FUNDAMENTOS DE

TERMODINAMICA

FUNTES:

http://www2.montes.upm.es/dptos/digfa/cfisica/termo

1p/estado.html .
https://www.youtube.com/watch?v=s0upXIngy4M

http://laplace.us.es/wiki/index.php/Ecuaci%C3%B3n_d
e_Van_der_Waals
 ECUACIÓN DE ESTADO DE GAS IDEAL.

Una ecuación de estado es una ecuación que relaciona, para un sistema en equilibrio
termodinámico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma general:

No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las
sustancias para todas las condiciones de presión y temperatura.

Ecuación de estado de un gas ideal

La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas

cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la
densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las siguientes aproximaciones:

no hay interacciones entre las moléculas del gas,

el volumen de las moléculas es nulo.

La ecuación de estado que describe un gas en estas condiciones se llama ecuación de estado
de un gas ideal.

La ecuación de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes empíricas válidas
para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.

Ley de Boyle

La ley de Boyle (1662) da una relación entre la presión de un gas y el volumen que ocupa a
temperatura constante. Dicha ley establece que el producto de la presión por el volumen de
un gas a temperatura constante es constante. Matemáticamente:

Ley de Charles

La ley de Charles (1787) establece que, a presión constante, el cociente entre el volumen que
ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una constante.

En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para distintas

temperaturas a presión constante:
La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el recipiente, y corta
con el eje horizontal a una temperatura (en oC) aproximadamente igual a - 273 oC. Como se
observa en la gráfica, un gas a una temperatura inferior ocuparía un volumen negativo, por lo
que no pueden existir temperaturas inferiores.

Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta (o Kelvin) de
temperaturas (pinchar el enlace anterior para más información).

Matemáticamente, la ley de Charles se expresa:

Combinando en una sola ecuación la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:

Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la ecuación anterior
es la constante universal de los gases ideales R, por lo que la ecuación de estado de un gas
ideal es:

donde n es el número de moles.

El valor de R en el Sistema Internacional es:

Isotermas de un gas ideal

La ecuación de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero es posible
representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. Si en
la ecuación de estado de un gas ideal se fija el valor de la temperatura (por ejemplo T1), la
ecuación resultante es:

que es la ecuación de una hipérbola. Gráficamente,

Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuación de estado da lugar a una hipérbola. Por
construcción, todos los puntos de una misma hipérbola corresponden a estados en que el gas
ideal se encuentra a la misma temperatura, por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor
es la temperatura, más arriba en el diagrama de Clapeyron se encontrará su isoterma
correspondiente.

EJEMPLO:
Ecuación de Van der Waals

La ecuación de estado de un gas ideal no tiene en consideración dos hechos que están
presentes en sistemas constituidos por gases reales (como oxígeno, azufre, entre otros);

• Las moléculas forman el gas y tiene volumen, por eso ocupan espacio
• Las moléculas poseen fuerzas de interacción entre ellas, siendo esencialmente
fuerzas atractivas.
Siendo así, con el objetivo de corregir la ecuación del estado de un gas ideal, surge la
ecuación de estado de Van der Waals.

La ecuación de Van der Waals permite describir de forma más satisfactoria el

comportamiento termodinámico de muchos gases, no solo en altas temperaturas y bajas
presiones, pero en un dominio más extenso de temperaturas y presiones nominadamente
cuando el gas está próximo de la condensación.

Para corregirse el hecho de las moléculas tener volumen, se substituye en la ecuación del
gas ideal, el volumen V por la cantidad:
V – nb
Donde b es el volumen ocupado por cada molécula que constituye el gas.
De esta forma, el volumen que el gas real puede ocupar es menor que la del gas ideal, una
vez que las moléculas que constituyen el gas real tienen dimensión finita.

Con el objetivo de deducir el término asociado al hecho de que existan fuerzas de

interacción entre las moléculas del gas, se considera un recipiente cerrado que contiene
gas con una densidad de moléculas dada por el cociente n/V.
En la zona interior del recipiente, las fuerzas que actúan entre las moléculas son en
promedio iguales a cero. Por otra parte, las moléculas que estén más en la periferia
sienten una fuerza en la dirección del interior del recipiente.

Esto significa que la presión en un gas real Preal tiene que ser menor que la del gas ideal y
para tener en cuenta ese hecho se sustituye en la ecuación del gas ideal, la presión P por
la cantidad:
Preal + P0
Donde P0 se denomina como presión interior.
La presión interior no es simplemente una constante, desde que depende de la distancia
media entre las moléculas y del número de moléculas que constituyen el gas.

En ambos casos estas dependencias son en primera aproximación, proporcionales a la

densidad de moléculas n/V y puede asumirse que:

Introduciendo estas correcciones de la presión y del volumen, en la ecuación de estado del

gas idea, se obtiene la ecuación de estado de Van der Waals. Las constantes a y b
dependen del tipo de moléculas que constituyen el gas, siendo necesario determinarlas
para cada gas (oxígeno, azufre, argón, etc) que se pretendan estudiar.

Uso de la Ecuación de Van der Waals

El Cálculo de las propiedades de un gas utilizando la ecuación de Van der Waals, o la
ecuación de Redlich-Kwong o la ecuación virial, frecuentemente involucra la solución de
una ecuación cúbica cuya solución puede ser muy trabajosa. Existen formas relativamente
simples de resolverse este tipo de ecuaciones utilizando programas como Excel y
utilizando como punto de partida una estimativa para la solución.

Vamos a considerar una situación en la cual se desea calcular el volumen molar del
CH3OH gaseoso a una temperatura de 500K y 50 atm. Estos valores de presión y
temperatura se encuentran por debajo de la temperatura crítica del metanol
(Tc = 512,5 K, Pc = 80,8 atm) y las constantes experimentales de la ecuación de Van der
Waals para el metanol son:
a = 9,23×106 cm6 atm mol-2
b = 65,1 cm3 mol-1
Para utilizar un sistema de unidades consistente con las constantes de arriba, utilizamos:

R = 82,057 cm3 atm mol-1 K-1,

y el volumen molar en cm3 en la ecuación

Esta ecuación lleva a una ecuación cúbica en el volumen, cuya solución puede ser
relativamente penosa. Una alternativa consiste en determinar inicialmente un valor
aproximado para el volumen molar utilizando una ecuación más simple (ignorando el
término adicional en la presión).

Este volumen inicial es lanzado en la celda A2 de la planilla Excel y en B2 entramos con la

fórmula de la ecuación de Van der Waals

que para nuestro caso sería programado siendo:

Si la solución inicial fuera correcta, el valor de Vcalc debería ser igual a aquel que consta en
A2. Como los valores son diferentes vamos a repetir esta operación hasta obtener
concordancia entre el valor en la columna A y en la columna B.

Se comprueba que luego de 19 interacciones el resultado deseado es obtenido ya que el

volumen utilizado en la columna A, corresponde a aquel que es calculado en B y por tanto
el volumen molar del metanol (conforme Van der Waals) V = 618,70 m3
EJEMPLO: NO ENCONTRE.

Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las
moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con
unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad
de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se
denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la
expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en
función del volumen total, se tiene lo siguiente:

Además, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión

está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de
Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía
(como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera LeyEste es
un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

EJEMPLO: