUMERO DE EQUIVALENTES GRAMO DE SOLUTO
NxV 1000 xnequiv

nequiv  V 
1000 N
Donde: n equiv : número de equivalentes gramo de soluto medido en [ equiv ]

N : normalidad de la solución
Ejemplo 1: Calcula el número de equivalentes gramo de soluto que hay en 300 [ ml ] de solución 5 N de HBr.
NxV 5 x300
nequiv  nequiv   1.5 equiv
1000 1000
Ejemplo 2: Calcula el volumen de solución 2,5 N de CuSO4 que contiene 0,5 equivalentes gramo de soluto.
1000 xnequiv 1000 x 0.5

V  V   200 ml
N 2.5
PREPARACION DE SOLUCIONES
Si se conocen el porcentaje peso / peso o masa / masa de soluto y la densidad de una solución, es posible calcular el
volumen que se necesita de esta solución para preparar otra del mismo soluto.
V2 xD2 x(% P / P) 2 V1 xD1 x(% P / P )1

V1  V2 
D1 x(% P / P)1 D2 x (% P / P ) 2
Donde: V1 : volumen de la solución inicial medido en [ ml ]

V2 : volumen de la solución a preparar medido en [ ml ]
10
D1 : densidad de la solución inicial medida en [ g / ml ]

D2 : densidad de la solución a preparar medida en [ g / ml ]
(%P / P )1 : porcentaje peso / peso o masa / masa de la solución inicial
(%P / P )2 : porcentaje peso / peso o masa / masa de la solución a preparar
Ejemplo 1: Calcula el volumen que se requiere de una solución de HF 20 % P / P, de densidad 1,08 [ g / ml ] ( 20º C ),
para preparar 200 [ ml ] de una solución del mismo ácido, de densidad 1,04 [ g / ml ] ( 20º C ) y 10% P / P.
V2 xD2 x(% P / P) 2 200 x1.04 x10

V1  V1   96.3 ml
D1 x(% P / P)1 1.08 x 20
Ejemplo 2: Calcula el volumen de solución 15 % P / P de HCOOH , de densidad 1,037 [ g / ml ], que puede prepararse a
partir de 50 [ ml ] de una solución del mismo ácido 33% P / P y de densidad 1,08 [ g / ml ].
V1 xD1 x(% P / P )1 50 x1.08 x33

V2  V2   114 .6 ml
D2 x (% P / P ) 2 1.037 x15
RELACION DE LA MOLARIDAD, DENSIDAD Y PORCENTAJE EN PESO

V2 xMxPM 10 xV1 xDx(% P / P )
V1  V2 
10 xDx(% P / P ) MxPM

M : molaridad de la solución a preparar
D : densidad de la solución inicial medida en [ g / ml ]
% P / P : porcentaje peso / peso o masa / masa de soluto, de la solución inicial
Ejemplo 1: Calcula el volumen de una solución de HCl 20 % P / P de densidad 1,098 [ g / ml ] ( 20º C ), que se necesita
para preparar 500 [ ml ] de solución 1 M , del mismo ácido.
V2 xMxPM 500 x1x36.5

V1  V1   83.1 ml
10 xDx(% P / P ) 10 x1.08 x 20
Ejemplo 2: Calcula el volumen de una solución 0,5 M de NaOH que se puede preparar a partir de 5 [ ml ] de una
solución 36 % P / P del mismo soluto y de densidad 1,39 [ g / ml ] ( 20º C ).
10 xV1 xDx(% P / P ) 10 x5 x1.39 x36

V2  V2   125.1 ml
MxPM 0.5 x 40
RELACION DE LA NORMALIDAD, DENSIDAD Y PORCENTAJE EN PESO
V2 xNxPE 10 xV1 xDx(% P / P )

V1  V2 
10 xDx(% P / P ) NxPE

N : normalidad de la solución a preparar
% P / P : porcentaje peso / peso o masa / masa de soluto, de la solución inicial
Ejemplo 1: Calcula el volumen de una solución de H 2SO4 35 % P / P de densidad 1,26 [ g / ml ] (20º C) que se necesita
para preparar 1000 [ ml ] de una solución 1 N del mismo ácido.
V2 xNxPE 1000 x1x 49

V1  V1   111 .1 ml
10 xDx(% P / P ) 10 x1.26 x35
Ejemplo 2: Calcula el volumen de una solución 2 N de H 2SO4 , que se puede preparar a partir de 50 [ ml ] de una solución
12 % P / P del mismo ácido y de densidad 1,08 [ g / ml ] ( 20 º C ).
10 xV1 xDx(% P / P ) 10 x50 x1.08 x12

V2  V2   66.1 ml
NxPE 2 x 49
11
UNIDAD 2 ERRORES EN EL ANALISIS QUIMICO

OBJETIVOS
Aplicar e interpretar los resultados estadísticos de experiencias en química analítica
Realizar cálculos de pruebas de significatividad para comparar experimentos en química analítica
Detallar el gráfico de control de calidad para datos estadísticos en pruebas experimentales de química analítica
2.1. INTRODUCCION
La estadística es una ciencia formal que desarrolla y estudia el comportamiento de modelos matemáticos, de los cuales
definen a priori sus axiomas dentro de los cuales tienen validez los resultados emergentes.
El objeto de estudio de investigadores científicos, ingenieros, tecnólogos, etc., es el campo de los fenómenos físicos de los
cuales debemos recabar toda la información válida de forma que los valores numéricos obtenidos sean: exactos, precisos y
representen el valor físico real de la característica que deseamos procesar estadísticamente para investigar.
2.1.2. INFORMACION DE QUIMICA ANALITICA

La importancia de la química analítica, es que debe contribuir con una información lo más veraz posible para que la toma
de decisiones en los diferentes ámbitos sea fundamentada, eficaz y a tiempo,
El objetivo prioritario de la Química Analítica es la reducción de la incertidumbre acerca de la composición

(cualitativa/cuantitativa) y estructural de la materia de interés
Si la información analítica no es de Calidad pueden tomarse decisiones erróneas que pueden ocasionar importantes pérdidas
económicas
2.1.3. SEGÚN SU NIVEL DE CALIDAD Y SU RELACIÓN CON LA VERACIDAD
La materia tiene una información intrínseca que puede ser constante o variable /en el espacio y/o en el tiempo) y que es la
parte que, en una situación ideal, debe ofrecer el químico analítico. Esta información intrínseca carece de incertidumbre,
equivale al máximo nivel de calidad analítica y se caracteriza mediante una propiedad ideal, inalcanzable, como es la
veracidad.
El siguiente nivel de información analítica es la que se considera como referencia; es ya una información real caracterizada
por un buen nivel de exactitud (grado de coincidencia con la información intrínseca) y una pequeña incertidumbre. Se
obtiene en circunstancias técnicas no ordinarias (ej. Ejercicios de ínter comparación en los que participan muchos
laboratorios empleando diferentes procesos analíticos) y fundamentalmente se usa como referencia para obtener la
información analítica ordinaria y para contrastar su bondad. Esta última constituye el último escalón de la jerarquía de
calidad informativa, que se caracteriza por se real y tener menor exactitud y más incertidumbre que la refencial.
2.1.4. PALABRAS CLAVES EN QUÍMICA ANALÍTICA
Todas ellas están en torno a la palabra INFORMACION, que tiene su soporte en la trazabilidad implícita en una ciencia
metrológica. El problema cientifico-técnico y económico-social provoca un problema analítico que se materializa en el
proceso analítico, el cual suministra los resultados que, una vez discutidos en el contexto del problema analítico, originan la
información necesaria para resolver el problema planteado.
La Calidad se refiere primordialmente a la información, la cual se basa en la trazabilidad (calidad de los estándares y su
empleo adecuado). La calidad puede también atribuirse al proceso analítico, que puede evaluarse a través de la capacidad de
12
resolver el problema analítico. Las Propiedades analíticas suponen la materialización de la calidad analítica, pues son
atributos tanto de la información como del proceso analítico.
2.1.5. PROPIEDADES ANALÍTICAS Y SU RELACIÓN ENTRE SÍ Y LA CALIDAD

La calidad se define en forma genérica como el conjunto de características (propiedades, atributos, capacidades) que tiene
una entidad que la hace igual, mejor o peor que otra de su especie. La calidad analítica se materializa en un conjunto de
propiedades que, en definitiva, son indicadores de calidad. Estos indicadores del grado de calidad permiten evaluar,
comparar y validar diversas facetas, tanto básicas como aplicadas, de la química analítica de forma fundamentada y eficaz.
Las Propiedades Supremas son características de los resultados (información analítica). Las Propiedades Básicas y
Complementarias son atributos del proceso analítico.
Existe la obvia relación de dependencia entre la calidad del proceso analítico y la de los resultados, que se traduce en que las
propiedades básicas son el soporte técnico de las Supremas; la propiedades complementarias caracterizan la productividad
del laboratorio
2.2. ERRORES EN QUIMICA ANALITICA

Etimológicamente, error significa equivocación, falsedad, desviación respecto a algo que es o se considera correcto,
verdadero. En Química Analítica, esta palabra se usa genéricamente para significar alteraciones de la información
^
suministrada y en definitiva, para describir las diferencias entre el valor verdadero X o el considerado como verdadero
^
X ´ y un resultado individual xi o medias de resultados  X ,´ o también a diferencias de estos. Se pueden atribuir
tanto a un resultado como a un proceso analítico.
Existen tres tipos generales de errores: aleatorios, sistemáticos y crasos según su magnitud, sentido, causa que lo provoca y
la referencia que se toman para establecer las diferencias que implican.
La estadística es un soporte clave a las propiedades analíticas, en especial:

 Representatividad (regla de toma de muestra)
 Exactitud (trazabilidad)
 Precisión (incertidumbre)
 Sensibilidad (definición de Límites de cuantificación y límites de detección a través de parámetros estadísticos).
2.2.1. ERRORES DETERMINADOS O SISTEMATICOS

Son debidas a alteraciones operacionales bien definidas en el proceso analítico. Tienen como referencia al verdadero valor
^ ^
X o al considerado verdadero X ´ y se materializan en las diferencias (desviaciones) de los resultados respecto a los
mismos. Afectan a la propiedad analítica exactitud: si el error sistemático es pequeño el resultados es exacto.
Debido a su causa. Estas desviaciones son de un signo determinado: por exceso (+) o por defecto (-). Pueden ser constantes
(no dependen del nivel de concentración del analito) y proporcionales (cuando dependen de él). Pueden atribuirse a un
 
resultado aislado (xi) o a un método caracterizado por la media X ,´ de los resultados que origina al aplicarlo
reiteradamente a la misma muestra.
Son aquellos que ocurren de un solo lado por defecto o exceso cuya pista puede seguirse hasta una fuente específica.
Tienden a hacer que los valores calculados u observados sean constantemente altos o bajos. Esto significa pueden hacer los
resultados sean inexactos sin afectar la precisión.
Los errores determinados pueden dividirse en cuatro clases generales:
1. Errores instrumentales y aquellos debidos a aparatos y reactivos : balanzas, aparatos volumétricos no calibrados,
recipientes y utensilios (pérdida de peso al calentar fuertemente un crisol de platino), reactivos (impurezas)
2. Errores operativos: son principalmente de naturaleza física y están asociados con las manipulaciones de un análisis. Su
magnitud depende más del analista en si que de ningún otro factor. Se reduce con un operador diestro y experimentado.
3. Errores personales: se originan en la inhabilidad constitucional de un individuo para realizar ciertas observaciones con
exactitud (confundir colores). Prejuicio: cuando debe leerse por ejemplo una décima de división en una escala, el
operador probablemente eligirá aquella que haga coincidir mejor el resultado con el anterior. Esta asociado con la
expectativa del analista.
4. Errores de método: estos tienen su origen en las propiedades químicas y fisicoquímicas del sistema analítico. Son con
seguridad los errores más serios. Estos son inherentes al método, en si y cuya magnitud permanecerá constante,
independientemente de los cuidados que se tengan a menos que se cambien las condiciones de la determinación.
Algunas fuentes de errores de método son: aplicación de una reacción no cuantitativa, precipitación de otra sustancia
con el reactivo utilizado, coprecipitación y posprecipitación, reacciones inducidas y laterales, solubilidad de un
precipitado en la solución en que se precipita o en el líquido de lavado.
Es imposible diferenciar exactamente entre errores operacionales y de método. En teoría los errores metódicos son también
operativos, ya que la adopción de un procedimiento más correcto podría eliminar o reducir el error.
Los errores sistemáticos si bien no se lo pueden eliminar por completo, se debe tratar de reducirlos al mínimo.
13
2.2.2. ERRORES AL AZAR

Son debidas a fluctuaciones típicas de la experimentación. Se originan cuando se realizan varias determinaciones del mismo
analito en alícuotas de la misma muestra o cuando simplemente se realizan varias veces una misma medida. La referencia
 
para establecer estos errores es la media aritmética X ,´ de un conjunto de determinaciones.
Las características fundamentales de estos errores son:
1. Ocurren a ambos lados, es decir, por exceso (+) o defecto (-) son igualmente probables.
2. Las desviaciones más pequeñas son las que ocurren más veces, es decir, son más frecuentes que las desviaciones
grandes
La curva normal de distribución esta representada en la figura (basado en número infinito de mediciones).
La media verdadera  de toda la población divide a la curva en dos mitades simétricas.
Las desviaciones + y – son igualmente probables.
La forma de la curva muestra que las desviaciones más pequeñas son más probables que las grandes desviaciones y que la
media aritmética es el valor más probable.
El promedio de un número finito de mediciones, X   X / N , en general no será igual a la media , obtenida de un

número infinito (o muy grande) de valores.
X es una estimación de  y cuanto más grande sea N mejor será dicha estimación. Como se ha hecho notar,  no coincide
^ ^
necesariamente con X (valor verdadero), porque puede haber errores determinados. La diferencia entre  y X
representa el error determinado o la suma de errores en las mediciones.
2.3. EXACTITUD
Se define genéricamente como “grado de concordancia entre el resultado de una determinación (x i) o la medida de n
 
resultados X ,´ y el valor verdadero
^
X , información intrínseca del analito (mesurando) en la muestra en cuestión”.
Se dice que la medición tiene mucha o poca exactitud según que el promedio este cercano o lejano del valor verdadero.
2.4. PRECISIÓN
Puede definirse como “grado de concordancia entre un grupo de resultados obtenidos al aplicar repetitiva e
independientemente al mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra” o dispersión de estos resultados entre sí y
con su media.
El concepto de dispersión es contrario al de precisión: la precisión es más alta cuanto menor es la dispersión.
La precisión es uno de los soportes de la exactitud
La precisión se materializa en los errores aleatorios o indeterminados debidos al azar. La referencia para establecer las
diferencias o desviaciones en interna: el propio conjunto de resultados que se caracteriza por su media X ,´ a  
^
diferencia del concepto de exactitud, que necesita una referencia externa
X´
La precisión puede aplicarse a un resultado individual, al conjunto de los resultados y a la media de los mismos.
La precisión no es un concepto único y contundente, sino que depende de a qué casos se aplica (por lo que existen diferentes
parámetros para describirla) y de cómo se obtiene el conjunto de los resultados.
Procesos Analíticos Independientes
n alícuotas Operacione N muestras n resultados

misma muestra s previas preparadas independientes
Un solo proceso completo. Varios procesos parciales no independientes

una alícuota de Operacione una n alícuotas n resultados de
la muestra s previas muestra muestra tratada una sola
tratada muestra
Se pueden obtener diferentes niveles de precisión al realizar el estudio de la misma en distintas condiciones
EJEMPLO
Se demuestra aquí cómo para definir la exactitud de un método es necesario conocer la precisión y comparar las
incertidumbres (rangos) del mismo y el valor considerado como verdadero.
14
Incertidumbre
Valor
La exactitud no esta definida, pues no se tiene la incertidumbre del resultado

^
1. El resultado es exacto, pues esta dentro del intervalo de incertidumbre del considerado X y, además, ambos
intervalos prácticamente coinciden (la media del conjunto esta más cercana al valor verdadero).
2. El resultado es menos exacto que el anterior por tener menor grado de coincidencia los respectivos intervalos, aunque
^
su diferencia absoluta con X sea la misma.
^
3. El resultado puede considerarse no exacto (a pesar de su cercanía con X , pues tiene una gran incertidumbre, que
^
notoriamente mayor que la de X .
^
4. El resultado no es exacto (aunque preciso)pues esta muy alejado del X y las respectivas incertidumbres no coinciden
^
5. El resultado no es exacto ni preciso. El intervalo de incertidumbre del X es solo una pequeña fracción del resultado
La precisión de una serie de mediciones de la misma cantidad describe las diferencias entre los valores de las mediciones
individuales entre sí. Si estos valores están próximos se dice que la medición tiene precisión y si están muy dispersos baja
precisión.
Como estos parámetros no tienen significados cuantitativos, y se usan en un sentido descriptivo. En su reemplazo se definen
parámetros estimadores de la precisión y de la exactitud.
2.5. ESTIMADORES DEL VALOR VERDADERO
^
El promedio de las mediciones es el valor que se aproxima más al valor verdadero X de la cantidad medida. El
N
promedio o media aritmética, se denota por X y se define: X   Xi / N
i 1
^
Tomaremos el promedio como el mejor estimador del Valor verdadero X .
2.6. ESTIMADORES DE LA EXACTITUD
Existe para cada medición de la serie, y también para la media, una diferencia finita entre el valor observado Xi y el valor
^
verdadero X . Esta diferencia se denomina error de la medición o de la media.
^
ERROR DE LA MEDICIÓN: Xi  Xi  X
^
ERROR DE LA MEDIA: EXX
2.7. ESTIMADORES DE LA PRECISION
Existen diferentes medidas de la dispersión de una serie de mediciones, las que se utilizan con mayor frecuencia son: la
desviación estándar y el rango
Desviación Media: promedio de los valores absolutos de las diferencias entre los valores medidos y la media aritmética de
los mismos:    X 
N
Desviación estándar: “distancia a la derecha o a la izquierda desde la media al primer punto de inflexión de la curva”. Es la
medida (en las mismas unidades que los datos) más primaria de la dispersión. Además, proporciona una media del
porcentaje de datos que pueden encontrarse en intervalos alrededor de la media
Intervalo 68% 95% 99% 99.7% 99.9%
%Datos    1.96   2.57   3   3.29
desviación cuyo cuadrado es la media de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y la media aritmética de
  X   2
1/ 2

los mismos:    
 N 
 
Para un número pequeño de determinaciones:

15
1/ 2
__   __

2

 X X


  X  X



Desviación Media: __ S  
d   N 1 
N 



Cuando:
N 
X 
d 
S 
La desviación estándar estimada S, es una medida mejor de la precisión que la desviación d porque da mayor peso como
corresponde a la desviaciones grandes. Especialmente cuando el número de determinaciones es pequeño (menor que S) se
obtiene una mejor estimación de la desviación estándar reemplazando N por N-1 en el denominador
1/ 2
  __

2



  X  X



S  
 N 1 
 
 
El uso de N-1 en lugar de N es una compensación por la diferencia entre X y .

El divisor N-1 es conocido como el número de grados de libertad disponibles para calcular S; un grado de libertad ha sido
usado para obtener la media, dejando N-1 desviaciones independientes S 2 es la varianza estimada. (las varianzas son
aditivas mientras que las desviaciones estándar no lo son)
2.8. INCERTIDUMBRE
Incertidumbre específica: intervalos de valores en que pueden encontrarse un resultado, una medida de los mismos y el
valor considerado como verdadero. Es similar pero distinta a la precisión. Puede ser total, parcial o nula.
Incertidumbre genérica: duda acerca de la composición de un objeto o de una muestra. Es lo contrario a la información.
MANEJO DE DATOS EN SERIES QUE COMPRENDAN RELATIVAMENTE POCAS MEDICIONES

La validez de las conclusiones alcanzadas concernientes a la desviación, magnitud de la desviación, probabilidad de
ocurrencia, inclusión de resultados, etc., depende en gran parte del área de aplicación; serán completamente válidos solo
cuando se trate con una serie infinita de mediciones. Cuando el número de mediciones es finito se trata con:
S en lugar de 
D en lugar de 
X en lugar de 
Obviamente cuanto más bajo sea el número de mediciones en una serie, menos confiable serán valor medido, la desviación
media, la desviación estándar, etc.
“t” de Student
W S Gosset investigó la probabilidad de efectuar predicciones basándose en las limitaciones vinculadas con el análisis
estadístico de las series de mediciones que contengan relativamente pocos valores.
Definió la cantidad “t” llamada t de Student como:  t 

 X   . n
S
donde: X = valor medio para la serie finita
 = valor medio que se espera cuando se efectuó una serie infinita de mediciones
S = desviación estándar de la serie finita
n = número de mediciones
Los grados de libertad se refieren a n-1 el número de mediciones involucradas en una serie finita.
Se intenta compensar, con los valores de t, el hecho de que X y  difieren, así como S es una aproximación del valor de
.
Obsérvese que para una serie infinita, el valor de la desviación relativa respecto a la desviación estándar
X  
z

16
Como multiplicador de   es 1.96 para una probabilidad de inclusión de 95 % y 2.58 para una probabilidad de inclusión
de 99 %.
z es el equivalente de “t” para una serie infinita de determinaciones
Conforme aumenta el número de mediciones o determinaciones, el valor de “t” en las columnas de 95 % y 99 % se acercan
respectivamente a 1.96 y 2.58 y esto valores se alcanzan cuando   
APLICACIÓN DE LA “t” EN LA EXPRESION DE LOS RESULTADOS

Generalmente, el resultado de una serie de mediciones es el valor medio para los miembros aceptables de la misma,
agrupado en algún rango de valores, este rango indica la probabilidad de inclusión de valores de la serie comprendidos en él
o la probabilidad de desviación hasta una magnitud particular.
Por ejemplo, para una serie infinita de mediciones, el valor medio  podría estar comprendido por   , , ó  z. ,
donde z es el factor de corrección del límite de confianza y es un múltiplo de la desviación estándar.
En una serie finita aunque grande de mediciones el valor medio X podría estar por  d , S ,t.S . En este último
caso, la validez de la probabilidad de inclusión, indicada para los valores dentro de 8un rango especifico alrededor de x
dependerá del número de mediciones.
Cuando x proviene de un número pequeño de mediciones, la probabilidad de inclusión para el método de agrupamiento de x
no se mantendrá. Por ejemplo, para una serie infinita, el agrupamiento de  en un rango  1.96 , indica que el 95% de
los valores caerán alrededor de  dentro del rango  1.96 , .Cuando la serie es finita pero con un número grande de
mediciones, el agrupamiento de X en  1.96 S es todavía válida con el 95% de probabilidad de inclusión.
Sin embargo, cuando solo se han realizado 4 determinaciones, la falta de confiabilidad, tanto en X como en S solo
permitirá una baja confiabilidad para el 95% de probabilidad de inclusión indicado por el agrupamiento de X en
 1.96 S . En estos casos para una probabilidad de inclusión del 95%, el valor de x debe agruparse por el factor  t.S
(tomado t de la columna correspondiente al 95% de probabilidad de inclusión para en número de grados de libertad
involucrado n-1).
En este caso de 4 mediciones el valor de t será 3.18 y su empleo en lugar de z (1.96) proporcionará un rango mayor
alrededor de X para tener una probabilidad de inclusión del 95%.
Lo mismo se aplica en el caso que se emplee la desviación estándar para el agrupamiento de los valores medio en la
expresión del resultado de una serie de mediciones. Cuando el número de mediciones es infinito el resultado se expresa
como:   
E implica un 68.26% de probabilidad de inclusión de los valores dentro del rango de   alrededor de . Cuando se trata
de un número finito, pero grande de mediciones, el mismo método de expresión del resultado comprenderá, con una validez.
X  S . Por ejemplo cuando solo se han realizado 4 mediciones la expresión del resultado, basándose en el mismo
requerirá del empleo de X  t.S .
"t" DE STUDEN Y LIMITE DE CONFIANZA
La ecuación:  t 
 X   . n
puede reordenarse:   X 
t.S
S n
S
Esto implica que el valor de la media objetiva  tiene una probabilidad de caer dentro del rango de t alrededor del
n
valor de X
La probabilidad de encontrar a  dentro del rango alrededor de X esta dado por la selección t y si el valor de t apropiado
al número de grados de libertad involucrados se toma la columna del 95% de probabilidad (tabla), la probabilidad de
encontrar a  en el rango asignado es de 95%.
Dichos límites alrededor de X se llaman límites de confianza y definen el intervalo de confianza, y representa la confianza
de encontrar a  dentro del intervalo alrededor de X .
Debe advertirse que conforme aumenta el número de mediciones la magnitud del intervalo de confianza disminuye, esto es
otra manera de decir que X   cuando n   .
Límites de confianza de la media: Definición del intervalo de confianza dentro del cual se puede suponer con una
probabilidad dada que se encontrará una medición cuando se repita el proceso analítico (o se encontrara el valor de  ,
considerado como verdadero).
El parámetro t (Student) depende de:
a) Grado de libertad: n-1;

b) Nivel de confianza requerido expresado en: porcentaje %; probabilidad: P=(1-%/100)
El intervalo de confianza depende de:
17
a) Tamaño de la muestra (n): al aumentar n disminuye el intervalo: por esta n 1/2 en el denominador y por disminuir
t (son menos los grados de libertad);
b) Nivel de confianza (probabilidad)
2.9. DETERMINACIÓN DE LÍMITES DE CONFIANZA

El término significativo tiene una importancia capital en estadística inductiva y se lo emplea a veces sin ton ni son. En
efecto tiene un sentido muy preciso: Significa que la diferencia en cuestión no puede deberse al azar en una proporción de
casos mayores al porcentaje que ha sido fijado a priori.
La determinación de los Límites de Confianza tiene como objetivo conocer, con un determinado nivel de confianza, el
entorno dentro del cual se encontrará el verdadero valor de la variable.
DATOS EXTREMOS
Cuando una muestra presenta valores muy apartado de su media aritmética, los llamados Datos Extremos.
Desde el punto de vista práctico y experimental, el ser humano intuye, que valores muy alejados son posiblemente
errores. Se presenta el problema filosófico de distinguir entre lo posible y lo probable, entre la realidad natural y la
lógica racional. Porque sino existe argumento que permita descartar un dato extremo por razones empíricas (descuidos,
accidentes, interferencias) perceptibles, no existe motivo racional que imponga esa decisión.
Algunos criterios de orientación son del tipo ensayo estadístico de significación para ayudar a tomar decisiones respecto de
datos sospechosos en cuanto a apartarse de la media de la muestra, sea en exceso o defecto.
Tiene por objetivo garantizar una distribución norma o gaussiana, ya que la aceptación / rechazo de estos resultados afecta
significativamente a la media como a la distribución estándar, en especial cuando n es pequeña.
1.- CRITERIO DE FISHER: utiliza en ensayo “t” aplicado a los datos de una muestra de tamaño n incluyendo el valor
sospechoso de ser extremo con un nivel (intervalos) de confianza del 95% (probabilidad 0.05) para n-1 grados de libertad.
Si el valor dudoso no se encuentra en el intervalo: X  tS debe ser RECHAZADO y volver a calcular los datos
estadísticos.
Me  X
2.- CRITERIO DE GRUBBS: se calcula la desviación simple relativa del dato extremo Me y si sobrepasa el
S
valor límite que aparece en la tabla, se considera descartable (muestra de tamaño n).
3.- CRITERIO DE DEAN DIXON: emplea la desviación entre el dato sospechoso Me y el inmediato Me-1, más cercano al
promedio, relativa al ámbito (Am) (rango).
Me  Me1
Q
Am
Si Qcal  Qtabla entonces el Xq debe RECHAZARSE.
Si Qcal < Qtabla entonces el Xq debe ACEPTARSE
Ejemplo:
En la determinación de flúor de un mineral por absorciometría fueran obtenidos los siguientes datos:
F %: 36.8; 36.4; 37.5; 36.3; 36.8.
No existe indicio de error empírico material, por lo que el dato 37.5% no puede ser descartado por ese motivo. Sin
embargo, es un dato extremo a primera vista, por lo cuál será estudiado estadísticamente como tal.
CRITERIO DE FISHER:
Procedimiento:
1. Se calcula X y S, incluyendo todos los datos.
X = 36.76 S= 0.47 n=5
Intervalo de Confianza 90% 95% 98% n-1=4
t 2.13 2.78 3.75
2. Se delimitan los límites de confianza para determinada probabilidad o nivel de confianza.

