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Processo di assorbimento (libro di riferimento McCabe)

Nella maggior parte dei casi i processi di assorbimento sono


condotti in colonne in contro corrente.
A seconda che il processo di interesse sia di assorbimento o di
strippaggio, le condizioni di lavoro all’interno della colonna
saranno rappresentate nel piano x-y rispettivamente al di sopra
della curva d’equilibrio o al di sotto.

Figura 1 Curve di lavoro per assorbimento Figura 2 Curve di lavoro per strippaggio

Tipicamente nel caso di un assorbimento i dati forniti sono tutte le caratteristiche della corrente di liquido
che vogliamo utilizzare per trattare il sistema (T LA e xkA) a meno della portata di acqua L A che è una variabile
di processo, e il valore di purezza che vogliamo ottenere y kA. Pertanto possiamo collocare un primo punto
(xkA,ykA) nel diagramma x-y e, grazie al bilancio di materia, individuare una curva di lavoro, che ci consente di
legare la y alla x in tutte le condizioni operative. Tale discorso, insieme alle rette di trasporto, ci consente di
individuare le condizioni critiche di funzionamento: il pinch point o la condizione di tangenza. Ricordiamo
che le condizioni critiche, nel caso dell’assorbimento, ci consentono di determinare la minima portata di
liquido da immettere nella colonna per poter realizzare l’operazione di separazione, mentre nel caso dello
strippaggio, di valutare la minima portata di gas da alimentare.
L’intero ragionamento fatto fino ad ora si basa su delle ipotesi:
1. Costanza dei flussi molari/massici
2. Pressione costante
3. Temperatura costante
La costanza della portata volumetrica non è di nostro interesse in quanto le portate volumetriche
dipendono anche dalla pressione e dalla temperatura e inoltre non ci forniscono informazioni sul
comportamento del sistema né in termini di moli né di massa trasferita.
L’ ipotesi di pressione costante, invece, influenza l’equilibrio. In realtà, in una colonna mantenere la
pressione costante è complicato per via delle perdite di carica (è necessaria una differenza di pressione per
far muovere i fluidi); tuttavia tipicamente le perdite di carico in una colonna di assorbimento sono di 10-20
mbar. Supponendo di trovarci nel caso peggiore con perdite di carico di 100 mbar, che significherebbe per
esempio avere una pressione in testa alla colonna di 1 atm e di 1.1 atm in fondo, osserviamo che in realtà la
pressione non cambia molto, quindi non ha un grande effetto sulle proprietà fisiche e determinerà una
correzione del 10% (ricordiamo che stiamo considerando la peggiore delle situazioni). Dunque, eccetto nel
caso di perdite di carico eccessive, possiamo considerare accettabile l’ipotesi di pressione costante, poiché
la pressione non ha un effetto significativo.
Invece, l’ipotesi di colonna isoterma influenza in misura maggiore l’equilibrio, dato che le pressioni parziali
e le solubilità dipendono fortemente dalla temperatura: anche 10°C di differenza generano variazioni non
trascurabili delle proprietà fisiche.
Se dovessimo realizzare una colonna isoterma le temperature di tutte le correnti in ingresso alla colonna
(sia del gas che del liquido) devono essere uguali, ma in tali condizioni, per garantire comunque
l’assorbimento, il calore prodotto o dovrà essere disperso oppure sarà necessario bilanciarlo prelevando
altro calore dall’esterno (il che non è possibile siccome la colonna è in metallo); pertanto più che ipotizzare
che la costanza della temperatura, è più corretto ipotizzare che la colonna sia adiabatica.
Dunque, le ipotesi più corrette e realistiche saranno:
1. Portate variabili
2. Pressione più o meno costante
3. Adiabaticità
Per quanto riguarda le portate ricordiamo che stiamo realizzando un processo durante il quale trasferiamo
un soluto da una fase all’altra; consideriamo un semplice bilancio di materia nel caso di un solo
componente da trasferire
Soluto Solvente liquido
Sezione A yAGA GB’
LA
Sezione B yBGB GB’
L A +n Ass
IN: nella sezione A inviamo un certo flusso di liquido assorbente che è L A; mentre nella sezione B una certa
portata di solvente G’B e una certa frazione di soluto yBGB.
OUT: il solvente è sempre G ’B, mentre le specifiche in uscita (y A) ci permettono di avere le moli di soluto in
