Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Nuclear Magnetic Resonance

NMR
 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

• Phổ NMR thường dùng xác định cấu trúc

các hợp chất hữu cơ
• Nghiên cứu hạt nhân của các nguyên tố:
– 1H
– 13C
– 15N
– 19F
– 31P

NMR
 Cấu trúc của nguyên tử

NMR
 Nguyên tố đồng vị
Isotope
– Đồng vị là các nguyên tố có cùng số proton
nhưng khác số neutron trong hạt nhân

NMR
 Số lượng tử spin của electron
Spin quantum number, ms
• The spin quantum
number has only 2
values +1/2 and -1/2
• Describes magnetic
field vector of electron

NMR
 NMR
Nuclear spin quantum number
Two energy states

NMR
 NMR
• Hạt nhân đặc trưng bởi nuclear spin
quantum number I.
– I=0 These nuclei have no interaction with
the magnetic field and are therefore not visible
in a NMR. These nuclei have an even number of
protons and electrons, such as 12C, 16O and 32S.
– I = ½ These nuclei have a magnetic moment
and are visible in a NMR. Mainly 1H and 13C are
used.
– I>½ These nuclei are difficult to observe in
a NMR. Examples are 2H, 14N and 79Br.

NMR
 NMR

No. of proton No. of neutron I Example

even even 0 16 O, 12 C, 32 S
odd odd 1, 2,3 14 N, 10 B, 2 H
even odd 1/2, 3/2, 5/2
odd even

1H (99.985%): one proton, no neutron, I = ½, induced

magnetic moment
12C (98.893%): 6 proton, 6 neutron, spin cancelled, no

magnetic moment
13C 1.107%: : 6 proton, 7 neutron, I = ½, induced

magnetic moment
NMR
 NMR


-½

E = h
no magnetic
field 
+½

magnetic field Bo

NMR
 NMR
• The Lamor equation

E hH0
 E 
h 2

  H0
2

h = Planck constant
 = Magnetogyric ratio, dependent on the nucleus
H0 = magnetic field
E = energy difference between spin states
NMR
 NMR
∆E and Magnet Strength

• Energy difference is proportional to the

magnetic field strength.
• E = h =  h B0
2
• Gyromagnetic ratio, , is a constant for
each nucleus (26,753 s-1gauss-1 for H).
• In a 14,092 gauss field, a 60 MHz photon is
required to flip a proton.
• Low energy, radio frequency.
NMR
 NMR - Basics

energy E E

60 MHz 200 MHz

magnetic field Bo

NMR
 NMR
– 1H
(proton):
• H0 = 1.4093 T  = 60 MHz
• H0 = 2.3488 T  = 100 MHz
• H0 = 9.3950 T  = 400 MHz
– 13C:
• H0 = 2.3488 T  = 25.2 MHz

NMR
 NMR
Magnetic Shielding
• If all protons absorbed the same amount
of energy in a given magnetic field, not
much information could be obtained.
• Protons are surrounded by electrons that
shield them from the external field
(Shielded protons). Circulating electrons
create an induced magnetic field that
opposes the external magnetic field.
• Magnetic field strength must be increased
for a shielded proton to flip at the same
frequency.
•
NMR
 NMR
Chuẩn bị mẫu
• Mẫu đo NMR thường là dung dịch
• Điều kiện cho dung môi:
– Hòa tan mẫu
– Không phản ứng với mẫu (No strong sample -
solvent interactions)
• Dung môi trong NMR thường không chứa
proton.
– Thường dùng CCl4 hay các dung môi trong đó
thay thế proton bằng deuterium (Deuterated
solvent).

NMR
 NMR - Instrumentation
(Thiết bị)
• A NMR instrument basically consists of: a
magnet, a radiofrequency (RF) transmitter
and receiver , a recorder, a calibrator, a
integrator and a sample holder.

NMR
 NMR - Instrumentation

NMR
 NMR - Instrumentation
• Nam châm (magnet) là bộ phận quan trọng
trong máy NMR.
• Từ trường tạo ra phải:
– Đồng nhất
– Mạnh
– Ổn định
• Mẫu thường được quay trong từ trường (từ
trường tác dụng đồng đều lên mẫu).

