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GAS SENSOR MATERIAL WITH PEROVSKITA STRUCTURE: SYNTHESIS AND CONFORMING OF BaSnO3 View project
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Resumen.
El óxido de estaño en forma de SnO2 (casiterita) ha sido usado como base en diferentes procesos catalíticos como
deshidrogenación, craking, isomerización, oxidación de hidrocarburos de interés en la industria oleoquímica y
petroquímica. En este trabajo se realizó la síntesis de SnO2 o soportados con Sn, Ni o Sn-Ni y su aplicación en la
obtención de esteres a partir del aceite de palma. La obtención del SnO2 realizo por el método de precipitación y la
incorporación del Sn y Ni por el método de impregnación. Se determino que SnO2 presentó actividad frente a la
reacción de transesterificación en comparación con otros óxidos y dicha actividad fue afectada con la adición de Ni y
Sn en su superficie. Para la caracterización se usaron las técnicas de MET, MEB, DRX y medidas área superficial
BET, como medios de caracterización de los catalizadores elaborados en la determinación de la morfología,
distribución y tamaño de partícula; también la cromatografía de gases CG y FTIR en el análisis de los productos
obtenidos durante y después de estos procesos.
Abstract
The tin oxide in form of SnO2 (casiteritte) it has been used as base in different catalytic processes as
dehydrogenation, cracking, isomerization and oxidation of hydrocarbons of interest in the industry oleo chemical and
petrochemical. In this work was carried out the synthesis of SnO2 or supported with Sn, Ni or Sn-Ni and their
application in the obtaining of esters from the palm oil. The obtaining of the SnO2 for the precipitation method and
the incorporation of the Sn and Ni for the impregnation method. The SnO2 presented activity in front of the
transesterification reaction that with other oxides and this activity was affected with the addition of Ni and Sn in its
surface. For the characterization the techniques were used TEM, SEM, XRD and surface area measurements BET, as
means of characterization of the catalysts elaborated in the determination of the morphology, distribution and particle
size. The gas chromatographic GC and FTIR in the analysis of the products obtained during and after these processes.
INTRODUCCIÓN
La industria Oleoquímica desde hace unas décadas ha esteres grasos derivados del aceite vegetal, son
tenido un gran desarrollo debido a la diversidad de producidos por medio del proceso de
productos que se pueden obtener a partir de grasas y transesterificación [3, 4], figura 1.
aceites de origen animal y vegetal. Existen diversas
En este proceso se produce la reacción de las tres
formas de procesar esta materia prima en derivados
cadenas de ácidos grasos (-OOCR1, -OOCR2, -
de alto valor y su utilización en la industria de
OOCR3) de cada molécula de triglicérido que
cosméticos, farmacéutica, textil, alimentos, etc [1]. El
conforma el aceite o la grasa, con un alcohol (HO-
ester de acido graso en especial el metilester, es de
RX), produciéndose una molécula de glicerol y
gran importancia a nivel industrial en la actualidad ya
esteres alquilicos. Dichos procesos se realizan a nivel
que es la base principal para el biodiesel [2]. Los
industrial en presencia de catalizadores homogéneos
de carácter ácido o básico fuertes donde el producto
formado está asociado a problemas de separación del
Síntesis de los sistemas catalíticos.
catalizador y corrosión de los reactores de
procesamiento; de allí la urgencia en la síntesis de
El dopaje del oxido de estaño obtenido por el método
catalizadores heterogéneos con alta actividad frente a
de precipitación controlada MPC, se realizo por el
estas reacciones ya que su manipulación es más fácil
método de impregnación. Se le adiciono soluciones
y controlada y puede disminuir gastos en operación.
0.1M de diferentes precursores de Sn y Ni, según los
En este sentido se puede mencionar los catalizadores
porcentajes de metal requeridos. Luego con agitación
a base de óxidos como una buena alternativa en la
constante y a una temperatura entre 70°C se elimino
transformación de la materia prima. Su eficiencia va a
el solvente y finalmente se seco a 100°C por 24 horas.
depender de los materiales de partida así como la
Después se realizó la calcinación a 350°C en un
forma de preparación. El óxido de estaño IV, es un
calcinador RACK SICO TEMP MOD, con flujo de
buen agente oxidante pero con la incorporación de un
aire de 10L/h. En este calentamiento se considero la
segundo elemento el cual aumenta el rango tanto de
siguiente rampa de temperatura: 25°C – 4°C/min –
actividad como el de selectividad, entre estos
110°C/1hora – 4°C/min – 450°C/8 horas. En la tabla
elementos incluye el fósforo, antimonio, vanadio,
4 se presenta las composiciones de los sistemas
cromo, molibdeno, manganeso y cobre. Estos
catalíticos estudiados.
catalizadores se utilizan para promover la oxidación
del monóxido de carbono, dióxido de azufre e Tabla 1. Composición en % masico de los
hidrocarburos saturados e insaturados así como otros
catalizadores.