X  tS = 36.76  2.78 x 0.47  38.08 X  tS = 36.76  2.78 x 0.47  35.45
CRITERIO DEL LÍMITE DE CONFIANZA

S 0.47 S 0.47
X t = 36.76  2.78  37.34 X t = 36.76  2.78  36.18
n 5 n 5
18
S 0.47 S 0.47
X t = 36.76  2.13  37.21 X t = 36.76  2.13  36.31
n 5 n 5
1. Si el valor dudoso no se encuentra en el intervalo debe ser RECHAZADO y volver a calcular los parámetros
estadísticos
Dato dudoso: 37.5 de ser ACEPTADO se encuentra dentro del intervalo: 36.76  1.3
CRITERIO DEL LÍMITE DE CONFIANZA
Dato dudoso: 37.5 de ser RECHAZADO no se encuentra dentro del intervalo:
36.76  0.58
X = 36.58 S= 0.26 n=4
X = 36.76 S= 0.47 n=5
Se observa como la media es más baja y ha disminuido significativamente la desviación estándar como consecuencia
del rechazo.
Este criterio tiene el problema de que, al incluir el resultado dudoso, los límites se amplían anómalamente también, en
especial si n es pequeño.
CRITERIO DE GRUBBS:
Me  X 37.5  36.76
 1.57
S 0.47
Según tabla el valor límite para n=5 es 1.71 por lo que el dato 37.5% NO ES RECHAZADO.
CRITERIO DE DEAN DIXON:
Procedimiento:
1. Se ordenan los datos de mayor a menor y se identifica el sospechoso:
37.5; 36.8; 36.8; 36.4; 36.3
1. Se calcula Qcal
Me  Me1 37.5  36.8
Q Q  0.58
Am 37.5  36.3
2. Se compara Qcal con respecto a Qtabla para un determinado nivel de significación y un número de datos de
conjunto (n)
3. Si el valor dudoso es RECHAZADO, volver a calcular los parámetros estadísticos
Dado que el Qcal < Qtabla (0.58 < 064), por lo tanto este criterio NO RECHAZA el dato dudoso.
Se puede cometer una equivocación al rechazar un dato perteneciente a la distribución que aparece en la muestra por azar,
dado que todo criterio estadístico es Formal, inaplicable a los valores experimentales que son fácticos.
2.10 PRUEBAS DE SIGNIFICATIVIDAD

Al desarrollo de un nuevo método analítico conviene comparar los resultados de dicho método con otros obtenidos con un
método ya aceptado.
¿Cómo puede decidirse si existen diferencias significativas entre el método nuevo y el aceptado o convencional?. La
estadística da la respuesta
1.- PRUEBA F: “TEST DE LA PRECISIÓN RELATIVA.”
Esta es una prueba diseñada para indicar si existen diferencias significativas entre dos métodos, basándose es sus
desviaciones estándar F se define en términos de la varianza de los dos métodos, en donde la varianza es el cuadrado de la
desviación estándar.
2
S1
F 2
donde S1
2
> S2
2
S2
Existen dos distintos grados de libertad,  1 y  2 , estos se definen como N-1, el número de mediciones menos uno.
Cuando el valor calculado para F excede el valor tabulado para F el nivel de confianza elegido, existe una diferencia
significativa entre los dos métodos.
Ejemplo:
Se trata de desarrollar un nuevo procedimiento colorimétrico para determinar el contenido de glucosa en suero sanguíneo.
Los resultados del experimento se comparan con la prueba del Folin WW.
19
Para una misma muestra se obtuvieron los siguientes datos. Determinar si la varianza de este método difiere
significativamente del estándar.
Nuevo método (g/dL): 127, 125, 123, 130, 131, 126, 129. X =127
Método de Folin Wu (g/dL): 130, 128, 131, 129, 127, 125 X =128
X  2
i1  X1 50
S 1
2
   8.3
N1  1 7 1
X  2
X2 24 8. 3
S 2
2 
i2
  4.8 F   1.73
N2 1 6 1 4. 8
El valor tabulado de F para  1 =6 y  2 = 5 es 4.95.
Como el valor calculado 1.73 < 4.95 se llega a la conclusión de que no existe una diferencia significativa en la precisión de
los dos métodos.
Este test también puede ser utilizado para analizar los resultados de diferentes operarios o laboratorios.
2.- PRUEBA “T” DE STUDENT: “EXACTITUD RELATIVA”

Se realiza la comparación entre dos conjunto de réplicas de mediciones efectuadas por dos métodos distintos, una de ellos
será el de prueba y el otro será el aceptado. Se calcula el valor estadístico t y se compara con el valor tabulado, para el
número de pruebas que se han efectuado al nivel de confianza que se desee.
Cuando el valor calculado t supera al valor tabulado, existe una diferencia significativa entre los resultados de los dos
métodos en ese nivel de confianza.
Cuando no excede el valor tabulado, puede decirse que no existe diferencia significativa entre ambos métodos. Esto no
implica que los resultados sean idénticos.
Hay dos maneras de emplear la prueba t.
Puede efectuarse una serie de réplicas de análisis en una sola muestra empleando los dos métodos, o puede efectuarse una
serie de análisis en un conjunto de muestras distintas empleando los dos métodos.
Se analiza repetidamente una muestra por dos métodos distintos y se calcula y comparan los valores medios.
“El supuesto básico o hipotético de nulidad, es que no hay diferencias significativas entre las medias de las dos series de
datos”.
Esto se aprecia calculando el número de veces que la diferencia entre las dos medias es mayor que el error estándar de la
diferencia (valor t).
Los valores críticos de “t” para los diferentes grados de libertad posibles se conocen de antemano. Si el valor calculado de
“t” para los diferentes grados de libertad es mayor que el valor crítico, la hipótesis debe ser rechazado. Cuando se comparan
las medias de determinaciones repetidas es deseable que el número de repeticiones sea el mismo en cada serie, siendo
entonces los grados de libertad  del experimento n1+n2-2
Si t cal < t tabla Hipótesis DEBE SER REZHAZADA
X1  X 2
t 
X    X 
2 2
1i  X1 2i  X2
n n  1
Ejemplo:
Método 1 Método 2
10.0, 10.2, 10.4, 10.5, 10.6. 9.2, 10.5, 10.8, 11.6, 12.1
X1 10.34 X2 10.84
X i
51.7 X i
54.2
X i
2 534.91
X i
2 592.5
S2 0.058 S2 1.243
20
S 0.24 S 1.11
10.84  10.34
t8   0.98
0.232  4.972
5x4
t8=0.98 < t tabla=2.31 (para 8 grados de libertad y 95% de confianza)
Como el valor calculado de t no supera al valor crítico, se puede decir con un 95% de confianza que no hay una diferencia
significativa entre los valores medidos de las dos series de datos y por lo tanto que los dos métodos tienen un grado de
exactitud semejante
UNIDAD 3: EQUILIBRIO QUÍMICO.
OBJETIVOS
Explicar la cinética de reacción para determinar el equilibrio químico en una reacción reversible
Aplicar la Ley de Acción de masas para definir el equilibrio químico en reacciones reversibles
Relacionar Kp y Kc para reacciones reversibles en equilibrio químico
3.1. CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema
permanecen constantes. Durante este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio. En
un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio,
que esta relacionada con la variación de energía libre estándar para la reacción. La constante termodinámica es función de
las actividades de las sustancias que intervienen en la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una
medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a,
esta relacionada con la concentración, C, mediante el coeficiente de actividad, , siendo a = .C. El coeficiente de
actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el
disolvente la actividad se relaciona con su presión de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la presión de vapor del disolvente
puro.
La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de concentraciones, Kc, puede ponerse como:
Ko= Kc K
donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiométicos. Los coeficientes de
actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la
disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la
discrepancia será mayor.
3.2. CONSIDERACIONES CINÉTICAS
Desde un punto de vista cinético, en el equilibrio químico la velocidad de la reacción directa y la reacción inversa se
igualan, puesto que las concentraciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Por ello, la constante de
equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa:
Kc = kd / ki
También hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que se alcance el equilibrio, en un principio, cuando
sólo hay reactivos, la velocidad de la reacción directa es máxima y la de la reacción inversa cero, conforme se hacerca al
equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es necesario un tiempo para que esto ocurra. En la aplicación
de los equilibrios con fines analíticos, hemos de considerar el tiempo necesario para que este se alcance.
3.3. CINETICA QUÍMICA
La Cinética química tiene por objeto el estudio de la velocidad con que transcurren los procesos químicos, y la influencia
que diversos factores (temperatura, naturaleza de reactivos, acción de catalizadores...), ejercen sobre ellos.
21
Como primera definición se puede decir que la Velocidad de reacción de una sustancia, es el número de moles de esa
sustancia transformados en la unidad de tiempo. Está definición, exige medir la velocidad de reacción en mol/s = mol·s−1.
1.- 20,4 Kg. de agua oxigenada se descomponen, reduciéndose a la mitad, en 100 segundos. ¿Cuál es la velocidad de este
proceso?.
n = número de moles de agua oxigenada transformada: La velocidad de proceso será:
Normalmente el criterio que se sigue para la velocidad, es considerar negativas a las cantidades de sustancia transformadas
(desaparecen reactivos), y positivas a las cantidades de sustancias obtenidas (se forman productos). Según este criterio la
velocidad de transformación del agua oxigenada del ejercicio anterior sería:
v = −300 mol·s−1.
Por lo general la velocidad de una reacción no es CTE con el tiempo, por lo que conviene definir una velocidad instantánea,
ya que la anterior definición se considera como una velocidad de reacción media.
Velocidad instantánea de reacción es la variación, en un instante determinado, de la concentración de cada una de las
sustancias que intervienen en el proceso
Matemáticamente se puede expresar:
Está nueva definición, que es la que se sigue normalmente, exige que la velocidad de reacción se exprese en mol·l−1·s−1.
La velocidad de reacción así definida, nos puede llegar a dar valores distintos para cada componente de la reacción, lo que
puede llevar a error.
Para evitar esto se recurre a una nueva y definitiva definición de velocidad instantánea de una reacción como la derivada,
respecto al tiempo, de la concentración de cualquier reactivo ó producto, dividida por su coeficiente estequimétrico y
convertida en número positivo. Matemáticamente:
Para la reacción:
aA+bB↔cC+dD
3.4.1. ORDEN DE UNA REACCIÓN.
En la mayoría de las reacciones químicas se cumple que la velocidad de reacción sea directamente proporcional al producto
de las concentraciones los reactivos, elevadas, según los casos, a exponentes enteros o fraccionarios.
Para la reacción:
aA + bB + cC + ...↔ productos
son números enteros ó fraccionarios que no tienen por que coincidir con los coeficientes estequiométricos a,
b, c,... de la reacción. Cada uno de estos exponentes representa el orden parcial respecto al reactivo cuya concentración
afecta, siendo la suma de todas los exponentes el orden total de reacción.
Estos ordenes solo se pueden obtener experimentalmente. Si los coeficientes estequiométricos coinciden con los ordenes
parciales de reacción, la reacción se denomina elemental.
A la ecuación:
Se la denomina ecuación de velocidad ó ley diferencial de la velocidad. La constante k que interviene ella se denomina
coeficiente de velocidad, constante de velocidad o factor de velocidad.
Las unidades de en que se expresa k dependen del orden de la reacción.
22
2.- En el proceso A + 2 B → C + 3 D, la velocidad inicial de la reacción es vinicial = 4 mol · L-1 · s-1. Calcula las
velocidades iniciales de consumo de A y B, y las velocidades iniciales de formación de C y D.
Por la definición de v, la velocidad de consumo de A coincide con v, 4 M · s-1, y la B es 2v, 8 M · s-1. Igualmente, la
velocidad de formación de C coincide con v, 4 M · s-1, y la de D es 3v, 12 M · s-1.
3.- Un recipiente hermético de 5 L contiene inicialmente 0,4 mol de la sustancia A que sufre la reacción 2 A → B + 2 C. Al
cabo de 200 s, quedan 0,2 mol de A.
a) Calcula la velocidad media de reacción en ese tiempo; b) determina las concentraciones finales de B y C; c) obtén el
número total de moles que contiene el recipiente en el instante final.
4.- La descomposición de P para dar Q + 2 R sigue una cinética de segundo orden con respecto a P: a) escribe las
ecuaciones química y cinética del proceso; b) calcula el valor de k, si para una [P]inicial _ 0,04 mol/L, se tiene que la
velocidad inicial es 0,25 M · s_1. Si la reacción transcurriera con iguales cantidades, pero en un reactor cuyo volumen fuese
cuatro veces menor, ¿qué le sucedería a v?
a) La ecuación química es P → Q + 2 R, mientras que la ecuación cinética es:
b) Como
a partir de los valores iniciales se obtiene:
Si el volumen se reduce cuatro veces, la concentración de P crece en la misma proporción; por tanto, la velocidad de
reacción se multiplica por 16.
5.- Para el proceso R → S + T, k vale 0,025 (en las unidades habituales). Si [R]o = 0,8 mol/L, calcula [R] al cabo de 20 s,
para las siguientes cinéticas referidas a dicha sustancia: a) orden cero; b) 1er orden; c) 2º orden.
Ecuación de velocidad integrada
- Orden cero: v=-d[A]/dt = k d[A] = -k·dt Integrando:
- Primer orden: v=-d[A]/dt = k [A]  Integrando:
- Segundo orden: v=-d[A]/dt = k [A]2  Integrando:
3.5. DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. Debido a las fuertes interacciones de largo alcance
existentes entre los iones en la disolución, los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en
disoluciones diluidas. Estas fuerzas interiónicas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que
alrededor de un ion positivo habrá más iones negativos y viceversa. Esta distribución no homogénea de cargas produce la
aparición de un potencial eléctrico pues la carga neta un cualquier punto de la disolución no será nula. Esto produce una
estabilización de la disolución debido a que los iones se rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos
tendencia a escapar de la disolución y la actividad será inferior a la concentración. Una medida de la intensidad del campo
eléctrico creado por los iones existentes en la disolución, puede obtenerse mediante la fuerza iónica, I:
23
donde zi es la carga del ion i, y Ci, su concentración. La relación entre la fuerza iónica con los coeficientes de actividad
viene dada de forma aproximada por la ecuación de Debye-Huckel:
donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y ai, un parámetro semiempírico que tiene en
cuenta el tamaño del ion. En agua a 25 oC, A=0,509 y B=0,329. La ecuación anterior ha demostrado su validez para fuerzas
iónicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas iónica bajas, I < 0,01 M, puede utilizarse la ley límite de Debye-Huckel:
Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como predice la ecuación de Debye-Huckel, pero
luego aumenta. Este aumento se puede deberse a la solvatación de los iones que produce una disminución de la cantidad de
disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentración efectiva del electrolito. Empíricamente puede hacerse frente a
este comportamiento incluyendo un termino en I en la ecuación de Debye-Huckel, esta modificación se conoce como
ecuación extendida o ampliada de Debye-Huckel.
En algunos casos, puede emplearse la ecuación de Davies:
Esta expresión fue desarrollada empíricamente y no requiere conocer parámetros de tamaño iónico.
En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares iónicos. Un par iónico es la asociación de dos iones
hidratados que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas durante un tiempo superior a varias colisiones con el
disolvente. En agua la asociación en pares iónicos es prácticamente despreciable para electrolitos 1:1, pero puede ser
significativa en electrolitos con cargas superiores o incluso en electrolitos 1:1 a concentraciones altas. Por ejemplo, a 25 oC
en agua una disolución de CuSO4 0.001 M existe un 10% de asociación iónica, en 0,01 M un 35% y sube hasta un 57% para
una concentración de 0,1 M. La formación de pares iónicos reduce el número de iónes en la disolución y por lo tanto reduce
la fuerza iónica, al tener esto en cuenta, mejora la aplicación de la ecuación de Debye-Huckel.
3.6. EQUILIBRIO QUÍMICO.
Hay reacciones que transcurren hasta completarse, es decir, hasta consumirse totalmente uno de los reactivos. Tales
reacciones se dice que son irreversibles. En ellas separamos los reactivos de los productos por una flecha, como por
ejemplo:
2 C4H10 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O
la reaccion entre el butano y el oxigeno progresa hasta que alguno de estos reactivos se consume totalmente. Es decir, las
cantidades de CO2 y H2O no dejan de aumentar mientras no se agote el C4H10 o el O2.
Por el contrario, otras reacciones transcurren solo de manera limitada, sin que ninguno de los reactivos se consuma
totalmente. Asi, el hidrogeno y el yodo cerrados en un matraz reaccionan formando yoduro de hidrogeno, pero sin llegar a
consumirse de todo. En estos casos se consigue un equilibrio entre reactivos y productos. Dicho equilibrio se alcanza tanto a
partir de los reactivos como a partir de los productos. Por esta razon a este tipo de reacciones se les denomina reversibles, y
en ellas separamos reactivos de productos con una doble flecha:
H2 + I2 ↔ 2 HI
Es importante tener en cuenta que se trata de un

equilibrio dinamico, pues las moleculas siguen
reaccionando incluso una vez alcanzado el equilibrio. A
pesar del cual las concentraciones se mantienen
constantes, ya que la velocidad de la reaccion directa, de
izquierda a derecha, es igual a la de la reaccion inversa,
de derecha a izquierda. Es decir, en el equilibrio se forma
yoduro de hidrogeno con la misma velocidad con la que
se descompone.
En realidad, todos los sistemas quimicos cerrados alcanzan finalmente un estado de equilibrio dinamico. Sin embargo, en
algunos casos es muy dificil, incluso imposible, detectar dicho equilibrio, debido la que las cantidades de reactivos, o de
productos, presentes en el equilibrio son totalmente insignificantes.
3.7. LA LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kc
Veamos ahora como en todo sistema quimico en equilibrio las concentraciones de los reactivos y de los productos,
expresadas en moles/litro, estan relacionadas por una ecuacion sencilla.
24
Analicemos los resultados de distintos experimentos, en los que se parte de diferentes cantidades de reactivos y productos.
La reaccion que tiene lugar se representa por
H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g) a 450oC
El estado de equilibrio de esta reaccion homogenea se caracteriza porque las concentraciones de cada uno de los
componentes se mantienen constantes; sin embargo, las concentraciones de equilibrio dependen de las proporciones
relativas iniciales de las sustancias, como se puede observar en la tabla.
En todos los casos se cumple que en el equilibrio:
Se observa que las concentraciones de H 2, I2 y HI en el

equilibrio son diferentes en cada experimento. Sin
embargo, la relación
llamada cociente de reacción o expresión de acción de masas, tiene, sorprendentemente, el mismo valor en todos los
experimentos. Podemos escribir que
Esta es la ley del equilibrio químico, tambien llamada ley de acción de masas, para nuestro sistema. Esta ley fue propuesta
por los quimicos noruegos Cato Maximilian Guldgerg y Peter Waage en 1864, sobre la base de las ideas de Berthollet sobre
las reacciones quimicas reversibles. La constante 57 que caracteriza el equilibrio se denomina constante de equilibrio, se
representa por Kc y su valor no depende de las concentraciones iniciales.
La constante de equilibrio depende de la temperatura, para otro valor de la misma la constante seria diferente, por ello hace
falta especificar siempre la temperatura cuando se de un valor de Kc.
Para una reaccion cualquiera, representada por la ecuacion quimica
aA + bB ↔ cC + dD
si el sistema se encuentra en equilibrio quimico, la constante de equilibrio viene dada por
Esta constante de equilibrio solo depende de la temperatura a la que se realiza

el proceso, y no de las concentraciones de las sustancias que intervienen en el
mismo.
La ley de acción de masas se puede enunciar de la siguiente manera:
En una reacción química el producto de las concentraciones de los productos, en el equilibrio, elevadas a sus respectivos
coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos, en el equilibrio, elevadas a
sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante a cada temperatura llamada constante de equilibrio.
3.8. CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO.
De todo el anterior podemos deducir unas caracteristicas de todo equilibrio quimico:
1.- El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscópicas (concentracion de soluto, presion de vapor,
masa de solido sin disolver, etc.) no varían con el tiempo.
2.- El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno. Si, por ejemplo, la descomposicion del carbonato de calcio
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) no la hicieramos en un recipiente cerrado nunca se alcanzaria el equilibrio, pues el CO 2 se
escaparia.
25
3.- El estado de equilibrio es un estado dinámico en el que se producen continuos cambios en ambos sentidos a la misma
velocidad, y por eso no varian sus propiedades macroscopicas. Asi, si en el ejemplo de la descomposicion del CaCO 3
sustituimos una pequena parte de CO2 por otra marcada con 14C, al cabo de cierto tiempo observaremos la existencia de
Ca14CO3 marcado con carbono 14.
4.- La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio. Asi pues, a 450oC a constante de equilibrio para la
formacion de HI es 57, sea cual sea la concentracion de las substancias reaccionantes.
5.- La constante de equilibrio corresponde al equilibrio expresado por una ecuación química determinada, de forma que si
cambiamos la forma de expresar el equilibrio cambia el valor de la constante de equilibrio, aunque el valor resultante esta
relacionado con la misma.
3.9. EXPRESIÓN DE Kp A PARTIR DE LA ECUACIÓN QUÍMICA DE LA REACCIÓN.
En una mezcla de gases, la concentracion molar de uno cualquiera de ellos esta relacionada con la presion parcial. Si los
gases presentan comportamiento ideal
PV = nRT
donde n es el numero de moles de gas, P la presion parcial ejercida por el mismo, y V el volumen total de la mezcla.
donde M es la concentracion molar, que sera igual a
Es decir, la presion parcial de un reactivo o

producto gaseoso, a una temperatura dada, es
directamente proporcional a la concentracion
molar.
Si todos los reactivos y productos de una reaccion quimica dada son gases, la expresion de accion de masas puede escribirse
a partir de las presiones parciales.
2SO2(g) + O2(g) ↔ 2SO3(g)
la constante de equilibrio sera:
expresando las concentraciones molares en funcion de las presiones parciales:
Donde se define la constante de equilibrio en funcion de las presiones parciales como
3.10. RELACIÓN ENTRE Kc Y Kp.
Para una reaccion quimica cualquiera, caracterizada por la ecuacion
aA(g) + bB(g) ↔ cC(g) + dD(g)
el valor de Kp corresponde a la cantidad
Y la relacion general entre las constantes Kp y Kc resulta:
o bien,
donde ∆n es la variacion del numero de moles al producirse la reaccion.
26
∆n = c + d − (a + b)
De esta relacion se deduce que, para una reaccion quimica determinada, el valor de Kp es, fijada la temperatura, una
cantidad constante e independiente de las cantidades iniciales de reactivos y productos, lo mismo que ocurre con Kc. Por lo
tanto, para una reaccion quimica dada, el valor de las constantes Kp y Kc solo dependen de la temperatura.
En realidad, los valores de Kp y Kc son funcion exclusiva de la temperatura solo en caso de que todos los gases de la
mezcla reaccionante se comporten como gases ideales.
Aunque las constantes de equilibrio no son, en general, adimensionales, frecuentemente se escriben sin unidades. En estos
casos no debe olvidarse que el valor de Kc corresponde al cociente de las concentraciones en el equilibrio, expresadas en
moles/l, y que el valor de Kp es el cociente de las presiones parciales en el equilibrio, expresadas en atmosferas. Asi la
información
N2O4 ↔ 2 NO2 ; Kp = 2,49 ; Kc = 1,33 significa
3.11. TIPOS DE EQUILIBRIO Y SUS RESPECTIVAS CONSTANTES.
En las reacciones ionicas en disolucion acuosa la concentracion del agua es prácticamente constante, por lo que es
costumbre incluirla en el valor de la constante de equilibrio.
HCl(aq) + H2O(l) ↔ H3O+ (aq) + Cl–(aq)
Ka se denomina constante de acidez.
En las reacciones heterogeneas las concentraciones de todas las fases solidas y liquidas puras son constantes, por lo que
tambien se incluyen en el valor de la constante de equilibrio.
Br2(l) ↔ Br2(g)
Las reacciones entre metales y acidos o sales en disolucion y los procesos de disolucion de sales practicamente insolubles
son ejemplos de equilibrios ionicos heterogeneos.
Para reacciones de oxidacion-reduccion, como por ejemplo:
Cu+2(aq) + Zn(s) ↔ Cu(s) + Zn+2(aq)
las concentraciones [Zn(s)] y [Cu(s)] se incluyen en la constante.
La constante de equilibrio de un proceso de disolucion como:
AgCl(s) → Ag+(aq) + Cl–(aq)
Esta constante se denomina producto de solubilidad. La concentracion [AgCl(s)] por ser constante se engloba en Ks.
Para equilibrios de autoionizacion de un disolvente, como el agua:
H2O(l) ↔ H3O+(aq) + OH–(aq)
Kw = [H3O+] [OH-]
Se denomina a esta constante producto ionico del agua, en la que se engloba a [H2O(l)] por ser constante.
3.12. INTERPRETACIÓN DEL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
El valor de la constante de equilibrio nos dice en que grado los reactivos se transforman en productos una vez alcanzado el
equilibrio.
Para: 2 CO(g) + O2(g) ↔ 2 CO2(g)

27
El numerador es mucho mayor que el denominador, por lo tanto el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la
formación de CO2.
Un valor muy grande de K indica que la reacción directa progresa hasta que prácticamente se agota alguno de los reactivos.
Para: N2(g) + O2(g) ↔ 2 NO(g)
El numerador será muy pequeño con respeto al denominador, por lo tanto el equilibrio apenas se desplaza hacia la
formación de NO. La cantidad del mismo en el equilibrio sera insignificante comparada con las cantidades de N 2 y O2.
Un valor muy pequeño de K indica que la cantidad de productos formados, una vez alcanzado el equilibrio, es pequeñísima.
Para: N2O4(g) ↔ 2 NO2(g)
Ahora el cociente de concentraciones es próximo a la unidad, por lo que el numerador y el denominador deben ser de un
mismo orden de magnitud, en el equilibrio las concentraciones de N2O4 y NO2 deben ser similares.
Un valor de K próximo a la unidad indica que, en el equilibrio, las concentraciones de los reactivos son del mismo orden
que las de los productos.
EJEMPLO 1: Para la reacción en fase gas H 2 + I2 ↔ 2 HI, las concentraciones encontradas a 490 oC una vez alcanzado el
equilibrio son, en mol/l,
[H2]= 8,62・10−4 [I2]= 2,63・10−3 [HI]= 1,02・10−2
a) Calcula Kc para el equilibrio tal como esta escrito.
b) .Cual será el valor de Kc para la reacción 2HI ↔ H2 + I2?
(a) Para H2 + I2 ↔ 2 HI,
(b) Para 2HI ↔ H2 + I2,
EJEMPLO 2: Un mol de H2 y un mol de I2 se calientan a 490oC en un volumen de 1,00 l. ¿Cuáles serán las concentraciones
de H2, I2 y HI en el equilibrio? (A esa temperatura Kc = 45,9 para H2 + I2 ↔ 2HI)
Las cantidades de reactivos y productos nos las pueden dar en masa, en moles, o en molaridades, procuraremos trabajar
siempre en molaridades pues las necesitamos para sustituir en la ecuación de Kc.
Debajo de la ecuación química escribimos las concentraciones iniciales y en el equilibrio.
Supongamos que reaccionan x mol/l de cada reactivo para dar HI. Para los reactivos la concentración en el equilibrio es la
inicial menos la cantidad que reacciona.
H2 + I2 ↔ 2 HI
conc. inicial 1 1 0
conc. equil. 1–x 1–x 2x
[H2] = [I2] = (1– x) = (1– 0,772) =0,228 mol/l

