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20036
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Página 1 de 24 ACS Química Sostenible e Ingeniería
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Una nueva metodología de selección de solventes para la regeneración de aceite lubricante de desecho utilizando
criterios de verdor
CIEPQPF, Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Coimbra, Rua Sílvio Lima, Pólo II, P-3030-790 Coimbra, Portugal
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Resumen
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15 El aceite lubricante residual (WLO) es una entrada absolutamente peligrosa en la Lista Europea de Residuos que requiere
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un tratamiento adecuado. La extracción con solvente es uno de los procesos de desasfaltado más efectivos para la
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regeneración de WLO, con una fuerte contribución a la economía circular. Este estudio tiene como objetivo proponer una
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20 nueva metodología para la selección de solventes para la regeneración de WLO, que equilibre los criterios técnicos,
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económicos y de ecologización. El método implica dos fases para seleccionar una lista de 154 solventes. En la primera fase,
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23 se utilizaron cinco criterios: agua y propiedades ácidas; selectividad hacia el aceite base y la capacidad de floculación;
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25 número de átomos de carbono entre tres y cinco; punto de fusión inferior a 10 ºC y punto de ebullición entre 60 y 130 ºC;
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rendimiento superior al 85%. En la segunda fase, se emplearon tres métricas de sostenibilidad: verde, eficiencia y costo. A
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28 nivel mundial, se atribuyó una puntuación a cada disolvente en función de la evaluación de la métrica individual. De una lista
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de 154 solventes, 1-butanol, isobutanol y metiletilcetona revelaron ser los solventes más sostenibles para la regeneración de
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31 WLO. El enfoque desarrollado para WLO puede adaptarse a otros campos que requieren solventes.
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Palabras clave
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Residuos de aceite lubricante, regeneración, selección de disolventes, sostenibilidad, ecología, eficiencia, economía, limitaciones
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del proceso.
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Introducción
La extracción con solventes ha sido ampliamente utilizada como una de las técnicas más baratas y eficientes para la
regeneración de aceite lubricante residual (WLO). El proceso permite la recuperación de aceite base sin daños para la
fabricación de aceites lubricantes frescos, mientras que los componentes no deseados están segregados. Entre los compuestos
que se eliminarán en esta etapa están: (i) productos de oxidación de alto peso molecular; (ii) partículas metálicas producidas por
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el desgaste; (iii) partículas carbonosas formadas por coquización parcial de combustibles y (iv) aditivos tales como mejoradores
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del índice de viscosidad, depresores del punto de fluidez, dispersantes, detergentes, agentes antiespumantes y de extrema
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15 presión, etc., que comprenden una gran variedad de productos químicos como las succinimidas, sulfonatos, dialquilditiofosfatos
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de zinc, aminas, fenoles, siliconas, sales de ácido carboxílico y polímeros, tales como poliolefinas y polimetacrilatos. 1 La cantidad
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18 de componentes y la acumulación de contaminantes depende del aceite base original, paquete de aditivos, tipo de aplicación,
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tiempo de servicio, entre otros. 2
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25 La regeneración es la ruta de tratamiento más interesante, mitigando la importante carga ambiental negativa de estos
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residuos peligrosos. Además, la regeneración respalda completamente los objetivos hacia una economía circular, donde los
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Los solventes se usan en grandes volúmenes en muchos procesos industriales como sustancias auxiliares y / o como parte de
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33 formulaciones de productos. 4 4 Aunque los solventes tienen una amplia gama de aplicaciones, la mayoría de ellos pueden plantear serias
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preocupaciones ambientales, de salud y seguridad (EHS), incluyendo problemas humanos y de toxicidad ecológica, riesgos de seguridad de
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36 procesos y problemas de gestión de residuos. 5 5 En muchos procesos industriales, la masa de solventes en las formulaciones de productos
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puede ser mayor que todos los otros compuestos y, debido a las grandes cantidades utilizadas, pueden causar un impacto ambiental
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39 significativo. 6 6
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La aplicación de solventes para el refinado de WLO produce aceites base de buena calidad. El propano supercrítico se
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ha utilizado ampliamente como disolvente de refinación en la industria. 7 7 Este método es similar al utilizado en la refinación de
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46 petróleo crudo para separar asfaltenos para producir petróleo base neutro pesado. Una desventaja importante del propano
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son las preocupaciones de seguridad debido a la alta inflamabilidad, que aumenta el riesgo de incendio y explosión. Además,
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49 la operación generalmente ocurre a alta presión, lo que hace que la construcción y operación segura de las plantas sea
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51 costosa. 8 Como alternativa, otros solventes que operan a temperatura y presión ambiente han sido reportados como
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componentes de extracción-floculación. El disolvente disuelve el aceite base y separa los aditivos degradados, las partículas
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mezcla ejerciendo un efecto antidisolvente. Las partículas se agregan a tamaños suficientemente grandes que precipitan
de la fase líquida por sedimentación. 9 9 Rincón y compañeros de trabajo 10 informaron que los solventes polares como
2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, metil etil cetona o metil npropil cetona son posibles alternativas para la segregación de
