AMPLIACIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA

1ª Relación de problemas

1 Convertir el ácido butírico en n-butilamina.

O SOCl2 O NH3 O 1) LiAlH4

NH2 + NH2
OH Cl 2) H

La transformación inicial en haluro de acilo es necesaria porque la reacción directa entre el ácido y
amoniaco conduciría a la sal de amonio en lugar de a la amida

2 Convertir el aldehído butírico en butanona.

O
1) NaBH4 ,EtOH H2 SO4 1) Hg(OAc)2 ,THF KMnO 4
+
1) H3 O OH 2) NaBH4
OH O

3 Convertir el benceno en 1,3,5-tribromobenceno.

+
NH2 NH2 N2
NO2
Br Br Br Br
HNO3 Sn Br2 NaNO2

H2SO4 HCl FeBr3 HCl

Br Br

H3PO2

Br Br

Br

Se utiliza el anillo aminado porque de esta forma el grupo –NH2 lo activa fuertemente para la
polihalogenación, hay que tener en cuenta que –Br, aunque orto y para director es desactivante y sería
imposible introducir tres de estos grupos sobre un anillo cada vez más desactivado. Además, se elige –NH2
porque resulta muy sencilla su posterior eliminación.

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1ª Relación de problemas

4 Sugerir una síntesis práctica del 3,3´-dimetil-4,4´-difluorobifenilo partiendo de un hidrocarburo aromático

sencillo y barato (benceno, tolueno o un xileno).
Análisis retrosintético:

F F H2N NH2 NH NH

NO2

Síntesis:

NO2 +
HNO3 Zn H
NH NH H2N NH2
H2SO4 NaOH

(1) (2) 1) HNO2

-
(3) 2) BF4

F F

(1) March 6th 19.45

(2) Transposición bencidínica

(3) Reacción de Schiemann

5 Convertir el 4,4-dimetil-1-hidroximetilciclohexano en 4,4-dimetilciclohexeno.

OH O
OH OH
+
H2 O 2 H H2SO4
-
HO
(1)

(1) Reordenamiento de hidroperóxidos

Existen más alternativas para la eliminación del –CH2OH, por ejemplo la oxidación a ácido y la
transformación progresiva hasta amida qué, por transposición de daría la amina y por eliminación Hofmann
el alqueno final

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6 Proyectar una síntesis de la 2,7-dimetil-4-octanona a partir de productos que no contengan más de

cuatro átomos de carbono.
Análisis retrosintético:

Aprovechamos la simetría potencial de la molécula objetivo

Cl +

Síntesis:

O
NaNH2 HgSO4

+ Cl
H2SO4

(1) (2)

(1): El acetileno en medio básico genera iones acetiluro que son reactivos nucleófilos con los haluros de
alquilo en reacciones de sustitución.

(2): La oximercuración-desmercuración de alquinos llevaría en principio a enoles que, por tautomería,

evolucionan a la forma ceto.

7 Sintetizar 2-heptanona a partir de éster acetilacético y otro compuesto que no contenga más de cuatro
átomos de carbono.
Al tratarse de una metilcetona el proceso puede ser el de una síntesis acetoacética

Análisis retrosintético:

O O O

OEt
+ Br

HO O
+ MgBr

Br

Síntesis:

O
PBr3
Mg
MgBr HO Br
Br +
Et2O H
(A)

- O
O O 1) EtO , / (A)
+
OEt 2) H3O / 

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1ª Relación de problemas

8 Convertir el alcohol n-butílico en 3-metil-3-hexanol.

Una posible vía podría ser:

PCC 1) EtMgBr OH CrO3 O

OH O +
2) H H2SO4
1) CH3MgBr
+
2) H

HO

Sin embargo, trabajar con aldehídos es difícil dado que son fácilmente oxidables incluso por el oxígeno
atmosférico, por lo que se prefiere la siguiente alternativa:

H2SO4 1) Hg(OAc)2, THF CrO3

OH
2) NaBH4 H2 SO4
OH O

1) CH3CH2CH2MgBr
+
2) H

OH

9 Convertir el benzaldehido en el 1,5-difenil-3-aminopentano.

Análisis retrosintético:

Aprovechamos la simetría de la molécula objetivo, dónde además, localizamos fácilmente los esqueletos de
benzaldehído (línea de puntos):

Ph Ph Ph Ph Ph Ph O O

NH2 O O Ph
+

Síntesis:

1) LDA Ph Ph H2 Ph Ph 1) NH3 Ph Ph
O
2) 2 PhCHO Pd/C 2) H2, Ni (Raney)
O O NH2

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10 Diseñar una síntesis sencilla del ácido propano 1,2,3-tricarboxílico, partiendo del ácido fumárico.
Análisis retrosintético:

En la molécula objetivo se identifica fácilmente el esqueleto del ácido fumárico (línea de puntos) por lo tanto
se ha sintetizado una estructura 1,5-dioxigenada que hace pensar en una reacción de adición de Michael

O OH O OEt O OEt
O
+
O O O O O O

HO OH EtO OEt EtO EtO OEt

O OH
O

HO

Síntesis:

O OEt
O OH 1) EtOH O
O
+
2) H EtO
HO
(A)

O OEt O OH
- O O +
O O 1) EtO H3 O O O

EtO OEt 2) A EtO OEt  HO OH

(1)
O OEt

(1) La descarboxilación sólo ocurriría en el β-diácido (línea de puntos)

11 Convertir la ciclohexanona en ciclopentanona.

Se podría pensar en una expansión de Demyanov a través de un reordenamiento semipinacolínico:

O + O
HO CN HO CH2 NH2 HO CH2 N2
NaCN 1) LiAlH4 NaNO2

HCl 2) H
+
HCl
+ N2

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1ª Relación de problemas

12 Sintetizar 1-metilbiciclo[4.1.0]heptano partiendo de materias primas corrientes.

Análisis retrosintético

O O O

O
OEt
+
O O

Síntesis:

- LDA Zn(Hg) CH2I2

O O 1) EtO

O O HCl Zn (Cu)
OEt
2)
(A)
O (1) O (2) (3)
(B)

(A): Acetoacetato de etilo es un reactivo comercial muy común, aunque puede sintetizarse por
autocondensación del acetato de etilo.

(B): Si se requiriera la síntesis de butenona la condensación cruzada de acetona y formaldehído tendría

buenos rendimientos por ser este último no enolizable:

(1): Ciclación de Dieckmann (condensación aldólica intramolecular)

(2): Reducción de Clemmensen (alternativamente podría utilizarse la reacción de Wolf-Kishner)

(3): Reacción de Simmons-Smith.

13 Sintetizar el 1-metil-7-isopropilnaftaleno partiendo de un derivado del benceno poco costoso.

La síntesis de derivados del naftaleno se hace según el procedimiento de Haworth

Análisis retrosintético:

+ O + MeMgBr (Haworth)

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Síntesis:
O

O O
HOOC HOOC
O Zn(Hg) ac. polifosfórico

AlCl3 HCl

(A)
O
1) MeMgBr
+
2) H

HO
Pt H2 SO4

(1)

(A): El cumeno es abundante (recuerda que se utiliza en la síntesis industrial del fenol)

(1): La aromatización se hace por deshidrogenación con los mismos catalizadores que para la
hidrogenación pero en ausencia de H2.

14 Sintetizar el siguiente hidrocarburo utilizando materias primas corrientes:

Análisis retrosintético:

(A)

Síntesis:

Cl
NaNH2 CH2I2

Zn(Cu)

(1)

(1): El tratamiento con amiduro del halobenceno generaría bencino* (A) qué se comporta como dienófilo
reaccionando rápidamente vía Diels-Alder con el ciclopentadieno.

*La descomposición del ácido antranílico también puede usarse para generar el bencino:

+
N N
NH2 HNO3
HNO2
-
O H2 SO4
+ N2
+ CO2

OH

O
O

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1ª Relación de problemas

AMPLIACIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA

(3º Grado en Química)

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