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11 Número de publicación:
kInt. Cl. : A01N 25/12, A01N 25/14
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PATENTES Y MARCAS
51 6
k
12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3
kNúmero de solicitud europea: 93903096.1
86
kFecha de presentación : 22.01.93
86
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 633 722
87
87kFecha de publicación de la solicitud: 18.01.95
k
54 Tı́tulo: Gránulos dispersables en agua de pesticidas lı́quidos.
k
30 Prioridad: 24.01.92 NZ 241387 k
73 Titular/es:
Ici Australia Operations Proprietary Limited
Ici House 1 Nicholson Street
Melbourne Victoria 3000, AU
k
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k
72 Inventor/es: Lloyd, John Malcolm y
01.08.97 Baker, Kevin Ross
k
45 Fecha de la publicación del folleto de patente: k
74 Agente: Hernández Covarrubias, Arturo
01.08.97
ES 2 102 638 T3
Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 102 638 T3
DESCRIPCION
Gránulos dispersables en agua de pesticidas lı́quidos.
Las sustancias biológicamente activas para el control de malas hierbas, insectos, hongos y otras plagas,
son de un uso extensivo y genéricamente reciben la denominación de pesticidas. Dichas sustancias pue-
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den incluir también agentes beneficiosos tales como reguladores del crecimiento de las plantas. Cuando
las sustancias activas se encuentran en estado lı́quido a temperatura ambiente, las mismas han sido
formuladas de varias formas que, en grados variables, están adaptadas para facilitar el transporte, la
manipulación y la aplicación. En general, es deseable, en estas diversas formulaciones, que la sustancia
activa se suministre en forma de una pulverización acuosa. Ejemplos de tipos de formulaciones que pueden
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aplicarse de esta manera son concentrados emulsionables (EC), polvos humectables (WP), concentrados
en suspensión (SC) y gránulos dispersables en agua (WG). Las formulaciones EC, WP y SC presentan
inconvenientes durante su preparación, transporte, almacenamiento o uso. Las limitaciones en cuanto a
las formulaciones EC incluyen los peligros derivados del envasado, almacenamiento y manipulación de di-
solventes altamente inflamables. Las formulaciones WP pueden presentar problemas en su manipulación,
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suponiendo molestias y peligros potenciales para la salud del usuario derivados de la manipulación de
polvos. Las formulaciones SC pueden tener problemas en su almacenamiento y son difı́ciles de limpiar
después de un derramamiento de las mismas.
En general, las formulaciones WG comprenden una sustancia biológicamente activa, una carga (re-
ferida también como diluyente), agentes de superficie activa (cuyo término puede incluir dispersantes y
40 agentes humectantes) y agentes auxiliares tales como aglutinantes, estabilizantes y agentes tampón. Las
cantidades de los ingredientes individuales pueden variar ampliamente, estando presente en general la
sustancia biológicamente activa en una cantidad de 5 a 95% p/p, la carga generalmente en una cantidad
de 5 a 90% p/p, el agente de superficie activa generalmente en una cantidad de 0,1 a 20% p/p y el agente
auxiliar generalmente en una cantidad de 0,01 a 10%. Las formulaciones WG pueden prepararse también
45 sin la presencia de una carga o de un agente auxiliar.
La Patente UK 1.304.543 describe cuatro métodos básicos para preparar formulaciones granuladas.
Los cuatro métodos son: extrusión; aplicación de un revestimiento superficial sobre un gránulo; absorción
de una sustancia activa en un gránulo; y finalmente aplicación de un aglutinante y material activo a un
50 polvo adecuado y formación de gránulos a partir de la mezcla en polvo.
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lı́quido los gránulos ası́ formados tienden a deteriorarse en el almacenamiento, conduciendo ello a pobres
caracterı́sticas de capacidad de dispersión y de suspensión. Igualmente, las capacidades de dispersión y
suspensión se ven afectadas de manera adversa por el almacenamiento, particularmente a temperaturas
elevadas.