NMR
 NMR - Instrumentation
• Có 2 kiểu thiết bị NMR khác nhau
– the continuous wave (CW)
– the fourier transform (FT)
• Thiết bị kiểu CW có thể là:
– Constant magnetic field, varying radiofrequency
– Constant frequency, varying magnetic field

NMR
 Phổ NMR
The NMR Graph

NMR
 Chemical Equivalence – Ví dụ
H H
CH2
CH2
H H CH2
CH2
CH2
H H
O
CH3 C CH3

Number of signals: How many different types of

hydrogens in the molecule

NMR
 Chemical Equivalence – Ví dụ
H CH3 O
CH2 C OCH3
H H
CH2 C OCH3
CH3 H O

O
CH3 C OCH3 CH3 O CH2Cl

NMR
 Chemical Equivalence – Ví dụ
O CH3
CH3 C CH2 O CH3 CH3 O CH2 C CH3
CH3

NMR
 Protons in a Molecule

Depending on their chemical environment,

protons in a molecule are shielded by
different amounts.

NMR
 Protons in a molecule
Hydorgen tương đương (equivalent
hydrogens) có cùng độ dịch chuyển (the
same chemical shift)

NMR
 Chemical Shift
• Tần số cộng hưởng (the resonance
frequency) bị ảnh hưởng bởi mật độ
electron xung quanh proton (electron-
density surrounding the proton)
• Phương trình Lamor :


  H0 (1   )
2
: hệ số chắn (shielding)

NMR
 Chemical Shift
• Ví dụ

Increase in electron withdrawing effect of X on CH3X

CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3HC=O CH4

Less shielding, higher resonance frequency

NMR
 Chemical Shift
– Chất chuẩn:Tetramethylsilane, (CH3)4Si, (TMS)
CH3
H3C Si CH3
CH3
– The peak positions are given as parts per million
(ppm) relative to TMS which is defined as the
zero point:

chemical shift from TMS in Hz

chemical shift ( )  x106
spectrometer frequency in Hz

NMR
 1H NMR Chemical Shift
• Trong phổ NMR, độ dịch chuyển tăng từ
phải sang trái (từ 0 – 10) (the delta scale).

NMR
 1H NMR Chemical Shift – Delta Scale

NMR
 Intensity of Signals - Integrals
55.5 22.0 32.5
 2.52  1.00  1.48
22.0 22.0 22.0

NMR
 Intensity of Signals - Integrals

NMR
 Intensity of Signals - Integrals

NMR
 Chemical Environment and Chemical
Shifts

NMR
 Chemical Shift
• Độ dịch chuyển (chemical shift) thể hiện
mức độ chắn (shielding) trên proton
• Các yếu tố ảnh hưởng mức độ chắn
(shielding) trên proton:
– Electronegativity: Electrons are withdrawn by
neighbouring electronegative atoms
– Hybridisation: Protons attracted to sp2
carbon atom are less shielded
– Hydrogen bonding: Shielding is reduced by
hydrogen bonding

NMR
 Electronegativity
0.00
( C H 3 )3 S i

0.86
C H3 C H3

2.20
( C H 3 )3 N

3.20
( C H 3 )2 O

4.20
C H3 F

C H C l3 C H 2 C l2 C H3 Cl
7.24 5.33 3.05

1 2 3
1 C H2 C l 3.47
2 C H2 1.31
3 C H3 1.06

| | | | | | | | |
8 7 6 5 4 3 2 1 0  (ppm)

NMR
 Electronegativity

NMR
 Chemical shift

NMR
 Hybridisation
• Effect of hybridisation, of the atom to
which the proton is attached, on chemical
shift:
CH3 CH3 0.86
sp2 sp sp3
H2 C CH2 5.23

HC CH 1.80

H H2 C CH2
variation among sp2
O 9.5 7.29 5.23
hybridised molecules

| | | | | | | | | | |
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0  (ppm)

NMR
 Anisotropy

NMR
 Hydrogen Bonding
1. H-bonding increases with concentration
Common NMR solvents such as CDCl3 and CCl4
do not form H-bonds. When a sample
containing OH or NH groups is dissolved in
these solvents, the chemical shift of the OH
or NH protons changes with the concentration
of the sample.
100%
20% O H O H
5% 2%
1%

| | | | | | | | |
8 7 6 5 4 3 2 1 0  (ppm)
NMR
 Hydrogen Bonding
2. H-bonding decreases with temperature
When a sample containing OH or NH groups is
heated, H-bonding is disrupted, and as a result
the chemical shift of the OH and NH protons
changes with temperature
H heat H
CH3 O ....... H O H O
cool CH3 O
CH3 CH3

cooling heating

| | | | | | | | |
8 7 6 5 4 3 2 1 0  (ppm)
NMR
 Hydrogen Bonding
3. H-bonding may occur between sample and
solvent
While CDCl3 and CCl4 do not form H-bonds to
OH or NH in a sample, water do. Such H-bonds
result in downfield shifts. In particular, the
position of water (a common impurity peak) is
strongly affected.

water in water in
pure water acetone CDCl3

| | | | | | | | |
8 7 6 5 4 3 2 1 0  (ppm)
NMR
 Hydrogen Bonding

• Ultrapure samples
of ethanol show
splitting.
• Ethanol with a
small amount of
acidic or basic
impurities will not
show splitting.

