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ESTRUTURAS CRISTALINAS
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Fabio de Paula Assis

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 ESTRUTURAS CRISTALINAS

1. INTRODUÇÃO
A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações
químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou
moléculas. A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia,
particularmente os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem
definido, constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino,
independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, apresenta um
agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que se repete nas
três dimensões. Nesses sólidos cristalinos, essa distribuição é muito bem
ordenada, exibindo simetria e posições bem definidas no espaço. Em estruturas
cristalinas, o arranjo de uma posição em relação a outra posição qualquer deve
ser igual ao arranjo observado em torno de qualquer outra posição do sólido, ou
seja, qualquer posição em uma estrutura cristalina caracteriza-se por apresentar
vizinhança semelhante.
A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, é possível descrever um
conjunto de posições atômicas, iônicas ou moleculares repetitivas, surge o
conceito de célula unitária. Uma célula unitária é definida como a menor porção
do cristal que ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da
adoção de valores específicos associados às unidades de medidas nos eixos de
referências, definidos como parâmetros de rede, e aos ângulos entre tais eixos,
pode-se obter células unitárias de diversos tipos. Em meados do século passado,
o cientista francês A. Bravais propôs queo estudo das estruturas cristalinas
poderia ser elaborado com a utilização de sete sistemas cristalinos básicos.
Partindo desses sete sistemas cristalinos seria possível descrever 14 células
unitárias, as quais englobariam qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na
tabela 3.1 são mostradas as principais características desses arranjos no tocante
a parâmetros de rede e ângulos entre eixos. Na figura 3.1 são apresentadas as
células unitárias de Bravais.

Tabela 3.1. Parâmetros de rede e ângulos dos sete sistemas cristalinos de

Bravais.
 SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS ENTRE OS EIXOS

CÚBICO a=b=c Todos os ângulos = 900

TETRAGONAL a=bc Todos os ângulos = 900

ORTORRÔMBICO abc Todos os ângulos = 900

MONOCLÍNICO abc 2 ângulos = 900 e 1 ângulo  900

TRICLÍNICO abc Todos os ângulos diferentes e nenhum igual a

900

HEXAGONAL a1=a2=a3c 3 ângulos = 900 e 1 ângulo = 1200

ROMBOÉDRICO a=b=c Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 900

 a a a
a a
a
a a a

CÚBICO

a a

c  c  c c

a a
b b a a

MONOCLÍNICO TETRAGONAL

b b b b
b

c c c c

a a a a

ORTORRÔMBICO

a

a

a c

c  


a a a
b a

TRICLÍNICO ROMBOÉDRICO HEXAGONAL

Figura 3.1. Células unitárias dos arranjos cristalinos de Bravais.

ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS
 Bravais sugeriu a existência de 14 tipos de arranjos cristalinos, porém,
alguns desses ocorrem com maior frequência que outros. A maioria dos
elementos, principalmente aqueles com caráter metálico elevado, transforma-se
de líquido para sólido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a
tabela 3.2. Nesse caso não existem restrições em relação à direcionalidade das
ligações (ligações covalentes) ou restrições associadas à neutralidade da rede e
a fatores geométricos (ligações iônicas). Uma avaliação mais aprofundada dos
arranjos cristalinos de Bravais revela que as estruturas cúbica de corpo centrado
(CCC), cúbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) são aquelas
que permitem maior grau de empacotamento atômico. A estrutura hexagonal
compacta é na verdade uma modificação da estrutura hexagonal simples, já
mostrada anteriormente.

Exemplo 3.1
O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo sólido é
constituída por pequenos cubos imaginários (células unitárias), com arestas
medindo 0,495x10-9 m, onde os átomos desse elemento ocupam vértices e
centro das faces. A partir dessas informações, calcule o número de cubos
existentes em 1 cm3 (1x10-6 m3) de chumbo.

Solução
O número de células unitárias é obtido pela divisão do volume total pelo
volume de uma célula.
Volume da célula unitária do chumbo=(0,495x10-9 m)3=1,2x10-28 m3
Número de células unitárias=1x10-6 m3/1,2x10-28 m3=8,2x1021 células
(cubos)

2. ESTRUTURAS CRISTALINAS CÚBICAS

A estrutura cúbica é uma das que ocorrem com maior frequência nas
substâncias cristalinas e é considerada a de maior importância. Dependendo da
posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser
classificada em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de
face centrada (CFC).
Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos.