28
[HI] = 2x = 2・0,772 = 1,544 mol/l
EJEMPLO 3: Se calientan 0,500 moles de HI a 490oC en un recipiente de volumen 4,5 l ¿Cuál será el grado de disociación
en el equilibrio? ( A esta temperatura Kc para la reacción 2HI ↔ H2 + I2 e 2,18.10−2)
[HI] = 0,500 moles/4,50 l = 0,111 mol/l
2HI ↔ H2 + I2
conc. inicial 0,111 0 0
conc. equil. 0,111–2x x x
La cantidad disociada fue 2x = 0,0254 mol/l. Por lo tanto el grado de disociación será
EJEMPLO 4: Se introducen en un recipiente de 4,00L 15,64g de amoniaco y 9,80g de nitrógeno. El equilibrio se alcanza a
cierta temperatura cuando el recipiente contiene 0,70 moles de amoniaco.
Calcula el valor de Kc a la temperatura de la experiencia.
Nos fijamos bien en si los datos son de la situación inicial o son datos del equilibrio.
El equilibrio se alcanza desplazándose el equilibrio hacia la derecha ya que no tenemos nada de H2 inicialmente.
2 NH3(g) ↔ N2(g) + 3 H2g)
[Inic.] 0,23 0,0875 0
[Equil.] 0,23−2x 0,0875+x 3x
Para calcular la Kc debemos conocer las concentraciones en el equilibrio. Nos tienen que dar datos para conocerlas. En este
caso nos dicen que en el equilibrio hay 0,70 moles de amoniaco.
0,23 − 2x = 0,175 2x = 0,23 − 0,175 = 0,055 x = 0,0275M
EJEMPLO 5: En un recipiente de 0,50L se introducen 2 moles de bromo, Br 2, y 3 moles de hidrogeno, H 2. Cuando se

alcanza el equilibrio a cierta temperatura el valor de Kc es 0,50. Calcula las concentraciones de las tres sustancias presentes
en el equilibrio: Br2(g) + H2(g) ↔ 2 HBr(g)
Br2(g) + H2(g) ↔ 2 HBr(g)
29
[Inic.] 4 6
[Eq.] 4–x 6–x 2x
En el equilibrio una cantidad x de Br2 e H2 se transforman en 2x de HBr. Estas concentraciones están relacionadas según la
expresión de la constante de equilibrio:
4x2 = 0,50(24 - 10x + x2 ) = 12 - 5x + 0,5x2
3,5x2 + 5x - 12 = 0
La primera raíz no es válida ya que haría negativa alguna concentración, cosa que no es posible.
[Br2]eq = 4 – x = 4 – 1,27 = 2,73 M
[H2]eq = 6 – x = 6 – 1,27 = 4,73 M
[HBr]eq = 2x = 2・ 1,27 = 2,54 M
EJEMPLO 6: Se coloca cierta cantidad de SO 3 en un matraz de 0,80L. A cierta temperatura se establece el equilibrio de
disociación: 2 SO3(g) ↔ 2 SO2(g) + O2(g) Se comprueba que en el equilibrio hay 2 moles de O2. Si Kc es 0,22 a la
temperatura de la experiencia, calcula las concentraciones de las sustancias presentes en el equilibrio y el grado de
disociación del SO3.
a) 2 SO3 (g) ↔ 2 SO2 (g) + O2 (g)
[Inic.] C
[Eq.] C – 2x 2x x
No conocemos la cantidad inicial de SO3 por lo tanto es una incógnita.
Si en el equilibrio hay 2 moles de O2, podemos calcular la incógnita x.
2 SO3 (g) ↔ 2 SO2 (g) + O2 (g)
[Inic.] C
[Eq.] C–5 5 2,5
62,5 = 0,22(C2 - 10C+ 25) = 0,22C2 - 2,2C+ 5,5
0,22C2 - 2,2C- 57 = 0
x1= +21,84 x2= –11,84
La segunda raíz no es válida ya que haría negativa alguna concentración, cosa que no es posible.
[SO3]eq = C – 5 = 21,84 – 5 = 16,84 M [SO2]eq = 5 M [O2]eq = 2,5 M
b)
30
El grado de disociación nos da la extensión de la reacción en porcentaje. Nos dice cuántas moléculas de reactivo se disocian
de cada 100 iniciales.
EJEMPLO 7: En un recipiente de 0,50L se colocan 0,05 moles de PCl5(g) y se establece el equilibrio:
PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g) a cierta temperatura. Calcula la constantes de equilibrio sabiendo que el PCl5(g) esta disociado
un 62,5%.
PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g)
[Inic.] 0,10
[Eq.] 0,10–x x x
3.13. LA ENERGÍA LIBRE NORMAL DE UNA REACCIÓN Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.
La energía libre normal de una reacción ∆Go corresponde a la situación en la que la concentración de todos los reactivos y
productos es de 1 mol/l (o 1 atm de presión parcial si se trata de gases), es decir, que el cociente de reacción Q vale 1. Pero
en el equilibrio la concentración de reactivos y productos es tal que Q=K y ∆G=0.
Si ∆G=∆Go Q=1
Si ∆G=0 Q=K (situacion de equilibrio)
Si ∆Go esta muy próxima a cero quiere decir que la

situación en la que todos los reactivos y productos tienen
una concentración igual a 1 mol/l está muy próxima al
equilibrio, y la constante de equilibrio tendrá un valor
muy próximo a 1.
Si ∆Go es grande en valor absoluto significa que dicha

situación esta muy lejos del equilibrio.
Se presentan dos casos: Una ∆Go<0 significa que para llegar al equilibrio una parte de los reactivos tendrá que convertirse
en productos (K>1). Una ∆Go>0 significa que para llegar al equilibrio una parte de los productos tendrá que convertirse en
reactivos (K<1).
Si ∆Go<0 K>1 Por lo tanto ∆Go mide lo lejos que esta el sistema
reaccionante, en condiciones normales, de la situación de
Si ∆Go=0 K=1 equilibrio. Esto nos permite suponer que existe una
relación cuantitativa entre la variación de energía libre
Si ∆Go>0 K<1 normal de una reacción ∆Go y su constante de equilibrio
K. La deducción de esta relación esta fuera del propósito
de este curso, aunque es conveniente conocerla:
ΔGo = -RT ln K
Donde ∆Go es la variación de energía libre normal para la reacción, R la constante de los gases
R=8,314 J/K.mol, T la temperatura absoluta y K la constante de equilibrio normal o termodinámica, que es adimensional, y
para reacciones entre gases coincide con Kp si las presiones parciales se expresan en atmosferas, y para reacciones en
disolución coincide con Kc si las concentraciones se expresan en mol/l.
Esta ecuación nos permite calcular ∆Go a partir de la medida experimental de K, o calcular K a partir de la determinación de
∆Go. También la podemos escribir como:
31
Cuando se representa la energia libre de Gibbs de una mezcla reaccionante en funcion del grado de conversion de reactivos
en productos, se obtienen curvas como las siguientes:
La ecuacion anterior establece que cuanto mas negativo sea el valor de ∆G para una reaccion química dada, mayor sera su
constante de equilibrio.
Cuando la energia libre de Gibbs de los reactivos es mucho mayor que de los productos, el valor minimo de G se situa muy
cerca de la conversion completa; por lo tanto la reaccion se encuentra muy desplazada hacia los productos, y la constante de
equilibrio sera muy grande.
Por el contrario, cuando la energia libre de Gibbs de los reactivos es mucho menor que la de los productos, el valor minimo
de G corresponde a una conversion de aquellos en estos muy pequena. La reaccion se encuentra muy desplazada hacia los
reactivos, y la constante de equilibrio sera muy pequena.
Cuando las energias libres de Gibbs de los reactivos y productos son comparables, el valor minimo de G corresponde a
valores intermedios del grado de conversion. Las cantidades de los reactivos y de los productos, en el equilibrio seran muy
similares, de suerte que el valor de la constante de equilibrio es del orden de la unidad.
Puede interesarnos conocer K a una temperatura distinta de la normal de 298ºK. Como
ΔGo = ΔHo - T∆ So
tenemos que suponer que ∆Ho y ∆So no varian apreciablemente con la temperatura.
Representando ln K frente a 1/T observamos que: si la

reaccion es exotermica (∆Ho<0) la pendiente es positiva,
ln K aumenta con 1/T, es decir, que K disminuye con la
temperatura. Por el contrario, si la reaccion es
endotermica (∆Ho>0) la pendiente es negativa, ln K
disminuye con 1/T, es decir, que K aumenta con la
temperatura.
Tambien podemos calcular la constante a una temperatura dada conociendo K a una temperatura determinada. Como antes
si ∆Ho y ∆So no varian apreciablemente con la temperatura, y que K 1 sea la constante a la temperatura T 1 y que K2 sea la
constante a la temperatura T2 podemos escribir:
Restando ambas ecuaciones
ecuacion que se conoce como ecuacion de Van't Hoff.
3.14. PRINCIPIO DE LE CHATELIER.
El conocimiento de como afectan los cambios de las variables concentracion, presion y temperatura a una reaccion en el
equilibrio es de una gran importancia si deseamos aumentar el rendimiento con el que se obtiene un determinado producto.
Para predecir cualitativamente el efecto del cambio de tales condiciones en el equilibrio haremos uso del Principio de Le
Châtelier, enunciado por Henry Le Châtelier en 1884, tambien de forma independiente por el aleman Ferdinand Braun:
Toda modificación de un factor como la temperatura, presión o concentración, en un equilibrio químico provoca un
desplazamiento del equilibrio en un sentido que tiende a oponerse a la variación del factor considerado, contrarrestando
dicha modificación.
Vamos a estudiar entonces la respuesta de un sistema en el equilibrio a las variaciones de la concentracion, de la presion y
de la temperatura, y dar enunciados, menos generales pero mas practicos, del principio de Le Chatelier para cada uno de
estos casos.
32
A) VARIACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN. Si añadimos H2 en el equilibrio Q<Kc, el sistema

evoluciona produciendo mas HI a partir de H2 y I2 para
H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g) restablecer otra vez el equilibrio.
Si añadimos HI en el equilibrio Q>Kc, el sistema

evoluciona produciendo H2 y I2 a partir de HI.
El principio de Le Chatelier pode enunciarse para el caso de variaciones en la concentracion de la siguiente manera: Si a un
sistema en equilibrio se le añade un reactivo o producto, la reacción que se produce es la que tiende a consumir la sustancia
añadida. Si, por el contrario, se elimina un reactivo o producto la reacción que se produce es la que tiende a reponerlo.
Asi, como por ejemplo, la produccion industrial de CaO se basa en la rapida eliminacion del CO 2 del sistema, inyectando
aire en el horno mediante un ventilador, de suerte que el CO2 no pueda alcanzar nunca la presion de equilibrio.
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)
El rendimiento de la reacción: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) puede aumentarse si se separa el amoniaco de la

mezcla, disolviendolo en agua, en la que es mucho mas soluble que el nitrogeno y el hidrogeno.
B) VARIACIÓN DE LA PRESIÓN.
En las reacciones en las que intervengan gases el efecto de la variacion de la presion supone un efecto contrario en la
variacion del volumen, y la variacion del volumen depende de la variacion en el numero de moles de las sustancias gaseosas
que intervienen.
Para la reaccion de formacion del amoniaco: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g)
Si reducimos el volumen del sistema, como por ejemplo a la mitad, la presion del sistema aumenta, pero no al doble, como
aumentaria si no hubiera existido un equilibrio quimico, debido a que el equilibrio se desplaza hacia la formacion de
amoniaco. El rendimiento en NH3 aumenta por lo tanto al aumentar la presion a la que se lleva a cabo a reaccion. De ahi
que esta se realice en la practica a presiones comprendidas entre 100 y 1000 atmosferas.
El principio de Le Chatelier puede enunciarse, para el caso de variaciones de presion en sistemas quimicos en que
intervienen gases, de la siguiente manera: Si se tiene un sistema en equilibrio y se aumenta la presión, el sistema reacciona
en el sentido en que disminuya el número de moles de sustancias en estado gaseoso. Si se reduce la presión ocurre lo
contrario.
C) VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA.
La reacción: N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) ∆Ho = – 92,0 kJ/mol
es exotérmica. Si aumentamos la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, descomponiendo amoniaco,

porque este es el proceso que supone absorción de calor. El sentido del desplazamiento de un equilibrio por variación de la
temperatura depende pues del signo de la variacion de entalpia ∆H de la reacción.
El principio de Le Chatelier puede enunciarse para el caso de variación de la temperatura de la siguiente manera: Si
aumentamos la temperatura de un sistema que está en equilibrio, el sistema se desplaza en el sentido que suponga una
absorción de calor. Si se disminuye la temperatura, la reacción que se produce es la que libera energía.
El rendimiento en amoniaco aumenta, por lo tanto, al disminuir la temperatura. Sin embargo, si se disminuye la temperatura
la velocidad se hace muy lenta. Es por ello que hace falta la utilización de un catalizador, que incremente la velocidad y
permita realizar la reacción a una temperatura de compromiso. En la práctica la reacción se lleva a cabo a unos 500oC,
empleando como catalizador hierro u óxido de hierro. A esta temperatura y 700 atm de presión se obtiene un rendimiento
del 50%.
UNIDAD 4 EQUILIBRIO IÓNICO
OBJETIVOS
Dar a conocer las definiciones básicas para el estudio del equilibrio iónico
Clasificar las Reacciones de Neutralización en las soluciones a partir del pH.
Explicar la importancia de las soluciones amortiguadas y su efecto al pH
4.1. DEFINICIÓN DE ÁCIDO Y BASE
Una de las definiciones más conocidas de ácidos y bases es aquella que indica:
Un ácido es aquella sustancia capaz de producir iones H + en solución acuosa y una base es aquella sustancia capaz de
producir iones OH- en solución acuosa.
Sin embargo esta definición no es posible aplicarla a sustancias como el amoníaco que es una base muy utilizada en
Química Analítica. Por eso es importante utilizar una definición más amplia, como la definición de Bronsted:
33
Según Bronsted: Un ácido es aquella sustancia capaz de donar iones H + (protones) en solución acuosa y una base es aquella
sustancia capaz de aceptar H+ (protones) en solución acuosa.
Según esta definición, siempre que exista un ácido que done un protón, existirá una base que aceptará ese protón. Por
ejemplo: el ácido clorhídrico en solución acuosa es capaz de donar un protón y el agua es capaz de aceptar ese protón:
En la reacción anterior, el agua se comporta como una base ya que acepta el protón para formar el ion hidronio (H 3O+). Si se
analiza la reacción en sentido inverso, el ion hidronio se comporta como ácido y le dona un protón al ion cloruro (Cl —) que
se comporta como base.
El ion cloruro es la base conjugada del ácido clorhídrico y el ion hidronio es el ácido conjugado del agua. De esta forma
todo ácido al donar un protón se transforma en una base conjugada y toda base al aceptar un protón se transforma en un
ácido conjugado.
En el caso del amoníaco, no se detecta fácilmente que se trata de una base:
El agua dona un protón (se comporta como ácido) al amoníaco que se comporta como base, para producir el ion amonio
NH4+ (ácido conjugado del amoníaco) y el ion hidroxilo (base conjugada del agua).
4.2. PROPIEDADES ÁCIDO BASE DEL AGUA
En las reacciones anteriores se observa que el agua puede comportarse como ácido y como base.
En agua pura, unas moléculas se comportarán como ácido y otras como base:
H2O (líquida) + H2O (líquida) → H3O + + OH—
Ácido Base ácido conjugado base conjugada
Esta es una reacción reversible, por lo tanto se puede establecer un equilibrio:
H2O (líquida) + H2O (líquida) → H3O + (acuoso) + OH – (acuoso)
La expresión de la constante de equilibrio será:
La concentración del agua líquida es constante, no se coloca en la expresión de la constante de equilibrio, ya que se incluye
en el valor de K. Por lo tanto la expresión queda:
K = [ H3O+] [ OH–]
El ion hidronio H3O+ se utiliza cuando se desea destacar que el agua aceptó un protón. Sin embargo, para simplificar las
expresiones, es posible representarlo como H+. Así la constante se expresa como:
K = [ H +] [ OH –]
Experimentalmente se han medido, en agua pura, las concentraciones de H + y de OH— a 25ºC en equilibrio y sus valores son
1,0 x 10 –7 mol/L. Por lo tanto el valor de K será:
K = (1,0 x 10 –7 mol/L) x (1,0 x 10 –7 mol/L) = 1,0 x 10 –14
Esta es la constante de ionización del agua o constante del producto iónico del agua y se representa como Kw.
La constante de equilibrio del agua se expresa como:
Kw = [ H+] [ OH–] = 1,0 x 10 –14
El producto de las concentraciones de H+ y OH– se denomina producto iónico
Producto iónico = [ H+] [ OH–]
34
Kw es la constante del producto iónico
Una solución ácida contiene mayor concentración de H+ que el agua:
[H+] > 1,0 x 10-7 mol/L y por lo tanto [ H+] > [ OH-]
De igual forma, en una solución básica se produce un aumento en la concentración de iones OH –
[OH - ] > 1,0 x 10-7 mol/L y [OH -] > [ H+]
Recuerde: Las constantes de equilibrio son valores constantes a una temperatura constante. Por eso en los equilibrios en
solución se tomará como temperatura constante 25 oC a menos que se especifique lo contrario, en cuyo caso será necesario
utilizar otro valor de K.
4.3. LA MEDIDA DE LA ACIDEZ DE UNA SOLUCIÓN: EL pH
En solución acuosa, las concentraciones de protones y de iones hidroxilo son muy pequeñas, por lo que se prefiere
expresarlas con logaritmos en lugar de utilizar concentraciones.
Si se aplica la función logaritmo decimal a ambos miembros de la igualdad de la expresión de Kw, se obtiene:
Kw = [ H +] [ OH–]
log Kw = log [ H +] [ OH –]= log [ H +] + log [ OH –]
Se multiplica toda la expresión por (-1):
– log Kw = – log [ H +] + ( – log [ OH -] )
Si se sustituye Kw = 1,0 x 10 -14
– log (1,0 x 10 -14 ) = 14,00 = – log [ H + ] + ( – log [ OH - ] )
La función f(x) = – log x es denominada “la función p”: p(x) = – log x.
Por lo tanto la expresión se transforma en: 14,00 = p [H+] + p [OH-]
que se expresa en forma más sencilla como: p H + p OH = 14,00
Para efectos de cálculos de cifras significativas, la parte entera de un logaritmo sólo indica la posición de la coma decimal
en el número y no son considerados dígitos significativos. A tal efecto, el pH y el pOH se reportan normalmente al menos
con dos decimales, lo que equivale a dos cifras significativas.
4.4. CLASIFICACIÓN DE SOLUCIONES y pH
Las soluciones se clasifican como ácidas, básicas o neutras en función del pH.
Si la solución es:
Ácida [H +] > [ OH – ] [ H + ] > 1,0 x 10-7 mol/L pH < 7,00 pOH > 7,00
Básica [H +] < [ OH – ] [ OH – ] > 1,0 x 10-7 mol/L pOH < 7,00 pH > 7,00
Neutra [H +] = [ OH – ]= 1,0 x 10-7 mol/L pH = pOH = 7,00
Para evitar confusiones, se usa el pH para expresar la acidez o alcalinidad de una solución; el pOH se usa solamente cuando
expresamente se solicite.
La tabla 9 presenta algunas sustancias de uso común, que son ácidas o básicas.
Tabla 9 pH de soluciones de uso común
Sustancia Valor aproximado del pH La solución es:

Jugo gástrico 1,0 – 2,0 Ácida
Jugo de limón 2,4 Ácida
Vinagre 3,0 Ácida
Vino 3,5 Ácida
Saliva 6,4 – 6,9 Ácida
Leche 6,5 Ácida
Agua pura 7,0 Neutra
Sangre 7,35 – 7,45 Básica
Lágrimas 7,4 Básica
Clara de huevo 7,7 Básica
Agua de mar 7,7 Básica
Leche de magnesia 10,6 Básica
Limpiador de hornos (líquido) 11,5 Básica
Fuente: Chang, 2003; Brown y colaboradores, 1998
35
4.5. ÁCIDOS FUERTES Y ÁCIDOS DÉBILES
Los ácidos se pueden clasificar en ácidos fuertes y ácidos débiles. En soluciones de igual concentración (mol/L) los ácidos
fuertes producen una concentración de protones mayor que los ácidos débiles.
La ionización de un ácido tipo HA puede escribirse en forma de equilibrio:
HA (acuoso) + H2O (líquida) H3O + (acuoso) + A – (acuoso)
Ácido no disociado Ion hidronio Anión (base conjugada)
La expresión de la constante de ionización (formación de iones) también llamada constante de disociación, de ese equilibrio
es:
Mientras mayor sea la constante de este equilibrio, se formará mayor cantidad de productos y la concentración de protones
en el equilibrio será mayor.
Un ácido se considera fuerte cuando el equilibrio de ionización está casi totalmente desplazado hacia productos y la
concentración de ácido no disociado es despreciable:
HA (acuoso) + H2O (líquida) H3O+ (acuoso) + A – (acuoso)
Un ácido es débil cuando ocurre lo contrario:
HA (acuoso) + H2O (líquida) H3O+ (acuoso) + A – (acuoso)
Si un ácido es fuerte su base conjugada es una base débil y si un ácido es débil su base conjugada es una base fuerte.
En términos numéricos, la constante de equilibrio de ionización (disociación en iones) de un ácido fuerte es mucho mayor
que 1, mientras que la constante de ionización de un ácido débil es menor que 1.
Acido fuerte: Ka >> 1
Acido débil Ka < 1
Acido muy débil Ka << 1
Tabla: Constantes de ionización de ácidos monopróticos
Ácido Fórmula Ka El ácido es:

Ácido perclórico HClO4 ¥ Muy fuerte
Ácido clorhídrico HCl ¥ Fuerte
Ácido nítrico HNO3 ¥ Fuerte
Ácido fluorhídrico HF 6,8 x 10 –4 Débil
Ácido nitroso HNO2 4,5 x 10 –4 Débil
Ácido acetilsalicílico (aspirina) C8H7O2COOH 3,0 x 10 –4 Débil
Ácido fórmico (hormigas) HCOOH 1,7 x 10 –4 Débil
Ácido láctico (músculos) C3H5O4H 1,4 x 10 –4 Débil
Ácido benzoico C6H5COOH 6,5 x 10 –5 Débil
Ácido acético (Vinagre) CH3COOH 1,8 x 10 –5 Débil
Ácido hipoloroso HClO 3,0 x 10 –8 Débil
Ácido cianhídrico(¡muy tóxico!) HCN 4,9 x 10 –10 Muy débil
Fenol C6H5OH 1,3 x 10 –10 Muy débil
4.6. BASES FUERTES Y BASES DÉBILES
El mismo razonamiento de los ácidos se puede aplicar a las bases. Una base se considera fuerte cuando el equilibrio de
ionización está casi totalmente desplazado hacia productos y la concentración de base no disociada es despreciable.
Para una base del tipo metal-OH como el NaOH se cumple lo siguiente:
NaOH (acuoso) + H2O (líquida) Na+ (acuoso) + OH – (acuoso)
Para el caso de bases con más de un grupo hidróxido, como el Mg(OH) 2 o el Al(OH)3 :
Mg(OH)2 (acuoso) + H2O (líquida) Mg 2+ (acuoso) + 2 OH – (acuoso)
Al(OH)3 (acuoso) + H2O (líquida) Al 3+ (acuoso) + 3 OH – (acuoso)
36
En general se considera que todas las bases del tipo metal-OH son fuertes. Las bases débiles son compuestos orgánicos
(aminas) siendo la más importante el amoníaco.
Este equilibrio se escribe en forma simplificada como:
NH3 (acuoso) + H2O (líquida) OH –(acuoso) + OH –(acuoso) NH4+ (acuoso)
Para otras bases orgánicas como la dimetil amina, el equilibrio de ionización es el siguiente:
En forma simplificada como:
(CH3)2 NH (acuoso) + H2O (líquida) (CH3)2 NH2+ (acuoso) + OH –(acuoso)
La constante de equilibrio de ionización (disociación en iones) de una base fuerte es mucho mayor que 1, mientras que la
constante de ionización de una base débil es menor que 1.
Base fuerte: Kb >> 1
Base débil Kb < 1
Base muy débil Kb << 1
Si una base es fuerte su ácido conjugado es un ácido muy débil y si una base es débil su ácido conjugado es un ácido fuerte.
Tabla Constantes de ionización de bases
Base Fórmula Kb La base es:

Hidróxido de sodio(limpiador de hornos) NaOH ¥ Muy fuerte
Hidróxido de magnesio(leche de magnesia) Mg(OH)2 ¥ Fuerte
Hidróxido de calcio(cal apagada) Ca(OH)2 ¥ Fuerte
Hidróxido de aluminio Al(OH)3 ¥ Fuerte
Amoníaco NH3 1,8 x 10 –5 Débil
Metilamina CH3NH2 4,4 x 10 –4 Débil
Etilamina CH3 CH2 NH2 5,6 x 10 –4 Débil
Trimetilamina (CH3)3 N: 6,4 x 10 –5 Débil
Piridina(¡muy tóxica!) C5H5N: 1,7 x 10 –9 Muy débil
Anilina C6H5NH2 3,8 x 10 –10 Muy débil
Urea N2H4CO 1,5 x 10 –14 Muy débil
4.7. ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
Los ácidos polipróticos son aquellos que poseen en su fórmula más de un hidrógeno ácido (protón ácido). La disociación
(ionización) de estos compuestos para dar protones en solución, se lleva a cabo por etapas, las cuales tienen diferente
constante Ka.
Un ejemplo es el ácido sulfuroso H2SO3 que se disocia en dos etapas:
H2SO3 (acuoso) + H2O ↔ HSO3– (acuoso) + H3O +(acuoso)
HSO3– (acuoso) + H2O ↔ SO32 – (acuoso) + H3O +(acuoso)
Para simplificar la escritura de las ecuaciones, se puede simplificar sustituyendo el ion hidronio por protones:
H2SO3 (ac) ↔ HSO3– (ac) + H +(ac) Ka1 = 1,7 x 10 –2
HSO3– (ac) ↔ SO32– (ac) + H +(ac) Ka2 = 6,4 x 10 –8
Puede observarse que ambas constantes son diferentes. La primera disociación (Ka1) ocurre en mayor extensión que la
segunda (Ka2), lo que se interpreta como que es más difícil quitar al ácido poliprótico el segundo protón ácido que el
primero. Algo similar sucede con los ácidos tripróticos como el ácido fosfórico.
H3PO4 (ac) ↔ H2PO4– (ac) + H +(ac) Ka1 = 7,5 x 10 –3
37
H2PO4– (ac) ↔ HPO42 – (ac) + H +(ac) Ka2 = 6,2 x 10 –8
HPO42 – (ac) ↔ PO43 – (ac) + H +(ac) Ka3 = 4,2 x 10 –13
Son equilibrios sucesivos de disociación, pero NUNCA se deben sumar para obtener un único equilibrio. Deben estudiarse
por separado.
NUNCA deben sumarse los equilibrios de ionización sucesivos de ácidos polipróticos.
Tabla Constantes de ionización de ácidos polipróticos
Ácido Fórmula Ka1 Ka2 Ka3

Ácido sulfúrico (ácido de batería) H2SO4 ¥ 1,2 x 10 –2
Ácido sulfuroso H2SO3 1,7 x 10 –2 6,4 x 10 –8
Ácido oxálico H2C2O4 6,5 x 10 –2 6,1 x 10 –5
Ácido carbónico (bebidas carbonatadas)H2CO3 4,2 x 10 –7 4,8 x 10 –11
Ácido cítrico (limón) C6H5O7H3 3,5 x 10 –4 1,7 x 10 –5 4,0 x 10 –7
Ácido ascórbico (vitamina C) C6H6O6H2 8,5 x 10 –5 1,6 x 10 –12
Ácido tartárico C4H4O6H2 1,0 x 10 –3 4,6 x 10 –5
Ácido fosfórico (bebidas de cola) H3PO4 7,5 x 10 –3 6,2 x 10 –8 4,2 x 10 –13
Ácido maleico (caramelos extra ácidos) C4H2O4H2 1,2 x 10 –2 5,96 x 10 –7
Ácido sulfhídrico (huevo podrido) H2S 9,5 x 10 –8 1,1 x 10 –19
Ejemplo 1: Calcular el pH y el pOH de una solución de HCl 1 ,2 x 10 –3 mol/L . El HCl es un ácido fuerte
[HCl] = 1 ,2 x 10 –3 mol/L = 0,0012 mol/L
La disociación el HCl se representa como:
HCl (ac) ↔ H + (ac) + Cl –(ac)
Por ser un ácido fuerte, se representa como reacción y no como equilibrio, ya que la reacción inversa no ocurre.
HCl H + + Cl –
Inicial (mol/L) 0,0012 0 0
Reacción completa (mol/L) – 0,0012
Se produce (mol/L) 0,0012 0,0012
Final (mol/L) 0 0,0012 0,0012
pH = – log [H +] = – log (0,0012) = 2,98 pH < 7 _ solución ácida
pOH = 14,00 – pH = 14,00 – 2,98 = 11,08
Ejemplo 2: Calcular el pH y el pOH de una solución de Mg(OH)2 1,00 x 10 –3 mol/L .
[Mg(OH)2 ] = 1,00 x 10 –3 mol/L = 0,00100 mol/L
La disociación se representa como:
Mg(OH)2 (ac) Mg 2+ (ac) + 2 OH –(ac)
Por ser una base fuerte, se representa como reacción y no como equilibrio.
Mg(OH)2 Mg 2+ + 2 OH –
Reacción completa (mol/L)– 0,00100
Se produce (mol/L) + 0,00100 + 0,00200
Final (mol/L) 0 0,00100 0,00200
pOH = – log [OH –] = – log (0,00200) = 2,70
pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 2,70 = 11,30 pH > 7 _ solución básica
Ejemplo 3: Calcular el pH y el pOH de una solución de HNO2 0,100 mol/L El HNO2 es un ácido débil cuya Ka = 4,5 x 10 –4
La disociación el HCl se representa como:
38
HNO2 (ac) NO2– (ac) + H +(ac) Ka = 4,5 x 10 –4
Por ser un ácido débil, la disociación es parcial:
HNO2 H + + NO2–
Reacción para llegar al equilibrio (mol/L) – X
Se produce (mol/L) +X +X
En el equilibrio (mol/L) 0,100 – X X X
La expresión de la constante de equilibrio es:
Se obtiene una ecuación de segundo grado: X2 + 4,5 x 10 – 4 X – 4,50 x 10 – 5 = 0
X1 = 6,49 x 10 – 3 X2 = – 6,94 x 10 – 3 ¡absurdo! No puede ser negativo
Se toma el valor que sea químicamente lógico: en este caso el positivo.
pH = – log [H +] = – log (X) = – log (6,49 x 10 – 3 ) = 2,16 pH < 7 solución ácida
pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 2,16 = 11,84
Ejemplo 4: Calcular el pH y el pOH de una solución de trimetilamina (CH 3)3 N 1,00 x 10 –3 mol/L, una base débil cuya Kb =
. 6,4 x 10 –5
Por ser una base débil, la disociación es parcial:
(CH3)3 N + H2O (CH3)3 NH+ + OH –
Cambio para llegar al equilibrio (mol/L) – X +X +X
Kb = [(CH3)3 NH+ ] [OH –] = (X) (X) = 6,4 x 10 –5

[(CH3)3 N ] (0,100 – X)
Se obtiene una ecuación de segundo grado: X2 + 6,4 x 10 –5 X – 6,40 x 10 –6 = 0
X1 = 2,50 x 10 –3 X2 = – 2,56 x 10 –3 ¡absurdo! No puede ser negativo
Se toma el valor que sea químicamente lógico: en este caso el positivo.
pOH = – log [OH –] = – log (X) – log (2,50 x 10 –3 ) = 2,60
En los ejemplos anteriores, para realizar los cálculos fue necesario resolver ecuaciones cuadráticas.
Actualmente las calculadoras científicas traen incorporados programas para resolverlas, por eso no se muestra en detalle la
resolución de la ecuación. En ocasiones las ecuaciones matemáticas que se obtienen pueden resultar un poco complicadas
para su resolución, es por eso que es válido realizar aproximaciones para simplificar los cálculos.
Si el valor de X (cantidad disociada) es muy pequeño en comparación con la concentración inicial del ácido o base, se
pudiese considerar que la concentración de la especie no disociada es prácticamente la misma que la inicial. Esta
aproximación es válida siempre que el error cometido sea menor al 5 %.
Ejemplo 5: Calcular el pH y el pOH de una solución de ácido acético de concentración 0,150 mol/L .
El ácido acético es un ácido débil cuya Ka = 1,8 x 10 –5
CH3COOH (ac) CH3COO – (ac) + H + (ac)