uscita yA GA, mentre il liquido sarà L A +n Ass (doven Ass = y B G B− y A G A ). G A si può ricavare così:
' ' G 'B
G A =G + y A G A  G A ( 1− y A )=G  G A =
B B .
1− y A
L’ipotesi di costanza molare implica che:
GB−G A LB−L A
≤3% ≤3%
GB +G A e LB + L A
( 2 ) ( 2 )
Cioè le moli trasferite sono una quantità piccola (meno del 6% considerando sia gas che liquido) rispetto al
totale. Tuttavia, ci sono molti casi in cui tale condizione non è rispettata per una delle due fasi.
In realtà note yB e yA, possiamo immediatamente valutare se la portata di gas è costante o meno: se per
esempio avessimo 100 moli di gas, contenenti 5 moli di soluto, e volessimo rimuovere il 99% del soluto, la
portata in uscita di gas sarà di 95 moli, cioè è variata del 5% rispetto al totale e del 2.5% rispetto alla media,
invece se la frazione di soluto dovesse arrivare dal 20% in ingresso al 6%, varierebbe del 14% che è
maggiore di 6% e dunque non si possono assumere i flussi molari come costanti. Per quanto riguarda il
liquido dobbiamo far riferimento alla solubilità: se il gas è molto solubile, le 5 moli di soluto le sposteremo
in una quantità di liquido inferiore a 100 moli, al contrario se il gas è poco solubile, per assorbire le 5 moli ci
L
vorrà molto più liquido. In conclusione, chi fa la differenza è il rapporto : prima di fare qualunque
G
L
progettazione o valutazione, è necessario stimare le condizioni operative della colonna al minimo, cioè
G
minimo, che dovrà poi essere maggiorato.
L
Se minimo ha ordine di grandezza unitario, allora la variazione che abbiamo nel gas sarà grosso modo la
G
L
stessa anche nel liquido, se invece è molto più piccolo di 1, per esempio 0.001, significa che per
G
trasferire le 5 moli di soluto avremo bisogno per 100 moli di gas 1 mole di liquido in ingresso e dunque 6
L
moli in uscita: la variazione della portata di liquido in questo caso non è trascurabile. E ancora se è 100,
G
vuol dire che per 100 moli di gas in ingresso, ce ne vorranno 10000 moli di liquido, rispetto alle quali 5 moli
trasferite sono trascurabili e quindi in questo caso è verificata la costanza dei flussi molari.
In conclusione, la costanza dei flussi molare è la prima cosa che dobbiamo verificare: per prima cosa si
calcola il minimo e si valuta quale sarebbe una maggiorazione ragionevole (10%-50%). La possibilità di
trascurare la variazione dei flussi molari ci consente di semplificare il bilancio in quanto G A =G e L A=L .
Se invece non si potesse assumere la costanza dei flussi molari, non avremo più una retta di lavoro di
L
pendenza , bensì una curva, poiché man mano che L scende in colonna aumenta, mentre G diminuisce
G
salendo la colonna, per cui il rapporto varia. In tal caso si complica la valutazione di L minimo:
Possiamo valutare con semplicità un x Beq, poiché yB è un dato e abbiamo anche la curva d’equilibrio.
Nel definire la condizione di minimo abbiamo individuato il pinch point, il quale è costruito a partire da y B,
determinando l’intersezione con la curva d’equilibrio e ricavando così x B,eq, che non è altro che la frazione
molare di soluto nel liquido.
n ass + x A L A
x Beq = ∈cui x A può essere non nullo , poiché il liquido continene già soluto
n ass + L A
Da tale espressione si può ricavare LA, minimo indipendentemente dalla costanza o meno dei flussi molari.
Ciò che invece cambia è la valutazione del minimo nella condizione di tangenza, che può complicarsi e
comportare grossi errori nel caso in cui le variazioni di portata siano maggiori del 3%. Dal punto di vista
ingegneristico, non avendo certezze sul calcolo numerico, ci si pone in condizioni conservative e in modo da
avere una certa maggiorazione (condizioni di sicurezza).
In condizioni di non costanza, tuttavia, la portata di solvente e di liquido possono considerarsi costanti e
quindi posso introdurre due nuove variabili:
x y
X= e Y¿
1−x 1− y
Y GB = yG∈qualunque punto della colonna dove G 'B è la portata di solvente nella colonna.
'

yG yG moli del soluto


Poiché G=G 'B + yG sostituendola nella precedente  Y¿ = ' =
(1− y ) G G B moli del solvente
Praticamente X e Y sono frazioni non rispetto alla somma di moli di soluto e di solvente, ma alle sole moli di
solvente e ci ricordano la molalità.
Scrivendo i bilanci di materia rispetto ai rapporti molari
L' X A +G' Y =G' Y A + L' X (1)

