TEMA 3: VOLUMETRÍA POR PRECIPITACIÓN

ARGENTOMETRÍA

La determinación de una sustancia se efectúa mediante la separación de un compuesto insoluble

usando exceso de un reactivo cuya concentración no es preciso conocer con exactitud, en el
análisis volumétrico se aprovechan reacciones cuantitativas que se verifica entre la substancia por
determinar y un reactivo cuya concentración se conoce exactamente; del volumen empleado de
este último para la realización de la reacción precisamente hasta su punto final, se calcula la
cantidad de la substancia que se pretende valorar. Las reacciones que se aplican al análisis
volumétrico deben ser conocido con exactitud, para así poder relacionar el peso de las substancias
reaccionantes con el peso de los productos de la reacción; pues aun cuando en este tipo de análisis
lo inmediato es la medición de volúmenes, directamente están relacionados estos con el peso de
substancias a que son equivalentes, este sistema analítico, debido a que sus cálculos se basan en
los volúmenes requeridos en cada reacción recibe el nombre de análisis volumétrico o volumetría.

Existe en el análisis volumétrico un grupo de reacciones de sustitución en las que uno de los
productos es insoluble, por esto a los métodos que tienen como base la formación de un precipitado
se les denomina volumetría por precipitación.

En las reacciones más importantes intervienen los iones plata, por lo que también se le designa
argentometría.

En el método argento métrico encontramos la reacción entre una solución valorada de cloruro de
sodio y una de nitrato de plata empleado para la dosificación rápida y exacta de la plata. Este
método no incluye el uso de un indicador para conocer el final de la titulación, sino que simplemente
se tiene en cuenta la ausencia de enturbiamiento en el lugar donde se ponen en contacto los iones
de cloro con la solución, lo cual es indicio de que todos los iones plata han sido eliminados en forma
de cloruro de plata y que por lo tanto la reacción de titulación llego a su punto final.

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INDICADORES ARGENTOMETRICOS

El indicador es una sustancia que reacciona con el agente valorante, y esta reacción compite con
la reacción de precipitación. Según su comportamiento, los indicadores se clasifican como:

1. Indicadores que reaccionan con el agente valorante.

a. Método de Mohr
Es un método que se utiliza para la determinación de cloro o bromo utilizando nitrato de plata como
agente valorante y cromato de potasio como indicador. Se pasa en la diferencia de solubilidades
que existe entre el cloruro de plata (o bromuro de plata) con el cromato de plata. Éste último se
formará hasta que se haya formado todo el cloruro de plata posible de acuerdo a la concentración
de cloruros que exista en la muestra. El precipitado rojo del cromato de plata detectará entonces el
punto final de la reacción.

b. Método de Volhard
Es un método que se utiliza para la determinación de plata o de mercurio utilizando tiocianato de
potasio o de sodio, como agente valorante y alumbre férrico como indicador.

También se utiliza en la determinación de aniones que precipitan con la plata. En este

procedimiento se adiciona un exceso medido de nitrato de plata para precipitar el anión, y luego se
determina el exceso de plata con una solución de tiocianato de potasio.

2. Indicadores de
adsorción de
Fajans

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Este método permite la determinación de iones Cl-, Br-, I- y SCN- utilizando nitrato de plata como
agente valorante, un indicador de adsorción como la fluoresceína (vire de un color verde amarillento
a rosa).

Con los indicadores de adsorción, la reacción del indicador tiene lugar en la superficie del
precipitado. El indicador es un pigmento que existe en la solución en forma ionizada, por lo regular
como anión. Antes del punto de equivalencia los iones Cl- están en exceso y son la capa adsorbida.
Esto repele al anión del indicador. Después del punto de equivalencia los iones Ag + están en exceso
y la superficie del precipitado se carga positivamente, debido a la carga los iones Ag+; esto atraerá
ahora al anión del indicador y los adsorberá en la contra capa formando el fluoresceinato de plata
(color rosa intenso).

La diclorofluoresceina y la eoscina son ácidos más fuertes (pH=4) y sirven como indicadores de
adsorción en un intervalo más amplio. La diclorofluoresceina se utiliza en la valoración de haluros.
La eoscina es adecuada en la valoración de Br-, I- y SCN- (pero no de Cl-) en soluciones ácidas con
pH=2.

Problemas:

1. 28.4 ml de una solución de AgNO3 equivalen a 0.2g de NaCl puro: ¿Cuál es la N de la primera?
¿Cuál es su título expresado en Cl?

meq NaCl = meq AgNO3 pmeq NaCl = 58.45 /1000 = 0.05845 pmeq
pmeq Cl = 35.45 / 1000 = 0.03545 pmeq
g 𝑁𝑎𝐶𝑙
pmeq 𝑁𝑎𝐶𝑙
= N ∗ ml 𝐴𝑔𝑁𝑂3 T = N * pmeq = 0.1204 N * 0.03545 pmeq
T = 0.00427 g/ml
0.2 g 𝑁𝑎𝐶𝑙
𝑵=
0.05845 pmeq 𝑁𝑎𝐶𝑙 ∗ 28.4 ml 𝐴𝑔𝑁𝑂3

N AgNO3 = 0.1204 N

2. ¿Qué volumen se requiere de una solución 0.1082 N de AgNO3 para titular 0.25g de NaCl puro?
0.25 g 𝑁𝑎𝐶𝑙
meq NaCl = meq AgNO3 𝑚𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 0.05845 pmeq 𝑁𝑎𝐶𝑙 ∗0.1082 𝑁 𝐴𝑔𝑁𝑂3
= 39.5 ml

g 𝑁𝑎𝐶𝑙
= N ∗ ml 𝐴𝑔𝑁𝑂3
pmeq 𝑁𝑎𝐶𝑙

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3. Empleando una solución 0.1075N de AgNO3 en la titulación de NaCl, ¿Cuál deberá ser el
peso muestra del producto que contiene esta sal, para que cada ½ ml de la solución de
nitrato empleado, represente el 1% de NaCl?