39
Por ser un ácido débil, la disociación es parcial:
CH3COOH CH3COO – + H +
Cambio para llegar al equilibrio (mol/L) –X +X +X
Se puede suponer que X es muy pequeña frente a 0,150 y se puede hacer la aproximación:
0,150 – X » 0,150
La ecuación a resolver será:
Si se despeja X se obtiene: X2 = (1,8 x 10 –5 ) (0,150) de donde X = 1,64 x 10 –3
Es necesario evaluar si la aproximación es válida, para lo cual se determina el error cometido.
El error es menor al 5 % por lo tanto es válida la aproximación.
pH = – log [H +] = – log (1,64 x 10 –3) = 2,79 pH < 7 solución ácida
pOH = 14,00 – pH = 14,00 – 2,79 = 11,21
Las aproximaciones en los cálculos son válidas si el error cometido es menor al 5 %.
Es conveniente comprobar que la aproximación fue válida antes de reportar el resultado.
4.8. SALES EN AGUA
Las sales que se disuelven en agua son electrolitos fuertes, es decir, se disocian completamente, al igual que lo hacen los
ácidos fuertes y las bases fuertes. Existen sales que no se disuelven completamente en agua; esto se estudiará en los
equilibrios de solubilidad.
4.9. SAL DE ACIDO FUERTE-BASE FUERTE
Este tipo de sal se obtiene por la reacción entre un ácido fuerte como el HCl y una base fuerte como el NaOH. La reacción
que origina la sal es:
HCl (ac) + NaOH (ac) → NaCl (ac) + H2O (liq)
El NaCl formado, por ser un electrolito fuerte, se disocia completamente
NaCl (ac) → Na + (ac) + Cl –(ac)
El ion Na + es el ácido conjugado del NaOH, una base muy fuerte, por lo tanto, este ion es un ácido muy débil y no
participa en ningún equilibrio. La constante de ionización de un ácido conjugado es el inverso de la constante de disociación
de la base original. Por lo tanto, si el NaOH es una base fuerte con una constante infinita, su ácido conjugado tiene una
constante de disociación de cero.
El ion Cl – es la base conjugada del HCl, un ácido fuerte, con una constante de disociación infinita, de esta forma, la
constante de la base conjugada es cero.
Lo anterior lleva a la conclusión que una solución acuosa de una sal que proviene de ácido fuerte y base fuerte, al
disociarse, los iones formados no participan en ningún tipo de equilibrio con el agua. Si se desea calcular el pH de una
solución de NaCl, se debe tomar en cuenta sólo la disociación del agua.
H2O (líq) H+ (ac) + OH –(ac)
Por lo tanto el pH y el pOH serán iguales a 7,00, ya que los iones Na + y Cl – no modifican el equilibrio del agua.
Al disolver en agua una sal de ácido fuerte-base fuerte, la solución obtenida es neutra, pH = pOH = 7,00
4.10. SAL DE ÁCIDO FUERTE-BASE DÉBIL
40
Este tipo de sal se obtiene por la reacción entre un ácido fuerte como el HCl y una base débil como el amoníaco. La
reacción que origina la sal es:
HCl (ac) + NH3 (ac) → NH4Cl (ac)
El NH4Cl formado, por ser un electrolito fuerte, se disocia completamente
NH4Cl (ac) → NH4 + (ac) + Cl –(ac)
El ion amonio NH4+ es el ácido conjugado del amoníaco, NH 3, una base débil. Por lo tanto, el ion amonio es un ácido fuerte
y origina un equilibrio con el agua. La reacción que representa dicho equilibrio es la siguiente:
NH4 + (ac) + H2O (liq) NH3 (ac) + H3O +
Ácido conjugado Base conjugada Base Ácido
Se observa que se obtiene H3O + como producto de la reacción, la solución resultante es ácida.
Al disolver en agua una sal de ácido fuerte-base débil, la solución obtenida es ácida, pH < 7,00
La expresión de la constante del equilibrio es:
Si se multiplican el numerador y el denominador de una fracción por el mismo valor, la expresión no se altera. Por tal
motivo, se puede multiplicar por [OH –]:
Si se reordena la expresión se obtiene:
El primer término corresponde al inverso de la Kb del amoníaco y el segundo término corresponde a la constante del
producto iónico del agua Kw. Por lo tanto:
La constante así obtenida se denomina constante de hidrólisis Kh de la sal.
Ya que Kw = 1,0 x 10 –14 y Kb = 1,8 x 10 –5 La Kh para el NH4Cl será:
Kh = 1,0 x 10 –14 = 5,56 x 10–10

1,8 x 10 –5
4.11. SAL DE ÁCIDO DÉBIL -BASE FUERTE
Este tipo de sal se obtiene por la reacción entre un ácido débil como el ácido acético y una base fuerte como el NaOH. La
reacción que origina la sal es:
CH3COOH (ac) + NaOH (ac) → Na (CH3COO) (ac) + H2O (liq)
El acetato de sodio formado, por ser un electrolito fuerte, se disocia completamente
Na (CH3COO) (ac) → Na + (ac) + CH3COO –(ac)
El ion acetato CH3COO – es la base conjugada del ácido acético CH3COOH, un ácido débil, por lo tanto, el ion es una base y
origina un equilibrio con el agua. La reacción que representa el equilibrio es la siguiente:
CH3COO –(ac) + H2O (liq) CH3COOH (ac) + OH–
Base conjugada Ácido conjugado Ácido Base
Se observa que se obtiene OH– como producto de la reacción, la solución resultante es básica.
Al disolver en agua una sal de ácido débil-base fuerte, la solución obtenida es básica, pH > 7,00
La expresión de la constante del equilibrio es:

41
Si se multiplican el numerador y el denominador de una fracción por el mismo valor, la expresión no se altera. Por tal
motivo, se puede multiplicar por [H +]:
Si se reordena la expresión se obtiene:
El primer término corresponde al inverso de la Ka del ácido acético y el segundo término corresponde a la constante del
producto iónico del agua Kw. Por lo tanto:
K = 1 x Kw = Kw
Ka x1 Ka
La constante así obtenida se denomina constante de hidrólisis Kh de la sal.
Ya que Kw = 1,0 x 10 –14 y Ka = 1,8 x 10 –5 La Kh para el Na (CH3COO) será:
4.12. SAL DE ÁCIDO DÉBIL-BASE DÉBIL
Si se aplica el razonamiento anterior para los otros tipos de sales, en el caso del acetato de amonio, Este tipo de sal se
obtiene por la reacción entre un ácido débil como el ácido acético y una base débil como el amoníaco. La reacción que
origina la sal es:
CH3COOH (ac) + NH3 (ac) → NH4 (CH3COO) (ac)
El acetato de amonio formado, por ser una sal se considera un electrolito fuerte que se disocia completamente
NH4 (CH3COO) (ac) → NH4 + (ac) + CH3COO – (ac)
En este equilibrio se originan dos iones conjugados: el ion amonio, ácido conjugado del amoníaco y el ion acetato, base
conjugada del ácido acético.
Los equilibrios que ocurren simultáneamente son los siguientes:
CH3COO – (ac) + H2O (liq) CH3COOH (ac) + OH-
Base conjugada Ácido conjugado Ácido Base
NH4 + (ac) + H2O (liq) NH3 (ac) + H3O +
Ácido conjugado Base conjugada Base Ácido
En el equilibrio del acetato se obtienen iones hidroxilo y en el equilibrio del ion amonio, se producen iones hidronio. El pH
de la solución resultante dependerá de la fortaleza de un equilibrio sobre el otro. El equilibrio que tenga una mayor
constante de hidrólisis ocurrirá en mayor proporción y definirá el pH final.
En este caso específico, ambas constantes de hidrólisis son numéricamente iguales. Por lo tanto la solución resultante será
neutra. Para constantes de hidrólisis diferentes, el cálculo del pH involucra un sistema de ecuaciones con cierto grado de
dificultad, lo cual escapa al objetivo de este curso.
4.13. EFECTO DEL ION COMÚN
Hasta ahora se han estudiado diferentes tipos de solución: soluciones ácidas, soluciones básicas y soluciones de sales. ¿Qué
sucedería si se mezclan estas soluciones?
Al mezclar dos soluciones diferentes, se debe evaluar si ocurre una reacción o si ocurre un equilibrio, pero ¿cuál de los dos
se estudia primero? En este punto es necesario dar prioridad a uno de los dos. Una reacción siempre tendrá prioridad frente
a un equilibrio, ya que tiene una constante infinita.
Al mezclar dos soluciones, las reacciones tienen prioridad sobre los posibles equilibrios.
Por lo tanto se evalúan primero las reacciones y luego, con los productos obtenidos se estudian los equilibrios.
Tabla Tratamiento de mezclas de soluciones de ácidos y bases
42
La mezcla de un ácido con una sal o de una base con una sal no produce ninguna reacción, sólo es necesario evaluar los
posibles equilibrios.
Ejemplo 6: Calcular el pH de una solución que se obtiene mezclando 50,00 mL de HCl 0,0125 mol/L con 50,00 mL de
ácido acético 0,0125 mol/L. Calcular las concentraciones luego de la mezcla ANTES de evaluar cualquier reacción o
equilibrio.
[HCl] = [CH3COOH] = 6,25 x 10-3 mol/L
Los ácidos no reaccionan entre sí. El HCl por ser fuerte tiene prioridad frente al CH 3COOH que es un ácido débil. Ocurre
primero la disociación completa del HCl y luego el equilibrio del CH3COOH
HCl → H + + Cl -

Cambio (mol/L) – 0,00625 + 0,00625 + 0,00625
Final (mol/L) 0 0,00625 0,00625
El ácido acético es un ácido débil cuya Ka = 1,8 x 10 -5
CH3COOH (ac) CH3COO - (ac) + H +(ac)
Por ser un ácido débil, la disociación es parcial, pero es necesario tomar en cuenta que ya en la solución hay protones, que
deben tomarse en cuenta en el equilibrio:
Inicial (mol/L) 0,00625 0 0,00625

En el equilibrio (mol/L) 0,00625– X X 0,00625+X
Según el principio de Le Châtelier, la disociación (reacción directa) se verá frenada por la presencia de protones en el
medio. Esto se conoce como el “efecto del ion común”
Se puede suponer que X es muy pequeña frente a 0,00625 y se puede hacer la aproximación:
0,00625 + X » 0,00625 y 0,00625– X » 0,00625
Si se despeja X se obtiene: X = 1,8 x 10 –5
x 1.8 x10 5
% de error  x100 % de error  x100  0.29%
0.00625 0.00625
43
pH = – log [H +] = – log (0,00625 + 1,8 x 10 -5) = 2,20 pH < 7 solución ácida
Ejemplo 7: Calcular el pH de una solución que se obtiene mezclando 50,00 mL de NaOH 0,0125 mol/L con 50,00 mL de
amoníaco 0,0125 mol/L Calcular las concentraciones luego de la mezcla ANTES de evaluar cualquier reacción o equilibrio.
[NaOH] = [NH3 ] = 6,25 x 10 –3 mol/L
Las bases no reaccionan entre sí. El NaOH por ser fuerte tiene prioridad frente al NH 3 que es una base débil. Ocurre primero
la disociación completa del NaOH y luego el equilibrio del NH3
NH3 (ac) + H2O (líq) NH4+ (ac) + OH – (ac)
Por ser una base débil, la disociación es parcial, pero en la solución están presentes iones que hay que tomar en cuenta al
plantear el equilibrio: el efecto del ion común
NH3 + H2O NH4+ + OH –
Inicial (mol/L) 0,00625 0 0,00625
En el equilibrio (mol/L) 0,00625– X X 0,00625+X
Se puede suponer que X es muy pequeña frente a 0,00625:
0,00625 + X » 0,00625 y 0,00625– X » 0,00625
Se despeja X y se obtiene: X = 1,8 x 10 –5
x 1.8 x10 5
0.00625 0.00625
pOH = – log [OH –] = – log (0,00625 + 1,8 x 10 –5) = 2,20
El efecto del ion común es el desplazamiento del equilibrio ocasionado por la adición de un compuesto que tiene un ion en
común con la sustancia disuelta.
4.14. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Ejemplo 8: Calcular el pH de una solución que se obtiene mezclando 100,00 mL de ácido acético 0,0125 mol/L con 100,00
mL de acetato de sodio 0,0125 mol/L. Calcular las concentraciones luego de la mezcla ANTES de evaluar cualquier
reacción o equilibrio.
[CH3COOH ] =(100,00 x 10 –3 L) (0,0125mol/L) = 6,25 x 10 –3 mol/L

200,00 x 10 –3 L
[CH3COO Na] = [CH3COOH] = 6,25 x 10 –3 mol/L
El ácido y la sal no reaccionan entre sí. La sal por ser un electrolito fuerte tiene prioridad frente al CH 3COOH que es un
ácido débil. Ocurre primero la disociación completa de la sal y luego el equilibrio del CH3COOH
CH3COO Na Na + + CH3COO–
44
Cambio (mol/L) – 0,00625 + 0,00625 + 0,00625
Final (mol/L) 0 0,00625 0,00625
El ácido acético es un ácido débil cuya Ka = 1,8 x 10 –5
CH3COOH (ac) CH3COO – (ac) + H + (ac)
Por ser un ácido débil, la disociación es parcial, pero es necesario tomar en cuenta que ya en la solución hay iones acetato,
que deben tomarse en cuenta en el equilibrio:
Inicial (mol/L) 0,00625 0,00625 0
En el equilibrio (mol/L) 0,00625– X 0,00625+X X
Según el principio de Le Châtelier, la disociación (reacción directa) se verá frenada por la presencia de iones acetato: es el
“efecto del ion común”
La expresión de la constante de equilibrio del ácido acético, tomando en cuenta todos los iones es:
Se realiza la aproximación: 0,00625 – X » 0,00625 0,00625 + X » 0,00625
x 1.8 x10 5
0.00625 0.00625
Para calcular el pH de la solución se usa el valor de X = [H +] = 1,80 x 10 –5
Se observa que a pesar que las concentraciones de los ejemplos 7 y 8 son iguales, el hecho de tener como ion común el
anión del ácido, frena el desplazamiento del equilibrio hacia productos, con lo cual la concentración de protones en
equilibrio es menor en el ejemplo 8. La presencia del anión del ácido débil “amortigua” el cambio de pH en la solución. Si a
la solución anterior se le agrega una pequeña cantidad de ácido fuerte o de base fuerte, el pH tendrá poca variación debido al
efecto “amortiguador” del equilibrio.
Ejemplo 9: Calcular el pH de la solución que se obtiene añadiendo 4,00 mg de NaOH (sólido) a la solución resultante del
ejemplo 8. Considere que el volumen no se altera al añadir el sólido.
Para efectos de simplificar los cálculos se recomienda comenzar con las soluciones originales ANTES DE LOS
EQUILIBRIOS.
La solución tiene un volumen de 200,0 mL (0,2000 L) y está formada por: CH 3COOH 0,00625 mol/L y CH3COONa
0,00625 mol/L. Se añade un tercer compuesto y es necesario evaluar si ocurre reacción entre ellos, para lo cual es necesario
determinar la cantidad de cada componente (en mol) presente en el volumen total de solución:
Cantidad de CH3COOH en mol = 0,00625 mol/L x 0,2000 L = 0,00125 mol
Cantidad de CH3COONa en mol = 0,00625 mol/L x 0,2000 L = 0,00125 mol
Las posibilidades de reacción son: reacción de la sal y la base:
CH3COONa (ac) + NaOH (s) No hay reacción
45
Reacción del ácido acético con la base NaOH: se produce una sal (acetato de sodio) y agua
CH3COOH (ac) + NaOH (ac) → Na (CH3COO) (ac) + H2O (liq)
Se determina la cantidad de cada reactivo DESPUÉS de esta reacción: el reactivo limitante es el NaOH, que reacciona
completamente con una cantidad estequiométricamente equivalente de ácido acético.
CH3COOH + NaOH Na (CH3COO) + H2O
Inicial (mol) 0,00125 0,000100 0,00125
Cambio en la reacción (mol) – 0,000100 –0,000100 + 0,000100
Final (mol) 0,00115 0 0,00135
Las concentraciones de cada especie después de la reacción son:
La solución contiene sólo ácido acético y acetato de sodio. Se resuelve en forma similar al ejemplo 8.
La disociación completa de la sal (electrolito fuerte) tiene prioridad sobre el equilibrio del ácido débil
Na CH3COO Na + + CH3COO–
Cambio (mol/L) – 0,00675 + 0,00675 + 0,00675
Final (mol/L) 0 0,00675 0,00675
Se estudia ahora el equilibrio del ácido acético ( Ka = 1,8 x 10 –5 )
CH3COOH CH3COO – + H+
Inicial (mol/L) 0,00575 0,00675 0
En el equilibrio (mol/L) 0,00575 – X 0,00675+X X
La disociación (reacción directa) se verá frenada por el efecto del ion común debido a la presencia de iones acetato en la
solución.
Se realiza la aproximación: 0,00575 – X » 0,00575 0,00675 + X » 0,00675
Es necesario evaluar si la aproximación es válida, para lo cual se determina el error cometido. Se usa el menor de los
valores para evaluar la aproximación, ya que así el error resultará mayor.
x 1.53x105
0.00575 0.00575
Para calcular el pH de la solución se usa el valor de X = [H +] = 1,53 x 10 –5
La variación del pH que ocurre al agregar 4,00 mg de NaOH es: ∆ pH = 4,82 – 4,70 = 0,12.
46
Se observa una pequeña variación del pH. Puede pensarse que se debe a que era muy poca la cantidad de NaOH agregada,
pero ¿Qué sucedería si se agrega la misma cantidad de NaOH a 200,0 mL de agua pura?
UNIDAD 5 EQUILIBRIO DE PRECIPITACIÓN
OBJETIVOS
Explicar la relación entre solubilidad y el Producto de solubilidad en equilibrio de precipitación
Dar a conocer las propiedades del efecto de ion común para la precipitación
Distinguir la precipitación fraccionada en presencia de varios iones del mismo grupo.
5.1. INTRODUCCION
Al añadir un poco de sal común, NaCl, a un vaso de agua observamos que se disuelve rápidamente. Repitiendo el proceso
varias veces, manteniendo constante la temperatura, comprobamos que cada vez le cuesta más tiempo al soluto disolverse,
hasta que llega un momento en que el agua no es capaz de disolver más cantidad de NaCl; si continuamos añadiendo soluto
éste precipitará. El agua se encuentra saturada de sal.
La cantidad de NaCl que admite la disolución acuosa hasta que se satura es bastante grande: decimos que la sal común es
muy soluble en agua. Hay, sin embargo, otras sustancias que son muy poco solubles; basta disolver una pequeña cantidad de
ellas para obtener una disolución saturada.
Denominamos solubilidad a una determinada temperatura, de un soluto en un disolvente, a la concentración de su

disolución saturada. Se expresa en g/litro, g/ml o mol/l (s, solubilidad molar)
Según la solubilidad que presentan, podemos clasificar las sustancias en:
- Solubles: cuando su solubilidad es mayor de 0,02 molar
- Poco solubles si su solubilidad está próxima a 0,02 M
- Insolubles cuando tienen una solubilidad menor de 0,02 M
En las disoluciones saturadas se produce un equilibrio entre la sustancia disuelta y la que permanece en estado sólido.
Por ejemplo, al obtener una disolución saturada de AgI en agua, en donde el soluto disuelto se encontrará disociado en sus
iones, se establecerá un equilibrio dinámico entre la sal no disuelta (en estado sólido) y los iones presentes en la disolución:
AgI (s) ↔ Ag+ (aq) + I─ (aq)
Se trata de un equilibrio iónico en el que las partículas sólidas se disuelven a la misma velocidad que las disueltas vuelven al
estado sólido.
Para este equilibrio, la constante adoptará la forma:
Pero teniendo en cuenta que se trata de un equilibrio heterogéneo, en los que las concentraciones de sólidos y líquidos
puros, al ser constantes, se engloban en la Kc, podremos escribir:
La constante Kps recibe el nombre de constante del producto de solubilidad o simplemente producto de solubilidad. Para
una determinada sustancia su valor depende exclusivamente de la temperatura.
Para un compuesto iónico poco soluble su producto de solubilidad es el producto de las concentraciones de los iones que lo
componen elevadas, cada una de ellas, a los coeficientes estequiométricos que aparecen en su ecuación de disolución.
La expresión del producto de solubilidad para el yoduro de plomo (II) cuyo equilibrio de solubilidad es:
PbI2 (s) → Pb2+ + 2 I─ será: Kps = [Pb2+].[I─]2
En general para un compuesto iónico del tipo CnAm cuyo equilibrio de solubilidad sea:
CnAm → n Cm+ + m An- su producto de solubilidad adoptará la forma Kps = [Cm+]n. [An-]m
Cuando las concentraciones de los iones no corresponden a las de equilibrio se utiliza el cociente de reacción Q, que recibe
el nombre de producto iónico, para predecir si se formará o no precipitado. En estas condiciones Q toma la forma de la
47
constante de Kps en la que se han sustituido las concentraciones en equilibrio de los iones que lo componen por las
existentes en una determinada situación.
Si se compara el valor de Q con el de Kps, nos podemos encontrar con tres circunstancias:
Q < Kps → Disolución no saturada (no se formará precipitado)
Q = Kps → Disolución saturada (sin precipitado)
Q > Kps → Disolución saturada (se formará precipitado hasta que Q alcance el valor de Kps)
5.2. RELACIÓN ENTRE LA SOLUBILIDAD Y KPS
Cálculo de Kps a partir de la solubilidad (s) de un compuesto iónico poco soluble.
Al disolver un compuesto iónico del tipo AB en agua, por cada mol de soluto que se disuelve se producirá un mol de iones
A+ y un mol de iones B-. Si la solubilidad molar de este compuesto la denominamos por s, las concentraciones molares de
los iones en disolución serán:
[A+] = s y [B─] = s
Equilibrio de solubilidad: AB (s) ↔ AB (aq) → A+ (aq) + B─ (aq)
Por lo tanto: Kps = [A+].[B-] = (s).(s) = s2
Cálculo de la solubilidad (s) de un compuesto iónico poco soluble a partir de su Kps.
Para un compuesto del tipo AB2, por cada mol que se disuelva se producirán 1 mol de iones A 2+ y 2 mol de iones B-. Si la
solubilidad molar del compuesto (AB2) es s, la de los iones que produce al disolverse serán:
[A2+] = s y [B─] = 2.s
Equilibrio: AB2 (s) AB2 (aq) → A2+ (aq) + 2 B─ (aq)
Sustituyendo, Kps = [A2+].[B─]2 = (s).(2s)2 = 4.s3 y despejando el valor de s, se obtendrá:
Ejemplo 1. Calcula el producto de solubilidad del fluoruro de estroncio sabiendo que la máxima cantidad que podemos
disolver, a una determinada temperatura, en medio litro de agua es 36,5 mg. Halla la concentración de los iones presentes en
dicha disolución.
Escribimos el equilibrio de solubilidad:
SrF2 (s) ↔ SrF2 (aq) → Sr2+ (aq) + 2 F ─ (aq)
A partir de los datos que se dan calculamos la solubilidad molar (s) del compuesto:
Y a partir del valor de s hallaremos las concentraciones de los iones en el equilibrio de solubilidad
Concentración de los iones: [ Sr2+ ] = s = 5,81.10-4 M; [F─] = 2 . 5,81.10-4 M = 1,16.10-3 M
Sustituyendo los valores de las concentraciones de los iones en la expresión de Kps, se obtiene:
Kps = [ Sr2+].[F─]2 = 5,81.10-4 .(1,16.10-3)2 = 7,84.10-10
5.3. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN.
Ejemplo 2 ¿Qué ocurrirá si mezclamos 200 ml de una disolución 0,2 M de sulfato de sodio y 200 ml de otra disolución de
nitrato de plomo (II) 0,2 M? Como ambos compuestos son electrolitos fuertes se encontrarán totalmente disociados; vamos
a calcular la concentración de cada uno de los iones presentes en la disolución:
De la primera disolución: Na2SO4 (s) → 2 Na+ (aq) + SO42─ (aq)
De la segunda disolución: Pb(NO3)2 (s) → 2 NO3─ (aq) + Pb2+ (aq)

48
Al mezclar las dos disoluciones, como el volumen total es 0,4 litros, las concentraciones de los iones presentes serán:
Como en la disolución final se encuentran los dos iones que constituyen el sulfato de plomo (II), que es un compuesto poco
soluble, existirá la posibilidad de que el producto de sus concentraciones sobrepase el valor de su Kps y se forme un
precipitado. Para saber si esto sucederá vamos a considerar el equilibrio:
PbSO4 (s) ↔ Pb2+ (aq) + SO42─ (aq) y calcular el valor de su Q: Q = [Pb2+].[ SO42─] = 0,1.0,1 = 0,01
Al compararlo con Kps, que es (tabla 1) 1,6.10-8, comprobamos que: Q > Kps y por tanto se formará un precipitado de
PbSO4
Una reacción de precipitación es por tanto la formación de un precipitado (que se suele representar mediante ↓) a partir de la
mezcla de dos disoluciones de compuestos solubles cada una de las cuales aporta uno de los dos iones que forman el
compuesto que precipita.
Ejemplo3. Mezclamos 200 ml de una disolución de carbonato de sodio 0,1 M con 100 ml de otra disolución de cloruro de
magnesio 0,2 M. ¿Qué cantidad de carbonato de magnesio precipitará?
En primer lugar calculamos Q para comprobar que el MgCO3 va a precipitar:
Q = [Mg2+].[CO32-]
Calculamos los moles de los iones presentes en la mezcla de las dos disoluciones:
y teniendo en cuenta que el volumen total de la mezcla es de 0,3 litros, las concentraciones de los iones serán:
Por lo que Q = [Mg2+].[CO32-] = 6,67.10-2.6,67.10-2 = 4,45.10-3
Como Q (4,45.10-3 ) > Kps (1,1.10-5) aparecerá un precipitado de MgCO3.
La cantidad de precipitado será aquella que logre que Q = Kps. Para ello x mol/l de iones Mg 2+ se unirán x mol/l de iones
carbonato para formar un precipitado de x mol/l de MgCO3
Kps = [Mg2+].[CO32-] = (6,67.10-2-x).( 6,67.10-2-x) = 1,1.10-5 → x = 6,34.10-2 M
[MgCO3] = 6,34.10-2 M →
5.4. EFECTO DEL ION COMÚN
La solubilidad de una sustancia se puede ver modificada si el medio en donde queremos disolverla contiene un ion común a
alguno de los que la forman. Este se denomina efecto del ion común.
Si en una disolución que contiene AgNO 3 tratamos de disolver AgCl la solubilidad de éste último se verá alterada pues en el
medio de disolución ya se hallaban iones Ag+ procedentes del AgNO3. El ion Ag+ es un ion común a los dos compuestos.
Esta situación originará, en un principio, que las concentraciones presentes en la disolución produzcan un valor de Q
superior al de Kps del compuesto poco soluble. El equilibrio de solubilidad se desplazará hacia la formación de AgCl
tratando de disminuir Q, es decir produciendo una disminución en la solubilidad del compuesto aumentando su
precipitación.
49
La solubilidad de un compuesto poco soluble disminuye en presencia de otras sustancias que proporcionen iones comunes
Ejemplo4. Calcular la solubilidad del yoduro de plomo (II): a) en agua y b) en una disolución 0,05 M de yoduro de sodio.
a) En agua. El equilibrio de solubilidad para el PbI2 es:
PbI2 (s) ↔ Pb2+ (aq) + 2 I ─ (aq)
y su Kps = [Pb2+].[ I ─]2
Por cada mol de PbCl2 (s) que se disuelve se producen 1 mol de iones Pb 2+ y 2 mol de iones I-. Si llamamos s a la
solubilidad molar del compuesto:
Sustituyendo en la expresión de su producto de solubilidad:
Kps = [ Pb2+ ] . [ I ─]2 = (s).(2.s)2 = 9,8.10-9 →
b) En una disolución 0,05 M de NaI. El NaI se encuentra totalmente disociado; por cada mol/l de NaI se producirán 1 mol/l
de Na+ y 1 mol/l de I-.
NaI (s) → Na+ (aq) + I ─ (aq) → [Na+] = [ I ─] = 0,05 M
PbI2 (s) → Pb2+ (aq) + 2 I ─ (aq)
Al disolver PbI2 (s):
Sustituyendo en la expresión de Kps:
que corresponde a una solubilidad mucho menor, debido a la presencia en la disolución inicial de iones I ─ . (cuando Kps es
muy pequeño respecto de la concentración inicial del ion común podemos despreciar la contribución de la solubilidad del
compuesto poco soluble a la concentración de ese ion) (2.s + 0,05) ≈ 0,05 en nuestro ejemplo.
Si observamos el equilibrio de solubilidad del PbI2 la presencia inicial de iones yoduro (provenientes de la disociación del
NaI), hace que éste se desplace, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, “hacia la izquierda”; como consecuencia la
solubilidad del compuesto disminuirá.
PbI2 (s) ↔ Pb2+ (aq) + 2 I ─ (aq)
Para estudiar las reacciones de precipitación:
1.- Escribiremos las disociaciones de los compuestos presentes y detectaremos la sustancia insoluble
2.- Plantearemos su equilibrio de solubilidad
3.- Hallaremos las concentraciones de los iones que forman ese compuesto
4.- Calcularemos el valor de Q con esas concentraciones y lo compararemos con el Kps del compuesto insoluble.
5.5.- FORMACIÓN DE IONES COMPLEJOS O DE COORDINACIÓN.
Aunque muchos compuestos son muy poco solubles (y menos en presencia de un ion común) la presencia de determinadas
sustancias hace que su solubilidad aumente notablemente.
Algunos iones metálicos provenientes de la disolución de compuestos poco solubles son capaces de unirse, mediante
enlaces covalentes coordinados, a diferentes iones o moléculas (denominados ligandos) para formar iones complejos
solubles.
Como consecuencia de esta unión, la concentración del catión metálico en la disolución disminuirá, haciendo que el
correspondiente equilibrio de solubilidad se desplace hacia la formación de más iones metálicos, incrementando la
solubilidad del compuesto del que formaba parte.
Así, añadir una disolución de amoniaco a otra saturada de Cu(OH) 2 provoca que los iones Cu2+ de ésta última, se unan a
moléculas de amoniaco formando un ion complejo soluble ([Cu(NH 3)2]2+) que hace disminuir su concentración.
50
De acuerdo con el principio de Le Chatelier esta situación provocará un desplazamiento del equilibrio de solubilidad “hacia
la derecha” aumentando, de esta forma, la solubilidad del hidróxido.
La formación de iones complejos aumenta la solubilidad de un compuesto poco soluble Nomenclatura y formulación de
algunos iones complejos [Ag(NH3)2]+ Ion diaminoplata [Co(H2O)6]2+ Ion hexaaquacobalto (II)
[Cu(NH3)2]2+ Ion diaminocobre (II) [PtCl4]2- Ion tetracloroplatinato (II)
[FeF6]3- Ion hexafluoroferrato (III) [CrCl2(NH3)4]3+ I. Tetraaminadiclorocromo (III)
[Fe(CN)6]4- Ion hexacianoferrato (II) [Hg(SCN)4]2- I. Tetraquistiocianomercuriato (II)
5.6. SOLUBILIDAD Y PH
Como hemos visto en el apartado anterior la presencia de un ion común disminuye la solubilidad de un compuesto poco
soluble.
Por el contrario, si disminuimos la concentración de alguno de los iones del compuesto, éste aumentará su solubilidad; de
acuerdo con el principio de Le Chatelier el equilibrio de solubilidad tratará de compensar esa disminución provocando que
el compuesto se disuelva más.
Como veremos más adelante (“Reacciones de transferencia de protones”), un ácido es una sustancia capaz de ceder iones H +
(en disoluciones acuosas se unen a moléculas de agua formando iones hidronio (H 3O+): sus disoluciones tienen un pH
menor de 7.
Una base es toda sustancia que es capaz de aceptar iones H+; sus disoluciones tienen pH>7
Veamos qué sucede si, a una disolución saturada de Mg(OH)2, se le añade un ácido.
Equilibrio de solubilidad del hidróxido de magnesio:
Mg(OH)2 (s) ↔ Mg2+ (aq) + 2 OH─ (aq)
Si añadimos HCl, los H3O+, que provienen de su ionización, reaccionarán con los iones OH formando agua:
HCl + H2O → Cl ─ + H3O+ ⇒ H3O+ + OH─ → 2 H2O
lo que provocará que el anterior equilibrio de solubilidad (principio de Le Chatelier) se desplace “hacia la derecha”, es decir
aumente la cantidad de hidróxido de magnesio disuelto.
En el caso de que aumentásemos el pH de la disolución (pH>7) el equilibrio de solubilidad se desplazaría en sentido