componentes indeseables del aceite base. Martins 11 propuso el solvente orgánico ternario compuesto por n-hexano /
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En los últimos años, la creciente conciencia ambiental de las comunidades científicas e industriales ha llevado a la
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14 incorporación de la química verde y los principios de ingeniería verde en el diseño sostenible de procesos químicos. Se han
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16 desarrollado metodologías de apoyo a la decisión, que pueden abordar procesos completos o centrarse en aspectos específicos
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como la selección de solventes. En este campo, se han realizado intentos para identificar métricas significativas para la selección
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19 de alternativas más ecológicas a los solventes convencionales. La industria ha publicado varias guías de selección de solventes
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que utilizan métricas de medio ambiente, salud y seguridad (EHS) para aplicaciones farmacéuticas. 12,13 De hecho, los solventes
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orgánicos representan el 75-80% de los desechos del procesamiento farmacéutico. 14 Algunas de las guías de selección de
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24 solventes fueron publicadas por AstraZeneca, 15 Pfizer dieciséis Sanofi 12 y GlaxoSmithKline (GSK). 14 En la mayoría de esas guías, los
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criterios generales de ecologización también se basan en categorías de EHS. Sin embargo, una selección significativa de
26
27 solventes debe basarse no solo en criterios de ecologización sino también en restricciones y costos específicos del proceso. 6 6 En
28
29 la literatura se encuentran disponibles algunos estudios que describen metodologías de selección de solventes que consideran las
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compensaciones ambientales y de procesos. Guías para diferentes aplicaciones, como el procesamiento de cuero, 17 metátesis de
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32 olefina, 18 años procesamiento de biomasa, 19 y para procesos de aminación reductora directa a base de aldehído 20 ha sido
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desarrollado. Sin embargo, hasta donde sabemos, no hay estudios disponibles para la selección de solventes en el proceso de
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regeneración de WLO.
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En este contexto, el objetivo principal de este trabajo es el desarrollo de una nueva metodología para la selección de solventes
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de extracción-floculación para la regeneración de WLO a temperatura y presión ambiente, teniendo en cuenta no solo las
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45 limitaciones del proceso, la eficiencia y los problemas económicos, sino también También criterios de verdor. Estos criterios se
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basaron en la guía actualizada de GSK 14, que se desarrolló teniendo en cuenta los problemas de desechos, medio ambiente,
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55 Metodología
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solventes GSK, que se enumera en la Información complementaria. Incluye 154 solventes agrupados en las
siguientes categorías: agua y ácidos (WA1 a WA6), alcoholes (A1 a A29), ésteres (Es1 a Es25), carbonatos (C1 a
C5), cetonas (K1 a K7), aromáticos (Ar1 a Ar11), hidrocarburos (HC1 a HC12), éteres (Et1 a Et20), apróticos
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La metodología desarrollada para la selección de disolventes aplicados a la regeneración de WLO consta de
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dos fases principales, como se ilustra en la Figura 1. La primera fase comprende un cribado secuencial basado
20
21 en las limitaciones del proceso con el objetivo de identificar posibles candidatos de extracción y floculación. En
22
una segunda fase, los solventes se evalúan simultáneamente en relación con tres aspectos principales del
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24 proceso: el verde según la guía de selección de solventes GSK, el rendimiento de la extracción y el costo. Dado
25
26 que las métricas en la Fase 2 reflejan propiedades, unidades y rangos distintos, se definió un puntaje en el
27
rango de 1 a 10 para fines de comparación. El método comprende el cálculo de puntajes individuales para las
28
29 métricas. Los puntajes se combinan para obtener un puntaje general único para cada solvente, lo que
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proporciona una indicación de su sostenibilidad.
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154 solventes
Fase 1
Agua y ácidos si Rechazado
No
Selectivo No Rechazado
11 si
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15 si
16 T m < 10 ºC 60 <T pb
No Rechazado
17 < 130 ºC
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si
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Fase 2
si
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24 GSK
Actuación Costo
25 Greenness
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Disolventes sostenibles para la regeneración de aceites usados.
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Figura 1. Metodología de selección de solventes.
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Procedimiento de extracción experimental
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37 El procedimiento de extracción fue adaptado de Reis y Jerónimo. 1 Los tubos centrífugos previamente pesados se
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39 llenaron con una mezcla de 20 g de muestra WLO ( W aceite usado) y disolvente en una proporción especificada. Las muestras se
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agitaron mediante agitación magnética a 500 rpm, durante 20 min. Los tubos se centrifugaron a 4000 rpm durante 20 min.
41
42 Luego, la fase de lodo húmedo (aditivos e impurezas) se separó de la mezcla disolvente / aceite. El disolvente se recuperó
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por destilación al vacío en un evaporador rotativo. Los matraces de destilación se pesaron previamente y la masa del aceite
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recuperado ( W aceite base), y el solvente se calculó por diferencia. El rendimiento se determinó por la ecuación. (1)
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W
51 aceite base
Rendimiento (%)= × 100 (1)
52 W
aceite usado
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Luego se colocaron los tubos en el horno durante 1 hora a 80 ºC para evaporar cualquier solvente restante. El lodo húmedo
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seguido de 28 ml de isopropanol para producir nuevamente hojuelas grandes. El propósito de esta fase de lavado es
reducir el contenido de aceite intersticial en el lodo que no se evaporaría por simple secado. Finalmente, después de la
centrifugación, se desechó el líquido de lavado, y los tubos se introdujeron en el horno y se secaron durante 1 ha 80 ºC.