Estrutura
Número Massa Atômica Densidade Raio
Elemento Símbolo o 3
Cristalina à 20
Atômico (g/mol) à 20 C (g/m ) o
Atômico (nm)
C

Alumínio Al 13 26,98 2,70 CFC 0,143

Antimônio Sb 51 121,75 6,70 Romboédrica 0,138
Arsênico As 33 74,93 5,78 Romboédrica 0,125
Bário Ba 56 137,33 3,50 CCC 0,217
Berílio Be 4 9,01 1,85 HC 0,113
Bismuto Bi 83 208,98 9,81 Romboédrica 0,114
Boro Bo 5 10,81 2,30 Romboédrica 0,046
Cádmio Cd 48 112,40 8,64 HC 0,149
Cálcio Ca 20 40,08 1,55 CFC 0,198
Cério Ce 58 140,12 6,69 HC 0,184
Césio Cs 55 132,91 1,89 CCC 0,265
Chumbo Pb 82 207,20 11,36 CFC 0,175
Cobalto Co 27 58,93 8,83 CCC 0,125
Cobre Cu 29 63,54 8,93 CFC 0,128
Cromo Cr 24 51,99 7,19 CCC 0,125
Enxofre S 16 32,06 2,07 Ortorrômbica 0,104
Estanho Sn 50 118,69 5,77 TCC 0,158
Estrôncio Sr 38 87,62 2,60 CFC 0,215
Ferro Fe 26 55,85 7,87 CCC 0,124
Gadolínio Gd 64 157,25 7,89 HC 0,179
Gálio Ga 31 69,72 5,90 Ortorrômbica 0,122
Germânio Ge 32 72,59 5,32 CFC 0,123
Háfnio Hf 72 178,49 13,31 HC 0,156
Índio In 49 114,82 7,29 Tetragonal 0,162
Irídio Ir 77 192,22 22,65 CFC 0,135
Ítrio Y 39 88,90 4,47 HC 0,182
Lantânio La 57 138,91 6,15 HC 0,189
Lítio Li 3 6,94 0,53 CCC 0,152
Magnésio Mg 12 24,30 1,74 HC 0,160
Manganês Mn 25 54,94 7,47 Cúbica 0,112
Mercúrio Hg 80 200,59 13,55 Romboédrica 0,155
Molibdênio Mo 42 95,94 10,22 CCC 0,136
Nióbio Nb 41 92,90 8,57 CCC 0,143
Níquel Ni 28 58,69 8,90 CFC 0,124
Ósmio Os 76 190,20 22,57 HC 0,135
Ouro Au 79 196,97 19.30 CFC 0,144
Paládio Pd 46 106,40 12,02 CFC 0,137
Platina Pt 78 195,09 21,45 CFC 0,139
Polônio Po 84 209 9,19 CCC 0,167
Potássio K 19 39,09 0,86 CCC 0,231
Prata Ag 47 107,87 10,49 CFC 0,144
Rênio Re 75 186,20 21,04 HC 0,138
Ródio Rh 45 102,91 12,41 HC 0,134
Rutênio Ru 44 101,07 12,37 HC 0,125
Silício Si 14 28,08 2,33 CD 0,118
Sódio Na 11 22,98 0,97 CCC 0,192
Tântalo Ta 73 180,95 16,60 CCC 0,143
Tório Th 90 232,04 11,72 CFC 0,180
Titânio Ti 22 47,88 4,51 HC 0,148
Tungstênio W 74 183,85 19,25 CCC 0,137
Urânio U 92 238,03 19,05 Ortorrômbica 0,138
Vanádio Va 23 50,94 6,10 CCC 0,132
Zinco Zn 30 65,38 7,13 HC 0,133
Zircônio Zr 40 91,22 6,51 HC 0,159
 O arranjo cúbico simples (CS), apesar de pertencer às estruturas cúbicas,
não permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a análise desse arranjo é
importante no estudo das outras estruturas cúbicas. Nesse arranjo atômico,
existe apenas um átomo em cada vértice do cubo. Na estrutura CS, o parâmetro
de rede, definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja,
a=2r, onde r é o raio atômico. A figura 3.2 mostra a representação esquemática
de tal célula cristalina.
Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma
estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por:

N VA
F.E. = 3.1
VC

onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula;

VA = Volume do átomo (4/3..r3);
r = Raio do átomo;
VC = Volume da célula unitária.

(a) (b) (c)

Figura 3.2. Representação de uma célula unitária CS: (a) posições dos átomos;
(b) arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.

Exemplo 3.2
Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples.

Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica
simples é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices.

Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número total de átomos = 8 . 1/8 = 1
Volume ocupado por átomos (VA) = 1 . Volume de 1 átomo = 4/3..r3
Volume da célula unitária,
3 3 3
V C = a = (2r ) = 8r 3.2
Fator de Empacotamento,
4
 r3
1
F.E. = 3 = 0,52 3.3
8 r3

ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. Devido
ao baixo índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de
arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po).
No arranjo cúbico de corpo centrado (CCC) existe um átomo em cada
vértice de um cubo e um outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura
3.3. Esta estrutura pode ser encontrada no cromo, vanádio, zircônio, tungstênio,
tântalo, bário, nióbio, lítio, potássio, etc. O parâmetro de rede a dessa estrutura é
função da presença do átomo central, e é diferente do caso anterior. Ao se
observar a diagonal principal da célula unitária dessa estrutura constata-se que
seu tamanho corresponde a quatro raios atômicos. Assim, o parâmetro de rede é
calculado a partir do teorema de Pitágoras ou:
2
  2
a + a 2 = (4r )
2
3.4

4r
a= 3.5
3
Exemplo 3.3
Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo
centrado.

Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de
corpo centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices,
mais aquele localizado em seu centro.

Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número total de átomos = 8.1/8 + 1 = 2
Volume ocupado por átomos (VA) = 2 . Volume de 1 átomo = 8/3..r3
Volume da célula unitária,

3 4r 3 64 r 3
VC = a = ( ) = 3.6
3 3 3
Fator de Empacotamento,
8 3
r
F.E. = 3 3 = 0,68 3.7
 64 r 
 
3 3 

ou seja, apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por
átomos.
 (a) (b) (c)
Figura 3.3. Representação de uma célula unitária CCC: (a) posições dos átomos;
(b) arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.

O arranjo cúbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos

átomos nos vértices, encontrados nos outros dois arranjos cúbicos anteriores, e
mais um átomo em cada face do cubo. A estrutura cúbica de face centrada é a
estrutura do alumínio, cálcio, chumbo, níquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A
figura 3.4 apresenta um diagrama esquemático desta estrutura. O parâmetro de
rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da diagonal da face, que
tem o tamanho de quatro átomos. Usando novamente as relações de um
triângulo retângulo, é possível relacionar o parâmetro de rede com o raio atômico,
ou seja:

2 2 2
a + a = (4r ) 3.8

a = 2 2r 3.9
 (a) (b) (c)
Figura 3.4. Representação esquemática de uma célula unitária CFC: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

Exemplo 3.4

Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de face

centrada.

Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de
face centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais
aqueles localizados em suas faces.
Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número de faces = 6
Número de átomos por face = 1/2
Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4
Volume ocupado por átomos (VA) = 4 . Volume de 1 átomo = 16/3..r3
 Volume da célula unitária,
4r 32 r 3
3
VC = a = (
3
) =  16r 3 2 3.10
2 2
Fator de Empacotamento,
16 3
r
3
F.E. =

16 2 r 3
= 0,74
 3.11

3. ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS

As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas
cúbicas, formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou
aqueles formados por um único átomo. Desses cristais, mais da metade
apresenta estrutura cúbica, um terço exibe estrutura hexagonal e os cristais
restantes estão distribuídos entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a
estrutura hexagonal tenha grande importância em cristalografia, o que torna
necessário o estudo da mesma. Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais
sejam: hexagonal simples e hexagonal compacto.
A estrutura hexagonal simples é formada por átomos posicionados nos
vértices de dois hexágonos sobrepostos. Outros dois átomos localizam-se no
centro de cada hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser
representada pelo arranjo mostrado na figura 3.5. Nesse caso, o parâmetro a é
igual ao parâmetro c. Os ângulos basais são de 1200 e os verticais de 900. Esta
estrutura cristalina pode ser encontrada no selênio e no telúrio. O número de
átomos existentes no interior de uma célula hexagonal simples é três. O fator de
empacotamento de cristais hexagonais simples é calculado da mesma forma feita
anteriormente, sendo novamente necessário determinar o volume de uma célula
unitária desta estrutura. Tal volume é dado por:

3
V C = 12 r 3
3.12

O F.E. resulta em:

 4
3  r3
F.E. = 33 = 0,60 3.13
12 r 3

(a) (b) (c)

Figura 3.5. Representação esquemática de uma célula unitária HS: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos

sobrepostos e entre eles existe um plano intermediário de três átomos. Nos
hexágonos, novamente, existem seis átomos nos vértices e um outro no centro.
A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura
3.6. Neste caso, o parâmetro de rede a é diferente do parâmetro c. Os ângulos
basais são novamente iguais a 120o e os verticais de 90o. A estrutura HC pode
ser observada no berílio, berquélio, lítio, magnésio, cádmio, cobalto, titânio, etc. O
número de átomos que efetivamente encontram-se dentro de uma célula unitária
HC é igual a 6.
O fator de empacotamento é calculado da mesma maneira efetuada
anteriormente, e o volume da célula unitária é igual a:
 3
V C = 24r 2 3.14

que resulta em:

4
6 r 3
F.E. = 3 3 = 0,74 3.15
24r 2

(a) (b) (c)