contrario, “hacia la izquierda”, disminuyendo la solubilidad del hidróxido.
La solubilidad de un hidróxido poco soluble aumenta cuando disminuye el pH
• ¿Y qué sucederá si se añade un ácido a una disolución saturada de una sal como el CaF2?
Por una parte deberemos considerar el equilibrio de solubilidad de la sal, que es:
CaF2 (s) ↔ Ca2+ (aq) + 2 F─ (aq)
y por otro lado, como el ion fluoruro proviene del HF, que es un ácido débil (Unidad “Reacciones de transferencia de
protones”) sufrirá hidrólisis, por lo que deberemos tener en cuenta también el equilibrio:
F ─ (aq) + H2O (l) → HF (aq) + OH─ (aq)
Al añadir un ácido, los iones OH ─ se combinan con los H+ para formar agua, haciendo que el equilibrio de hidrólisis (el
segundo) se desplace “hacia la derecha” provocando una disminución de iones fluoruro. Como consecuencia, el equilibrio
de solubilidad (el primero) también se desplazará “hacia la derecha” incrementándose la solubilidad del CaF 2
La solubilidad de una sal de ácido débil aumenta cuando disminuye el pH
Ejemplo5. Calcular la solubilidad y el pH de una disolución saturada de Mg(OH)2. Halla la solubilidad de ese compuesto
cuando el pH sea 8,5
a) El equilibrio de solubilidad para el Mg(OH)2 es:
Mg(OH)2 (s) ↔ Mg2+ (aq) + 2 OH─ (aq)
y la expresión de su Kps = [Mg2+].[OH─]2
51
Por cada mol de Mg(OH)2 (s) que se disuelve se producen 1 mol de iones Mg 2+ y 2 mol de iones OH-. Si llamamos s a la
solubilidad molar del compuesto:
Mg(OH)2 (s) ↔ Mg2+ (aq) + 2 OH─ (aq)
Sustituyendo en la expresión de su producto de solubilidad:
Kps = [ Mg2+ ] . [OH─]2 = (s).(2.s)2 = 1,5.10-11 ⇒
⇒ [OH─] = 2.s = 2.1,55.10-4 = 3,1.10-4 M
Como pOH = - log[OH-] = - log (3,1.10-4) = 3,51 ⇒ pH = 14 – pOH = 14 – 3,51 = 10,49
b) En una disolución cuyo pH sea 8,5 ⇒ pOH = - log [OH─] = 14 – pH = 14 – 8,5 = 5,5 y por tanto [OH─] = 3,16.10-6 M
Sustituyendo en la expresión de Kps:
Kps = [ Mg2+ ] . [OH─]2 = (s).(3,16.10-6)2 = 1,5.10-11 → s = 1,5 M
Como podemos comprobar la solubilidad del hidróxido aumenta cuando el pH disminuye; ha pasado de 1,55.10-4 M a pH
10,45 a 1,5 M cuando el pH es de 8,5
5.7. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA.
Podemos separar mezclas de iones presentes en una misma disolución haciendo uso de las reacciones de precipitación.
Adicionando el ion de carga opuesta adecuado, se puede conseguir formar compuestos de diferente solubilidad con los iones
a separar y de esa forma provocar la precipitación de uno de ellos manteniendo los otros disueltos. Para conseguir un buen
resultado deberá existir una diferencia significativa entre las solubilidades de las sustancias que se quiere separar.
Esta práctica se denomina precipitación fraccionada o selectiva y es frecuentemente utilizada en los laboratorios como
técnica de análisis.
Ejemplo6. Añadimos, lentamente, AgNO3 sólido (sin variación de volumen) a una disolución que es 0,001 M en los
siguientes compuestos: NaCl, NaBr y NaI.
a) Averigua la concentración de Ag+ necesaria para que precipite cada halogenuro de plata e indica el orden de
precipitación.
b) Halla el porcentaje de I ─que queda en disolución cuando comienza a precipitar AgBr y cuando lo hace AgCl
c) Calcula el Br─ disuelto al comenzar la precipitación de AgCl
a) Una vez añadido el nitrato de plata los equilibrios de solubilidad correspondientes a los compuestos poco solubles y las
expresiones de sus respectivas Kps son:
i) AgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl─ (aq) Kps (AgCl) = [Ag+].[Cl─] = 1,6.10-10
ii) AgBr (s) ↔ Ag+ (aq) + Br─ (aq) Kps (AgBr) = [Ag+].[Br─] = 5.10-13
iii) AgI (s) ↔ Ag+ (aq) + I─ (aq) Kps (AgI) = [Ag+].[I─] = 8,3.10-17
Las [Ag+] para iniciar las sucesivas precipitaciones serán:
y el orden de precipitación será: AgI, AgBr y AgCl (precipitará primero el compuesto que en el que antes se alcance la
concentración de Ag+ suficiente para alcanzar su Kps)
b) Cuando comience a precipitar AgBr la [Ag+] será 5.10-10 M y por lo tanto:
52
y el porcentaje de I- que quedará disuelto será:
Y cuando lo haga el AgCl la [Ag+] será 1,6.10-7 M, por lo tanto:
quedando un porcentaje de I─ disuelto:
c) Al comenzar la precipitación de AgCl, la [Ag+] es 1,6.10-7 M, por lo que:
UNIDAD 6: GRAVIMETRIA
OBJETIVOS
Explicar el concepto de gravimetría para aplicar en análisis químico cuantitativo
Distinguir el factor gravimétrico para diferentes sustancias químicas
Clasificar los métodos directos e indirectos para análisis químico cuantitativo
6.1. INTRODUCCION
El análisis gravimétrico está basado en la Ley de las proporciones definidas, que establece que, en cualquier compuesto
puro, las proporciones en peso de los elementos constituyentes siempre son las mismas, y en la Ley de la consistencia de la
composición, que establece que las masas de los elementos que toman parte en un cambio químico muestran una relación
definida e invariable entre sí.
El análisis gravimétrico consiste en determinar la cantidad proporcionada de un elemento, radical o compuesto presente en
una muestra, eliminando todas las sustancias que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado en un
compuesto de composición definida, que sea susceptible de pesarse.
Los cálculos se realizan con base en los pesos atómicos y moleculares, y se fundamentan en una constancia en la
composición de sustancias puras y en las relaciones ponderales de las reacciones químicas.
Un cloruro soluble, como el cloruro de sodio, tratado con una sal soluble de plata, da un precipitado de cloruro de plata, que
puede ser filtrado, lavado, desecado y pesado. La reacción química que se lleva a cabo se puede representar por la ecuación
molecular:
NaCl AgNO3 NaNO3 AgCl (sólido)
(58,44) (169,87) (84,97) (143,32)
que indica que 143,32 partes en peso de cloruro de plata se obtienen de 58,44partes en peso de cloruro de sodio, entonces,
cualquier peso dado de cloruro de plata proviene de cloruro de sodio en la misma relación.
Ejemplo 1 ¿Qué peso de NaCl dará lugar a 0,500 g de AgCl?
Solución:
g NaCl = 0,500 g AgCl x factor = 0,2039 g NaCl
El factor gravimétrico, NaCl / AgCl , es la relación del peso fórmula dela sustancia original, NaCl, a la sustancia pesada,
AgCl; utilizando dicho factor se convertirá cualquier peso dado de AgCl en el peso de NaCl que lo origina. En términos
generales:
g de sust. buscada = g de sust. pesada x factor gravimétrico
en donde a y b son los coeficientes necesarios para representar la estequiometría de las sustancias involucradas en la
reacción llevada a cabo. En el ejemplo 1, a = b = 1.
Ejemplo 2 Calcular el peso de BaCl2 que da lugar a 0,500 g de AgCl.
Solución: Cada mol de BaCl2 produce 2 moles de AgCl:
BaCl2 2AgCl
53
(208,25) (2 x 143,32)
El factor gravimétrico en este caso es BaCl2 / 2AgCl; de donde
g BaCl2 = 0,500 g AgCl x = 0,3633 g BaCl2
6.2. FACTORES GRAVIMÉTRICOS
Un factor gravimétrico (o factor químico) puede definirse como el peso de una sustancia deseada equivalente al peso
unitario de una sustancia dada. Los factores gravimétricos se obtienen con base en las siguientes reglas:
1. El factor gravimétrico está representado siempre por el peso atómico o el peso fórmula de la sustancia buscada por
numerador y el peso de la sustancia pesada por denominador.
2. Aunque la conversión de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifica mediante una serie de reacciones,
solamente estas dos sustancias están implicadas en el cálculo del factor; no se tienen en cuenta las sustancias intermedias.
3. El número de veces que los pesos atómicos o formulares de las sustancias figuran en el numerador y en el denominador
del factor, debe representar la estequiometría de la reacción química que se lleva a cabo.
En la secuencia de reacciones representada a continuación:
As2S3 + 2H3AsO4 → 2Ag3AsO4 + 6Ag + 6AgCl
(buscado) (pesado)
el factor gravimétrico es As2S3 / 6AgCl . El numerador y el denominador no tienen ningún elemento en común, pero el
factor representa la estequiometría de la reacción que tiene lugar.
Se prescinde de las etapas intermedias, y sólo se tiene en cuenta la relación estequiométrica entre las sustancias inicial y
final.
Los factores gravimétricos son fundamentales para realizar los cálculos, especialmente cuando se hacen análisis repetidos
de un determinado constituyente. Por ejemplo, el factor Cl / AgCl = 35,45 / 143,32 = 0,2473 es el mismo para todas las
determinaciones de cloro pesado en forma de cloruro de plata, independientemente de la forma original del cloro que se
determina.
6.3. CÁLCULO DE PORCENTAJES
Puesto que el factor gravimétrico representa el peso del elemento o compuesto deseado equivalente a un peso unitario del
elemento o compuesto pesado, puede calcularse el peso de la especie deseada a partir de cualquier peso de la especie
pesada. El porcentaje de esa sustancia presente en la muestra puede encontrarse dividiendo entre el peso de la muestra y
multiplicando por100.
En general, se puede utilizar la siguiente fórmula para calcular porcentajes:
aX
g de Y pesadosx ( ) x100
% de X enlamuestra  bY
g de muestra
en la que X es la sustancia buscada, Y es la sustancia pesada, a y b son los coeficientes de X y Y, respectivamente,

necesarios para expresar la relación estequiométrica correcta entre ambas sustancias.
Ejemplo 3. Una muestra de 0,400 g , que contiene cloruro, da un precipitado de cloruro de plata que pesa 0,250 g ; calcular
el porcentaje de cloro en la muestra.
Solución: el peso de cloro en la muestra se calcula así
g Cl = g AgCl x Cl / AgCl = 0,250 x factor = 0,06184 g Cl
Este peso de cloro está contenido en 0,400 g de muestra; el porcentaje de cloro será entonces:
% Cl = (0,06184/0,4)x 100 = 15,46 % Cl
Ejemplo 4. Una muestra de 0,500 g de magnetita impura (Fe 3O4) se convierte por medio de reacciones químicas en Fe 2O3,
que pesa 0,4110 g. ¿Cuál es el porcentaje de Fe3O4 en la magnetita ?
Solución: el peso de Fe3O4 en la muestra se calcula así
g Fe3O4 = g Fe2O3 x 2Fe3O4 / 3Fe2O3 = 0,4110 g x factor = 0,397 g
y el porcentaje de Fe3O4 en la muestra es
% Fe3O4 = (0,397/0,5) x 100 = 79,4 % Fe3O4
6.4. CÁLCULO DE PESOS ATÓMICOS
54
El procedimiento experimental que normalmente se sigue para determinar valores de pesos atómicos es preparar, a partir del
elemento, un compuesto con alto grado de pureza. Este compuesto se pesa y los porcentajes de sus constituyentes se
determinan gravimétricamente.
Los cálculos matemáticos que se realizan son exactamente similares a los de un análisis gravimétrico, excepto que el peso
atómico del elemento deseado es el único factor desconocido.
Ejemplo 5. 2,56823 g de cloruro de sodio cuidadosamente purificado produjeron 6,2971 g de cloruro de plata. Suponiendo
que los pesos atómicos del cloro y de la plata que se tomaron fueron de 35,457 y 107,880 respectivamente, calcule el peso
atómico del sodio.
Solución: Peso del NaCl = peso del AgCl x factor
2,56823 = 6,2971 x factor
2,56823 = 6,2971 x (Na + 35,45)/ (107,88 +35,45)
Despejando Na:
Na = 23,002
6.5. CÁLCULOS EN LOS QUE INTERVIENE UNA MUESTRA EN PESO COMO FACTOR
En trabajo industrial, en donde se analiza un gran número de muestras de materiales similares, a veces es deseable regular el
peso de la muestra de manera que el peso del producto final obtenido, multiplicado por un factor simple, sea exactamente
igual al porcentaje del constituyente deseado. Debido a esto, y sin mucha experiencia en pesar con exactitud, es posible
tener la muestra pesada directamente contra una tara, y al mismo tiempo, eliminar tanto los tediosos cálculos necesarios
para cada análisis, como la posibilidad de errores matemáticos.
El cálculo del porcentaje de un constituyente deseado en un análisis químico que requiera una determinación gravimétrica
se realiza por medio de la fórmula:
Ejemplo 6. El factor gravimétrico de cierto análisis es 0,3427. Se desea regular el peso de la muestra tomada de manera que
(a) cada centigramo del precipitado obtenido represente el 1% del constituyente deseado, (b) el porcentaje sea el doble del
número de centigramos del precipitado. ¿Qué peso de muestra debe tomarse en cada caso?
Solución:
a. La relación entre el peso del precipitado y el porcentaje del constituyente es tal, que
0,01 g ≈ 1 %. Por tanto,
X = 0,3427 g
b.
X = 0.1714 g
Ejemplo 7. ¿Qué peso de muestra debe tomarse en un tipo de análisis para que 10,00 mg de cloruro de plata precipitado
represente el 1,00 % de cloro en la muestra?
Solución: factor gravimétrico = Cl / AgCl = 0,2473
1,00 % Cl = (0,01 g de AgCl x 0,2473 / g de muestra) x 100
g muestra = (0,01g de AgCl x 0,2473) x 100/ 1,00% = 0,2473 g
6.6. CÁLCULOS REFERIDOS A LA MUESTRA SECA
Para las muestras que tienden a ganar o perder humedad con facilidad, los análisisen distintos tiempos y en condiciones
diferentes de almacenamiento no resultanconcordantes. Con estas muestras pueden seguirse dos procedimientos: (1)
dejarsecar la muestra al aire hasta constancia de peso; (2) desecar la muestra en unaestufa a unos 110º C (procedimiento
habitual).
Los constituyentes se determinan con referencia a la muestra seca y despuéspueden referirse a la muestra tal como se recibe,
conocida la pérdida de pesopor desecación, que se determina aisladamente. Como en la desecación seelimina un
constituyente de la muestra (el agua), los demás constituyentesquedarán en la muestra seca en una proporción superior a la
que tenían en lamuestra original.
55
Ejemplo 8. Una muestra de sal de Glauber comercial (Na2SO4 · 10H2Oimpuro) contiene el 20,0 % de SO3.
Una muestra exactamente de 1 g, desecada en estufa, deja un residuo que pesa 0,52 g. (a) Calcular el porcentaje de agua en
la muestra. (b) Calcular el tanto por ciento de SO3 respecto a la muestra seca.
Solución:
Para resolver este tipo de problemas debemos tener en cuenta las siguientes fórmulas, las cuales nos servirán para calcular
algunas cantidades:
%Ym.d . x(100  %m.d de pérdida ) 2.568 x(107.88  35.45)

% Ym.o.  % Ym.d . 
100 6.297
en donde Y es el constituyente analizado y las abreviaturas m.o. y m.d. significan muestra original y muestra desecada,
respectivamente.
a. Para hallar el porcentaje de agua en la muestra, debemos tener en cuenta la cantidad de partida (1 g) y la cantidad
obtenida por desecación (0,52 g)
% de agua = x 100 = 48,0 %
b. Para calcular el porcentaje de SO3 podemos utilizar la ecuación (2) ya que se refiere a un componente de la muestra
desecada.
20 x100
% SO3 m.d .   38.5%
100  48
6.7. MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS INDIRECTOS
Algunos pares de sustancias difíciles de separar pueden determinarse indirectamente si cumplen con las siguientes
condiciones: (1) Pueden obtenerse conjuntamente en forma pura para la pesada; (2) contienen un elemento (ion) común que
puede convertirse en otro producto y ser pesado como tal, o pueden ser convertidas en una mezcla de otros compuestos
puros, que se pesan conjuntamente. Por ejemplo, el sodio y el potasio pueden transformarse conjuntamente en cloruros
(NaCl y KCl) que se pesan. Disuelta esta mezcla de cloruros y transformado el ion cloruro en cloruro de plata, se pesa de
nuevo. Los cálculos para estos métodos, y específicamente para este ejemplo, son los siguientes:
Sea Y = g de NaCl + g de KCl
y X = g de NaCl , entonces (Y – X) = g de KCl
Luego se escriben los factores gravimétricos correspondientes:
G AgCl procedentes de NaCl = X (AgCl/NaCl)
G AgCl procedentes de KCl = (Y – X) (AgCl/KCl)
G totales de AgCl = X (AgCl/NaCl) + (Y – X) (AgCl/KCl)
Ahora se sustituyen los factores gravimétricos por valores numéricos
G totales de AgCl = X f1 + (Y – X) f2
= 2,4524 X + 1,9222 (Y – X)
Al ser conocidos los pesos de AgCl y de la mezcla de cloruros, Y, se resuelve fácilmente la ecuación para calcular X
(gramos de NaCl en la muestra). Una vez calculados los pesos de cloruro de sodio y cloruro de potasio, el resto de los
cálculos gravimétricos pueden efectuarse de la manera usual.
Los métodos indirectos no deben aplicarse a la determinación de un constituyente que esté presente en cantidades muy
pequeñas, pues cualquier error en la determinación del otro constituyente, aunque sea pequeño, sereflejaría como error
importante de signo contrario en este constituyente.
Ejemplo 9. En el análisis de una muestra de feldespato que pesa 0,4150 g se obtiene una mezcla de KCl y NaCl que pesa
0,0715 g. De estos cloruros se obtienen 0,1548 g de K2PtCl6 . Calcule el porcentaje de Na2O en el feldespato.
Solución:
Sea x = peso del NaCl en los cloruros combinados
Entonces, como los dos cloruros pesan 0,0715 g ,
0,0715 – x = peso del KCl
Ahora se calculan los gramos de NaCl a partir del K2PtCl6:
56
(0,0715 – x) x = 0,1548
Despejando x se tiene
x = 0,0240 g de NaCl
Luego se calcula el porcentaje de Na2O estableciendo el factor gravimétrico entre Na2O y NaCl,
x 100 = 3,07 % de Na2O
Ejemplo 10. En el análisis de una muestra de feldespato de 0,5000 g se obtiene una mezcla de cloruros de sodio y de potasio
que pesa 0,1180 g . Un tratamiento posterior con AgNO 3 produce 0,2451 g de AgCl. ¿Cuál es el porcentaje de Na 2O y de
K2O en la muestra?
Solución:
Sea x = peso de KCl y = peso de NaCl
x + y = 0,1180 (1)
Gramos de AgCl que se obtienen de x g de KCl = x (AgCl/KCl) = 1,922 x
Gramos de AgCl que se obtienen de y g de NaCl = y (AgCl/NaCl)= 2,452y
Entonces: 1,922 x + 2,452 y = 0,2451 (2)
Ahora se resuelve el sistema de ecuaciones que forman (1) y (2), (La resolución de este sistema de ecuaciones queda como
ejercicio para el lector)
Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtienen los valores:
x = 0,0835 g de KCl
y = 0,0345 g de NaCl
Por último se calculan los porcentajes pedidos:
% K2O = x 100 = 10,5 % K2O
% Na2O = x 100 = 3,66 % Na2O
Las reacciones de precipitación se aplican al análisis químico desde distintos puntos de vista: para llevar a cabo
separaciones, importantes en análisis cuali y cuantitativo, en las volumetrías de precipitación, que se estudiarán más
adelante, y en análisis gravimétrico, objeto de estudio de este tema. Puede decirse que actualmente los métodos
gravimétricos no ocupan un lugar predominante en Química Analítica, debido a ciertas dificultades de utilización, como ser
procesos largos y tediosos, requerir un control riguroso de distintos factores, exigencia de personal experimentado, etc. Sin
embargo, ofrecen importantes ventajas, tales como su carácter absoluto y su exactitud, por lo cual no es previsible que
puedan desaparecer completamente del panorama analítico general.
Los métodos gravimétricos se caracterizan porque lo que se mide en ellos es la masa. Como esta magnitud carece de toda
selectividad, se hace necesario el aislamiento de la sustancia que se va pesar de cualquier otra especie, incluido el
disolvente. Así pues, todo método gravimétrico precisa una preparación concreta de la muestra, con objeto de obtener una
sustancia rigurosamente pura con una composición estequiométrica perfectamente conocida. Las condiciones anteriores se
consiguen fundamentalmente en las siguientes etapas:
a) Separación, cuya finalidad es aislar el componente de interés de la mayor parte de las especies que lo acompañan.
b) Desecación o calcinación, etapa destinada a eliminar el agua y los componentes volátiles, y transformar, en algunos
casos, el componente aislado en uno de fórmula conocida.
Teniendo en cuenta que la fase más importante y problemática es la separación, los métodos gravimétricos se suelen
clasificar según el procedimiento empleado para llevar a cabo esa etapa. Claudio González Pérez 2
Los métodos gravimétricos de precipitación química son los más empleados, y por ello son los que se tratarán en este
tema con cierta extensión. Antes de ello, se indica casi de forma telegráfica el fundamento de los otros métodos
gravimétricos incluidos en la clasificación anterior.
Los métodos de precipitación electroquímica, también llamados electrogravimétricos, se basan en las leyes de la
electrolisis, y consisten en precipitar el elemento a determinar (generalmente en forma elemental obtenida por un proceso
redox electroquímico) y pesar la especie depositada sobre el electrodo. Estos métodos presentan la ventaja de que
generalmente el constituyente a determinar se deposita sobre el electrodo en forma pesable, por lo que por simple diferencia
de peso en el electrodo antes y después de la deposición se obtiene la cantidad buscada.
El fundamento de los métodos gravimétricos de extracción lo constituye la ley del reparto de un soluto entre dos
disolventes inmiscibles. En estos métodos, el componente a determinar se transforma por reacción con un reactivo adecuado
57
y se extrae con un disolvente apropiado. Una vez conseguida la separación cuantitativa se elimina el disolvente y se pesa el
producto buscado. La principal ventaja de estos métodos frente a los de precipitación es que generalmente son más rápidos
y "limpios", pues no existe la posibilidad de producirse fenómenos de contaminación por coprecipitación, oclusión, etc, que
ocurren con cierta frecuencia en aquellos.
En los métodos de volatilización, el componente a determinar o sus acompañantes se transforman en un compuesto volátil
que se elimina, pudiéndose recoger sobre un absorbente adecuado que se pesa (métodos directos) o se pesa el residuo
obtenido, determinando por diferencia el peso del componente de interés (métodos indirectos). Su principal dificultad reside
en la falta de selectividad, pues, frecuentemente, junto con el constituyente de interés se pueden volatilizar total o
parcialmente otros componentes de la muestra.
Pueden utilizarse otros métodos gravimétricos, como los de sedimentación, flotación o los que utilizan propiedades
magnéticas.
6.8. METODOS GRAVIMETRICOS DE PRECIPITACION QUIMICA
Un método de análisis gravimétrico de precipitación por lo general se basa en una reacción como ésta:
a A + r R —> AaRr ↓
donde A representa el componente a determinar y R el reactivo (que puede ser la corriente eléctrica en los métodos
electrogravimétricos). El producto AaRr es una sustancia poco soluble que se puede pesar como tal después de secarla, o
que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y después pesarlo. Por ejemplo, el Ca 2+ puede
determinarse gravimétricamente precipitándolo con oxalato y posteriormente calcinando hasta CaO:
Ca2+ + C2O42– —> CaC2O4↓
CaC2O4↓ —> CaO↓ + CO2 + CO
6.9. ASPECTOS FISICOS DE LA PRECIPITACION
El problema más importante del análisis gravimétrico por precipitación es la formación de precipitados puros y que se
puedan filtrar con facilidad. Por ello, es importante considerar algunos aspectos de tipo físico relacionados con la formación
de los precipitados.
El proceso de precipitación puede considerarse como un fenómeno por el cual se cambia el tamaño de las partículas,
pasando de un tamaño inferior a 10 –7 cm, del orden de magnitud molecular, a tamaños superiores a 10 –4 cm (suspensiones).
El paso desde una disolución verdadera hasta una suspensión transcurre en una serie de etapas que pueden esquematizarse
así: (para el AgCl)
En una disolución, cuya concentración sea menor que la solubilidad, los iones Cl – y Ag+ hidratados se encuentran muy
separados. Al aumentar la concentración, lo hará también la probabilidad de colisión, pudiéndose formar un "núcleo" de
AgCl. Estos núcleos son muy pequeños como para ser observados bajo el microscopio. Es necesario que transcurra cierto
tiempo hasta que se separen partículas visibles. Este tiempo se denomina periodo de inducción. Durante este tiempo el
crecimiento cristalino transcurre de la forma siguiente:
Una vez formado el "núcleo" AgCl hay una cierta probabilidad de que un ión Ag+ o un ión Cl– se aproxime lo suficiente
para ser conducido a su posición correcta en la red, formándose una asociación del tipo AgCl.Ag + y AgCl.Cl–. Como
consecuencia de la carga de este nuevo núcleo de tres átomos, la probabilidad de que se introduzca un nuevo ión de carga
opuesta aumenta, originándose
↓AgCl.Ag+ + Cl– —> 2 AgCl
Mientras la disolución esté saturada, este proceso puede continuar, creciendo continuamente el núcleo que se formó
inicialmente.
Es evidente que si la disolución está muy sobresaturada, pueden formarse inicialmente una gran cantidad de núcleos, con lo
que quedarán en la disolución muy pocos iones para hacer crecer esos núcleos; se obtendrá finalmente una suspensión
constituida por partículas muy pequeñas. Además, si se forman muchos núcleos, sus colisiones serán tan frecuentes que
formarán entre sí agregados sin posiciones correctas para los iones, con lo cual el precipitado resultante es amorfo.
Inversamente, si la sobresaturación relativa es pequeña, se forman pocos núcleos, que pueden seguir creciendo en tamaño a
partir de los iones de la disolución, y el precipitado final estará constituido por cristales grandes y bien formados.
La influencia del grado de saturación sobre la velocidad