Después de enfriar, se pesaron los tubos con lodo pero sin aceite (W lodo seco) y el porcentaje de eliminación de lodo (PSR)
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= × 100 (2)
16 PSR
W lodo seco W
aceite usado
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20 Parámetro de solubilidad
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(3)
29 =? ? =? ∆? - ?? ?
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34 dónde V metro es el volumen molar (cm 3 / mol), mi es el energía de vaporización (J / mol), ∆H es la entalpía de vaporización en (J /
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mol), R es la constante de gas (cm 3) MPa / mol.K) y T es la temperatura absoluta (K). Los parámetros de solubilidad clásicos
36
37 pueden ser útiles para predecir las interacciones entre el solvente, el aceite base y las diferentes impurezas y serán explorados
38
39 en este trabajo. La energía libre de mezcla debe ser cero o negativa para que el proceso de solubilización ocurra
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espontáneamente. El cambio de energía libre para el proceso de solubilización viene dado por la relación:
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Δ? = Δ? -? Δ? (4)
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combinatoria de solución, Δ? , que incluye toda la energía libre
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La ecuación da otros efectos además de la entropía combinatoria de la solución que resulta simplemente mezclando los
componentes. (5)
Δ? =? (? -? ) (5)
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dónde es el volumen molar total de la mezcla (cm 3 / mol), es la fracción de volumen, y
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Los subíndices 1 y 2 se refieren al disolvente y al aceite base, respectivamente. Fluidos con parámetros de solubilidad similares. -? ≈ 0, Es
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Análisis de sensibilidad
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20 La sensibilidad de las puntuaciones finales de sostenibilidad (véase la ecuación (12) en la sección de resultados y
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discusión) se realizó considerando que los pesos asignados a la ecologización ( w ),
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23
actuación ( w ) y costo ( w ) los puntajes están sujetos a incertidumbre. Un método de Monte Carlo 23
24
28
diferencia [ w = 1– (w + w )].
29
30 El puntaje de sostenibilidad se calcula para una gran cantidad de escenarios, aquí establecido en
31
10,000. Una vez que se genera la población de pesos, se puede inferir la media y la desviación estándar para medir la sensibilidad
32
33 de los puntajes de sostenibilidad finales hacia w w y w . Los resultados se analizaron en base a un gráfico de diagrama de caja.
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40 Resultados y discusión
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Fase 1
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44 Se identificaron importantes limitaciones del proceso de extracción para la regeneración de WLO en esta fase
45
para el cribado de 154 disolventes. A saber, se consideraron agua y solventes con propiedades ácidas, selectividad,
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número de átomos de carbono, puntos de fusión y ebullición, y rendimiento. El cribado se realizó secuencialmente, y
48
49 en cada paso se rechazaron los solventes que no cumplen con los criterios. En esta sección, se discutirá en detalle la
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primera fase de la metodología global para la selección sostenible de solventes.
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Agua y ácidos
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La tecnología más antigua y ampliamente adoptada en el pasado para la regeneración de aceites usados fue el proceso ácido
/ arcilla. 25 Las existencias base de buena calidad fueron producidas por esta tecnología simple. Sin embargo, los problemas
asociados con la contaminación secundaria como la eliminación de la arcilla gastada y el lodo ácido y el bajo rendimiento (45-65%)
desalientan el uso de este proceso, que ha sido prohibido desde principios de los años setenta. 8 Recientemente, Hamawand y sus
colegas abordaron el reciclaje de aceites usados tratados con ácido acético. 26 Aún así, se encuentran las mismas preocupaciones
11 ambientales. Por lo tanto, aunque la eliminación de impurezas de WLO puede lograrse mediante el uso de ácidos, estos solventes
12
(WA2 - WA6, Hal12 - Hal14 y O6) no se considerarán sostenibles para la regeneración. Además, la recuperación de ácidos no es
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14 posible ya que reaccionan con las impurezas, quedando en el lodo formado. El agua (WA1) tampoco es un solvente adecuado para
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Selectividad
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26 El aceite lubricante residual es una mezcla compleja de moléculas de aceite base recuperables e impurezas
27
(aditivos, partículas carbonosas y otros contaminantes). Estas impurezas se mantienen en dispersión mediante aditivos
28
29 detergentes y dispersantes e interacciones electrostáticas entre heteroátomos y compuestos asfálticos. 1 Para recuperar la
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fracción de aceite base, el disolvente debe disolver completamente el aceite base y segregar las impurezas indeseables
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desestabilizando la dispersión y ejerciendo un efecto antidisolvente. Las partículas se agregan entre sí y pueden
33
34 separarse de la fase líquida por sedimentación. Hoy en día, los lubricantes pueden producirse a partir de fracciones de
35
petróleo (aceites minerales) o pueden obtenerse mediante síntesis controlada (como polialfaolefina (PAO), ésteres
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39 En 2015,
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las existencias de base sintética solo representaron el 10.5% del mercado total de lubricantes y, por lo tanto, los aceites minerales siguen
41
42 siendo relevantes. 27 En los aceites minerales, los heteroátomos y aditivos introducen cierta polaridad en las estructuras de hidrocarburos no
43
polares característicos de las moléculas de aceite base. Sin embargo, dado que las moléculas de aceite base son mayormente no polares, los
44
45 solventes altamente polares no serán solubles en el aceite base. Por lo tanto, de la guía de solventes GSK enumerada en el material
46
suplementario, los solventes apróticos dipolares (DA1 a DA14) no son miscibles con el aceite base debido a su alta polaridad. 28
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50 Aun así, la N-metil-2-pirrolidona (DA8) se usa en la industria de regeneración de aceites usados más grande de Alemania,
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Mineralöl –Raffinerie. 29 Sin embargo, DA8 se usa para eliminar compuestos aromáticos y azufrados. 30 Por lo tanto, los solventes
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apróticos dipolares fueron rechazados debido a la falta de selectividad para el proceso de extracción considerado en este trabajo.