Figura 3.6. Representação esquemática de uma célula unitária HC: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

4. SEQÜÊNCIA DE EMPILHAMENTO
A estrutura cúbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento
da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato não é apenas uma
coincidência, mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem
estas duas estruturas. Observando a sequência de empilhamento de planos
cristalinos na direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção
perpendicular à base no caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos
atômicos, em ambos os casos, são de mesma natureza. A diferença entre as
duas estruturas concentra-se no posicionamento dos átomos destes planos em
relação a um ponto de referência. Enquanto os planos do cristal HC apresentam
apenas duas variações de posicionamento e assim, seguem uma sequência do
tipo "ABABAB...", os cristais CFC apresentam três posicionamentos e exibem a
sequência "ABCABCABC..." . A figura 3.7 apresenta detalhes sobre a sequência
de empilhamento de planos de tais estruturas.
1 2

4 5 6

(a)

1 2 3 4

5 6 7 8

(b)
Figura 3.7. Sequência de empilhamento de planos compactos das estruturas (a)
HC e (b) CFC.
 5. ALOTROPIA OU POLIMORFISMO
Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de
uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura
envolvidas. Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de
grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam
transformações alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela 3.3 mostra
alguns metais que exibem variações alotrópicas e suas temperaturas de
transformação.
A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada
como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura 3.8. Esta
variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a
mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos
térmicos.

Tabela 3.3. Formas alotrópicas de alguns metais.

METAL ESTRUTURA NA TEMP. EM OUTRAS

AMBIENTE TEMPERATURAS

Ca CFC CCC (>4470C)

Co HC CFC (>4270C)

Hf HC CFC (>1.7420C)

Fe CCC CFC (912-1.3940C)

CCC (>1.3940C)

Li CCC HC (<-1930C)

Na CCC HC (<-2330C)

Sr CFC CCC (>5570C)

Tl HC CCC (>2340C)

Ti HC CCC (>8830C)
 Y HC CCC (>1.4810C)

Zr HC CCC (>8720C)

O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que

vai da temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (1.5390C). O
ferro  existe de -273 a 9120C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 9120C,
o ferro  deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro . O ferro
 existe de 912 a 1.3940C e tem estrutura CFC. O ferro  existe de 1.394 a
1.5390C, apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferença entre as
estruturas CCC do ferro  e do ferro  reside no valor do parâmetro de rede dos
dois casos. Na faixa de temperaturas mais baixa, o parâmetro de rede é menor.

Líquido 1.539 oC
1.500 -
Ferro 
1.400 - 1.394 oC

1.300 -
Ferro 
1.200 -
Temperatura oC

1.100 -

1.000 -

912 oC
900 -
Ferro 
800 - 768 oC
Líquido 
700 -

Tempo

Figura 3.8. Variações alotrópicas do Ferro puro.

Um outro exemplo clássico de polimorfismo é a variação alotrópica do

carbono. Este elemento é encontrado como diamante, que é o material mais duro
na natureza e como grafite, um material de baixíssima dureza, que pode ser
usado como lubrificante. O diamante é duro porque todas as suas ligações são
covalentes. Por outro lado, o grafite tem ligações covalentes apenas em alguns
planos. Estes planos são agregados a outros planos através de forças
secundárias e assim, é fácil provocar o deslizamento dos mesmos. A figura 3.9
apresenta as estruturas do diamante e do grafite.

(a) Diamante (b) Grafite

Figura 3.9. Estruturas cristalinas do carbono nas variações alotrópicas "diamante"
e "grafite".

Exemplo 3.5

À temperatura ambiente, o estrôncio exibe estrutura CFC. Ao ser aquecido

acima de 557 oC, esse arranjo atômico transforma-se em CCC. Determine a
variação de volume que envolve essa transformação alotrópica. Considere que o
raio atômico permanece constante.

Solução

Neste caso, apenas a estrutura foi modificada, mantendo-se constante a

quantidade de matéria. O número de átomos envolvidos permanece o mesmo.
Na temperatura ambiente, a estrutura é CFC, que exibe 4 átomos por célula
unitária. Acima de 557 oC, a estrutura de equilíbrio é CCC, que apresenta 2
átomos por célula unitária. Partindo-se de uma quantidade fixa de átomos igual a
4, tem-se:
Antes da transformação:

 3
VI  VCFC  a 3  2 2 R  16 2 R 3  22,62 R 3

Após a transformação:
3
 4R  128 3
VF  2VCCC  2a  2
3
  R  24,63 R 3
 3 3 3
A variação de volume é dada por:
24,63 R 3  22,62 R 3
V   0,089 ou 8,9%
22,62 R 3
Ocorreu expansão volumétrica equivalente a 8,9% do volume inicial.