de precipitación puede expresarse matemáticamente por
la ecuación:
58
donde K es una constante de proporcionalidad, Q es la concentración real de la sustancia en el instante en que comienza la
precipitación y S es la solubilidad. Al término Q–S/S se le denomina sobresaturación relativa.
La expresión anterior tiene poco uso cuantitativo, porque, según se deduce de ella, el tamaño de partícula debe aumentar
continuamente a medida que disminuye la sobresaturación, cuando, en realidad, a una cierta sobresaturación se obtiene un
tamaño de partícula máximo y al seguir disminuyendo Q, el tamaño de partícula disminuye, en lugar de seguir aumentando.
Análisis Gravimétrico 5
Nucleación
El proceso de formación de "núcleos" o racimos iónicos se comentó anteriormente para el cloruro de plata de forma
simplificada. Interesa, en este momento incidir en los posibles mecanismos del proceso de nucleación.
Suele distinguirse entre dos tipos de nucleación: homogénea y heterogénea. En la nucleación homogénea se forma
espontáneamente un racimo de iones o moléculas en la disolución sobresaturada, mientras que en la nucleación
heterogénea, la formación de ese racimo se facilita por la presencia de una segunda fase, tal como partículas de polvo o
impurezas insolubles contenidas en los reactivos.
En las reacciones analíticas de precipitación, la nucleación homogénea ocurre en pocas ocasiones, y, si ello se produce, es
únicamente cuando se opera con una gran sobresaturación. Cuando la sobresaturación es relativamente pequeña, la
disolución es metaestable; esto es, puede permanecer indefinidamente homogénea, al menos, que se inocule con núcleos
para la formación de cristales. La presencia de estos núcleos iniciales y extraños al futuro precipitado depende, entre otros,
de los siguientes factores:
- Pureza de los reactivos, ya que la mayoría de los sólidos contiene trazas de material insoluble, lo mismo que los
disolventes, incluido el agua.
- Tipo de material y superficie del recipiente (se ha comprobado la diferencia en la nucleación de utilizar un recipiente de un
metal noble, como plata, a usar vidrio).
- Area de contacto entre el recipiente y la disolución.
- Tiempo que las disoluciones de reactivos y el agua hayan estado expuestos a la atmósfera.
Todos los estudios realizados en este sentido indican que, a sobresaturaciones relativamente bajas, tiene lugar una
nucleación heterogénea inducida por material extraño. Esta nucleación heterogénea conduce a que, no formándose nuevas
partículas, el número de las mismas es igual al número de núcleos extraños presentes de forma accidental. Sin embargo, al
aumentar la sobresaturación, y por encima de un cierto valor, el número de partículas aumenta bruscamente. Ese valor de
sobresaturación se ha identificado con la mínima concentración requerida para inducir la nucleación homogénea. Por
encima de esta sobresaturación homogénea crítica la nucleación heterogénea queda prácticamente oculta por la
homogénea.
Las fuerzas de atracción en virtud de las cuales son retenidos los iones en los lugares de nucleación pueden ser
fundamentalmente de naturaleza eléctrica, pero son igualmente importantes las fuerzas de adsorción* (ver más adelante en
coloides).
Crecimiento cristalino
Una vez formado un núcleo, el crecimiento cristalino consta de dos etapas: difusión de iones a la superficie del cristal en
crecimiento y depósito de esos iones sobre la superficie. Uno u otro pueden ser el factor limitante de la velocidad de
crecimiento cristalino.
La velocidad de difusión está influida por:
- Naturaleza de los iones.
- Concentración.
- Velocidad de agitación.
- Temperatura.
Por su parte, la velocidad de depósito de iones depende de:
- Concentración.
- Impurezas en la superficie.
- Propiedades características del cristal.
En sentido general, se han postulado cuatro tipos de crecimiento cristalino:
a) Dislocación en hélice. Sobre la superficie de un cristal producida la dislocación, el crecimiento del cristal se
pueden producirse dislocaciones por la presencia de produce en espiral. La velocidad de crecimiento en el
alguna impureza o debido a alguna oclusión. Una vez centro de la dislocación es mucho más grande que por la
59
parte externa, por lo que se origina un enrollamiento en

forma de espiral, tal como se esquematiza en el dibujo
siguiente:
* Adsorción: adherencia de átomos, iones o moléculas a

la superficie de un sólido
Este es, probablemente, el tipo más importante de crecimiento para los precipitados analíticos que han dado lugar a
partículas bien formadas.
b) Nucleación bidimensional. Se ha sugerido que el crecimiento ocurre por nucleación sobre una cara del cristal formando
una especie de islotes monocapas que crecen rápidamente hasta los límites de la cara cristalina. Este tipo de nucleación
requiere un nivel crítico de sobresaturación. El mecanismo se repite para cada nueva capa cristalina.
c) Formación de dendritas. Cuando la sobresaturación es muy grande, para un precipitado iónico se produce una difusión
de iones solvatados hacia la cara del cristal en crecimiento, seguida de la deposición de los iones con liberación de
moléculas del disolvente que tienen que difundir hacia el seno de la disolución.
En las aristas del cristal, y especialmente en los vértices, el efecto bloqueante de las moléculas del disolvente liberado es
menos acusado, por lo que el crecimiento se favorece en esos puntos. Esto origina cristales irregulares, ramificados,
denominados dendritas.
Un aspecto importante de este tipo de crecimiento cristalino es que los cristales se pueden fragmentar fácilmente, resultando
con ellos una nucleación secundaria. Así, se ha encontrado que la agitación durante el proceso de crecimiento cristalino
conduce a un tamaño de partículas más pequeño, presumiblemente como consecuencia de la fragmentación de dendritas.
Algo similar ocurre con la vibración ultrasónica.
d) Precipitación amorfa. Los precipitados amorfos son aquellos que no presentan frente a los rayos X las figuras de
difracción características de las sustancias cristalinas. Para comprender la formación de precipitados amorfos hay que
considerar que los factores que determinan la naturaleza del precipitado son la velocidad de agregación y la velocidad de
orientación. Cuando se supera la solubilidad, los racimos de iones tienden a unirse y formar agregados mayores y esta
velocidad de agregación depende de la sobresaturación.
Los primeros agregados formados en los que la ordenación de las especies que los constituyen es caótica, tienden a alcanzar
un estado más ordenado y la velocidad con que tiene lugar este proceso se llama velocidad de agregación. Cuando la
velocidad de orientación es pequeña comparada con la velocidad de agregación, el precipitado es amorfo.
Envejecimiento
Cuando las condiciones de precipitación son tales que se forman muchos núcleos, los cristales son muy pequeños y
altamente imperfectos, además de amorfos. Pueden transformarse en cristales grandes y menos contaminados por
"envejecimiento".
El envejecimiento se consigue dejando el precipitado en contacto con las aguas madres, en ocasiones en caliente, y se define
como "un proceso que incluye todos los cambios irreversibles que ocurren en un precipitado a continuación de su
formación". Estos cambios incluyen varios procesos, de los cuales se considerarán los siguientes:
a) Recristalización de partículas primarias. La recristalización ocurre debido a que las partículas pequeñas tienen mayor
solubilidad que las grandes*. Por otra parte, el contenido de impurezas aumenta la tendencia a la recristalización, como se
ilustra en el siguiente esquema:
Los iones contaminantes + – son solubles en las aguas madres y dejan huecos en la superficie de la red b). Los iones
remanentes en la red se mantienen menos estrechamente unidos, por lo que pasan a la disolución y se depositan sobre
cristales más perfectos. Con su desaparición queda al descubierto una segunda capa y así sucesivamente.
* La relación de la solubilidad de dos partículas de una misma sustancia, con radios r1 y r2 es:
donde s es la tensión superficial sólido–sólido, M el peso molecular y d la densidad del sólido.
b) Envejecimiento térmico. Consiste en un proceso en el cual se produce un perfeccionamiento en la estructura cristalina

como resultado de la agitación térmica de los iones en la red. Se ha postulado que los iones adquieren en la red una
movilidad térmica a una determinada temperatura, llamada temperatura de relajación, cercana a la mitad de la temperatura
absoluta de fusión. Como resultado de esa movilidad térmica se produce una recristalización intensa acompañada de la
60
expulsión de materiales extraños que no encajan en la red. El resultado es la formación de cristales grandes y bien
desarrollados.
c) Transformación de una forma cristalina metaestable en otra estable. Es el caso, por ejemplo, del oxalato cálcico, el
cual a temperatura ambiente precipita como una mezcla de dihidrato y trihidrato. Por digestión a temperatura alta, estos
productos se transforman en el monohidrato, estable, con el resultado de que al final de la digestión se obtiene un
precipitado más puro.
6.10 CARACTERÍSTICAS DE LOS COLOIDES
En Química Analítica, muchas veces interesa obtener precipitados cristalinos puros y constituidos por partículas grandes.
Por ello, cuando se trabaja con precipitados finamente divididos, es importante conocer la forma de proceder para que tenga
lugar su coagulación o floculación que facilite las operaciones de filtración y lavado. En otras ocasiones, al contrario, tal
como sucede en operaciones volumétricas, el problema puede ser como mantener un precipitado en forma dispersa. Por todo
ello, es deseable un conocimiento de los principios básicos del estado coloidal.
El estado coloidal es un estado especial de dispersión que puede situarse entre las disoluciones verdaderas y las
suspensiones, como se indica en la Tabla 8.1., donde se muestran las principales características de los sistemas dispersos.
Tabla 8.1. Caracteristicas de un sistema disperso
* Los sistemas coloidales aparecen transparentes en el campo del microscopio ordinario, puesto que en él se mira
hacia la fuente de luz, pero si la observación tiene lugar perpendicularmente al haz de luz incidente, se puede ver la
luz dispersada por las partículas. Este tipo de microscopio se denomina ultramicroscopio.
Los sistemas coloidales son de dos tipos:
Coloides hidrófobos (liófobos). Son generalmente dispersiones de sustancias inorgánicas insolubles (en agua o en otro
medio líquido) que no muestran ninguna afinidad por el agua. Estos sistemas, denominados genéricamente soles, se
caracterizan por su pequeña viscosidad y por ser irreversibles. Ejemplos típicos son: oro, azufre, yoduro de plata o sulfuro
de arsénico(III) coloidales.
Coloides hidrófilos (liófilos). Son aquellos sistemas coloidales que, a diferencia de los anteriores, muestran gran afinidad
por el disolvente, su viscosidad suele ser elevada y suelen ser reversibles. Genéricamente se denominan geles y pueden
servir como ejemplo, el almidón y las proteínas.
Estabilidad de los sistemas coloidales. Es interesante discutir por qué las partículas coloidales no coagulan y se separan de
la disolución; en otros términos, ¿cual es la estabilidad de los sistemas coloidales?
En primer lugar, los sistemas coloidales difieren de las suspensiones en que su superficie específica (superficie por unidad
de masa) es muy grande. Esto se pone de manifiesto con el siguiente ejemplo: Considérese un cristal cúbico de 1 cm de
arista. Su superficie es 6 cm2. Pero si el cristal se rompe en cubos de 10–5 cm (orden de magnitud correspondiente a los
coloides) el área es de 60 m2.
Sobre estas superficies enormes, la adsorción es muy extensa y la estabilidad de los sistemas coloidales está directamente
relacionada con la adsorción sobre la superficie de las partículas coloidales y con la estructura de la capa adsorbida.
Sobre la capa superficial de una disolución en contacto con una superficie sólida, la actividad (concentración) de la
sustancia disuelta o el disolvente puede diferir sustancialmente de la actividad en el seno de la disolución. Este fenómeno se
denomina adsorción. Si la adsorción es positiva, la concentración de la sustancia disuelta en la superficie se incrementa con
respecto a la de la disolución. Negativa en caso contrario. Desde el punto de vista analítico, es más importante la primera.
En los coloides hidrófobos, que son los de mayor interés analítico, sobre la superficie de la partícula coloidal se adsorbe
fuertemente una capa de iones, si bien, la superficie no adsorbe igualmente todos los iones de la disolución, ya que "cuando
pueden adsorberse varios iones, aquel que forma un compuesto más insoluble con uno de los iones de la partícula coloidal
es el que se adsorbe".
Un coloide en presencia de exceso de reactivo precipitante adsorberá preferentemente el ión común al precipitante y al
precipitado. Así, el AgCl coloidal en presencia de exceso de cloruro sódico, adsorberá los iones representados en la Figura
8.1.a., mientras que si se opera en presencia de exceso de nitrato de plata, se adoptará la disposición representada en la
Figura 8.1b.
61
Figura 8.1. Capa adsorbida por partículas coloidales.
De acuerdo con lo representado en la Figura 8.1. se establece una doble capa eléctrica entre las partículas y la disolución.
Una partícula coloidal de AgCl en el primer caso tiene una superficie cargada negativamente, mientras que el líquido que la
rodea es positivo. La existencia de la doble capa eléctrica es la responsable de la estabilidad del coloide, ya que todas las
partículas tienen carga del mismo signo y cuando se aproximan, se repelen entre sí.
Si por algún motivo se destruye la doble capa eléctrica, el sol ya no es estable y las partículas floculan. Esta destrucción de
la doble capa puede lograrse por agregado de una cantidad suficiente de electrolito. Los iones del electrolito añadido
reemplazan a los contraiones, llegando un momento en que se produce la neutralización de los iones adsorbidos. En este
punto (punto isoeléctrico) el coloide precipita (coagula o flocula). Los aniones actúan en la floculación de los coloides
positivos y los cationes son los agentes floculantes de los negativos.
En el proceso de floculación pueden tener lugar la contaminación del precipitado, pues los iones fuertemente floculantes
reemplazan a los contraiones adsorbidos primitivamente sobre la superficie de las partículas coloidales. Parte del electrolito
adsorbido puede eliminarse por lavado cuidadoso con agua. Sin embargo, en el lavado, a menudo se encuentra otra
dificultad, pues durante este proceso, la concentración de electrolito en el líquido sobrenadante es menor que la
concentración necesaria para la floculación, con el resultado de que puede producirse el paso inverso. Este fenómeno se
denomina peptización y debe tenerse en cuenta en los procedimientos analíticos.
La peptización puede prevenirse lavando con disolución de un electrólito adecuado que no interfiera en etapas
subsiguientes. Así, si se quiere obtener un precipitado de AgCl para determinar gravimétricamente cloruro, se puede lavar
con HNO3, que, aunque se adsorba, posteriormente se va a volatilizar en el proceso de secado. Además, se da la
circunstancia afortunada de que los coloides floculados suelen envejecer rápidamente, lo que disminuye su superficie total y
la cantidad de electrolito adsorbido.
Contaminación de precipitados
Los precipitados contienen con frecuencia impurezas que son solubles en las aguas madres en las condiciones en las que se
ha realizado la precipitación. La incorporación de este tipo de impurezas solubles en las condiciones experimentales se
denomina coprecipitación. Así, cuando se obtiene sulfato de bario según el proceso:
BaCl2 + K2SO4 —> BaSO4↓ + 2 KCl
el precipitado de BaSO4 contiene, además de agua coprecipitada, sulfato y bisulfato potásico, aunque se trata de sales
solubles en agua.
Cuando la contaminación ocurre después de formarse el precipitado, se tiene la posprecipitación.
Coprecipitación. El fenómeno de la coprecipitación puede tener distintos orígenes, entre los que destaca la adsorción y la
oclusión.
El fenómeno de la adsorción ya se discutió en relación con las propiedades de los coloides. Cuando se trata de precipitados
microcristalinos, no coloidales, la superficie es tan pequeña, relativamente, que los errores debidos a la adsorción también lo
son, aunque la adsorción puede ser importante durante el proceso de precipitación, sobre todo si el precipitado pasa por una
fase coloidal. En cualquier caso, las impurezas coprecipitadas solo causan errores, en análisis gravimétrico, cuando están
presentes durante la pesada final del precipitado. Pueden considerarse dos casos:
a) Adsorción de sales con ión común con el precipitado. Las fuerzas residuales de los iones situados en la superficie de
un sólido atraerán a iones de signo contrario presentes en la disolución. Si en ésta existe algún ión común con alguno de los
del precipitado, dicho ión será atraído preferentemente, puesto que las fuerzas que actúan entre los iones de la red deben ser
mayores, en virtud de la baja solubilidad. Si, por este mecanismo, los cationes de la red presentes en la disolución son
atraídos y adsorbidos sobre la superficie del precipitado, también será atraído sobre ella un número equivalente de aniones,
ya que de otra manera la disolución adquiriría una carga negativa libre y la superficie carga positiva, lo cual es imposible.
En consecuencia, se adsorbe sobre la superficie del precipitado una sal que contenga algún ión de la red.
Cuando se trate de distintas sales, con el mismo ión común de la red, la adsorción es tanto mayor, cuanto menor sea la
solubilidad de la sal.
Además de la solubilidad, hay otros dos factores que influyen sobre la adsorción: la constante de disociación y la
deformabilidad. En cuanto al primer factor, la adsorbabilidad aumenta cuanto menor es la disociación (el H 2S, por ser un
62
electrolito débil es adsorbido fuertemente por los sulfuros metálicos) y también aumenta al hacerlo la deformabilidad de los
iones adsorbidos.
b) Adsorción de sales sin ión común (adsorción por cambio iónico). Entre el precipitado y la disolución se establece un
equilibrio dinámico que puede dar lugar a procesos de coprecipitación como, por ejemplo, el siguiente: cuando se agita un
precipitado de BaSO4 con una disolución diluida de perclorato de plomo, los iones Pb 2+ son fuertemente atraídos por el
precipitado, pues el sulfato de plomo es muy poco soluble, como consecuencia de lo cual los iones Ba 2+ de la superficie son
reemplazados parcialmente por iones Pb2+, teniendo lugar el siguiente proceso de intercambio:
PbSO4↓ + Ba2+ + 2 ClO4– ↔ BaSO4↓ + Pb2+ + 2 ClO4–
superficie disolucion superficie disolucion
Esta reacción ocurre a pesar de no haber sobrepasado el producto de solubilidad del PbSO4.
Los precipitados también pueden contaminarse por oclusión cuando tiene lugar el confinamiento físico de una pequeña
porción de las aguas madres en huecos o grietas que se forman durante el crecimiento rápido de los cristales. Hay que tener
en cuenta que estas sustancias ocluidas no se eliminan en el proceso de lavado y en determinaciones gravimétricas, el agua
que pueda estar ocluida se volatiliza, pero esto no sucede con aquellas impurezas no volátiles que pueda contener.
Para reducir este tipo de contaminación pueden ser de utilidad lo siguiente:
- Mantener la disolución diluida, para que las aguas madres contengan poco soluto.
- Efectuar la precipitación en condiciones en las que el crecimiento cristalino sea lento.
En sentido amplio, también puede denominarse oclusión a la sustitución de cationes o aniones de la red cristalina por
cationes o aniones de la misma carga y de tamaños similares. En estos casos tienen lugar sustituciones isomórficas,
formándose cristales mixtos, también denominados soluciones sólidas. Un ejemplo muy típico es el siguiente: cuando se
agita un poco de precipitado reciente de BaSO4 con una disolución diluida de KMnO4, éste último se incorpora en forma de
disolución sólida al precipitado de BaSO4, no pudiendo eliminarse el permanganato por lavado.
Posprecipitación. Si en una disolución existen dos iones, uno de los cuales precipita rápidamente y el otro lentamente con
el mismo reactivo, el precipitado del primero está con frecuencia contaminado con el segundo. Por ejemplo, cuando a una
disolución que contiene los iones Ca2+ y Mg2+ se añade oxalato, se forma un precipitado de oxalato cálcico, pero si dicho
precipitado se deja en contacto con las aguas madres, al cabo de cierto tiempo coprecipita oxalato magnésico.
Experimentalmente se observa que: Estos hechos sugieren el siguiente mecanismo: como el

oxalato está en exceso en la disolución, se adsorberá
-El oxalato magnésico no precipita en ausencia de Ca2+. sobre la superficie del precipitado de oxalato cálcico.
- Precipita muy poco oxalato magnésico simultáneamente

con oxalato cálcico.
- El oxalato magnésico precipita cuando se deja oxalato

cálcico en contacto con las aguas madres.
La concentración de oxalato sobre la superficie puede llegar a ser lo suficientemente grande como para que se produzca una
disolución sobresaturada respecto al oxalato magnésico, lo cual provocaría su precipitación.
El fenómeno de la posprecipitación puede reducirse evitando el contacto prolongado entre el precipitado y las aguas madres.
Si esto no es posible, puede añadirse un líquido inmiscible con el agua tan pronto como se haya completado la precipitación
primaria, con objeto de recubrir las partículas del precipitado. Evidentemente, esta sustancia añadida (usualmente un
disolvente orgánico) debe ser fácilmente volatilizable si el precipitado se va a usar con fines gravimétricos.
6.11. CONDICIONES PARA EL ANALISIS POR PRECIPITACION GRAVIMETRICA
Para que un precipitado pueda usarse en análisis gravimétrico debe cumplir una serie de requisitos, tanto la forma obtenida
en el proceso de precipitación propiamente dicho, como la forma en la que se va a realizar la pesada final.
Forma de precipitación
1. El precipitado debe ser poco soluble. La parte no precipitada debe ser inferior a la masa más pequeña que pueda
detectarse con la balanza analítica (0.1 mg).
2. El precipitado debe ser fácilmente filtrable y lavable. El tamaño de las partículas debe ser lo suficientemente grande
para que sea retenido por el filtro durante la filtración y lavados subsiguientes.
3. El precipitado debe ser puro. No debe producirse contaminación por las sustancias solubles que quedan en disolución.
Para ello, deben elegirse las condiciones de precipitación más adecuadas (ver más adelante).
63
4. El proceso de precipitación debe estar libre de interferencias. Los otros constituyentes presentes no deben ser
precipitados por el reactivo ni impedir la precipitación del constituyente buscado.
Forma de pesada
Cuando la forma en que se precipita una especie es a la vez la forma en que se va a pesar, únicamente se necesita eliminar el
disolvente (por ejemplo, el AgCl filtrado en placa de vidrio) o, en ocasiones, el elemento filtrante (por ejemplo, el BaSO4
filtrado sobre papel). Sin embargo, con frecuencia, hay que transformar la forma precipitada inicialmente en otra sustancia
adecuada para la pesada. Por ejemplo, el Mg2+ se precipita como MgNH4PO4 y se pesa como Mg2P2O7. De la misma
manera, el Fe3+ se precipita como óxido hidratado, Fe2O3.xH2O, pero nunca se pesa como tal, pues después de secarlo a
unos 100 ºC el precipitado contiene una cantidad indefinida de agua que depende de las condiciones particulares en las que
se ha precipitado y secado. Por ello, se calcina*, para convertirlo en la forma anhidra Fe2O3 y pesarlo así.
En general, las condiciones que debe reunir la forma en que se pesa son:
1. El precipitado debe tener una composición definida y conocida.
2. El precipitado debe poder obtenerse a temperaturas relativamente bajas y, por otra parte, ser estable a temperaturas
más elevadas, para que no sea necesario un control crítico de las condiciones de calefacción.
3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes de la atmósfera (O2, CO2, H2O, etc.)
4. Debe tener un factor gravimétrico favorable (ver más adelante).

* El término "calcinación" significa calefacción a una temperatura alta o moderadamente alta.
6.12. ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
Las etapas necesarias para llevar a cabo un análisis gravimétrico son:
1. Muestreo y preparación de la muestra.

2. Pesada de la muestra.
3. Disolución.
4. Preparación de la disolución para la precipitación.
5. Precipitación.
6. Digestión.
7. Filtración.
8. Lavado.
9. Tratamiento térmico del precipitado.
10. Pesada.
11. Cálculos.
Las tres primeras etapas son comunes a todos los métodos de análisis cuantitativo y se han expuesto con anterioridad.
Preparación de la disolución para la precipitación
La preparación de la disolución para llevar a cabo la precipitación depende de las características particulares de cada
muestra y del tratamiento a que haya sido sometida hasta ese momento. Por ello, a continuación únicamente se indican
algunas situaciones que se presentan con cierta frecuencia:
- A menudo es necesario reducir el volumen de disolución por evaporación del disolvente. Las evaporaciones deben
efectuarse sobre baños de vapor o sobre placa calefactora a baja temperatura para que las mismas puedan realizarse sin
llegar a ebullición, la cual puede conducir a pérdidas mecánicas.
- La precipitación deberá efectuarse sobre una alícuota y nunca sobre la totalidad de la disolución procedente de la muestra.
- En cuanto al ajuste de las condiciones de precipitación, debe tenerse en cuenta lo siguiente:
Posibles interferencias y su eliminación mediante una separación preliminar o por enmascaramiento.
Ajuste del pH de precipitación, el cual es importante porque influye sobre la solubilidad del precipitado y sobre las
posibles interferencias. Por ejemplo, la 8-hidroxiquinoleina (oxina) puede utilizarse para precipitar un gran número de
elementos, pero mediante el control del pH pueden llevarse a cabo precipitaciones selectivas. Así, el Al3+ precipita a pH 4,
mientras que el Mg2+ lo hace a valores más altos de pH. Sin embargo, el pH no puede ser demasiado elevado para evitar la
precipitación del Mg(OH)2.
Temperatura y estado de oxidación de la especie precipitada.
Elección del reactivo precipitante. La elección del reactivo depende de las características de la especie a determinar. En
los capítulos anteriores se han citado un cierto número de ejemplos en los que se empleaban reactivos inorgánicos como
agentes precipitantes. Por otra parte, un número considerable de compuestos orgánicos sirve para la determinación de
ciertas especies químicas, y de las que más adelante se indicarán sus principales características y aplicaciones.
Precipitación
Las condiciones experimentales de precipitación deben elegirse para que el precipitado cumpla los requisitos de pureza,
insolublidad y facilidad de filtración. Considerando todos los factores que influyen sobre las características físicas de los
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precipitados, y que se han expuesto anteriormente, las condiciones más favorables para la precipitación pueden resumirse en
las siguientes:
- Precipitar a partir de disoluciones relativamente diluidas, para que la sobresaturación sea pequeña.
- Añadir los reactivos precipitantes lentamente y con agitación.
- Precipitar en disolución caliente, para que la solubilidad no sea demasiado pequeña, y después enfriar para que la
precipitación sea cuantitativa.
- Cuando la precipitación se ha completado, añadir un ligero exceso de reactivo precipitante para disminuir la solubilidad
por efecto del ión común.
Para conseguir las condiciones anteriores se han descrito diferentes métodos prácticos de precipitación, entre los que cabe
destacar:
1. Precipitación a partir de disoluciones muy caliente, teniendo lugar una recristalización con
diluidas. El método consiste en añadir gota a autopurificación.
gota, desde sendas buretas, el reactivo
precipitante y la muestra, a una disolución
diluida, o simplemente a agua hirviendo con
algún electrolito inerte (para evitar la fase
coloidal). En la Figura 8.2. se esquematiza para
la precipitación de BaSO4. Por este método se
obtienen cristales puros, muy bien desarrollados,
si bien, al final de la precipitación, el electrolito
inerte acumulado puede contaminar el
precipitado.
2. Precipitación a partir de disoluciones muy
concentradas. Se precipita en frío y con alta
sobresaturación, con lo que se obtienen cristales
submicroscópicos, incompletamente
desarrollados, muy contaminados y con grandes
tensiones internas. Después se diluye con agua Figura 8.2. Precipitación de BaSO4.
3. Precipitación en fase homogénea. En este método el agente precipitante no se añade directamente, sino que se
genera "in situ" mediante una reacción química a una velocidad comparable a la velocidad de crecimiento de los
cristales. De este manera, el precipitado se forma en unas condiciones de muy baja sobresaturación, con lo que se
obtienen cristales grandes y con elevada pureza. A continuación se indican algunos ejemplos de aplicación práctica
del método.
Precipitación por medio de urea. Es de utilidad para la precipitación de aquellas sustancias cuya solubilidad se afecte por
el pH; por ejemplo, los hidróxidos metálicos.
La urea se hidroliza lentamente según el proceso:

CO(NH2)2 + H2O —> CO2 + 2 NH3 (NH4+ + OH–)
y la temperatura aumenta la velocidad de la reacción de hidrólisis. Para la precipitación de hidróxidos metálicos (Al 3+, Cr3+,
Fe3+, etc.) la forma de proceder es ajustar el pH a un valor al cual sea soluble el hidróxido, añadir la cantidad apropiada de
urea y calentar. La lenta generación de amoniaco sirve para elevar el pH de manera gradual y uniforme.
También puede usarse para precipitar oxalato cálcico. Cuando se añaden ácido oxálico y urea a una disolución ácida de
iones Ca2+, y la mezcla se calienta, el pH se incrementa lentamente y de esta forma se consigue la precipitación de oxalato
cálcico en las condiciones más favorables.
Generación de iones sulfato. Cuando se calienta una disolución de ácido sulfámico, se generan iones sulfato, según el
proceso:
HSO3NH2 + H2O —> H+ + SO42– + NH4+
El ión SO42– puede utilizarse para precipitar Ba2+ o cualquier especie que forme sulfatos insolubles.
Precipitación de sulfuros. Puede generarse sulfuro por hidrólisis de tioacetamida*

CH3CSNH2 + H2O —> CH3CONH2 + H2S
Las características físicas de los precipitados de muchos sulfuros metálicos se mejoran considerablemente operando en estas
condiciones, en lugar de hacerlo con H2S gaseoso, si bien, existe la complicación adicional de que muchos iones metálicos
reaccionan directamente con tioacetamida.
Síntesis del reactivo precipitante. En algunos casos de precipitación con reactivos orgánicos, tal como la dimetilglioxima,
puede sintetizarse el propio reactivo en el mismo medio de precipitación
* Este reactivo se ha propuesto como sustituto del H2S en la Marcha Analítica de cationes del ácido sulfhídrico.
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El mayor interés del método reside en que el reactivo se sintetiza homogéneamente por toda la disolución y el precipitado
resultante (por ejemplo, con Ni2+) estará formado por cristales mayores y más fáciles de filtrar que cuando se añade
directamente el propio reactivo.
Digestión del precipitado.- Ya se comentó anteriormente la conveniencia de mantener el precipitado durante un cierto
tiempo en contacto con las aguas madres, frecuentemente a temperatura superior a la del ambiente (ver: "Envejecimiento
cristalino"). Si la solubilidad del precipitado es grande, será necesario dejar enfriar a temperatura ambiente antes de filtrar.
El proceso de digestión es muy útil para precipitados cristalinos, y algo beneficioso para los precipitados coagulados, pero
no suele utilizarse para los precipitados gelatinosos.
Filtración.- Es necesario para la separación del precipitado de las aguas madres. Sobre la velocidad de filtración influyen
los siguientes factores: estructura del material filtrante, tamaño de partícula y características mecánicas del
precipitado, además de la viscosidad del líquido que atraviesa el filtro.
La filtración no debe considerarse solamente como una separación mecánica, pues existen fenómenos superficiales en los
capilares que juegan un papel importante. Algunos de éstos son los siguientes:
- Hidratación. La retención de agua por los capilares o elementos filtrantes tiene gran importancia en la velocidad de
filtrado. Esta es la razón de por qué, a veces, filtros con tamaños de poro relativamente grandes pueden retener precipitados
muy finos.
- Adsorción. La celulosa del papel de filtro presenta propiedades adsortivas de cierta intensidad. En muchos casos esto se
debe a procesos de intercambio iónico en los que participan grupos aniónicos (carboxilos).
- Efecto electrocinético. El potencial desarrollado entre la corriente de líquido y las paredes del capilar puede jugar un
papel importante en la filtración. Cuando se filtran disoluciones acuosas, el filtro, que tiene una constante dieléctrica menor
que los líquidos, adquiere carga negativa y por ello atrae las partículas coloidales positivas y repele las negativas.
- Efecto del propio precipitado. No hay que olvidar que el propio precipitado hace de filtro, de forma que cuando se trata
de un precipitado gelatinoso, la velocidad de filtración puede decrecer considerablemente. Por ello, se acostumbra a
transferir el precipitado con las últimas porciones de las aguas madres.
La elección del material filtrante debe hacerse en función del tamaño de los cristales y del tratamiento térmico posterior.
Filtración por papel. Se lleva a cabo operando como se indica en la Figura 8.3. Ha de realizarse con papel "cuantitativo"
("sin cenizas") y es adecuado para precipitados gelatinosos y aquellos que deben calcinarse antes de ser pesados. Por
supuesto, no es adecuado para precipitados (por ejemplo, AgCl) que tengan tendencia a reducirse con el carbón o los gases
formados al quemarse el papel.
En cuanto a la forma de proceder, es importante (ver