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Además de la capacidad del disolvente para solubilizar la matriz de aceite base, debe producirse la floculación de
impurezas para separarlas del fluido. En estudios anteriores, n-hexano, 31
éter de petróleo, 31 isoctano, ciclopentano, ciclohexano, benceno y tolueno 1 no reveló una capacidad de floculación significativa.
Por lo tanto, los solventes clasificados como hidrocarburos (HC1 a HC12) y aromáticos (Ar1 a Ar11) fueron rechazados. Sin
embargo, los estudios indican que el uso de hidrocarburos como el n-hexano 11,32 En un enfoque de solvente compuesto puede
11 aumentar la eliminación de impurezas. Sin embargo, los solventes compuestos están fuera del alcance de este estudio. Los
12
solventes halogenados (Hal 1 a Hal17) demuestran un comportamiento similar a los hidrocarburos. Entre los solventes
13
14 halogenados, se probó el tetracloruro de carbono. 31 pero se observó una acción de floculación mínima y, por lo tanto, se
15
16 rechazó. De hecho, según Burrel's 33 La clasificación de disolventes, hidrocarburos, hidrocarburos clorados y nitrohidrocarburos
17
son disolventes de enlace de hidrógeno débiles, lo que se ha informado 10 estar estrechamente relacionado con la capacidad de
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24 Hasta donde sabemos, los ésteres, éteres y carbonatos nunca han sido probados como solventes para el proceso de
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extracción-floculación de WLO. La razón principal es su incapacidad para desestabilizar las impurezas de la WLO. De hecho, los
26
27 ésteres pueden usarse tanto como materiales base de lubricante sintético o como aditivos. 34 La polaridad inherente de los ésteres
28
29 mejora su rendimiento en la lubricación al reducir la volatilidad, aumentar la lubricidad y la solubilidad de los aditivos. Ejemplos de
30
compuestos ampliamente utilizados son los ésteres complejos / de poliol, los ésteres metílicos, los monoésteres y los ésteres de
31
32 ácido dicarboxílico. 35 Los éteres también tienen aplicabilidad como stocks base sintéticos. Entre los fluidos que contienen oxígeno,
33
se ha informado que el benzofurano alquilado, el difenil éter alquilado y el anisol alquilado son excelentes bases sintéticas. 36 Del
34
35
mismo modo, los carbonatos también fueron rechazados porque pueden usarse tanto como aceites base lubricantes como
36
37 componentes de fluidos de rendimiento debido a sus características de rendimiento, baja toxicidad y economía favorable. Como
38
ejemplo, se ha informado que el carbonato de dimetilo (C4 en la lista de solventes) proporciona beneficios como componente en
39
40 los fluidos hidráulicos. 37 La Tabla S2 en el Material suplementario resume las categorías de solventes rechazados, haciendo un
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48 En esta fase de selección, 43 compuestos permanecen en funcionamiento para solventes sostenibles: alcoholes (A1 a
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50 A29), cetonas (K1 a K7) y otros solventes (O1 a O5, O7 y O8). Se pueden usar varios métodos para diferenciar las
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características solubilizantes de los solventes. Como se mencionó anteriormente, los parámetros de solubilidad pueden ser
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Voelkel y Fall 38 determinó el parámetro de solubilidad de los aceites base minerales, sintéticos y semisintéticos. Los valores
variaron de 16.2 a 19.7 MPa 1/2. Se explorará la hipótesis de que una diferencia de solubilidad más baja entre el aceite base y el
disolvente conduce a una mayor miscibilidad del aceite. Suponiendo un parámetro de solubilidad intermedia del aceite base de
18 MPa 1/2, La Tabla 1 muestra la diferencia de los parámetros de solubilidad para los diferentes solventes. Para los polímeros, se
ha informado que se espera solubilidad en solventes orgánicos si │δ 1- δ 2 Less es menor que 3.5-4.0. 39
11
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Para aceites base, según la literatura, 1-butanol 1 todavía es completamente miscible con aceites base, pero nitrometano 40 no
13
14 es. De hecho, este hecho también puede explicarse por la diferencia de polaridad, medida por el momento dipolar entre
15
19 aceite base. Los candidatos marcados en la Tabla 2 con el superíndice (b) fueron rechazados. De hecho, Levin y
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21
Redelius 40 probó la miscibilidad de varios solventes en el aceite base observando que 1,3-propanodiol (A1), etilenglicol
22
(A5), 1,2-propanodiol (A8), etanol (A20), metanol (A27), nitrometano (O7) No fueron solubles.