5
También se pueden preparar gránulos mediante revestimiento de un granulado de núcleo con un re-
vestimiento absorbente de partı́culas de carga. Sobre la capa superficial de los gránulos se puede cargar
entonces un material activo lı́quido. Dicho proceso se describe en la Patente NZ 154.193 en donde el obje-
tivo consistı́a en producir gránulos con menores propiedades de absorción en comparación con los gránulos
10 preparados a partir de minerales tales como atapulgita. Sin embargo, estos gránulos están diseñados para
su aplicación directa a la tierra, pastos u otros puntos y, dado que contienen núcleos con un tamaño de
partı́cula de 250 µm aproximadamente, los mismos no serı́an adecuados para utilizarse como WG ya que
el gránulo no pasarı́a a través de la boquilla pulverizadora.
Por tanto, existe la necesidad de disponer de métodos de granulación alternativos para poder formular
un espectro más amplio de pesticidas lı́quidos de un modo eficaz y económico.
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Un objeto de esta invención consiste en proporcionar un método de formulación y formulaciones que,
como mı́nimo, proporcionarán una alternativa útil en la técnica de la granulación, pero que, en ciertas
situaciones, proporcionarán un número de ventajas con respecto a las técnicas actualmente usadas.
40 Resumen de la invención
Por tanto, la invención proporciona, en un aspecto, un gránulo dispersable en agua preparado por ab-
sorción de una sustancia lı́quida biológicamente activa, opcionalmente en combinación con un adyuvante
para la misma, en un gránulo absorbente dispersable en agua preparado a partir de partı́culas de carga
45 en un estado finamente dividido y un agente dispersante.
La invención proporciona además un gránulo dispersable en agua que contiene una sustancia
55 biológicamente activa y opcionalmente un adyuvante para la misma, preparado por los métodos an-
teriores.
60 En esta descripción, la expresión “sustancia biológicamente activa” se emplea en su sentido más am-
plio para incluir no solo el control de plantas y animales indeseables, sino también sustancias que son
aplicadas a un animal o planta para conseguir un efecto beneficioso. La sustancia puede ser, por ejemplo,
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un regulador del crecimiento de las plantas o un regulador del crecimiento de los animales. En el caso de
plantas, las plagas consisten en malas hierbas u otra vegetación indeseable presente en un punto particu-
lar. En el caso de animales, se trata de atrópodos, nemátodos y similares y animales más grandes tales
como conejos, ratas y ratones y similares. Los organismos inferiores quedan incluidos también dentro
5 del alcance de la invención, particularmente cuando son perjudiciales en un punto concreto, tales como
hongos, algas y otros microorganismos. El término “pesticidas” incluirá sustancias que controlan tales
plagas, por ejemplo, sustancias que destruyen la plaga pero también sustancias que detienen la multipli-
cación o reproducción de la plaga. De este modo, dicho término puede cubrir herbicidas, insecticidas,
moluscicidas, nematicidas, fungicidas y similares.
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La sustancia biológicamente activa no necesita ser una entidad quı́mica inanimada, pudiendo incluir
microorganismos que tienen un efecto pesticida, tal y como ha sido utilizado dicho término anteriormente,
ası́ como organismos que tienen un efecto beneficioso.
15 La sustancia biológicamente activa según esta invención necesita estar en estado lı́quido o ha de for-
marse en estado lı́quido, por ejemplo, por disolución en un disolvente adecuado o material compatible no
volátil, tal como aceites vegetales o minerales. El material compatible no volátil puede ser otra sustancia
biológicamente activa, un agente de superficie activa o un adyuvante para dicho material. Las sustancias
biológicamente activas de bajo punto de fusión se pueden hacer adecuadas mediante el uso de tempera-
20 turas superiores a su punto de fusión en el proceso, pero ésto no es preferible. Aunque se pueden usar
disolventes o diluyentes, sin embargo es preferible que el uso de materiales adicionales, particularmente
cuando los mismos son disolventes volátiles, se mantenga en un mı́nimo para conservar las ventajas res-
pecto a las formulaciones EC. En el caso de que se utilice un disolvente o diluyente, es preferible que éste
no cause efectos adversos sobre el dispersante.
