Determinación de la vida útil remanente de un

lubricante. Ruler

1. TÉCNICA.
1.1. Voltamperometría Lineal de Barrido.
La voltamperometría lineal de barrido es una técnica instrumental analítica mediante la
cual se consigue oxidar o reducir compuestos disueltos en el seno de un disolvente
mediante la aplicación de un potencial positivo o negativo, respectivamente. En general
el término Voltamperometría Lineal de Barrido (Linear Sweep Voltammetry) se aplica a
cualquier método voltamperométrico en el cual se varia el potencial aplicado al
electrodo de trabajo linealmente con el tiempo. La pendiente de esta rampa tiene
unidades de voltios por unidad de tiempo, y se llama normalmente velocidad de barrido
del ensayo (Figura 1).

Figura 1. Representación del aumento del potencial en función del tiempo.

La velocidad del barrido puede variar desde mV/s (valores típicos en polarografía) hasta
1.000.000 V/s (cuando se usan ultramicroelectrodos como electrodos de trabajo).
Cuando se aplica una rampa de potencial lineal, la corriente faradáica aumenta con las
velocidades de barrido. Esto es debido al incremento del flujo del material electroactivo
del electrodo a velocidades de barrido mayores. La cantidad de este aumento en la
corriente faradáica es directamente proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de
barrido. Esto sugiere que un aumento de la velocidad de barrido del ensayo de

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voltamperometría lineal de barrido podría proporcionar un incremento en la relación
señal/ruido. Sin embargo, la contribución capacitativa a la corriente medida total se
escala directamente con la velocidad de barrido. Como resultado, la relación señal/ruido
del ensayo de voltamperometría lineal de barrido disminuye con el aumento de la
velocidad de barrido.

1.2. Características generales del voltamperograma/RULER.

El RULER es un equipo portátil, tanto de campo como para laboratorio, que por su fácil
manejo y versatilidad puede determinar de una manera rápida y precisa el estado de un
lubricante con respecto a su estado de oxidación (Figura 2).

Figura 2. Equipo RULER con su sonda voltamperométrica.

Esta técnica es una herramienta proactiva, ya que indica el estado del lubricante antes de
que se produzcan cambios apreciables en el lubricante (Figura 3).

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Figura 3. Degradación de un lubricante y sus transformaciones fisico-químicas.

Por medio de la voltamperometría lineal de barrido se pretende determinar la

concentración de antioxidantes (AO) en el seno de un lubricante en uso. Aplicando un
potencial positivo entre unos rangos de potencial (0.0-1.7 voltios) y velocidades de 0.1
V/seg se consigue oxidar los compuestos de interés, los antioxidantes (Figura 4).

Figura 4. Voltamperograma típico de un AO.

Se representa el voltaje vs. Corriente, obteniéndose como resultado una intensidad a un

potencial dado. A ese valor de intensidad se le da el nombre de Rul Number (RN)
adimensional y arbitrario. EL tiempo de barrido del voltaje se da en segundos. La

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intensidad de corriente es directamente proporcional a la concentración de los
antioxidantes presentes en el medio.
Una vez conocida dicha concentración se podrá obtener el porcentaje de vida útil
remanente que la queda al aceite (% RUL).
En el caso de los AO su oxidación se producirá en función de su potencial de oxidación
(Eox), definido como la facilidad que poseen para desprenderse de un electrón. Cuanto
menor Eox posean se oxidarán antes, por lo que aparecerán antes en el voltamperograma
(Tablas 1 y 2).

Tabla 1. Potenciales de oxidación en aceites lubricantes que no poseen ZDDP.

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Tabla 2. Potenciales de oxidación en aceites lubricantes que poseen ZDDP.

Para la determinación de los antioxidantes en un lubricante se utiliza una disolución

polar para extraer los compuestos polares (antioxidantes) mientras que los compuestos
apolares (aceite base, tanto minerales como sintéticas, y aditivos no polares) se queden
retenidos en el fondo atrapados en la arena. Además, posee un electrolito el cual es el
encargado de transportar la carga electrónica en el seno del disolvente.