Dove per definizione L' X A=L A x A , G ' Y =Gy , G ' Y A =G A y A e L' X=Lx

E quindi la (1) è equivalente a L A x A +Gy=G A y A + Lx .


Esplicitando la (1) otteniamo
L' G ' Y A + L' X A
Y= ' X+ (2)
G G'
Nel piano X-Y la (2) è una retta poiché L’ e G’ sono le
portate dei solventi puri e sono costanti.
L’impiego dei rapporti molari, e quindi del piano X-Y al
posto di x-y, è molto comune quando non si possono
assumere come costanti i flussi molari: la curva di
lavoro del piano x-y diventa una retta nel piano X-Y, mentre la curva di equilibrio dovremo ricavarla
esprimendola con i rapporti molari anziché con le frazioni molari.
Nonostante ciò in alcuni casi si fa prima a tracciare la curva di lavoro nel piano x-y
Il vantaggio principale di tale formulazione è la semplificazione della determinazione della condizione di
tangenza nel caso in cui i flussi non si possano assumere come costanti.

Invece, riguardo all’ipotesi di colonna adiabatica, procediamo con la scrittura di un bilancio energetico
globale.
L A H LA +G B H GB =LB H LB +G A H GA +q dove q=0(3)
Esplicitiamo i vari termini assumendo T0 come temperatura di riferimento.
L A H LA =LA c p ,LA ( T LA −T 0 ) ( 4)
LB H LB=L B c p , LB ( T LB −T 0 ) =L A c p , LB ( T LB −T 0 ) +nass c p ,LB ( T LB −T 0 ) + nass ∆ H ass (5)
In tale bilancio ho tenuto conto che LB =L A +n ass.
Nell’equazione (5) abbiamo inoltre considerato un calore di assorbimento n ass ∆ H ass, che è diverso dal
calore di miscelazione poiché il calore di assorbimento tiene conto sia del passaggio di fase che di ciò che
succede quando in fase ho una miscelazione/reazione. Nel considerare tale calore di assorbimento
dovremo associarlo al bilancio sul liquido in uscita.
Nel procedere con la scrittura del termine relativo al flusso di gas in ingresso (sezione B), dobbiamo tener
conto che un po’ di solvente evapora: supponendo che il nostro sistema sia aria (gas)/acqua (liquido) con
un soluto da trasferire, introducendo aria, nel momento in cui questa incontra una corrente contenete
acqua, l’acqua evapora, allora dobbiamo tener conto anche dell’umidità assoluta U, la quale esprime
proprio la quantità di acqua in aria sotto forma di vapore. Ricordiamo infatti che l’umidità assoluta è
definita come rapporto tra tensione di vapore dell’acqua alla temperatura T e la differenza tra pressione
totale e pressione parziale dell’acqua
PW yP yP
U= = = ed è dunque un rapporto molare dell’acqua nell’aria.
P−P W P− yP ( 1− y ) P
Il motivo per cui preferiamo utilizzare l’umidità anziché la frazione molare dell’acqua è che ci consente di
moltiplicare poi le portate per una portata di aria secca G (dry gas).
Il termine di entalpia legata all’umidità sarà dato da G B ( U B−U 0 ) λ, in cui U 0 (entalpia di riferimento) non
esiste e λ è il calore di evaporazione.
GB H GB =GB c p ,GB ( T GB−T 0 ) +G B ( U B−U 0 ) λ (6)
Analogo discorso per GA
G A H GA =G A c p ,GA ( T GA−T 0 ) +G A U A λ (7)
Considerando il bilancio di materia G B =G A +n ass, posso sostituire G A =G B −nass in (7)