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27 Tabla 1. Diferencia entre el parámetro de solubilidad de los solventes (δ 1) y aceite base (δ 2 = 18 MPa 1/2).
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δ 1 (a) δ 1 (a)
29 Solvente
(MPa 1/2) │δ 1- δ 2 │ Disolvente (MPa 1/2) │δ 1- δ 2 │
30
K3 3-Pentanona 18,2 0.2 0.2 A14 ciclohexanol 22,4 4.4
31
O8 trietilamina 17,8 0.2 0.2 A15 isobutanol 22,7 4.7
32
46 A23 t- Alcohol amílico 21,2 3.2 A7 Tri (etilenglicol) 27,5 9.5 ( si)
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Aunque el parámetro de solubilidad es un método útil para predecir el comportamiento de miscibilidad de los
solventes, el uso de literatura es ventajoso para rechazar solventes que ya han sido probados y que no son adecuados
para la regeneración de WLO. De hecho, el furfural (O1) es un solvente conocido en la industria de refinación ya que es
selectivo para la eliminación de hidrocarburos aromáticos. 43 Sin embargo, no es miscible con aceites base parafínicos y
11 nafténicos, que pueden asociarse con su polaridad. De hecho, el momento dipolar del furfural (3.57 D) 41 es
12
significativamente diferente al momento dipolar de un aceite base típico (1.23-1.64 D) y por lo tanto no es selectivo hacia el
13
14 aceite base.
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La dihidrolevoglucosenona (O3) se ha estudiado como una alternativa de base biológica para los solventes apróticos dipolares,
18
19 ya que tiene características comparables con la NMP. 44 El 2-metoxietanol (A29) puede ser soluble en el aceite base, se usa como
20
aditivo y no debe tener ningún poder de floculación en los lubricantes. 45 Por lo tanto, estos solventes también fueron rechazados.
21
22
23
24 Según los datos recopilados sobre la selectividad, el número de solventes disminuyó de 145 a 28.
25
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28
29
Número de átomos de carbono
30
31
Reis y Jerónimo 32 realizó un estudio exhaustivo sobre WLO y señaló que la capacidad de los solventes para
32
33 segregar el lodo de WLO está estrechamente relacionada con su número de átomos de carbono. Observaron que los
34
35 alcoholes y las cetonas que tienen menos de 3 átomos de carbono son inmiscibles con el aceite base. Además, la
36
acción de floculación para alcoholes disminuye de 1-propanol (C 3 H 8 O) a 1-hexanol (C 6 6 H 14 O) Para las cetonas, metil
37
38 etil cetona (C 4 4 H 8 O) exhibe una acción floculante más activa que la metil n-propil cetona (C 5 5 H 10 O), que a su vez es
39
40
más eficaz que la metil isobutil cetona (C 6 6 H 12 O)
41
42
43 En la refinación cruda, el proceso de desasfaltado con disolventes generalmente implica el uso de disolventes alcano con 3 a 6
44
átomos de carbono. Se ha observado que al aumentar el número de carbonos del solvente, aumenta el rendimiento del aceite pero la
45
46 calidad es menor, porque los solventes con cadenas de carbono más largas pueden disolver los componentes del petróleo más pesados. 46
47
48
49
Por lo tanto, las posibles limitaciones del proceso requieren que los solventes seleccionados tengan entre 3 y 5 átomos de carbono
50
51 en sus moléculas porque los solventes con menor peso molecular no pueden disolver el aceite base y aquellos con mayor longitud de
52
cadena pueden evitar la agregación de impurezas de aceite residual. 1,32
53
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Así, 2-etil hexanol (A3), 1-heptanol (A4), alcohol bencílico (A9), 1-octanol (A11), ciclohexanol (A14), 1-hexanol
dieciséis.