NMR
 N-H Proton

• Peak may be broad

NMR
 O-H và N-H proton

• Độ dịch chuyển thay đổi theo nồng độ chất

phân tích hay dung môi phân tích
• Liên kết Hydrogen ngoại phân tử gây giảm
chắn trên proton ( khoảng 3,5 đối với N-H và
khoảng 4.5 đối với O-H)

NMR
 13C NMR
• Phổ carbon 13 (Carbon 13 spectra) thường dùng
xác định số carbon không tương đương
(nonequivalent carbons) hay loại carbon (types of
carbon atoms) (methyl, methylene, aromatic,
carbonyl, …)
• Phổ proton NMR và phổ carbon 13 NMR thường
được kết hợp xác định cấu trúc của hợp chất

NMR
 13C NMR
• Tần số cộng hưởng (resonance frequency)
của carbon (15.1 MHz) khoảng 1/5 tần số
cộng hưởng của proton (60 MHz).
• Diện tích peak thường không tỉ lệ số carbon

NMR
 Phổ 13C NMR

• Số tín hiệu cho biết số loại carbon

• Vị trí tín hiệu (chemical shift) cho biết loại
carbon
• The splitting pattern of off-resonance
decoupled spectrum indicates the number of
protons attached to the carbon.

NMR
 Chemical Environment and Chemical
Shift

NMR
 Hydrogen and Carbon Chemical Shifts

=>
NMR
Tương tác spin-spin
Spin - Spin Coupling (splitting) 1H NMR

Ha Hb Ha Hb
Br C C Br Cl C C OCH3

Cl Cl Cl OCH3

Proton trên cùng C tương đương, không

tương tác spin với nhau

Splitting pattern: Cho biết số hydrogen trên carbon

kế cận

NMR
 Spin - Spin Coupling 1H NMR
Relative peak areas in multiplets due to spin-spin
coupling (I = ½)
Number of Multiplicity Relative peak
magnetically (n+1) areas
equivalent protons
0 1 1
1 2 1 1
2 3 1 2 1
3 4 1 3 3 1
4 5 1 4 6 4
1

Pascal’s triangle
NMR
 Spin - Spin Coupling 1H NMR

-CH2- -CH3
quartet triplet
area = 2 area = 3
- CH2-CH3
an ethyl group

1:3:3:1 1:2:1

NMR
 Spin - Spin Coupling 1H NMR
CH -CH3
quartet doublet
area = 1 area = 3

CH CH3

1:3:3:1 1:1

CH2 CH2
triplet triplet
area = 2 area = 2

X CH2 CH2 Y

NMR
1:2:1 1:2:1
 Spin - Spin Coupling 1H NMR

-(CH3)2

CH3 doublet
CH
CH septet
area = 6
CH3
area = 1
an isopropyl group

1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 1:1

NMR
 Ví dụ
Nonequivalent protons on adjacent carbons

NMR 1,1,2-Tribromoethane
 Ví dụ

NMR
 Ví dụ

NMR
 Ví dụ – Splitting for Ethyl Groups

NMR
 Ví dụ – Splitting for
Isopropyl Groups

NMR
 Spin-Spin Splitting
• Các proton tương đương (equivalent protons)
không gây tương tác spin-spin
• Các proton trên cùng carbon chỉ tương tác spin
khi không tương đương
• Proton trên carbon kế cận (adjacent carbons)
thường gây tương tác spin
• Proton cách xa (>= bốn nối) không gây tương tác
spin

NMR
 Hằng số ghép
Coupling Constants

• Hằng số ghép là khoảng cách (đơn vị Hz) giữa

các peak của mũi đa
• Hằng số ghép không phụ thuộc vào độ mạnh
của từ trường ngoài

NMR
 NMR signals

• Số tín hiệu cho biết các loại proton trong phân

tử
• Vị trí của tín hiệu (peak) cho biết sự chắn của
proton
• Cường độ của tín hiệu cho biết số proton
tương đương của từng loại
• Hình dạng của peak (chẻ mũi) cho biết số
proton trên nguyên tử kế cận

NMR
 Spin-Spin Coupling

13C NMR

NMR
 Spin - Spin Coupling 13C NMR

3 protons 2 protons 1 proton 0 protons

H H
13C H 13C 13C
13C H H
H

13C NMR quartet triplet doublet singlet

NMR
 Spin - Spin Coupling 13C NMR
• Proton-coupled spectra

NMR
 Spin - Spin Coupling 13C NMR

NMR