G A c p ,GA ( T GA −T 0 ) + G A U A λ=G B c p ,GA ( T GA−T 0 ) +G B U A λ−nass c p ,GA ( T GA −T 0 ) −nass U A λ(7 ')


A questo punto sostituiamo i vari termini nell’equazione (3) e assumiamo T 0=TLA.
LB H LB−L A H LA =G B H GB −G A H GA
Consideriamo due unici c p , L e c p ,G medio

L A c p , L ( T LB −T LA ) +n ass c p , L ( T LB −T LA ) +nass ∆ H ass −L A c p , L ( T LA −T LA )=G B c p ,G ( T GB−T LA ) +GB ( U B ) λ−GB c p ,G ( T GA

L A c p , L ( T LB −T LA ) +n ass c p , L ( T LB −T LA ) +nass ∆ H ass =GB c p ,G ( T GB−T GA ) +G B ( U B −U A ) λ+ nass c p , GA ( T GA −T LA ) +nass U

Un’altra ipotesi semplificativa è che due termini n ass c p ,GA ( T GA−T LA ) e nass U A λ sono trascurabili, ciò è vero
ovviamente se le moli trasferite sono poche. Inoltre, ricordiamo che LB =L A +n asse da qui otteniamo:
LB c p , L ( T LB −T LA ) +n ass ∆ H ass =GB c p , G ( T GB −T GA ) +GB ( U B−U A ) λ(8)

Immaginiamo che il calore di assorbimento sia molto


elevato, se la colonna è adiabatica, il calore sviluppato non
potrà fuoriuscire, quindi il liquido si riscalderà e anche la
temperatura del gas cambierà lievemente (il gas tenderà ad
avere una temperatura in uscita pari a quella del liquido in
ingresso), ma la maggior parte del calore rimane nel liquido e
di conseguenza la variazione di temperatura nel liquido
implica un cambiamento della solubilità. In effetti per il
trasporto di materia facciamo riferimento alla teoria del
doppio film: il profilo di temperatura nel gas avrà una
variazione significativa, mentre nel liquido sarà molto
piccola, poiché la conducibilità termica nel liquido è molto più
alta dato che è turbolento. Pertanto, possiamo assumere
senza fare eccessivi errori che la temperatura del liquido in
ogni punto della colonna è simile alla temperatura di interfaccia T L =T i, cioè se il liquido si riscalda,
l’interfaccia risulterà essere più calda e quindi l’equilibrio sarà sfavorito, dato che aumentando la
temperatura la solubilità diminuisce.
In conclusione, compreso l’effetto della generazione di calore, possiamo considerare nel piano x-y una
prima isoterma a TLA e una seconda a TLB, che rappresentano l’equilibrio in testa e in fondo alla colonna.
In questo caso come possiamo definire Lmin?
Note xA, yA e yB, per valutare la portata minima di liquido senza ricorrere alle rette di lavoro, dobbiamo
riferirci a
nass
x B , eq= ( 9)
LB ,min
Guardando i dati solitamente forniti, osserviamo che
conosciamo tutte le caratteristiche della portata di gas in
ingresso, mentre per quanto riguarda il liquido in ingresso
conosciamo tutto eccetto la portata (quindi T AL è nota). Non
conosco xB,eq e neppure TLB, in particolare la xB,eq dipende dalla
temperatura TLB.
Tuttavia, se nel generare calore per trasferire una certa
quantità di soluto mettiamo a disposizione la portata minima
di liquido, allora l’incremento di temperatura del liquido non
potrà che essere massimo: a parità di moli trasferite, minore è
la portata di liquido, più alta sarà la temperatura finale. Quindi
nass
la temperatura corrispondente alla x B , eq= sarà la
LB ,min
T LB ,max o T Lmin.
L’equazione (8) in corrispondenza di Lmin diventa:
LBmin c p , L ( T LB−T LA ) + nass ∆ H ass =−G B c p ,G ( T GB−T GA ) +G B ( U B−U A ) (8 ')
Stiamo lavorando con due equazioni (la 9 e la 8’), mentre le incognite sono LBmin , T LB ,T GA e U A : dovremo
fare qualche altre ipotesi per chiudere il problema.
Un’ipotesi molto comune è quella di assumere la somiglianza tra la temperatura del gas e quella del liquido
in testa alla colonna  T GA ≅ T LA  che implicherebbe che non ho scambio termico, altrimenti non
sarebbe possibile garantirla. Il motivo per cui tale ipotesi è comunque considerabile è il seguente: il
trasporto di calore in questi sistemi è molto più efficiente del trasporto di materia. Come possiamo
osservare, il liquido ha un profilo di temperatura prettamente costante, cioè il trasporto di calore ha una
sola resistenza lato gas, mentre il trasporto di materia ha due resistenze in serie.
Il processo di trasporto di calore sensibile ed evaporativo è molto più veloce del processo di
assorbimento.
Da ciò deduciamo che una colonna dimensionata per un processo di assorbimento non risente dell’assenza
di differenza di temperatura in testa, dunque l’ipotesi di similitudine delle temperature è ragionevole.
Inoltre, tale ipotesi comporta un altro effetto, cioè nel momento in cui consideriamo l’evaporazione
dell’acqua, dobbiamo considerare anche il trasporto di materia dell’acqua e quindi possiamo tracciare un
profilo di umidità, che dal lato liquido non ha significato: il trasporto di acqua (solvente) nel gas incontra
una sola resistenza lato gas e quindi il trasporto del solvente è più veloce rispetto a quello del soluto. È
allora ragionevole pensare che mentre il soluto viene trasferito, il solvente che evapora è giunto in