11
12
15
Uno de los requisitos para el proceso de extracción-floculación es que el solvente debe estar en estado líquido a
16
17 temperatura ambiente. Por lo tanto, sus temperaturas de punto de fusión y ebullición son propiedades importantes a
18
19
considerar y se definió como criterio un punto de fusión máximo de 10 ºC. Por lo tanto, t- se rechazaron butanol (A25) y
20
ciclopentanona (K1). Además, se preferiría un punto de ebullición mínimo de 60 ºC. De los solventes restantes, la
21
24
25 Además, una recuperación rentable de disolventes por destilación es un criterio central para su selección. El calor de
26
27 vaporización y la relación solvente / aceite son variables importantes que afectan el costo de recuperación del solvente. 47 y será
28
explorado en la Sección de Costos. El principal costo asociado está relacionado con el vapor utilizado en el calentador para
29
30 evaporar el solvente. 46 Cuanto mayor es el punto de ebullición, se requiere una mayor presión de vapor para vaporizar. Por lo
31
tanto, un punto de ebullición máximo
32
33
de 130 ºC fue conjunto como criterio porque eso influencias la
34
35 presión y temperatura del vapor a generar. Aplicando este criterio de selección, se rechazaron 1 pentanol (A2),
36
alcohol isoamílico (10) y alcohol tetrahidrofurfurílico (A28), quedando 10 solventes restantes en funcionamiento.
37
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41
rendimiento
42
43 La capacidad de un solvente para segregar eficazmente las impurezas del aceite base puede evaluarse por el rendimiento de
44
extracción. Es deseable que el solvente elimine la mayoría de las impurezas para mejorar la calidad del aceite base, y simultáneamente
45
46 recupere la mayor cantidad posible de aceite base para rentabilizar el proceso. A escala industrial, el rendimiento de extracción con
47
48 propano es de aproximadamente el 93%, pero puede alcanzar el 80% dependiendo de las condiciones de operación. 48,49 Por lo tanto, para
49
el proceso de extracción y floculación, un rendimiento mínimo del 85% se consideró una restricción del proceso.
50
51
52
53
La validación de los candidatos restantes se evaluó experimentalmente a escala de laboratorio. Para fines de comparación, se
54
aplicaron las mismas condiciones de operación a todos los solventes. Según lo informado por Pinheiro y compañeros de trabajo, 50 para las
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Las muestras pueden tener un rendimiento diferente debido a diferencias en el aceite base y / o en el nivel de contaminación. Por lo tanto,
Los resultados ilustrados en la Figura 2 muestran que 1-propanol (A19) y 2-propanol (A22) tienen bajo rendimiento en
comparación con los otros solventes. Esto se debe al hecho de que en ambos casos el lodo formado no está bien separado de la
11 matriz de aceite.
12
De hecho, la diferencia de solubilidad entre el aceite base y estos solventes (Tabla 2) es alta (6.6 y 5.6 MPa 1/2, respectivamente),
13
14 lo que podría indicar problemas de miscibilidad y altas pérdidas de petróleo. En consecuencia, se rechazaron 1-propanol y
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Figura 2. Rendimiento de extracción para diferentes solventes (condiciones de operación: relación solvente / aceite = 5/1; tiempo de contacto = 20 min; T = 25 ° C y velocidad de mezcla = 500
35
rpm).
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41 Fase 2
42
43
El objetivo de la Fase 2 fue evaluar los 8 mejores solventes seleccionados de la Fase 1 considerando
44
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49
Criterios de verde GSK
50
51
52 La evaluación del verdor se basó en la guía de selección de solventes GSK. 14 La Tabla S3 en la Información
53
complementaria resume las cuatro métricas verdes principales, categorías y áreas de evaluación consideradas en la
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Cada categoría considera múltiples áreas, que se evalúan individualmente y se combinan en puntajes que van del 1 al 10. Los
puntajes de 3 o menos indican solventes con problemas importantes en esa categoría, los puntajes entre 3 y 8 indican algunos
problemas y puntajes más altos o iguales a 8 corresponden a unos pocos problemas. La metodología detallada para la
asignación de puntajes para cada categoría y área de evaluación se puede encontrar en otro lugar. 14
11 La Figura 3 (a) - (b) ilustra los puntajes de cada categoría de cinco alcoholes y tres cetonas, respectivamente. En general,
12
se observaron puntuaciones altas (es decir, menor impacto) en el peligro para la salud, la reactividad y el impacto ambiental
13
14 acuoso para todos estos solventes. Las áreas más problemáticas son el reciclaje, el biotratamiento y el impacto ambiental del
15
16 aire.
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44
Figura 3. Puntajes métricos verdes asignados por GSK para diferentes (a) alcoholes y (b) cetonas.
45
46
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48 Si bien uno de los principales beneficios de la guía de selección de solventes radica en destacar las categorías individuales
49
asociadas con el verde de ciertos solventes, también hay beneficios de una clasificación general. Por lo tanto, la evaluación de las
50
51 métricas de resumen relevantes, como los problemas de desechos, medio ambiente, salud y seguridad, se realizó de acuerdo con
52
53 la guía GSK. 14 La puntuación de resumen se define como la media geométrica de cada una de las categorías relevantes, como se
54
describe en las ecuaciones. (6-9).
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2 (6)
Residuos (Wm) = √Ic × Rc × Bc × Vc
(7)
Medio ambiente (Em) = 9Aqc × Aic
(8)
Salud humana (HHm) = √HHc × EPc
11
12
(9)
13 Seguridad del proceso (PSm) = √FEc × RSc
14
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18 La puntuación de verdor global de un disolvente se obtuvo a través de la media geométrica de acuerdo con la ecuación. (10) y
19
los resultados se muestran en la Tabla 2.