compuestos orgánicos [5], También con paladio en la
oxidación de metano [6], y en procesos de
transesterificación de dimetil oxalato y de aceites, catalizador Ni Sn
donde el óxido de estaño junto con otro óxido, están SnO2 - -
soportados en óxidos como SiO2, ZnO, y TiO2 [7, 8]. ZnO - -
Otro grupo de catalizadores que contienen estaño los
MgO - -
cuales son de uso industrial son los sistemas Estaño-
Paladio [9], Estaño-Rutenio [7, 10, 11], Estaño- TiO2 - -
platino, Estaño-Cobalto [12, 13], entre otros, donde Ni 2%/ SnO2 2 -
están usualmente soportados en alumina u óxido de Ni 3%/ SnO2 3 -
cinc. Estos sistemas muestran una efectiva actividad
Sn 2%/ SnO2 - 2
frente a reacciones de deshidrogenación,
deshidrociclación, craking, isomerización e Sn 3%/ SnO2 - 3
hidrogenación de hidrocarburos y aceites tanto Sn 2%- Ni0.5%/ SnO2 0.5 2
vegetales como animales de interés en la industria
petroquímica y en oleoquímica [14]. En este trabajo, Reacción de Transesterificación.
se hizo énfasis en la obtención de catalizadores a base
de SnO2 tipo rutilo por Coprecipitación [15, 16] Se mezcla el aceite, el catalizador (2% masico de la
soportados con Ni, Sn o Sn-Ni y su actividad frente a mezcla total) y el alcohol (etanol y propanol en
la obtención de esteres de acido graso por medio de relación aceite alcohol 1:3; metanol 1:6) dentro de un
reacciones de transesterificación del aceite de palma. reactor tipo parr a presión autógena del alcohol, a una
temperaturas de trabajo de 220°C durante un tiempo
de 12 horas.
Caracterización.
Se usaron las técnicas espectroscópicas tales como
DRX por medio de un Difractómetro RIGAKU 2200
con radiación CuKα = 1.54056 Å a un paso de cada
0.02 grados y un tiempo fijo de 0.3 segundos en un
-OOCR1,-OOCR2,-OOCR3 = Palmitato, Estearato, Linoleato, etc. rango de 20 – 80 (2θ), isotermas de absorción –
RX-OH = Metanol, Etanol, Butanol, etc. deserción de N2 a 77 K [17, 18] para determinar al
área superficial por BET se uso un SE Micromeretics
ASAP 2010. La caracterización microestructural de la
Figura 1. Reacción de transesterificación.
fase sólida se realizo por medio de un microscopio
electrónico de barrido MEB marca TOPCON Sm-300
SEM y análisis de dispersión de rayos X EDX PGT
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
PRISM-digital spectrometer para la determinación de
fases cristalinas presentes, morfología y distribución de estaño, mostraron que la fase rutilo es la fase
de tamaño de las partículas y los poros de los sistemas principal y sin la presencia de fases secundarias por
catalíticos sintetizados. Para determinar la conversión parte de los dopantes, figura 2. Sin embargo, se pudo
del aceite de palma, se hizo muestreo cada 2 horas observar un desplazamiento en los picos de difracción
durante la reacción, Para la derivatización de las en especial cuando al óxido se impregnó con Níquel y
muestras, se utilizó KOH metanolico y KOH este comportamiento fue más evidente con el
etanolico. Donde este método es descrito aumento en su porcentaje masico.
ampliamente por Pearson [19]. Se utilizó un
cromatógrafo Shimadzu GC-14B equipado con Al realizar el cálculo de los parámetros de red de
detector FID, columna BPX 5 (15 m, 0.25 mm algunos sistemas, tabla 2, se pudo observar el efecto
diámetro) y N2 como gas de arrastre. que presentó que para los sistemas que contiene
níquel, su volumen de celda decreció en comparación
con el volumen de celda calculado párale SnO2, con
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
los sistemas a base de estaño la variación en sus
parámetros de red no sufrieron modificaciones
Caracterización de los sólidos.
apreciables.
Los resultados de difracción de rayos X para los
sistemas realizados a partir del SnO2 para el sistema
Sn2%-Ni0.5%/SnO2
Ni3%/SnO2
Sn3%/SnO2
SnO2
20 30 40 50 60
2
SnO2
Ni 1%/SnO2
Ni 2%/SnO2
Ni 3%/SnO2
(110)
Una visión más general se presenta en la tabla 3, con EDX, figura 6, mostró que el único metal
donde se encuentran los valores globales de cada uno presente en el sistema es Sn, lo cual que da descartada
de estos sistemas. Allí el se pueden observar que los de esta posibilidad de que la aglomeración de las
sistemas con solo Níquel, presentaron un mayor partículas sea debida a la presencia de impurezas.