Figura 8.3.) que el vástago del embudo toque un lado del
vaso, para evitar salpicaduras y para facilitar el proceso
de filtración debido a la succión producida por la
columna de líquido contenida en el vástago.
Figura 8.3. Filtración por papel.
Filtración con placa. En este epígrafe se incluyen los crisoles filtrantes con fondo poroso o las placas de vidrio también de
fondo poroso. La utilización de estos elementos filtrantes (Figura 8.4.) presenta las ventajas e inconvenientes siguientes:
Ventajas:
Rapidez, debido a la succión por el vacío.
Lavado más fácil y eficaz.
No existe el peligro debido al carácter reductor del papel.
El secado y la calcinación pueden llevarse a cabo sin
demasiados problemas.
Inconvenientes:
No es adecuado para precipitados gelatinosos.
No es conveniente filtrar precipitados que no puedan

disolverse fácilmente.
Si la placa es de vidrio, puede no resistir la temperatura Figura 8.4. Filtración con placa.
de calcinación.
Lavado del precipitado
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El lavado debe efectuarse con algo de reactivo precipitante, para disminuir las pérdidas por solubilización del precipitado.
También hay que tener en cuenta la posible tendencia del precipitado a peptizarse. Si esto ocurre, se lava con un electrolito,
el cual debe eliminarse fácilmente.
Es importante tener en cuenta lo siguiente: para una cantidad dada de líquido de lavado, el precipitado se lavará más
completamente usando muchas porciones pequeñas que si se emplean pocas porciones grandes.
El lavado por decantación presenta las ventajas de que la eficacia es mayor, al poder agitar la suspensión del precipitado en
el vaso y el líquido de lavado pasa por el filtro con más facilidad antes de que los poros se obstruyan o queden cubiertos por
partículas del precipitado. De todas formas, no siempre es beneficioso lavar por decantación, ya que si el precipitado es de
grano grueso y filtra bien, no se gana mucho aplicando este método.
Tratamiento térmico del precipitado
En cualquier procedimiento gravimétrico de precipitación, al final, se debe separar la sustancia en una forma adecuada para
su pesada. Aun cuando se haya minimizado la coprecipitación, todavía se tiene el problema de la eliminación del disolvente
y cualquier electrolito que se haya añadido al líquido de lavado. Ya se comentó que algunos precipitados se pesan en la
misma forma en que se han precipitado, mientras que otros necesitan transformarse durante el proceso de calcinación. El
tratamiento térmico del precipitado dependerá, pues, de las propiedades del propio precipitado y de la tenacidad con la que
el agua sea retenida por el sólido.
Algunos precipitados constituidos por cristales grandes y que han sido filtrados con placa pueden secarse incluso a
temperatura ambiente (en ocasiones, lavando con alcohol y éter y pasando aire durante algunos minutos). Por supuesto, el
precipitado no debe ser higroscópico, no debe poder oxidarse o descomponerse ni reaccionar con el CO 2 de la atmósfera.
Otros precipitados pierden agua con facilidad en una estufa a 100–130 ºC. Tal es el caso del AgCl.
Cuando el precipitado se ha filtrado en papel, éste debe quemarse (en presencia de abundante aire para evitar posibles
reducciones) y el precipitado calentarse a temperatura elevada para eliminar las últimas trazas de humedad.
Con precipitados gelatinosos puede ser necesario calentar al rojo; en estos casos, parte del agua está adsorbida en capilares
muy finos o bien unida estructuralmente al compuesto. En otras ocasiones es necesario alcanzar temperaturas del orden de
los 1000ºC (por ejemplo, Al2O3) para que la sustancia pierda su higroscopicidad. En cualquier caso, es necesario conocer el
comportamiento térmico del precipitado, con objeto de utilizar la temperatura de desecación o calcinación adecuada. Con
esta finalidad se emplea la termogravimetría.
La técnica termogravimétrica consiste en la determinación del peso de una sustancia en función de la temperatura. En la
Figura 8.5. A. se muestra la curva termogravimétrica (TG) del BaC2O4.1/2H2O.
A. Curva Termogravimétrica. B. Análisis Térmico

Diferencial
Entre 80 y 130 ºC tiene lugar la deshidratación. El

BaC2O4 anhidro es estable hasta los 300 ºC, perdiendo
CO a temperaturas superiores, para transformarse en
BaCO3.
Es evidente que un precipitado debe calcinarse en un

margen de temperaturas en el que la curva sea plana,
según lo cual, el precipitado de oxalato bárico puede
Figura 8.5. Comportamiento térmico del oxalato cálcico. pesarse como sal anhidra o como carbonato.
Los datos obtenidos de la curva termogravimétrica son importantes, si bien no se obtiene información acerca de posibles
cambios estructurales, siempre que dichos cambios no representen variación de peso. Así, por ejemplo, el Al 2O3 muestra
peso constante desde 475 ºC, si bien es higroscópico, y no pierde la higroscopicidad hasta unos 1100 ºC, lo cual no se
registra en la curva termogravimétrica.
Análisis Térmico Diferencial. Consiste en medir la diferencia de temperatura entre la sustancia en estudio y un material
térmicamente estable, tal como ϒ–Al2O3, cuando ambos se calientan en condiciones idénticas. Estas diferencias de
temperatura se relacionan con procesos químicos o cambios de fase que puedan ocurrir. Así, si en la muestra se produce un
proceso endotérmico (por ejemplo, liberación de agua) su temperatura bajará respecto a la del inerte, mientras que si, por el
contrario, tienen lugar un proceso exotérmico, la temperatura de la muestra será mayor que la del ϒ–Al 2O3.
En la Figura 8.5. B. se ha representado el termograma obtenido por análisis térmico diferencial (ATD) del oxalato de bario.
El pico endotérmico a 180 ºC indica la pérdida de agua de cristalización. Las fluctuaciones observadas entre 400 y 600 ºC
corresponden a dos procesos que se producen simultáneamente, pero a diferente velocidad; uno endotérmico (reacción
BaC2O4 —> BaCO3 + CO) y otro exotérmico (liberación de CO). Finalmente, el pico endotérmico a 790 ºC corresponde a la
transformación de la variedad ortorrómbica en la forma hexagonal (obsérvese que esta transformación no se detecta en TG).
Este último cambio es reversible, como puede deducirse de la curva de enfriamiento representada por la línea de puntos.
Pesada del precipitado
Durante la pesada del precipitado deberá cuidarse de que el crisol, o la placa, los cuales representan la mayor parte del peso,
estén en las mismas condiciones que cuando se pesaron vacíos. Por ello, el pre-tratamiento del crisol vacío deberá ser
exactamente el mismo que cuando contiene el precipitado. La pesada debe realizarse a temperatura ambiente y es
67
fundamental que el precipitado no altere su composición durante el enfriamiento. Asimismo, no deberá absorber humedad
atmosférica ni CO2.
El tiempo transcurrido entre el proceso de calefacción y la pesada es de gran importancia, así como el almacenaje durante el
enfriamiento. La superficie del material de vidrio, porcelana y platino adsorbe a temperatura ambiente cantidades
considerables de agua, la cual se elimina al calentar, pero que es re-adsorbida al enfriar. Para prevenir esto, lo más sencillo
es enfriar en el interior de un desecador conteniendo un agente desecante, como CaCl2, gel de sílice ó P2O5.
El tratamiento térmico del precipitado implica en ocasiones un cambio químico, y en todos los casos la eliminación del
disolvente. Para saber cuando ha finalizado el proceso es necesario llegar hasta "peso constante", que consiste en lo
siguiente: el precipitado se calienta a la temperatura deseada durante un periodo razonable; después se enfría y se pesa. A
continuación se vuelve a calentar, generalmente durante un periodo corto, y se pesa otra vez. Si las dos pesadas son
similares (con una variación de 0.2 a 0.5 mg) se considera que el proceso ha finalizado. Con esto, el precipitado se ha
calcinado a "peso constante".
Cálculos
Los cálculos en análisis gravimétrico son muy simples y se basan en las leyes de la estequiometría. Generalmente se desea
conocer el porcentaje en peso de un constituyente dado en una muestra, para lo cual se aplica la fórmula:
Donde: A es el porcentaje buscado, PA el peso del constituyente y PM el peso de la muestra.
Si el constituyente se pesa en la misma forma en que se expresa el porcentaje, solamente es necesario reemplazar PA por el
peso del residuo seco o calcinado. Sin embargo, lo normal es que el constituyente de interés se pese en forma de un
compuesto que lo contenga en una cantidad constante y conocida. En este caso es necesario hallar el valor de PA a partir del
peso del residuo, P'A, lo cual puede hacerse a partir de la expresión:
PA = F x P'A
donde F es el denominado factor gravimétrico, que se define como:
F=PesofórmuladelasustanciabuscadaPesofórmuladelasustanciapesada.ab
siendo a y b números enteros relacionados con la estequiometría de las sustancias buscada y pesada.
Ejemplo 8.1. Se analiza por gravimetría el hierro contenido en una muestra, precipitándolo como hidróxido y pesando
como Fe2O3. 0.2500 g. de muestra originan 0.1854 g. de Fe2O3. Calcular el porcentaje de Fe en la muestra.
En las reacciones que implican la formación de varios compuestos intermedios, en general, no es necesario calcular los
pesos de estos compuestos para encontrar la cantidad de componente buscado. Así, por ejemplo, si se determina arsénico
transformándolo en Ag3AsO4 y luego en AgCl, el factor gravimétrico es:
ya que 1 As —> 1 Ag3AsO4 —> 3 AgCl.
En la práctica, y como ya se ha indicado, interesa que el factor gravimétrico sea pequeño, porque esto significa que una
pequeña cantidad del constituyente analizado originará una cantidad grande de la forma pesada.
Análisis indirecto. Una determinación gravimétrica es indirecta cuando el porcentaje de un componente se obtiene sin
necesidad de pesar separadamente el precipitado que pueda formar esa sustancia, sino que se obtiene por determinados
cálculos aritméticos, normalmente muy sencillos. Así, por ejemplo, es posible determinar las cantidades de KCl y NaCl en
una mezcla pura de los dos obteniendo el peso de AgCl que origina una determinada cantidad de muestra. El problema se
resuelve con el siguiente sistema de ecuaciones:
donde a es el peso de muestra, y b el peso de precipitado de AgCl obtenido.
APLICACIONES
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Dentro de las múltiples aplicaciones de los métodos gravimétricos, únicamente se indicarán algunos ejemplos de
determinaciones de especies inorgánicas, tanto con reactivos precipitantes inorgánicos como orgánicos, así como un par de
determinaciones de compuestos orgánicos de interés.
Determinación gravimétrica de especies inorgánicas con reactivos inorgánicos
En la Tabla 8.2. se muestra un resumen de algunas determinaciones gravimétricas de especies inorgánicas, tanto en forma
de óxidos, como en forma de sales. Sin dar una información exhaustiva, ni entrar en procedimientos detallados, a
continuación se indican, de forma resumida algunas peculiaridades de las mencionadas determinaciones.
Hierro(III). Hidróxido muy insoluble, lo que implica una gran sobresaturación relativa durante la precipitación. Formación
de coloides hidrófobos.
Precipitante: No se debe utilizar NaOH (gran sobresaturación, al ser el NaOH una base fuerte). Se usa amoniaco porque con
él se obtiene menor sobresaturación, puede controlarse mejor el pH (formación de tampones), el exceso se volatiliza
fácilmente y el NH3 puede formar complejos solubles con ciertos iones divalentes.
Precipitado: Digestión a temperatura ambiente.
Filtración: Papel, ya que hay que calcinar. Poros pequeños, pero no demasiado, para que la filtración y el lavado no sean
excesivamente lentos. No succionar (obstrucción de los poros por partículas submicroscópicas).
Tratamiento térmico: Calcinación para eliminar el agua fuertemente retenida, para destruir el papel y para que tenga lugar la
transformación del precipitado en variedades no higroscópicas. Precaución: operar en condiciones oxidantes para evitar que
el carbón reduzca algo de Fe(III).
Aluminio(III). Hidróxido anfótero, lo que implica que la precipitación haya que hacerla a un pH bien definido, pues la
solubilidad mínima se produce en una zona de pH relativamente estrecha.
Precipitante: Amoniaco en presencia de rojo de fenol, cuyo intervalo de viraje es el comprendido entre 6.4 y 8.2.
Precipitado: No se gana mucho con someter el precipitado a digestion. No lavar con agua pura (peptización).
Filtración: Papel de poro grueso.
Tratamiento térmico: A 950 ºC todavía retiene 1–2 % de agua. A 1100 ºC se tiene alfa–Al 2O3 estable, pero higroscópico.
Factor gravimétrico: 2 Al/Al2O3 = 0.52923
Calcio (II). Precipitado no demasiado insoluble.
Precipitación: Tratar una disolución ácida caliente de Ca 2+ con oxalato amónico o ácido oxálico y neutralizar a continuación
con amoniaco. Deben estar ausentes todos los cationes excepto alcalinos y magnesio.
Filtración: Dependiente de la forma de pesada.
Tratamiento térmico:
Factores gravimétricos: Ca/CaC2O4.H2O = 0.27430; Ca/CaCO3 = 0.40044
Tabla 8.2. Determinacion gravimetrica de algunos cationes y aniones frecuentes
69
Magnesio (II).
Precipitación: Tratar una

disolución ácida de la muestra con
exceso de fosfato amónico y añadir
entonces un exceso de amoniaco a
temperatura ambiente.
Precipitado: Tendencia a formar

disoluciones sobresaturadas. Dejar
reposar unas horas en frío.
Tratamiento térmico:
Factor gravimétrico: = 2Mg/Mg2P2O7 = 0.218522
Plata (I). (Cloruro). El AgCl es un coloide floculado. Amorfo. No tiene tendencia a impurificarse.
Precipitación: En presencia de HNO 3, que evita la precipitación de sales de plata insolubles en medio neutro (carbonato,
fosfato, etc.).
Precipitado: Flocular el coloide: calefacción, agitación y posterior enfriamiento. Lavar con HNO 3 diluido para evitar la
peptización. Fotosensible:
AgCl + hν —> 1/2 Cl2 + Ag
3 Cl2 + 5 Ag+ + 3 H2O —> 5 AgCl + ClO3– + 6 H+
Se pierde 1 átomo de cloro y se ganan 5 de plata, con lo que se produce un aumento de peso del precipitado.
Filtración: Placa de vidrio. El papel reduce la Ag+
Tratamiento térmico: Secar en estufa a 120 ºC. Factor gravimétrico: Ag/AgCl = 0.75263
Bario (II) (Sulfato).
Precipitación: Se hace en medio clorhídrico y cerca del punto de ebullición, con lo que se evita la precipitación del
carbonato y fosfato, no coprecipita Ba(OH)2 y el precipitado es denso y fácil de filtrar.
Precipitado: Tiene mucha tendencia a contaminarse. Para purificarlo, se disuelve en disolución amoniacal de AEDT y se
reprecipita en medio ácido.
Tratamiento térmico: Temperatura óptima: 800–900 ºC. Quemar el papel con libre acceso de aire y añadir H 2SO4 para evitar
la reducción parcial a S2–.
A 1400 ºC => BaSO4 —> BaO + SO3
Factor gravimétrico: Ba/BaSO4 = 0.58847
Determinaciones gravimétricas con precipitantes orgánicos
Hay un gran número de compuestos orgánicos que pueden utilizarse como agentes precipitantes para iones inorgánicos.
Algunos de estos reactivos son útiles, tanto en análisis gravimétrico como en separaciones por extracción.
70
La utilización de reactivos orgánicos como agentes precipitantes presenta una serie de ventajas frente a los reactivos
inorgánicos entre las que pueden destacarse:
- Algunos reactivos orgánicos muestran un alto grado de selectividad, por lo que solo precipitan con un número limitado de
cationes. La selectividad se puede aumentar de forma considerable en muchas ocasiones controlando factores tales como el
pH.
- Los precipitados obtenidos son frecuentemente de grano grueso y voluminosos, por lo que suelen ser fáciles de manejar.
- El precipitante suele tener un peso molecular elevado, por lo que el factor gravimétrico es pequeño. Esto, naturalmente, es
ventajoso cuando el precipitado se pesa como compuesto orgánico, porque, cuando es necesario calcinar, como ocurre en el
caso de los cupferratos, se pierde esa ventaja.
- En algunas ocasiones, un metal se puede precipitar con un reactivo orgánico y posteriormente disolver el precipitado en un
disolvente adecuado para llevar a cabo una determinación por volumetría o fotometría.
Respecto a los inconvenientes, pueden citarse los siguientes:
- La limitada solubilidad en agua de muchos reactivos orgánicos hace necesario añadir un cierto exceso de reactivo
precipitante, lo que provoca un peligro de contaminación del precipitado.
- Algunos precipitados obtenidos con reactivos orgánicos no pueden pesarse como tales, debido a las siguientes causas: no
tener composición definida, volatilizarse a la temperatura necesaria para eliminar el agua o descomponerse la molécula
orgánica antes de llegar a peso constante.
- Muchos precipitados no se humedecen fácilmente por el agua, y tienden a flotar en la superficie y a ascender por la pared
del vaso, con lo que la manipulación no es fácil. En estas ocasiones se puede adicionar una pequeña cantidad de agente
humectante antes de la filtración.
Los compuestos insolubles que forman los reactivos orgánicos son, fundamentalmente de dos tipos: compuestos de carácter
salino y quelatos.
Compuestos de carácter salino (compuestos de asociación iónica). Se forman compuestos salinos entre los reactivos
orgánicos que se encuentran altamente ionizados en disolución acuosa, en forma de aniones o cationes de gran tamaño, y
que pueden combinarse con iones inorgánicos de carga opuesta, generalmente también voluminosos, para dar sales poco
solubles. Los productos no son quelatos, sino compuestos de asociación iónica. Los iones grandes están muy poco
hidratados y los compuestos neutros que forman no entran bien en la estructura del agua y, en consecuencia, son muy poco
solubles. Para la precipitación de cationes pueden utilizarse ácidos carboxílicos (benzoico, mandélico, adípico), ácidos
arsónicos, nitroderivados de carácter ácido (ácido pícrico, ácido picrolónico, dipricrilamina) o tetrafenilborato.
La determinación gravimétrica de aniones se lleva a cabo empleando haluros de arsonio (cloruro de tetrafenil arsonio),
bencidina, nitrón, o sales de amonio cuaternario.
En la Tabla 8.3. se muestran, a modo de ejemplos, las principales características de la determinación de Ti(IV) con ácidos
arsónicos y de NO3– con nitrón.
Reactivos formadores de quelatos. La formación de quelatos metálicos implica la incorporación de un ión metálico a una
matriz orgánica. Si el complejo resultante no tiene carga, o no posee grupos solubilizantes, tendrá tendencia a ser muy poco
soluble en agua. Así, por ejemplo, la 8-hidroxiquinoleína ("oxina") es algo soluble en agua debido a la presencia del grupo
-OH y también en cierta medida al nitrógeno, mientras que el resto de la molécula es hidrófoba. Sin embargo, cuando se
forma el quelato con Al3+,
ya no está presente el grupo -OH, y la interacción del N

con el agua está eliminada, debido a su unión con el
átomo metálico. En consecuencia, el quelato es insoluble.
En la Tabla 8.3. se indican algunos ejemplos de determinaciones gravimétricas de cationes precipitados como quelatos
metálicos.
Tabla 8.3. Algunas precipitaciones gravimétricas con precipitantes organicos
71
Determinaciones gravimétricas de compuestos orgánicos
Aunque no es muy frecuente, también es posible la determinación gravimétrica de compuestos orgánicos, algunos de cierto
interés en análisis farmacéutico. Como muestra se indican los siguientes ejemplos:
Determinación de tiamina. El método se basa en la precipitación de un compuesto con ácido silicovolfrámico:
Clorhidrato de tiamina+
2 C12H17ON4SCl,HCl + [SiO2.12 WO3] + 6 H2O —> (C12H17ON4SCl)2 [SiO2(OH)2.12WO3].4 H2O
El precipitado, que tiene composición constante, se filtra en placa y se seca a 105ºC.
Determinación de colesterol. El método se basa en que todos los 3β-hidroesteroles, de los que el colesterol es un ejemplo,
forma un compuesto de asociación con la digitonina:
colesterol digitonina
El compuesto formado es muy poco soluble, estable y de estructura cristalina.
UNIDAD 7 VOLUMETRIA
OBJETIVOS
72
Dar a conocer las definiciones de volumetría para análisis cuantitativo
Distinguir los tipos de valoración volumétrica en Reacciones de neutralizacion
Aplicar los agentes oxidantes en la volumetría para el análisis cuantitativo.
7.1. INTRODUCCION
Comprende un conjunto de técnicas de análisis cuantitativo que permite conocer la cantidad de un analito en una muestra,
midiendo el volumen de una solución de un compuesto, de concentración conocida, que reacciona completamente con el
primero siguiendo una reacción de estequiometría establecida.
7.1.1. TITULACIÓN O VALORACIÓN

Procedimiento analítico que se sigue en volumetría con el fin de determinar la concentración de un analito.
Solución patrón o valorante: solución de concentración conocida que se añade lentamente sobre la solución que contiene
el analito hasta completar la reacción
Patrón primario: Compuesto que sirve como material de referencia en métodos volumétricos. Es ideal que cumpla con los
siguientes requisitos:
• Alta pureza (confirmada por métodos establecidos)
• Estable y no higroscópico
• Fácil de conseguir y económico
• Peso molecular alto (menores errores de pesada)
• Debe reaccionar de manera conocida, selectiva y rápida con el analito Sirven para: Preparar soluciones patrón que se usan
directamente para valorar un analito (método directo) Estandarizar soluciones preparadas con sustancias, que no son
patrones primarios, y que serán utilizadas para valorar un analito (patrones secundarios)
7.1.2. PUNTO DE EQUIVALENCIA
Se alcanza cuando se ha agregado el volumen exacto de solución patrón que es necesario para completar la reacción con el
analito. Sólo puede estimarse teóricamente.
7.1.3. PUNTO FINAL
Se alcanza cuando se produce un cambio físico perceptible en la solución que se valora y sirve para indicarnos, en la
práctica, que se ha agregado un volumen mínimo suficiente de la solución patrón para completar la reacción con el analito.
Cambios físicos asociados al punto final: cambio de color, aparición de un precipitado.
7.1.4. INDICADOR
Sustancia que se agrega a la solución del analito, responsable del cambio físico observado en el punto final (color,
precipitado, etc.)
7.1.5. ERROR DE TITULACIÓN
Es la diferencia entre los volúmenes de valorante correspondientes al punto de equivalencia y punto final en una valoración
volumétrica. Ej. Se cuenta con una solución de H2SO4 que fue preparada por dilución de 20,00 mL del ácido concentrado de
98,51 % p/p de pureza y δ = 1,97 g/mL a un volumen final de 200,00 mL. Se toman 20 mL de dicha dilución del ácido y se
valoran frente a una solución de NaOH 0,5083 M. Si el error de titulación resultó de - 0,37 mL ¿Qué volumen de base se
consumió en el punto final de la valoración? Rta. 15,13 mL
7.2. REQUISITOS PARA UNA VALORACIÓN VOLUMÉTRICA

Se debe conocer la reacción que ocurre entre el valorante y el analito, la cual debe ser completa (Keq grande) y rápida ( k
grande). Se debe contar con un método para poner en evidencia el punto en el cual todo el analito de la muestra ha
reaccionado con el valorante (indicador o método electroquímico) MATERIAL DE VIDRIO VOLUMÉTRICO Material
calibrado (certificado) que permite la medición de volúmenes con el menor error posible Requiere cuidados especiales para
mantener calibración (no debe someterse a temperaturas diferentes de las de calibrado)
7.3. TIPOS DE VALORACIONES VOLUMÉTRICAS

De acuerdo al tipo de reacción que se produce entre el analito de la muestra (valorando) y el compuesto de la solución de
concentración conocida (valorante), se distinguen:
Volumetría de neutralización o ácido-base
Volumetría de formación de precipitados o de precipitación
Volumetría de formación de complejos o complejométrica
Volumetría de óxido-reducción o redox
73
VALORACIONES ÁCIDO - BASE Soluciones patrón Ácidos fuertes (HCl, H2SO4 o HClO4) para valorar analitos
básicos Bases fuertes (NaOH o KOH) para valorar analitos ácidos No son patrones primarios. Deben emplearse como
patrones secundarios luego de una estandarización. Estandarización de solución de NaOH Patrón primario: Biftalato de
potasio (C8H5O4K)
Se prepara una solución de NaOH aproximadamente 0,1 M. Se pesan exactamente 428,5 mg de biftalato de K y se disuelven
en 50 mL de agua. Si en la titulación se consumieron 20,6 mL de la base, calcule su concentración molar (use 4 decimales)
INDICADORES
Compuestos cuyo color depende del pH
Son ácidos o bases orgánicas débiles
Forma disociada de color diferente a la de su ácido o base conjugada Indicador ácido
color ácido color básico
Indicador básico
color básico color ácido
¿Cúando es posible distinguir netamente el color de una de las formas del indicador? Sólo cuando:
Intervalo de pH de viraje del indicador = pK ± 1 Ej. Sabiendo que en una titulación ácido-base dada, el punto de
equivalencia ocurre a pH 4,2. ¿Cuáles de los siguientes indicadores disponibles sería convniente utilizar para visualizar el
punto final: de la valoración?: a) Violeta de metilo (Ka= 0,02), b) Rojo de metilo (Ka= 4 x 10 -6), c) Naranja de metilo (Ka =
1,6 x 10-4).
RELACIÓN ENTRE EL PH Y EL COLOR DEL INDICADOR.
A la izquierda se muestran los valores de pH para los que predominan las especies protonada: HIn o su base conjugada:
In- . El cambio neto de color se produce cuando el pH se encuentra entre los valores (pKa -1) y (pKa + 1).
74
CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO-BASE
Gráficos que relacionan el pH de la solución del analito en función del volumen de titulante agregado. Útiles para la
determinación gráfica del punto de equivalencia.
CURVA DE TITULACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE FRENTE A UNA BASE FUERTE
Ej. 15 mL de HCl 0,1 M frente a NaOH 0,1 M
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CURVA DE TITULACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL FRENTE A UNA BASE FUERTE
Ej. 50 mL de HAc 0,1 M frente a NaOH 0,1 M
ACIDEZ TITULABLE EN UN ALIMENTO

Determinada por tipo y cantidad total de ácidos orgánicos presentes
Influye en estabilidad, sabor, textura y color
Son predominantes: cítrico, málico, tartárico, ascórbico, láctico, etc.
76
Ácido cítrico Ácido málico Ácido tartárico Ácido ascórbico
K1 = 7,44 x 10-4 K1 = 3,48 x 10-4 K1 = 9,20 x 10-4 K1 = 8,00 x 10-5

-5 -6 -5
K2 = 1,73 x 10 K2 = 8,00 x 10 K2 = 4,31 x 10
K3 = 4,02 x 10-7
Niveles variables, según alimento (Ej. Frutas: 0,2 – 6 %, expresados como ácido cítrico) Otras utilidades: Índice de
deterioro (leche, miel, etc.) Detección de fraudes Indicación de grado de madurez en frutas
CURVA DE TITULACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL DIPRÓTICO CON BASE FUERTE
VALORACIONES DE FORMACIÓN DE FORMACIÓN DE PRECIPITADOS

Se basan en reacciones que forman compuestos de baja solubilidad
Se dispone de pocos métodos útiles (debido a las bajas velocidades de reacción) Solución patrón (más utilizada) AgNO3
(es patrón primario)
Analitos determinados Halogenuros (Cl-, Br-) SCN- CN-
Indicadores Iones que forman sales insolubles con el valorante en el punto final (son más insolubles que la sal que se forma
con el analito y de otro color)
MÉTODO DE MOHR
Para determinar Cl- con solución patrón de AgNO3 utilizando como indicador cromato de plata (Ag2CrO4).
Reacciones: Durante la valoración:
Ag+ (solución patrón AgNO3) + Cl- (muestra) ⇌ AgCl
Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 X 10-10
En el punto de equivalencia: 2Ag+ (mínimo exceso) + CrO42- (indicador) ⇌ Ag2CrO4 Kps = [Ag+]2 [CrO42-] = 1.3 X 10-12 7 <
pH < 10 (en soluciones ácidas se forma ácido crómico, bajando la concentración de CrO 42-)
7.4. VALORACIONES DE FORMACIÓN DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Se basan en reacciones en las que se forman iones complejos, de coordinación o quelatos
Se producen entre una molécula que posee varios grupos donantes de pares de electrones y un ión metálico central.
Solución patrón (muy utilizada) Sales del EDTA (ácido etiléndiaminotetraacético) Analitos determinados Ca2+ Mg2+
Indicadores Otros agentes quelantes (o metalocrómicos) Forman complejos de colores distintivos en el punto final Ej.
Negro de Eriocromo T
7.5. DETERMINACIÓN DE DUREZA TOTAL DEL AGUA

Debida a Ca2+ y Mg2+
Indicador metalocrómico: negro de eriocromo T (NET)
77
Muestra se lleva a pH 10 y se adiciona el indicador

