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Introduzione

Con Oli minerali si intendono complesse miscele contenenti catene idrocarburiche sature anche
detti MOSH (Mineral Oil Satured Hydrocarbons) e cicli o policicli aromatici detti MOAH (Mineral Oil
Aromatic Hydrocarbons). Mentre è già stata provata la cancerogenicità di alcuni MOAH, per i
MOSH si sa solo che sono soggetti al fenomeno di accumulo per catene carboniose comprese
tra C16 e C35.

Le fonti di contaminazione di MOAH e MOSH sono molteplici, tra queste ricordiamo


principalmente quelle dovute a gas prodotti da automobili, insediamenti industriali, e da
combustioni non controllate.

Trattandosi di contaminanti emergenti, la ricerca punta a:

- Identificare i principali processi che danno vita a questi composti

- Stabilire l’eventuale pericolosità di questi composti sull’organismo

- Stabilire un dosaggio di tossicità derivata dall’esposizione cronica

- Ricercare metodiche analitiche in grado di evidenziare la totalità dei composti


nelle miscele

Metodi analitici

Tra le proprietà dei MOSH da un punto di vista analitico si evidenzia una spiccata lipofilia. Ciò
consente ai composti di solubilizzarsi con alimenti contenenti acidi grassi come costituenti
principali o come ingredienti, e di mostrare un’elevata affinità per gli strati più esterni della frutta, i
quali possono essere ricoperti da cere o acidi grassi ricordiamo ad esempio la pruina dell’uva
(similia similia sulvuntur).

I metodi ad oggi più accreditati per questo tipo di analisi prevedono l’accoppiata di due colonne
cromatografiche, la prima per cromatografia liquida, segue una colonna Gas Cromatografica ed
infine il rilevatore FID (Flame Ionization Detector). Alla massa si può eventualmente collegare uno
spettrometro di massa al fine di avere un quadro completo anche dal punto di vista delle strutture.
Le fasi sono che prendono parte al processo analitico sono:

A. Campionamento

B. Estrazione

C. Aggiunta di standard

D. Separazione in LC o TLC

E. Separazione in GC

F. Rivelatore ed analisi dei dati

A. Quello del campionamento è il primo passo, e forse il più importante per l’attendibilità
dell’analisi, poiché il campione che si andrà ad analizzare dovrà essere rappresentativo della
popolazione. Il lavoro si semplifica se si ricercano MOSH e MOAH su substrati che hanno
subito lavorazioni industriali; un esempio è rappresentato dalla carta riciclata che contiene
questi composti e che può eventualmente cederli ad alimenti con una spiccata lipofilia come
ad esempio la frutta secca, o cibi essiccati in generale

B. Estrazione con solvente, o con miscela di solventi in modo da isolare in soluzione le specie
chimiche di interesse; facendo riferimento alla pubblicazione della dott.ssa Moret (Università
degli studi di Udine), per la ricerca di MOSH e MOAH su campioni di carta riciclata per
alimenti, si è dimostrato particolarmente efficace l’impiego di una miscela di esano/etanolo 1:1
in volume. Questa miscela sfrutta la natura apolare dell’esano associandola a quella
magguormente polare dell’etanolo, al fine di garantire un’estrazione selettiva per i composti di
interesse. L’Estrazione potrà avvenire mediante l’utilizzo di estrattori a pressione, o mediante
tecniche estrattive classiche (costi più contenuti).

C. Un altro fattore da considerare è la concentrazione delle specie in esame sul campione, e,


poiché generalmente le quantità da ricercare sono estremamente ridotte, al fine di ottenere
picchi che diano una risposta qualitativa e quantitativa attendibile, si aggiunge una miscela di
standard di cui è noto il titolo ed il volume. L’aggiunta di questi standard è inoltre utile per
andare a quantificare da un punto di vista matematico quanto standard si sta perdendo
durante l’analisi del bianco e ricavare automaticamente la quantità di analita che perderemo
nel corso del processo.

D. La separazione della miscela di idrocarburi contenente anche il solvente usato per la fase di
estrazione ed eventuali composti che non rivestono interesse analitico avverrà per via
cromatografica. La prima separazione vedrà l’impiego della cromatografia liquida il cui scopo
sarà quello di isolare MOSH, MOAH, IPA, ed eventuali idrocarburi e composti aromatici
endogeni (nel caso di vegetali) con struttura chimica affine a quella degli analiti da tutto il
resto. In passato si è operato separando una porzione saponificabile, da una insaponificabile,
che nel caso di vegetali, conteneva oltre a steroli, vitamine, proteine, composti aromatici
(flavoni, gruppi cromofori ecc.) ed idrocarburi propri dell’analita, anche i MOSH,gli IPA ed i
MOAH; di seguito si operava effettuando l’analisi di queste utilizzando una colonna GC per i
MOSH e metodi di separazione come TLC-GC o LC-GC per i MOAH. Ad oggi in funzione
dell’analita si opera con un campione estratto con metodi tradizionali o con l’uso di estrattori a
pressione e con un sistema di colonne LC-GC online collegati ad un rivelatore ed
eventualmente ad uno spettrometro di massa per un’analisi quali-quantitativa più attendibile
per piccole quantità. In base alla pubblicazione della dott. Moret [II.] (che mira ad un metodo
più semplice di analisi al fine di rendere questi controlli di routine ed avere un monitoraggio
costante di queste specie) la prima separazione per cromatografia liquida, potrebbe essere
sostituita da un’SPE con Silicato d’argento, che ha una maggiore facilità di utilizzo e costi più
contenuti.

E. I MOSH ed i MOAH così separati dal resto del campione, dovranno essere separati tra di loro
al fine di identificarli in funzione del tempo di ritenzione; ciò avviene attraverso Gas
Cromatografia. Il gas cromatografo grazie al maggior numero di piatti teorici è in grado di
effettuare separazioni più efficienti rispetto ad una colonna che lavora in fase liquida. In questa
tappa si dovrà essere in grado di separare sostanze che hanno una natura fondamentalmente
apolare.[NB: i MOAH possono essere polarizzati da una fase stazionaria estremamente polare,
ma ciò provocherebbe una separazione meno efficiente e picchi estremamente slargati con
elevata possibilità di sovrapposizione data l’elevata affinità per la fase stazionaria. Si
riuscirebbero dunque a separare in maniera estremamente efficiente i MOSH dai MOAH, ma
ciò andrebbe ad inficiare l’analisi qualitativa dei MOAH]. Si opera dunque per via gas
cromatografica separando i vari composti in base ai diversi punti di ebollizione, utilizzando
colonne la cui fase stazionaria dimostri un’affinità lievemente maggiore per una classe di
composti che per l’altra nei casi in esame le colonne sono così costituite:

• [I.] capillare da 0.10-μm 5%fenile 95% metilpolisilossano;

• [II.] colonna WCOT da 0.15 μm con film PS-255 (1% Vinile, 99% metilpolisilossano).

Appare infine opportuno lavorare in programmata di temperatura [III.] per garantire una
migliore eluizione e separazione lungo la colonna cromatografica, di fatto temperature
crescenti nel tempo aiutano a isolare gli analiti essendo la loro separazione basata sui diversi
punti di ebollizione che li caratterizzano;

F. Ultima tappa dell’analisi è rappresentata dal rivelatore e dall’elaborazione dei dati. Tutti i lavori
presi in esame utilizzano come rivelatore il FID (flame Ionization Detector). Questo di fatto si
presta perfettamente allo scopo poiché da una buona risposta di tipo qualitativo e
quantitativo attendibili (utile a stabilire quelli che saranno i futuri limiti per questi composti) e
ha costi contenuti, dunque queste analisi potrebbero essere alla portata di un maggior numero
di laboratori. La quantità minima di MOSH che devono essere presenti nel campione, al fine di
determinare un picco apprezzabile, deve essere compresa tra 50 e 100 ng. Un’ultima
considerazione sul sistema GC-FID riguarda la fase pre-separativa operata dall’LC (o HPLC)
senza l’ausilio della quale vi sarebbero un maggior numero di composti che arriverebbe al gas
cromatogravo, ottenendo un maggior numero di picchi che complicherebbero la lettura del
cromatogramma e separazioni meno efficienti trattandosi di miscele complesse di composti.
[I.].

Precedentemente per analizzare queste sostanze si usava dopo aver ottenuto un campione
rappresentativo, estrarre l’analita con CCl4 ed operare una separazione per via
cromatografica; il rivelatore utilizzato in questa metodica era uno spettrofotometro IR che era
in grado di fornire un buon risultato quantitativo e qualitativo, tuttavia questa tecnica non era
in grado di distinguere gli oli minerali endogeni da quelli esogeni, e necessitava di un elevato
quantitativo di analita (1mg/kg) [IV.]

Un metodo a parte precedentemente citato è quello del GC-MS, questo metodo sfrutta
l’accoppiata di una colonna Gas Cromatografica e come rivelatore uno spettrometro di massa.
Questo tipo di strumentazione trova abbondante impiego in quella che è la rilevazione di
Diossine come contaminanti. La procedura analitica è estremamente complessa e richiede
l’utilizzo di tecniche di campionamento particolari, di un personale preparato e di strutture
specializzate in questo tipo di analisi. Quando il campione viene immesso nella colonna dopo
adeguata estrazione ed aggiunta di standard, si separano le varie diossine attraverso la gas
cromatografia. Da qui la massa andrà a frammentare le molecole dividendole secondo il
rapporto massa-carica fornendo un’analisi qualitativa dettagliata. Inoltre in funzione
dell’intensità dei vari segnali essa sarà in grado di fornire un’informazione quantitativa
estremamente dettagliata dell’ordine dei pg (10-12g). Lo spettrometro di massa generalmente
impiegato per questo tipo di analisi viene detto a tandem o doppio quadrupolo; nella pratica si
tratta di due quadrupoli collegati in serie tramite una cella di interazione. nel primo quadrupolo
si ha la formazione del frammento ionico precursore (ABCD+) che giungerà nella cella di
interazione dove sarà demolito o spontaneamente oppure tramite gas di collisione o laser
meccanicamente; gli ioni così formatisi (A+ AB+ ABC+) saranno analizzati dal secondo
strumento a quadrupolo.

Analisi della carta riciclata [II.]

La prima migrazione di MOSH e MOAH proveniente dalla carta riciclata e dall’inchiostro usato
per il confezionamento è stata registrata nel 1997, ma è diventata pubblica nel 2009 quando il
“German Federal Institute for Risk Assessment” si è pronunciato riguardo i rischi della
migrazione di questi negli alimenti secchi.

La determinazione di MOSH e MOAH è stata


eseguita mediante cromatografia liquida on-
line - gas cromatografia, rivelatore FID, (LC-
GC-FID), basate su tecniche di “retention
gap”, e più recentemente attraverso la
programmata di temperatura. Questa
separazione può avvenire anche mediante
tecniche off-line attraverso un’estrazione di
fase su substrato solido (SPE)-GC-FID,
sfruttando l’affinità del silicato d’argento di
ritenere i grassi e separare efficacemente
MOSH e MOAH.

Il metodo di estrazione di per MOSH e MOAH


dalla carta riciclata prevede l’utilizzo di un
estrattore, e di una miscela 1:1 in volume di
Etanolo ed Esano, dopo l’estrazione si
allontana l’etanolo utilizzando acqua, e
l’esano sarà eluito come fase mobile dal
complesso LC-GC.

Una massiccia quantità di Diisopropil


naftalene (DIPN) appare evidente dal cromatogramma. Questo evidenzia il trattamento che
hanno subito i cartoni per il packaging durante il processo di riciclaggio; è dunque considerato
un marker che discrimina la carta riciclata da quella che ha subito trattamenti.

Bibliografia:

I. Determination of Mineral Oil‑Saturated Hydrocarbons (MOSH) in Vegetable Oils by Large


Scale Off‑Line SPE Combined with GC‑FID Bingning Li1 · Yanwen Wu1 · Lingling Liu1 ·
Jie Ouyang2 · Jiajia Ren3 · Yu Wang1 · Xinxin Wang1 Received: 12 February 2016 /
Revised: 4 December 2016 / Accepted: 5 December 2016 / Published online: 23 December
2016 © AOCS 2016

II. Optimization of pressurized liquid extraction (PLE) for rapid determination of mineral oil
saturated (MOSH) and aromatic hydrocarbons (MOAH) in cardboard and paper intended for
food contact Sabrina Moreta,n, Maren Sanderb, Giorgia Purcaroa, Marianna Scolaroa, Laura
Barpa, Lanfranco S. Contea a Department of Food Science, University of Udine, Via Sondrio
2A, Udine 33100, Italy b BÜCHI Labortechnik AG, Meierseggstrasse 40, 9230 Flawil,
Switzerland

III. Peak Purity In Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Programmed-Temperature


Capillary Gas Chromatography C. K. Huynh* and T. Vu Duc Institute of Occupational Medicine
and Industrial Hygiene, University of Lausanne, Route de la Clochatte, CH-1052 Le Mont-sur-
Lausanne. Switzerland

IV. Development of a manual method for the determination of mineral oil in foodsand
paperboardKatell Fiseliera, Florian Grundböcka, Karsten Schönb, Oliver Kappensteinb, Karla
Pfaffb,Christoph Hutzlerb, Andreas Luchb, Koni Groba,∗

V. Fondamenti di Chimica Analitica di Skoog & West - Holler Crouch terza edizione Edises 2015

VI. Chimica tossicologica - Cristina Marzano, Claudio Medana prima edizione Piccin 2018

VII. Analisi dei prodotti alimentari -Cabras Tuberoso Piccin 2013

VIII.Chimica degli Alimenti conservazione e trasformazioni - Vanna Vannucchi terza edizione


Zanichelli 2016