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Capitulo VII. Introdução a Organometálicos Prof° José Zamian
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Hermann sintetiza o primeiro organometálico
1984 Me Me
em seu máximo estado de oxidação. Re
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VII. 3 – Ligação
Um dos primeiros modelos de ligação envolvia a contagem de elétrons para
racionalizar as estruturas conhecidas. Você já conhece isso. Por exemplo, a idéia é
utilizada quando se está aplicando a “Regra do Octeto” na formulação das estruturas de
Lewis de moléculas simples. Por exemplo, uma forma de ver porque a amônia tem
fórmula :NH3 e não :NH2 ou :NH4 é justamente a contagem de elétrons. Indicamos que o
correto é :NH3 porque a regra do octeto é obedecida. Isso é uma maneira de contar
elétrons para racionalizar a estrutura da molécula.
Muitos organometálicos diamagnéticos e estáveis podem ter sua estrutura
racionalizada usando essa idéia de contagem de elétrons. Muitos dos organometálicos
diamagnéticos e estáveis têm o metal com 16 ou 18 elétrons de valência do metal quando
este faz parte do composto.
Essa idéia é a mesma que a da regra do octeto: quando os metais atingem a
configuração de gás nobre eles adquirem uma maior estabilidade. Porém no caso dos
organometálicos, estamos falando de elementos do quarto período da tabela periódica,
cujo os elementos apresentam além dos orbitais de valência s e p, também orbitais d, e
portanto podem acomodar até 18 elétrons.
Para realizar essa “contagem”, vamos utilizar o método covalente ou neutro. Esse
não é a única metodologia. Nesse método, cada metal e cada ligante são tratados como
neutros. Para aqueles complexos com carga, simplesmente adicionamos (para complexos
com carga negativa) ou subtraímos (para complexos com carga positiva) o número de
elétrons correspondente à carga. Lembre-se que devemos contar todos os elétrons de
valência do metal e todos aqueles oriundos das ligações com os ligantes.
Por exemplo:
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Tabela VII.1 – Alguns ligantes orgânicos (De Inorganic Chemistry, Shriver and Atkins 3ª Ed.)
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Muitos ligantes, como por exemplo o CO, é capaz de formar ligações com caráter
de dupla com o metal. Quando este tipo de ligação chamado de retro-doação acontece,
não há nenhuma alteração em relação á contagem dos elétrons.
Vamos analisar outro exemplo para ilustrar o método.
1 x Pd = 10 e- (e- de valência do átomo neutro)
Pd 2 x C3H5⋅ = 6 e- (ligante radical, neutro)
Total............= 16 e-
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Como acontece na teoria do octeto, é obvio que esta “regra” também tem inúmeras
exceções. Lembramos mais uma vez, que embora se trate de um modelo útil, ele é
extremamente simplificado. Por exemplo, o complexo [V(CO)6] tem 17 elétrons,
enquanto o complexo [Co(η5-Cp)2] tem 19 elétrons.
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O que este ligante tem de muito interessante é sua grande capacidade de formar
fortes ligações com metais ricos em elétrons d, ou seja, ou seja, em baixos estados de
oxidação, ou neutros. Metais que estão nesta condição não tem grande tendência em
receber mais elétrons provenientes de ligantes. Além disso, como suas nuvens
eletrônicas são relativamente grandes, eles podem compartilhar seus elétrons com relativa
facilidade. Isso é diferente do que acontece nos compostos de coordenação, onde muitos
metais estão em estado de oxidação intermediário ou elevados.
O primeiro fato que torna o monóxido de carbono um ligante muito bom para
metais como os citados acima é o par de elétrons sobre o átomo de carbono que pode ser
compartilhado com o metal para a formação da ligação σ M – C (Figura VII.5) tem
energia relativamente baixa e portanto o compartilhamento não é tão eficiente. Em
conseqüência dessa baixa energia do par de elétrons, o CO é uma base de Lewis muito
fraca (par de elétron pouco disponível), tanto que não se consegue protoná-lo mesmo em
ácidos fortes concentrados. Isso contrasta com o comportamento de uma base de Lewis
tradicional, como a :NH3, que tem seus pares de elétrons bastante disponíveis (com maior
energia) e podem ser protonados inclusive pela água.
O segundo fato importante é que o CO tem orbitais π* (pi antiligante) vazios de
energia suficientemente baixa para ser capaz de se sobrepor de forma muito eficiente com
orbitais d do metal (ricos em elétrons). Essa sobreposição permite ao metal “livrar-se” do
excesso de densidade eletrônica enviando-a para o ligante. Isso ficou conhecido como
retrodoação (Figura VII.5).
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tende a ficar mais forte (há um aumento na ordem de ligação). De forma oposta, quando
ocorre a retrodoação M Æ CO, a densidade eletrônica do orbital pi antiligante será
aumentada e portanto isso acarretará uma diminuição na ordem de ligação C – O ( tal
ligação se enfraquecerá).
Estes dois efeitos opostos não se cancelam porque não tem a mesma magnitude,
pois o orbital HOMO sigma (σ*) é só fracamente antiligante, enquanto o orbital LUMO
(π*) é fortemente antiligante e assim sua ocupação por elétrons provoca um
enfraquecimento da ligação C – O mais intenso.
Em conseqüência do exposto, a ordem (a força) de ligação carbono oxigênio no
CO em complexos organometálicos é sempre menor do que no CO livre. Este é um
entendimento muito importante, porque a partir deste dele, podemos usar a técnica de
espectroscopia no Infravermelho para acompanhar a formação da ligação entre o metal e
o CO.
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