Posibles reacciones: NET + Ca ⇌ NETCa Kf1
NET + Mg ⇌ NETMg Kf2
Durante la valoración con EDTA
Posibles reacciones: EDTA + Ca ⇌ EDTACa Kf3
EDTA + Mg ⇌ EDTAMg Kf4
Dado que Kf4> Kf3 > Kf2 > Kf1 :
Al inicio se forma complejo NETMg (rojo vinoso)
Durante la titulación se forma complejo EDTACa (incoloro)
En el punto final: NETMg + EDTA ⇌ EDTAMg + NET (azul)
CAMBIO DE COLOR EN EL PUNTO FINAL DE LA VALORACION DE CALCIO CON EL EDTA
VALORACIONES REDOX
Se basan en reacciones de óxido-reducción
Oxidimetrías: solución patrón de un agente oxidante como valorante Normalmente se emplea: permanganato de potasio:
KMnO4 (permanganimetría) dicromato de potasio: K2Cr2O4 (dicromatometría) yodo: I2 (yodimetría) otros: BrO3-, IO3-, Ce4+
Reductimetrías: solución patrón de un agente reductor como valorante (menos comunes) tiosulfato: S 2O32- yoduro: I-
(yodometría) hierro (II): Fe2+
MODOS DE DETECTAR EL PUNTO FINAL

Sustancias que intervienen pueden provocar cambio de color
Indicadores redox: experimentan cambio de color en el punto final
Utilizando un potenciómetro
7.6. OXIDIMETRIAS
PERMANGANIMETRÍA
Muy utilizada en medio ácido fuerte. Semireacción de reducción:
MnO4- + 8 H+ + 5 e- →Mn2+ + 4 H2O (E° = + 1,51 V)
Cambio de color MnO4- (violeta) a Mn2+ (rosa). Sirve de indicador
KMnO4 no es patrón primario(soluciones poco estables)
Normalización: Frente a ácido oxálico patrón primario (HOOC−COOH)
C2O42- →2CO2 + 2 e-
También puede usarse As2O3 o sal de Mohr: Fe(NH 4)2SO4∙ 6H2O Aplicaciones Valoraciones de ácido oxálico y otros
compuestos orgánicos, H2O2, NO2-, Mn2+, Mo3+, Sb3+, Fe2+,etc.
DICROMATOMETRÍA
De aplicación más limitada (menor poder oxidante y reacciones más lentas)
En medio ácido: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- →2 Cr3+ + 7 H2O (E° = 1,36 V)
Es patrón primario
Soluciones estables y bajo costo
Su color no es lo suficientemente intenso para servir de autoindicador
Normalmente se usa como indicador ác. difenilamino sulfónico (incoloro a violeta) Aplicaciones Determinación de Fe
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VALORACIONES CON con Ce4+

Soluciones se preparan a partir de Ce(NH4)2(NO3)6 patrón primario
Sólo en medio ácido: Ce4+ + e- →Ce3+ (E° = + 1,44 V)
Sólo genera un producto de reducción (menos incertidumbre estequiométrica)
Soluciones estables
Alto costo
Su color no es lo suficientemente intenso para servir de autoindicador Aplicaciones Similares a las del MnO4-, compuestos
orgánicos con grupos funcionales adyacentes: glicerina, ácido tartárico, etc.
VALORACIONES CON I2
Métodos yodimétricos: el I2 es el titulante (oxidante) de sustancias reductoras. Son métodos directos
I2 + 2 e- →2I- (E= + 0,54 V)
Baja solubilidad. Se prepara en soluciones de IK I2 + I- →I3-
I3- + 2 e- →3 I- (E= + 0,54 V)
Soluciones de I2 inestables
Requieren normalizaciones periódicas (volatilidad del I2) frente a As2O3
Oxidante débil (aplicable en condiciones que lleven a completar la reacción)
Es común regular el pH o agregar agente formadores de complejos
Sirve de autoindicador o puede agregarse almidón (complejo azul)
REDUCTOMETRIAS
Menos utilizadas
MÉTODOS YODOMÉTRICOS I- agente reductor moderadamente bueno
I2 + 2 e- → 2I- Eº= 0,54 V
No se realizan valoraciones directas de agentes oxidantes con I- ( modo reductimétrico) por carecerse de un buen método
para señalar PF. Se emplea modalidad indirecta: Se agrega un exceso de I- sobre la sustancia oxidante (analito) El I 2
formado, equivalente a la cantidad de oxidante, se determina con solución patrón de un agente reductor como S 2O32-
(valoración por retroceso)
2 S2O32- + I2 → S4O62- + 2 I-
79
UNIDAD 8: EQUILIBRIO DE FORMACION DE COMPLEJOS
OBJETIVOS
Explicar el equilibrio de formación de complejos para una reacción química
Clasificar compuestos complejos en función a su estructura
Aplicar en análisis volumétrico en equilibrio de formación de complejos
8.1. INTRODUCCION
Los cationes pueden ejercer intensas acciones atractivas sobre los grupos negativos o sobre los extremos negativos de
moléculas neutras polares, dando lugar a la formación de combinaciones de orden superior MLn que se denominan
complejos. Al ión metálico se le denomina ión central del complejo y los grupos L, denominados ligandos, se unen al ión
central mediante un enlace covalente coordiando (coordiando dativo).
En el enlace covalente coordinado que se forma en el complejo, el ión metálico es el aceptor de pares de electrones, en tanto
que el ligando actúa donando los pares de electrones para establecer el enlace
Por tanto, la formación de complejos se puede explicar por al teoría ácido-base de Lewis. Así, el ión central es un aceptor de
pares de electrones o ácido de Lewis y cada ligando un dador de pares de electrones o base de Lewis.
Muchas sustancias biológicas importantes son compuestos de coordinación. La hemoglobina y la clorofila son ejemplos. La
hemoglobina es una proteína que transporta oxígeno en la sangre. Contiene iones Fe2+ enlazados a grandes anillos
porfirina.
8.2. TEORIA DE WERNER
Los metales de transición tienen una tendencia particular a formar iones complejos, que a su vez se combinan con otros
iones o iones complejos para formar compuestos de coordinación. Un compuesto de coordinación es una especie neutra que
contiene uno o más iones complejos.
El azul de Prusia, descubierto accidentalmente a comienzos del siglo dieciocho, fue quizás el primer compuesto de
coordinación conocido. Sin embargo, pasó casi un siglo antes de poder apreciar la singularidad de estos compuestos. En
1798, B.M.
Tassaert, obtuvo cristales amarillos de un compuesto de fórmula CoCl 3.6NH3 a partir de una mezcla de CoCl 3 y NH3(ac). Lo
que pareció inusual fue que los dos compuestos, CoCl 3 y NH3, son estables, capaces de existir independientemente y aún así
se combinan entre ellos para formar otro compuesto estable. Estos compuestos son los denominados compuestos de
coordinación.
En 1851, se descubrió otro compuesto de coordinación de CoCl 3 y NH3, de fórmula CoCl3.5NH3 que formaba cristales
morados (Figura 1).
Dos compuestos de coordinación. El compuesto de la izquierda es . El compuesto de la derecha es
El misterio de los compuestos de coordinación aumentaba a medida que se estudiaban y descubrían más. Por ejemplo, al
tratar el primer compuesto con AgNO3(ac), formaba tres moles de AgCl(s), como era de esperar, pero el compuesto segundo
formaba sólo dos moles de AgCl(s).
La química de coordinación inorgánica fue un campo de investigación punta en la última mitad del siglo XIX y todas las
piezas encajaron con el trabajo del químico sueco Alfred Werner (químico suizo que recibió el Premio Nobel de Química en
1913 por su Teoría de los compuestos de la coordinación) quién preparó y caracterizó muchos de ellos. En 1893, a la edad
de 26 años, Werner propuso la Teoría que hoy se conoce como teoría de la coordinación de Werner.
80
Esta teoría explicaba las reacciones de los dos compuestos anteriores con AgNO 3(ac) considerando que en disolución
acuosa estos dos compuestos se ionizan de la siguiente manera:
Así el compuesto (a) produce tres moles de Cl- por mol del compuesto necesario para precipitar tres moles de AgCl(s)
mientras que el compuesto (b) produce solamente dos moles de Cl-. Para proponer este esquema de ionización, Werner se
basó en amplios estudios sobre la conductividad eléctrica de los compuestos de coordinación. El compuesto (a) es mejor
conductor que el compuesto (b), ya que produce cuatro iones por fórmula unidad comparados con tres iones que produce el
compuesto (b). El compuesto CoCl3.4NH3 es todavía peor conductor y le corresponde la fórmula [CoCl 2.(NH3)4]Cl. El
compuesto CoCl3.3NH3 es un electrolito y le corresponde la fórmula [CoCl3.(NH3)3].
Werner postuló que cada metal tiene dos clases de valencia: primaria y secundaria. La valencia primaria o ionizable
corresponde al número de oxidación, es adireccional y sólo puede satisfacerse por iones negativos o por moléculas neutras.
La valencia secundaria corresponde al número de coordinación, y están dirigidas en el espacio según una disposición
geométrica que minimiza las fuerzas de repulsión de las nubes de electrones. Así, el Ag(NH 3)2+ para indicar que grupos son
los que se encuentran unidos al átomo central por valencias secundarias, se encierra el átomo junto con los grupos
coordinados dentro de un corchete cuando escribamos su fórmula. El conjunto encerrado en el corchete se conoce como
primera esfera de coordinación o esfera interna. El complejo mantiene su identidad cuando está disuelto aunque a veces se
disocia parcialmente en los componentes de su esfera.
Como átomo central (aceptor de electrones) actúan todos los cationes, aunque no con el mismo grado. Los mejores
aceptores son los que combinan la capacidad para atraer electrones con la disponibilidad para alojarlos en sus capas
electrónicas. El tamaño pequeño y la carga catiónica elevada favorecen la atracción electrónica, los electrones son atraídos
fuertemente por el núcleo positivo del catión, así como los orbitales externos vacíos o vacantes, que proveen espacio para
alojar a los electrones.
Por esto, los elementos que con mayor facilidad forman complejos son los iones de los metales de transición. Por el
contrario los alcalino y alcalinotérreos, son poco aceptores debido a su gran diámetro, pequeña carga y a no poseer orbitales
“G” incompletos, forman pocos complejos.
Los ligandos son las especies que actúan como donadores de pares electrónicos y pueden ser moléculas o aniones que
contengan en su estructura al menos un par de electrones no compartidos. Algunas moléculas que actúan como donadores:
H2O, NH3, CO2, NO2. Aniones que actúan como ligandos: CN-, OH-, X-.
Los ligandos pueden donar 1, 2, 3, etc pares de electrones y de acuerdo con el número de ellos se clasifican en
monodentados y polidentados: bidentados, tridentados, tetradentados, etc. Un ligando polidentato está unido al átomo
central por dos o más puntos de unión, a través de dos o más átomos donadores. Por ejemplo: DMG-Ni
En ocasiones se originan complejos polinucleares (contienen más de un átomo central) en los que existen ligandos que unen
entre si los átomos centrales constituyendo lo que se denomina ligandos puente, así:
presenta dos átomos centrales de Cr y un ligando CO3 que actúa de puente entre los dos átomos de Cr.
Finalmente, cabe decir que los compuestos resultantes pueden ser aniónicos, como el tetracloroplatinato [PtCl 4]2-, catiónicos
como ([Cu(NH3)4]2+ llamados iónes complejos, o neutros como el tricarbonilniquel (0) [Ni(CO) 4] llamándose entonces
complejos o compuestos de coordinación.
8.3. ESTRUCTURA DE LOS COMPLEJOS
Se denomina número de coordinación de un átomo central al número de pares de electrones que acepta de los ligandos
situados en la primera esfera de coordinación. Este número de coordinación coincide con la valencia secunadaria de Werner
y en el caso de ligandos mondentados con el número de los mismos unidos al átomo central.
La direccionalidad de las valencias secundarias que determinará la estructura del complejo viene impuesta por el hecho de
que las uniones de los ligandos con el átomo central sean uniones covalentes coordinadas. En efecto, el par de electrones del
átomo dador tendrá que situarse en el orbital molecular resultante de la superposición del orbital de procedencia con el
orbital atómico vacante correspondiente del átomo central.
81
El numero de coordinación no solo depende de los orbitales vacantes del átomo central, sino que también es función del
tamaño de los ligandos, de modo que un átomo cental definido puede actuar con mas de un numero de coordinación.
Como ya hemos comentado, los metales de transición son elementos especialmente aptos para constituirse en atomos
centrados por disponer de orbitales vacios de baja energía que pueden aceptar con facilidad pares de electrones. Otro factor
que favorece la formación de complejos de los elementos de transición es la especial distribución de energías relativas de
los orbitales de valencia de estos elementos, lo que posibilita una fácil hibridación.
En la siguiente tabla se muestran las geometrías idealizadas para los índices de coordinación mas comunes
Para índices de coordinación 5 son comunes las

estructuras bipiramidal trigonal y piramidal cuadrada.
Las energías asociadas a estas estructuras son muy
próximas. Las geometrías tetraédrica y plano cuadrada
son comunes para complejos con índice de coordinación
4. Las geometrías tabuladas son geometrías ideales. Las
estructuras reales están aveces distorsionadas,
especialmente si los ligandos no son todos los mismos.
Las distorsiones a compensaciones de los desiguales
campos eléctricos generados por los diferentes ligandos
8.4. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS
La causa que más afecta a la estabilidad de un complejo es la fortaleza de la unión ligando-metal. La fortaleza de esta unión
nos dará una medida de su estabilidad.
Ya hemos dicho que un complejo será tanto más estable cuanto mayor sea la carga del catión, menor sea su tamaño y tenga
más orbitales vacíos. Sin embargo, hay otra serie de causas que también influyen en la estabilidad de un complejo como son
el efecto quelato, el tamaño del anillo, el efecto estérico.
8.5. EFECTO QUELATO
Cuantos más uniones presente un mismo ligando con el catión central, más difícil será romperlas, y, por tanto, más estable
será el complejo. La estabilidad de un complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos monodentados por un
ligando n-dentado.
El incremento en la estabilidad de los complejos con ligandos polidentados proviene principalmente de un efecto entrópico.
Se puede entender con base en consideraciones termodinámicas las dos tendencias que rigen las reacciones químicas: la
disminución de la entalpía (liberación de calor) y el aumento de entropía (mayor desorden). En las reacciones 1 y 2 se
forman cuatro enlaces y la variación de entalpía (∆H) es aproximadamente igual para ambas reacciones. Sin embargo, la
segunda reacción implica la unión de tres especies químicas, mientras que en la primera intervienen cinco. Con cinco
especies se tienen más grados de libertad (más desorden) que con tres. Por tanto la reacción inversa de la primera está más
favorecida que la inversa de la segunda. Es decir, desde un punto de vista entrópico, la segunda reacción tal como está
escrita está más favorecida; la variación de entropía favorece la segunda reacción frente a la primera.
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)2+] (1)
Cu2+ + 2en [Cu(en)22+] (2)
Como hemos visto, la estabilidad del complejo aumenta por el efecto quelato de forma que el dietilendiamnacobre(II) es
más estable que el tetraamincobre(II).
82
TAMAÑO DEL ANILLO
Al formase un complejo con un ligando polidentado se forma un ciclo; la estabilidad del complejo será máxima cuando el
número de eslabones es 5, siendo menos estables los formados por 6 y 4 eslabones ya que presentan mayor propulsión entre
las nubes de electrones. El resto de los anillos presenta gran inestabilidad.
EFECTOS ESFERICOS
Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los impedimentos estéricos eviten que entre el número apropiado de
ligandos. Estos cambios se dan por ejemplo en el caso de la 1,10-fenantrolina, ligando que forma con el hierro (II) un
complejo muy estable de estequiometria 3:1. Sin embargo, un derivado suyo, la 2,9-dimetil-1,10- fenantrolina ya no forma
complejo con hierro (II).
Por otra parte, este impedimento estérico se utiliza para hacer la reacción más selectiva. Así por ejemplo, el calcicromo
forma complejos con Ca2+ pero no con Ba2+, Sr2+ ni Mg2+. Esto es debido a que el tamaño del hueco que deja el calcicromo
en su interior determina el catión que puede entrar. El ión calcio tiene un tamaño más pequeño que el hueco mientras que
los iónes estroncio, bario y magnesio son muy grandes.
8.6. REACCIONES POR FORMACION DE COMPLEJOS. ESTABILIDAD DE LOS COMPLEJOS
En medio acuoso los cationes de los metales de transición se encuentran solvatados formando auténticos acuocomplejos
tales como [Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)4]2+, [Zn(H2O)4]2+, etc, y las reaccones por formación de complejos en medio acuoso
pueden considerarse reducidas la mayoría de las veces a un simple desplazamiento de los ligandos acuo por otros ligandos
para los que el átomo central presenta mayor afinidad.
Este proceso de sustitución tiene lugar por etapas, de modo que, en cualquier momento debemos considerar la coexistencia
de las especies límites y de todas las intermedias, siendo la proporción relativa de éstas función de la concentración del
agente complejante (ligando que ha de sustituir al agua). Por ejemplo, el zinc(II) en medio acuso forma el complejo
tetraacuazinc(II) [Zn(H2O)4]2+. Si se añade amoniaco, las reacciones que tienen lugar son:
Normalmente, el átomo central se simboliza con M y con L al nuevo ligando. El átomo central tiene un índice de
coordinación n y tanto el ligando como el átomo central los suponemos sin carga. Las reacciones de formación sucesivas de
complejos serían:
83
A cada proceso parcial le corresponde una corresponde una constante de equilibrio de formación de complejo sucesiva:
El proceso global de formación del complejo de máxima coordinación en el ligando L sería:
La correspondiente constante de formación global de formación o de estabilidad de dicho complejo viene dada por la
expresión:
La inversa de la constante de formación de un complejo o de la constante de estabilidad es la constante de inestabilidad o

constante de destrucción. Esta constante valora la estabilidad de los complejos de forma que un complejo es tanto más
estable cuanto menor sea su constante de inestabilidad.
A efectos practicos, en muchas ocasiones en las que se trabaja en presencia de exceso de ligando, puede operarse con estas
constantes globales, ya que, la presencia de especies intermedias es irrevelante frente a la del complejo de máxima
coordinación.
ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA RELACION PRECIPITACION-DISOLUCION DE PRECIPITADOS POR

FORMACION DE COMPLEJOS
FORMACION DE UN ION COMPLEJO: Disolucion de AgCl(s) en NH3 (aq)
a) Una disolución saturada de cloruro de plata en contacto con exceso de AgCl(s).
b) Cuando se añade NH3(aq), se disuelve el exceso de AgCl(s) por formación del ión complejo [Ag(NH3)2]+.
Como se muestra en la figura anterior, cuando se añade NH 3(aq) de concentración moderada a una disolución saturada de
cloruro de plata en contacto con AgCl(s) sin disolver, el sólido se disuelve. La clave de este proceso de disolución es que los
iones Ag+ del AgCl se combinan con moléculas de NH 3 para formar iones [Ag(NH 3)2]+, que junto con los iones Cl -
permanecen en disolución como el compuesto soluble Ag(NH3)2Cl.
Existen dos equilibrios simultáneos:
El equilibrio de la segunda reacción está muy desplazado hacia la derecha, ya que [Ag(NH 3)2]+, es un ión complejo estable.
La concentración en el equilibrio de Ag +(ac) en el segundo equilibrio se mantiene tan baja que el producto iónico [Ag +][Cl]-
no alcanza el valor de Kps y el AgCl permanece en disolución.
Si disponemos de un precipitado en equilibrio con una disolución saturada de la misma sustancia se cumple el equilibrio:
84
Dicho equilibro viene regido por el producto de solubilidad:
De forma que la concentración del catión en la disolución es tanto menor cuanto más pequeño sea el producto de solubilidad
Si a esta disolución le añadimos un agente acomplejante L que puede formar con el catión un complejo [MLn], el catión en
disolución formará en lo posible el complejo y el precipitado se disolverá si hay suficiente cantidad de ligando para
mantener la concentración del catión por debajo de lo que dicta el producto de solubilidad, dándose la reacción por
formación de complejo:
Si el precipitado disuelto ha de coexistir en equilibrio con el complejo es preciso que la concentración del catión satisfaga
exactamente las condiciones de los dos equilibrios simultáneamente. En el caso de que la concentración del catión que
pueda estar en equilibrio con el complejo sea inferior a la requerida por el valor del producto de solubilidad el precipitado se
disolverá.
8.7. COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS, COMPLEXONAS
Se conoce como complejos internos a los complejos en que el ión metálico se une a moléculas orgánicas por dos o más
puntos de las mismas, originando estructuras cíclicas. Muchos compuestos orgánicos que se comportan como ligandos
bidentados forman complejos internos con cationes metálicos.
Los complejos internos formados con ligandos bidentados presentan en su estructura, con mucha frecuencia, anillos de
cinco o seis eslabones en los que intervienen el átomo central y poseen una elevada estabilidad. Estos compuestos reciben la
denominación genérica de quelatos (vocablo que procede del griego y significa pinza de cangrejo) y son generalmente
insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos. La presencia en la molécula de anillos no saturados de cinco o
seis eslabones confiere a muchos quelatos colores intensos. Este conjunto de propiedades hacen muy interesante el uso de
agentes quelatos en Química Analítica. Así, la dimetilgiloxima es un reactivo específico para el Ni a pH 8 que origina un
precipitado rojo intenso de dimetilglioximato de niquel(II). La presencia del átomo de niquel en los cuatro anillos
pentagonales confiere una elevada estabilidad al complejo.
Dimetilglioximato de niquel(II) Dioxima
Los quelatos encuentran aplicación en otras ramas de la química, pero constituyen un área de mucha utilidad dentro de la
Química Analítica.
En 1946 SCHWARTZENBACH propone la utilización de unas sustancias (complexonas) que con muchos cationes
metálicos (incluidos alcalinoterreos) originaban complejos internos (en general solubles) y muy estables. Estas se
denominaron complexona I, complexona II y complexona III.
La complexona I es el ácido nitrilotriacético, que se simbloliza por H3X (N(CH2-COOH)3)
La complexona II es el ácido etilendiaminotetraacético, que se simboliza como H 4Y y al que de manera general se le conoce
como EDTA
La complexona III es la sal disódica del ácido etilendiaminotetraacético, a la que se simboliza como Na 2H2Y, y que, siendo
la más apliamente utilizada (por ser soluble en agua), también se conoce como EDTA.
85
En todos los casos en que el EDTA reacciona con un catión lo hace en una relación molar 1:1. Se utiliza mucho como
agente valorante de cationes metálicos. A las valoraciones con complexonas se les denomina complexometrías. Como
indicadores del punto de equivalencia en las complexometrías se utilizan compuestos orgánicos que forman con el catión a
valorar complejos intensamente coloreados menos estables que los complejos EDTA-metal, de modo que el desplazamiento
del ligando indicador por el EDTA venga claramente señalado por un cambio de color.
También se utiliza el EDTA como agente enmascarante de iones metálicos.
8.8. NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS
En las fórmulas de los compuestos de coordinación van primero los cationes, y después los aniones, aunque en los nombres
primero se nombra el anión, como se hace en los compuestos iónicos sencillos: cloruro de sodio, NaCl.
Los aniones que actúan como ligandos se nombran utilizando la terminación o.
Normalmente, las terminaciones uro cambian a o, las terminaciones ito y ato no cambian.
Las moléculas neutras que actúan como ligandos generalmente no modifican su nombre. Por ejemplo, el nombre
etilendiamina se utiliza tanto para la molécula libre como para el ligando. Acuo, amin, carbonilo, y nitrosilo son las
principales exceciones.
El número de ligandos de un determinado tipo, se indica con un prefijo. Los prefijos habituales son mono=1, di=2, tri=3,
tetra=4, penta=5 y hexa=6. El prefijo mono se suele omitir. Si el nombre del ligando es un nombre compuesto que a su vez
contiene un préfijo numérico como etilendiamina, se encierra el nombre con un paréntesis precedido por bis=2, tris=3,
tetrakis=4, y así sucesivamente. Así, dicloro significa dos iones Cl- como ligandos, pentaacuo significa cinco moléculas de
H2O. Para indicar la presencia de dos ligandos etilendiamina (en), escribimos bis (etilendiamina).
Para nombrar un complejo, se nombran primero los ligandos por orden alfabético, seguidos por el nombre del metal central.
El estado de oxidación del metal central se indica con números romanos. Si el complejo es un anión, el metal lleva la
terminación “ato”. Los prefijos (di, tri, bis, tris,...) no se tienen en cuenta al establecer el orden alfabético. Así, el nombre de
[CrCl2(H2O)4]+ es el ión tetraacuodiclorocromo (III); de [CoCl 2(en)2]+ es el ión diclorobis(etilendiamina)cobalto(III) y de
[Cr(OH)4]- es el ion tetrahidroxocromato (III). Para los aniones complejos de algunos metales, se utiliza el nombre en latín
dado en la siguiente tabla. Así el de [CuCl4]2- es el ión tetraclorocuprato (II).
Al escribir la fórmula de un complejo, se escribe primero

el símbolo químico del metal central, seguido de las
fórmulas de los aniones y después las moléculas neutras.
Si hay dos o más aniones o moléculas neutras diferentes
como ligandos, se escriben en orden alfabético de
acuerdo con el primer símbolo químico de sus fórmulas.
Así, en la fórmula del ion tetraammincloronitrocobalto
(III), el Cl- precede al NO-2 , y ambos se colocan antes de
las moléculas neutras de NH3: de [CoCl(NO2)(NH3)4]+.
Nombres comunes o vulgares: ferrocianuro para el de [Fe(CN) 6]4- y ferricianuro para el de [Fe(CN) 6]3-. Estos nombre
vulgares indican el estado de oxidación de los iones metálicos centrales mediante las designaciones o e i (o para el ión
ferroso, Fe2+, en el [Fe(CN)6]4- e i para el ión férrico, Fe3+, en el [Fe(CN)6]3-. Sin embargo estos nombres vulgares no indican
que los iones metálicos tienen un número de coordinación 6. Los nombres sistemáticos, hexacianoferrato(II) y
hexacianoferrato(III), dan más información.
86
BIBLIOGRAFÍA
Babor, M. (1965). Análisis cualitativo. Ed. Manuel Marín y CIA. Editores
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Editorial Harla.
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México: McGraw – Hill.
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88

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Ing.

Ramiro Toledo Fuentes 2017

UNIDAD 1 PRINCIPIOS BASICOS Y OPERACIONES EN LA QUÍMICA ANALITICA GENERAL

Explicar la importancia de la quimica analitica en la industria

Distinguir el analisis cualitativo del analisis cuantitativo en un proceso de análisis químico.

Clasificar los métodos Analíticos en la Quimica Analítica General

1.1. ¿Qué es la química analítica?:

1.2. ANÁLISIS QUÍMICO

Es el conjunto de técnicas operatorias y su estudio, puestas al servicio de la Química Analítica.

La Química Analítica es la CIENCIA, el Análisis Químico la TECNICA

1.3. PAPEL DEL ANÁLISIS QUÍMICO EN LA SOCIEDAD

Medicina: Ayuda en el diagnóstico, seguimiento de tratamientos, identificación de tóxicos…

Arqueología, arte y restauración

La sociedad moderna es altamente dependiente de la Química Analítica:

1.4. DEFINICION DE QUÍMICA ANALÍTICA

DEFINICION DE QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA

Por ejemplo. Calcio, Ca , Ca 2+ , CaCl2 , proteínas, grasas, carbohidratos, glucosa, etc.

DEFINICION DE QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA

Por ejemplo: NaCl = 2.84 gr.% ; Fe2O3= 0.48 mgr.%.

K2SO4 = 2.p.p.m. ó 2mgr. por mil

Solución de NaOH 0.1000 N = 12.5 mls.

1.5. MÉTODOS ANALÍTICOS.- Clasificación:

I.- Métodos Gravimétricos:

Medición final es la pesada de un compuesto sólido que contiene la especie buscada.

1.- Métodos por precipitación

2.- Métodos por Electrodeposicion

II.- Métodos Volumétricos:

Medición final, es la medida de un volumen.

1.- Métodos con Indicadores:

Medida de un volumen de solución reactivo que equivale a la sustancia buscada.

2.- Métodos gasométricos:

Medida de un volumen de gas resultante de reacciones químicas.

III.- Métodos Electroanalíticos:

Medición final es la medida de una propiedad eléctrica.

1.- Métodos Potenciométricos:

Miden variaciones de potencial electrónico.

2.- Métodos Conductimétricos:

Miden la conductividad eléctrica de una solución.

3.- Métodos Amperométricos:

IV.- Métodos Ópticos:

Medición final es la medida del comportamiento de la energía radiante.

1.- Métodos Colorimétricos:

Miden la radiación absorbida por la especie buscada.

2.- Métodos Espectrofotómetros:

Miden la radiación absorbida por la especie buscada.

3.- Métodos Polimétricos:

Miden la rotación del plano de luz polarizada.

4.- Métodos Refractométricos:

Miden el Índice de Refracción de una solución de la sustancia buscada.

1.6. ANÁLISIS CUANTITATIVO.- CLASIFICACION:

Según el material que se analiza el análisis cuantitativo puede ser:

Considerando el número de componentes a determinar se clasifican en:

Atendiendo a la cantidad de muestra a tomar, el análisis puede ser:

1.7. IMPORTANCIA DE LA QUÍMICA ANALITICA CUANTITATIVA

1.8. PROCESO ANALÍTICO

1.8.1. ETAPAS DE UN ANÁLISIS

Entre estos pasos preparatorios podemos citar los siguientes:

Para los sólidos a granel, usar el método del cuarteo.

Para muestras envasadas, se recomienda usar también el método del cuarteo.

Se suelen emplear en la desecación, estufas corrientes, estufas a vacío ó también desecadores.

CALCULOS CON DISOLUCIÓNES:

SEPARACIÓN DE SUSTANCIAS INTERFERENTES:

Ag+ + HCL -------------------------------AgCL↓ precipitado