1.3. Estudio de los antioxidantes en un lubricante.

Los antioxidantes disueltos en un lubricante aparecerán en el voltamperograma en
función del disolvente utilizado (polaridad, concentración del electrolito,...). Cada una
de estas disoluciones viene etiquetada con un color, el cual es indicativo de la aplicación
para la cual es recomendada (Figura 5):

Figura 5. Tipos de disoluciones en función de la aplicación.

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a) Disolución Azul.
Se utiliza para la determinación de antioxidantes en Aceites de motor, ya sean

minerales o sintéticos.

Los antioxidantes aparecen en el siguiente orden:

- Aminas (pico poco pronunciado que generalmente se muestra solo como un hombro
frente al ZDDP). Aparece sobre los 7-9 seg.
- ZDDP (pico ancho y pronunciado). Aparece sobre los 11-12 seg. Es lineal en
concentración de 1-6%.
- Fenoles (no cuantificable).

Los Eox de un AO se ven influenciados por la presencia de otro AO (Figura 6) y el

medio (Figura 7):

Figura 6. Voltamperograma de un lubricante con diferentes AO.

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Figura 7. Voltamperograma de un lubricante con diferentes electrolitos y disolventes.

- Las aminas aparecen a un potencial mayor en presencia del ZDDP que si estuviesen
solas.
- El ZDDP, [(RO)2PS2]2Zn, aparece a un Eox menor cuando se encuentra solo, que
cuando existen aminas.
- El fenol aparece a un potencial alto y se confunde con el ruido de fondo de la
corriente.
- Los fenatos alcalinoterreos, Ca(OC6H5)2, y sulfuros alquílicos no se pueden
determinar por este método.
Usage: 0 km. Date: 10/01/2003 Test: Blue 400µl
MOBIL 1 5W-50 Sample Valleys
1100

1000

900

800

700
Ruler Number

600

500

400

300

200

100

0
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0
Seconds

Figura 8. Voltamperograma de un aceite de motor.

______________________________________________________________________7
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b) Disolución Verde
Se utiliza para la determinación de antioxidantes en Aceites Hidráulicos,

Biodregradables, Circulación, Compresores, Engranajes, Ésteres fosfato, Grasas y

Mezclas Agua-Poliglicol, ya sean minerales o sintéticos.

Los antioxidantes aparecen en el siguiente orden:

- ZDDP 7-9 seg.

- Aminas 10-12 seg.

- Fenoles 14-16 seg.

Usage: 0 Hrs. Date: 24/10/2002 Test: Green 400µl

GAMESA MULTIPLICADORA I Sample Valleys

1500

1250

1000
Ruler Number

750

500

250

0
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0
Seconds

Figura 9. Voltamperograma de un aceite de multiplicadora.

c) Disolución Amarilla
Se utiliza para la determinación de antioxidantes en Aceites de Turbina e Hidráulicos

con paquete de aditivos (R&O), ya sean minerales o sintéticos.

Los antioxidantes aparecen en el siguiente orden:

- Fenoles 3-5 seg.

- Aminas 7-10 seg.

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 Usage: 0 Hrs. Date: 15/04/2003 Test: Yellow 400µl
REPSOL ARIES MEDIO 68 Sample Valleys
250

200

Ruler Number 150

100

50

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Seconds

Figura 10. Voltamperograma de un aceite de turbina.

d) Disolución Roja
Se utiliza para la determinación de antioxidantes en Aceites de Aviación.

Los antioxidantes aparecen en el siguiente orden:

- Fenoles

- Aminas

1.4. Interpretación de voltamperogramas.

- En un lubricante donde existen ZDDP y fenoles como antioxidantes se suelen
consumir antes estos últimos. Cuando se encuentran aminas y ZDDP, este es el que
se consume antes.
- Es más interesante seguir el consumo del ZDDP que el de la amina porque una vez
gastado el primero el TAN, viscosidad y desgaste aumentan exponencialmente, por
lo cual la vida del lubricante cae drásticamente.
- A veces los picos de la voltamperometría no se resuelven bien al poseer los
diferentes AO unos Eox similares (≤ 200 mV). Como consecuencia de esto se deberán
integrar como un pico de antioxidantes sencillo. A medida que se van consumiendo
se podrán observar los diferentes picos de AO ya que las velocidades de agotamiento
son diferentes.
- En muestras muy degradadas puede verse desplazada la línea voltamperométrica
debido a los compuestos de oxidación formados.
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- En algunas aplicaciones como aceites de motor de automoción suelen tener AO que
se consumen a diferente velocidad. Por ejemplo, los fenatos alcalinotérreos y
ZDDP. Al no observarse los primeros mediante esta técnica y consumirse antes el
ZDDP es adecuado seguir la evolución de este último AO mediante la
voltamperometría.
- EL %RUL límite de un lubricante se encuentra en torno al 25-30% (excepto en
aviación qu es del 75%). No es el 0% como cabría esperar porque a esa
concentración de AOs los otros parámetros fisico-químicos del aceite
(TAN,viscosidad,...) ya son muy altos y perjudiciales para el motor.
- Cuando solo se tiene un pico de antioxidantes se toma como resultado de vida
remanente el valor del %Área frente al % RUL que se toma cuando se observan dos
o mas antioxidantes.
- Se pueden utilizar diferentes disoluciones para ver los distintos AO que posee el
lubricante.

Usage: 0 Hrs. Date: 15/04/2003 Test: Yellow 400µl Usage: 0 km. Date: 04/10/2002 Test: Green 400µl
REPSOL ARIES MEDIO 68 Sample Valleys REPSOL ARIES MEDIO 68 Sample Valleys
250
1250

200
1000

150
Ruler Number
Ruler Number

750

100 500

50 250

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0
Seconds Seconds

Figura 11. Voltamperograma de un aceite de turbina: a) Dlón amarilla, b) Dlón verde.

- El RULER se puede y debe compaginar con otras técnicas analíticas. Esto es así ya
que mediante la determinación del %RUL solo se obtiene información del estado
del aceite desde el punto de vista de la oxidación. No se tienen en cuenta
contaminación ambiental, metales por desgaste, agua en el sistema, exceso de
carbonilla, etc.

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- Una de las ventajas del RULER frente a otras técnicas analíticas es que la carbonilla
no interfiere en la determinación de la magnitud. Esto no es óbice de que se deba
conocer la cantidad de esta para conocer el estado real de la máquina.
- Esta técnica no permite comparar aceites de diferente formulación, solo tienen en
cuentas cambios en el estado de un aceite con una formulación concreta.
- Como curiosidad se puede observar la adecuación de una aditivación en un
lubricante/aplicación en concreto.

2. ANÁLISIS.
2.1. Preparación de la muestra.
La preparación de la muestra va a ser diferente dependiendo si se pretenden analizar
aceites o grasas.
2.1.1. Aceites.
* Agitar bien la muestra a analizar durante 1 minuto.
* Una vez que se han eliminado las burbujas se debe pipetear la cantidad de muestra
indicada en la siguiente tabla para cada tipo de aceite y disolución.

Tipo disolución Azul Verde Amarilla Roja

Cantidad muestra (µl) 400 400 400 100
Modo A/V V V A V

Tabla 3. Condiciones de análisis usando los diferentes tipos de disoluciones.

* Añadirla al recipiente de ensayo, que contiene el disolvente, cerrarlo y agitar en el

Vortex durante 1 minuto. De esta manera se conseguirá extraer los AO del
lubricante.
* Dejar reposar la muestra durante 2 minutos. De esta manera el aceite base,
aditivos apolares y otras sustancias como la carbonilla o compuestos extraños se
mezclarán con la arena y precipitarán en el fondo del vial.

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2.1.2. Grasas.
* Pesar alrededor de 150 mg de muestra.
* Introducirlos en un bolsita de plástico.
* Añadir el disolvente (5 ml) y cerrarla.
* Homogenizar la muestra con un suave masaje de la muestra durante 2 minutos.
* Devolver el disolvente, junto con los antioxidantes extraídos al vial y agitar en el
Vortex durante 1 minuto.
* Dejar reposar la muestra durante 2 minutos.

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