prossimità dell’equilibrio (l’umidità in A è uguale all’umidità del gas all’equilibrio


alla TAL).
Mentre per l’assorbimento siamo lontanissimi dall’equilibrio, per il trasporto di calore e per il trasporto di
solvente siamo abbastanza vicini.
Fatte queste due ipotesi, il sistema presenta solo due incognite, LBmin , T LB , ed è dunque risolvibile, per
esempio, per tentativi: ipotizziamo una temperatura di primo tentativo T LB , da cui posso ricavare x B , eq e
quindi dalla (9) ricavo LBmin, che sostituisco nella (8’), ricavando T LB di secondo tentativo e procedo fino a
convergenza.
Supponiamo per esempio di aver individuato un certo valore di T B(Lmin), che posso fissare siccome ho
bloccato l’equilibrio con l’ipotesi di uguaglianza all’interfaccia; la curva di equilibrio lungo la colonna non
sarà né quella alla TLB, né quella alla TLA, poiché punto per punto la temperatura del liquido (e quindi
dell’interfaccia) varia da TLA a TLB, avremo diverse curve d’equilibrio. Ciò significa dire che ogni punto della
curva complessiva (gialla) avrà una sua condizione di equilibrio, che corrisponde a una sua condizione di
interfaccia (appartenente alla retta di lavoro).
Per determinare le condizioni di interfaccia, dovremo
prendere le equazioni di trasporto scritte
precedentemente e in più anche delle equazioni di
trasporto per il calore e risolverle punto per punto della
colonna.
Per ogni punto non mi basta più conosce la (x,y) per
determinare, data la retta di trasporto, le condizioni
all’interfaccia corrispondenti, ma avrò bisogno anche un
bilancio di energia per ricavarmi le temperature
corrispondenti.
La quantità di calore varia linearmente con la x.
Trascurando l’evaporazione del solvente (altrimenti
spenderei un’aliquota di calore), il liquido si riscalda
proporzionalmente a quanto soluto disciolgo e possiamo approssimare
T =a ( x−x A ) +b(10)
Se invece non possiamo trascurare l’evaporazione ci viene incontro il fatto che spesso le portate di gas sono

alimentate in colonna abbastanza vicini alla saturazione e quindi l’espressione (10) è


abbastanza vera.
Se lavoriamo con LB > L B ,min la curva di equilibrio non
rimane la stessa, ma si sposterà verso sinistra, poiché
la TLB diminuisce e quindi varia la forza spingente:
maggiore è la quantità di liquido con cui lavoro, tanto
più modificherò le condizioni di equilibrio a mio
vantaggio, la curva di equilibrio e la retta di lavoro si
allontanano tra di loro.
Al contrario, se la reazione è endotermica la curva di equilibrio e la retta di lavoro tendono ad avvicinarsi,
spostandosi entrambe verso destra.
La scelta delle condizioni operative influenza le condizioni di equilibrio.