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23 2 (10)
Puntuación de verdor GSK = √Wm × Em × HHm × PSm
24
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27 Los resultados muestran que las puntuaciones más bajas se observan principalmente para Residuos (Wm) y Medio
28
Ambiente (Em) y las más altas para Seguridad (PSm). Ninguno de estos solventes tiene un puntaje de verde GSK menor a 3.
29
30 Sin embargo, el puntaje global más alto es 7.0 para 2-Pentanol. El valor más bajo es 5,9 y se obtuvo para metiletilcetona
31
32 (MEK).
33
34
35
Tabla 2. Puntajes de verde, eficiencia y costo de GSK.
36
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GSK sol reen ness Puntuación de Costo
38 rendimiento
Puntaje
39 Solvente Wm Em HHm PSm Conjunto SA Re
Puntuación combinado
40 Isobutanol 5.0 7.7 7.0 8.5 6,9 8.8 9.5 5.3 7.1
41
2-pentanol 6,9 6,0 7,0 8.5 7.0 5.5 1.0 1.0 1.0
42
1-butanol 6.4 5.2 7.0 8.5 6.7 10,0 10.0 4.6 6.8
43
2-butanol 4.1 6.3 8.4 8.5 6.5 7.5 10,0 5,7 7.6
44
45 t- Alcohol amílico 4.7 6.7 6.5 8,9 6.6 1.0 7,9 6,5 7.2
46 3-pentanona 5.0 6.3 8.4 7,9 6.8 1.4 9.0 9.0 9.0
47 2-pentanona 5.0 5.2 8.4 7.7 6.4 2.6 6.3 9.1 7.6
48 Metiletilcetona 4.2 5.7 7.7 6.7 5.9 6,9 10.0 10.0 10,0
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Rendimiento de la extracción
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Uno de los pasos más críticos en la selección de solventes es la eficiencia de la extracción para separar las
impurezas de WLO y obtener un aceite base de buena calidad. En esta etapa, el rendimiento se evaluó a través del PSR
definido por la ecuación. (2) Los resultados obtenidos se ilustran en la Figura 4, donde se puede observar poca acción de
floculación (PSR bajo) para t- alcohol amílico, 3-pentanona y 2-pentanona. Los mejores resultados se obtienen con
1-butanol, seguido de isobutanol, 2-butanol y MEK. Estos resultados son consistentes con varios trabajos reportados en la
literatura. 1,10,51,52
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Figura. 4. (a) PSR para diferentes solventes (en relación solvente / aceite = 5/1; tiempo de contacto = 20 min; T = 25 ° C y velocidad de mezcla = 500 rpm), (b) Asignación de puntaje de
30 rendimiento.
31
32
33
34
La misma metodología utilizada por GSK para la asignación de puntuaciones y comparar indicadores se aplicó al
35
rendimiento de la extracción. Por lo tanto, a los valores más bajos y más altos de PSR, se asignó una puntuación de 1 y 10,
36
37 respectivamente (Figura 4 (b)). Luego, las puntuaciones de cada disolvente se calculan por interpolación. Se puede consultar
38
más información en la Información complementaria. Los puntajes de la extracción de eficiencia se muestran en la Tabla 2. El
39
40 puntaje de mejor rendimiento se obtuvo para 1-butanol, seguido de isobutanol, 2-butanol y MEK, como se muestra en la
41
42 Tabla 2.
43
44
45
46
47
Costo
48
49
La mayoría de los estudios informados que consideran las métricas para la selección de solventes sostenibles explican los
50
51 problemas de EHS y rara vez se abordan sus rendimientos para una aplicación determinada. Además, las consideraciones
52
53 económicas a menudo se ignoran en las evaluaciones de sostenibilidad. Una posible razón es que el costo y la disponibilidad de los
54
solventes son variables con respecto al tiempo y la geografía. Sin embargo, en este estudio, la asignación de puntajes a los costos de
55
56 adquisición (SA)
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dieciséis
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fue considerado relevante. Estas puntuaciones pueden actualizarse en cualquier momento. Por lo tanto, se recolectó una
cotización de varios proveedores y se calificó el conjunto de datos completo, como se demuestra en la Información
Además, debe considerarse la energía involucrada en el sistema de recuperación de solvente por destilación. La economía y
11 la operatividad de una unidad de desasfaltado dependen críticamente del diseño del sistema de recuperación de solvente. Una
12
manera simple de cuantificar los costos relacionados con la recuperación del solvente (Re) es a través de la entalpía de
13
14 vaporización, ya que a medida que aumenta la entalpía se requiere más energía para recuperar el solvente. La entalpía de
15
16 vaporización de cada disolvente en su punto de ebullición normal, y los cálculos de puntuación respectivos se demuestran en la
17
Información complementaria. Finalmente, el puntaje de costo combinado se calculó con base en el
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Puntaje de costo = √SA × Re
(11)
23
24
media geométrica, según la ecuación. (11), y los valores se vuelven a publicar en la Tabla 2.