efecto en su área superficial; en cambio, los sistemas Con respecto a los sistemas que contienen níquel,
con estaño, no tuvieron variaciones evidentes en presentaron mayor aglomeración con respecto al
cuanto a su área superficial global, aunque el gráfico sistema anterior. Las micrográfias para el sistema
de la figura 4 estos sistemas tienden a cambiar la Ni3%/SnO2, figura 5b, presentaron una alta
morfología de su porosidad. También es interesante la aglomeración, más compacta y más uniforme que los
diferencia que presentó los sistemas Sn2%/SnO2 y sistemas a base de estaño. El análisis con EDX
Sn2%Ni0.5%/SnO2, en este caso la poca cantidad de mostró la presencia de Ni en todo el material
níquel afecta de alguna manera el diámetro de poro. ubicándose en la superficie de estos aglomerados,
también se pudo observar que este cambio ofreció
Las micrografías obtenidas de estos sistemas, disminución en su porosidad y por lo tanto su efecto
presentaron la forma de aglomeración de las en la área superficial del material. Para el sistema
partículas por parte de la adición de estos metales. Sn2%-Ni0.5%/SnO2, presentó un grado menor de
Para los sistemas a base de estaño, figura 5a, aglomeración el comparación con el sistema a base de
mostraron una mayor aglomeración con respecto al Ni y la distribución de tamaño es muy heterogéneo,
material de partida (SnO2), así como cierta además, se han generado partículas de estaño-níquel
irregularidad en la forma de las partículas. El análisis adicionados con una fuerte interacción con las
partículas individuales del oxido de estaño y también efecto tanto en su porosidad como su área superficial.
formando puentes entre las mismas (figura 5c). En presencia del Ni en el sistema este efecto tal vez
puede deberse a la notable sustitución del Ni por el
estaño en la red cristalina del SnO2, como el radio
Ni2%/SnO2 iónico del Ni+2(0.64 Å) menor que el del Sn +4(0.71
SnO2 Å), por lo tanto crea disminución en el volumen de
Sn2%/SnO2
Sn2%-Ni0.5%/SnO2
celda, además, por la diferencia en sus estado de
Volumen Adsorbido (cm /g)
a) b) c)
Sn
Ni
Sn
Ni 3%/ SnO2
Sn 2%- Ni0.5%/ SnO2
Sn 3%/ SnO2
2 3 4 5 6 7 8
KeV
Figura 6. Análisis con EDX de los sistemas catalíticos a base de estaño realizados.
-2
0 2 4 6 8 10 12 14
TIEMPO ( HORAS )
Figura 8. Grafico de presión en función del tiempo de
reacción aceite de palma con etanol 1:3 en presencia de
diferentes sólidos.
25
15
10
30
6 Etanol
4 Propanol
[9] VERDIER S., DIDILLON B., MORIN S., JUMAS J.
2
C., Pd-Sn/ Al2O3 Catalysts from Colloidal Oxide Synthesis.
0
Journal of Catalysis N° 218, p. 280-287, 2003.
0 2 4 6 8 10 12 14
Tiempo de reación (horas)
[10] TOBA M., KOPPÁNY Z., CHEAH K., Synthesis of
Alcohols and Diols by Hydrogenation of Carboxylic Acids
Figura 12. Transcurso de la formación de esteres en and Esters over Ru-Sn-Al2O3 Catalysts. Applied Catalysis
presencia de etanol, metanol y propanol en función del A: General 189, p. 243-250, 1999.
tiempo en presencia de algunos catalizadores (relación
aceite / alcohol 1:3). [11] MENDES M., SANTOS O. A., SILVA A. M.,
Hydrogenation of Oleic Acid over Ruthenium Catalysts.
AGRADECIMIENTOS Applied Catalysis A: 217, p. 253-262, 2001.
Agradecimientos a COLCIENCIAS, a la Vicerrectora [12] POUILLOUX Y., AUTIN F., BARRAULT J.,
de Investigaciones (VRI) de la Universidad del Selective hydrogenation of Methyl Oleate Into Unsaturated
Cauca por la financiación económica de este Alcohols Relationships between Catalytic Proprieties and
Composition of Cobalt-tin Catalysts. Catalysis Today N°
proyecto, al profesor Andrés torres de la unidad de
63, p. 87-100, 2000.
microscopia electrónica de la Universidad del Cauca
y a PROALERTA y CyTED, por la financiación de la [13] POUILLOUX Y., BARRAULT J., DE OLIVEIRA
pasantia del Sr. Carlos Ararat al LIEC araraquara- K., Selective Hydrogenation of Methyl Oleate Into
Brasil. Unsaturated Alcohols in the Presence of Cobalt-tin
Catalysts over Zinc Oxide Catalysts. Journal of Catalysis,
N° 204, p. 230-237, 2001.
[14] KIRK R., OTHMER D., Enciclopedia de Tecnología
Química. Tomo VII, primera edición, Unión Tipográfica [17] AUGUSTINE R. L., Hetereogeneous Catalysis for the
Editorial Hispano – América, México, p.131 – 158, 1962. Synthetic Chemist. Marcel Dekker, USA, p. 13-15, 1996.