𝑁∗𝑚𝑙∗𝑝𝑚𝑒𝑞∗100 𝑁∗𝑚𝑙∗𝑝𝑚𝑒𝑞∗100 0.1075 𝑁∗ 0.5𝑚𝑙 ∗0.05845 𝑝𝑚𝑒𝑞∗100

%= 𝑔 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑔 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 = %
= 1%
= 0.03142 𝑔

pmeq NaCl = 58.45 /1000 = 0.05845 pmeq

4. ¿Cuál deberá ser la concentración en g por litro, de una solución de AgNO3, para que al
titular NaCl con ella, en muestra de 0.5 g de sal cada ml corresponda al 2% de NaCl?

𝑁∗𝑚𝑙∗𝑝𝑚𝑒𝑞∗100 % ∗𝑔 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 2% ∗0.5 𝑔 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎

%= 𝑁= = = 0.1710 𝑁
𝑔 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑚𝑙∗𝑝𝑚𝑒𝑞∗100 1 𝑚𝑙 ∗0.05845 𝑝𝑚𝑒𝑞∗100

pmeq NaCl = 58.45 /1000 = 0.05845 pmeq

pmeq AgNO3 = 169.86 /1000 = 0.16986 pmeq
g AgNO3 = 0.1710 N * 0.16986 pmeq * 1000 ml = 29.06 g/l

5. ¿Cuántos gramos de NaCl puro deberá emplearse para hacer un litro de solución, de la cual
cada ml corresponda a 0.001g de plata?

𝑇 0.001 𝑔 𝐴𝑔
pmeq NaCl = 58.45 /1000 = 0.05845 pmeq 𝑁 = 𝑝𝑚𝑒𝑞 = 0.1078 𝑝𝑚𝑒𝑞
= 0.00927 𝑁 (𝑁𝑎𝐶𝑙)
pmeq Ag = 107.86 /1000 = 0.1078 pmeq g NaCl = 0.00927 N * 0.05845 pmeq * 1000 = 0.542 g

Curva de Argentometría

6. Se tienen 50 ml de una solución 0.1 M o 0.1 N de cloruro de sodio en un matraz Erlenmeyer.

Estos se titulan agregando volúmenes de 5 ml de nitrato de plata hasta completar un gasto
del valorante de 60 ml. El producto que se forma es cloruro de plata, el cual tiene muy baja
solubilidad (Kps = 1.8 x 10-10). Si la concentración de la solución de nitrato es 0.1 M o 0.1 N.
Determine:

a. Los valores logarítmicos de la concentración de plata y cloruro (pAg+ y pCl-) en cada

situación.
b. ¿Qué volumen se requiere para lograr el punto de equilibrio?
c. ¿Qué valor tendrá pAg+ y pCl- en el equilibrio?

0 ml
Solo tenemos NaCl y como es una sal fuerte la concentración de cloruros será 0.1 N o 0.1 M
Entonces el PCl- = - log (0.1) = 1

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Antes del p.e (5 ml)

meq AgNO3=(0.1 N) (5ml) = 0.5 meq
meq NaCl=(0.1 N) (50 ml)=50 meq

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

meq i 0.5 5 0 0
meq rxn -0.5 -0.5 +0.5 +0.5
meq eq. 0 4.5 0.5 0.5

NaCl =4.5 meq / 55 ml = 0.0818 N o M

pCl-=-log (0.0818 M) = 1.09

En el punto estequiométrico (50 ml)

meq AgNO3=(0.1) (50)=5

AgNO3 +NaCl AgCl + NaNO3

meq i 5 5 0 0
meq rxn 5 5 5 5
meq eq. 0 0 5 5
5 𝑚𝑒𝑞
N AgCl = 100 𝑚𝑙 = 0.05 N M = N (1e)

AgCl Ag+ + Cl-

meq i 0.05 M 0 0
meq rxn -x x x
meq eq. 0.05-x x x

Kps= (Ag) (Cl)

Kps=(x) (x)
Kps=x2
x=√Kps
x=√1.8*10-10
x=1.35*10-5
pCl-=-log (1.34*10-5)= 4.87

Después del p.e (60 ml)

meq AgNO3=(0.1) (60)=6
AgNO3 +NaCl AgCl + NaNO3
meq i 6 5 0 0
meq rxn 5 5 5 5
meq eq. 1 0 5 5

(AgNO3) = 1meq /110 ml= 0.0091 N o M

Kps= (Ag) (Cl)
x= 1.8*10-10 / 0.0091 M
x= 1.978*10-8
pCl-= -log (1.978*10-8)
pCl-=7.70

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Para determinar el pAg+

Kps= (Ag) (Cl)

• Si multiplicamos ambos lados de la ecuación por -log nos quedará:
-log Kps = -log Cl- +(-log Ag+)
pKps = pCl- + pAg+

• Por lo tanto, pAg+ se determina de la siguiente manera

pAg+ = pKps – pCl-

• Calculamos pKps:
pKps = - log 1.8 x 10-10 = 9.74

Una vez que se tienen los valores de pCl- haremos una tabla con los valores

ml agregados pCl- pKps pAg+

0 1 No hay plata

5 1.09 9.74 8.65

30 1.6 9.74 8.14

50 4.87 9.74 4.87

60 7.70 9.74 2.04

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