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28 Puntaje de sostenibilidad
29
30
Finalmente, el objetivo de la fase 2 es clasificar los solventes en función de la ecología, la eficiencia y el costo a través del cálculo de la
31
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35 (12)
Puntaje de sostenibilidad = GSK greeness score JK × Puntuación de rendimiento JL × Puntaje de costo JM
36
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39
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41 Cabe señalar que se pueden atribuir diferentes pesos a los puntajes combinados que se muestran en la Tabla 2, dependiendo de la
42
importancia que se desee para cada métrica. La Figura 5.a muestra los puntajes de sostenibilidad que otorgan una importancia similar a
43
44 cada métrica, que fueron ponderados de manera uniforme. Los principales solventes sostenibles para la regeneración de aceites usados
45
son 1-butanol, isobutanol, MEK y 2-butanol.
46
47
48
49 La Figura 5.b muestra el análisis de sensibilidad del puntaje de sostenibilidad para cada solvente cuando los pesos
50
asignados a los puntajes individuales varían. Los resultados muestran que, en general, los solventes con menor puntaje de
51
52 sostenibilidad son más sensibles a la asignación de pesos. Sin embargo, el análisis de sensibilidad confirma que el 1-butanol,
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Los disolventes más sostenibles y las variaciones en los pesos dados no afectan en gran medida la puntuación final.
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23 Figura 5. (a) Puntaje de sostenibilidad para diferentes solventes ponderando de manera uniforme los puntajes de verde, rendimiento y costo. (b) Sensibilidad del puntaje de
24 sostenibilidad a la variación de los pesos asignados.
25
26
27
28
El presente estudio no tiene en cuenta los impactos ambientales a lo largo del ciclo de vida completo de los solventes,
29
desde la materia prima, la fabricación, el uso, la recuperación y la eliminación. Se han desarrollado algunas investigaciones para
30
31 considerar el impacto general en la sostenibilidad asociado con el uso de solventes. GSK ha resaltado la importancia de la
32
optimización, recuperación y reciclaje de solventes para reducir los impactos ambientales del ciclo de vida y el uso mínimo de
33
34 mezclas complejas de solventes en procesos químicos. 13,17 Amelio et al. indicó que los solventes que producen una gran carga
35
36 ambiental durante la etapa de producción deben recuperarse siempre para minimizar el impacto total. 53 Por lo tanto, sería
37
interesante en el trabajo futuro incluir el pensamiento del ciclo de vida en las decisiones de selección de solventes para la
38
39 regeneración de WLO para garantizar que los impactos ambientales y comerciales totales se consideren adecuadamente y
40
verificar los resultados de la metodología actual.
41
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44
45
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47
48
49 Conclusiones
50
51 La metodología presentada en este documento comprende un conjunto de pautas específicas de aplicación desarrolladas
52
para la selección de disolventes utilizados en el tratamiento de WLO por extracción. El proceso de regeneración contribuye a la
53
54 transición hacia una economía circular y la selección de solventes verdes ayuda a impulsar la sostenibilidad del proceso.
55
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18 años
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La primera fase de la metodología implicó la selección de solventes a través de criterios definidos. Estos incluían la selección
de solventes que cumplían cinco limitaciones del proceso: los solventes no están constituidos por agua y ácidos, son selectivos para
el proceso de extracción-floculación, tienen una cantidad de átomos de carbono entre 3 y 5; T m < 10 ºC y T bp entre 60 y 130 ºC; y un
rendimiento> 85%. La segunda fase de la metodología de selección implica la calificación del 1 al 10 de las métricas de
sostenibilidad, a saber, el verde, la eficiencia de extracción y el costo. Al final, se obtiene un puntaje de sostenibilidad para cada
11 solvente. La guía de selección de solventes GSK lanzada en 2016 se ha utilizado como conjunto de datos para la evaluación de la
12
ecología, recopilando datos sobre áreas de medio ambiente, desechos, salud y seguridad de procesos. De una lista de 154
13
14 disolventes, 8 pasaron los primeros criterios de selección, cumpliendo con las restricciones de proceso definidas. La conclusión
15
16 principal es que, al ponderar uniformemente los criterios de la segunda fase, el 1-butanol, el isobutanol y el MEK fueron los solventes
17
más sostenibles.
18
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21
22
Esta metodología podría extenderse a otros solventes, cuando la información, principalmente sobre el verde, esté
23
24 disponible. Estas pautas para la selección de solventes sostenibles para otros procesos y aplicaciones, siempre que se definan
25
los criterios de detección adecuados.
26
27
28
29 información de soporte
30
31
GSK Lista de solventes; Disolventes rechazados por falta de selectividad; Métricas de verde de GSK; Determinación de
32
puntajes (PDF)
33
34
35
36 Conflictos de interés
37
No hay conflictos que declarar.
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40
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42
Reconocimiento
43
Los autores agradecen el apoyo financiero de SOGILUB - Sociedade de Gestão Integrada de Óleos
44
47
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Sinopsis
Se describen pautas para el cribado de solventes sostenibles para la regeneración de aceites lubricantes de desecho,
incluidos criterios técnicos, económicos y ecológicos.
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