25
La sustancia biológicamente activa se encuentra preferentemente en una forma que sea miscible con el
agua. Cuando no sea inherentemente miscible con agua, será necesario hacerla miscible, preferentemente
por adición de emulsionantes adecuados o mediante el uso de un disolvente o codisolvente adecuado. En
la práctica, se ha encontrado que las formulaciones EC de sustancias activas con la omisión del disolvente
30 orgánico vehı́culo, son adecuadas para la absorción en gránulos absorbentes. Dentro del alcance de la pre-
sente invención queda contemplado que la sustancia activa se haga miscible en agua después de haberse
añadido a los gránulos absorbentes. Esto se puede conseguir añadiendo, antes o después, surfactantes
adecuados a los gránulos. Los surfactantes son tales que si se mezclan previamente con el ingrediente
activo, la mezcla es miscible en agua.
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En esta invención, por el término “miscible” se quiere dar a entender que, a nivel microscópico, la
mezcla de agua e ingrediente activo es uniforme, lo cual puede representar que puede encontrarse en
forma de una emulsión o suspensión coloidal fina o como una verdadera solución.
40 Las partı́culas de carga finamente divididas que se emplean para preparar los gránulos absorbentes de
esta invención, serán seleccionados normalmente entre cargas minerales inertes pero, en ciertas modali-
dades, las cargas pueden ser también biológicamente activas.
El tamaño de partı́cula de la carga finamente dividida dependerá del uso final del gránulo. Cuando se
45 utilice en tanques de pulverización con dispositivos de pulverización convencionales, será necesario que la
carga sea de un tamaño que asegure que la misma pase libremente a través de las boquillas pulverizadoras
sin bloqueos. El tamaño de partı́cula preferido será inferior a 150 µm. La gama más preferida será de 1-50
µm. Los materiales de carga deberán ser también de un tipo que por sı́ mismos no se adhieran y formen
aglomerados que no se redispersen fácilmente. Por tanto, se ha comprobado que la sı́lice precipitada no es
50 preferible, aunque se puede tolerar a bajos niveles. La capacidad de aglomeración puede ser una función
de la naturaleza del material ası́ como de los métodos de molienda o preparación de dicho material a un
tamaño fino de partı́cula. Los materiales preferidos y las partı́culas se pueden preparar usando técnicas
de molienda o de separación neumática o combinaciones de las mismas.
55 Sustancias adecuadas para usarse como cargas finamente divididas incluyen tierras minerales y arcillas
tales como bentonita, caolı́n, atapulgita, tierra de diatomeas, zeolitas, carbonato cálcico, talco, mica mus-
covita y materiales manufacturados tales como sı́lices precipitadas y silicatos, sodio-potasio fusionados,
silicato de aluminio (perlita procesada térmicamente) o materiales orgánicos tales como carbones, lignitos
y plásticos. Las cargas son preferentemente insolubles en agua. La propia carga finamente dividida puede
60 ser absorbente como en el caso de tierra de diatomeas, atapulgita o zeolitas, pero ésto no es esencial ya
que lo importante, para la puesta en práctica de la invención, es la absorbencia global del gránulo más
que la absorbencia de las partı́culas individuales. Sin embargo, se ha comprobado que la absorbencia
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Materiales preferidos incluyen perlita procesada térmicamente, talco y mica muscovita y combina-
ciones de tales materiales. Se cree que la forma de las partı́culas de estos materiales de tipo laminillas
5 permite que puedan separarse entre sı́ más fácilmente cuando los gránulos, preparados por extrusión,
granulación en artesa o por otros medios, se dispersan en agua.
Sin que ello suponga limitación alguna del alcance de la invención, se cree que la absorbencia de los
gránulos se deriva en parte de las inclusiones de vacı́os entre las partı́culas finamente divididas. Por tanto,
10 el grado de empacado tendrá influencia sobre el grado de absorbencia de los gránulos. La absorbencia se
puede variar también seleccionando diferentes cargas que afecten al empacado. El grado de absorbencia
puede seleccionarse de forma precisa utilizando una mezcla de diferentes cargas. Por ejemplo, las cargas
de perlita expandida y procesada térmicamente tiende a proporcionar gránulos altamente absorbentes,
mientras que las cargas de mica o talco conducen a gránulos menos absorbentes. De este modo, el grado
15 de absorbencia de un gránulo puede ser variado alterando la relación de perlita procesada térmicamente
a mica.
La absorbencia de los gránulos puede variarse también ajustando la compacidad total de los gránulos.
En el caso de la extrusión de una premezcla húmeda, la compacidad se ve afectada por la presión de la
20 extrusión y por la cantidad de agua presente. La extrusión a baja presión, por ejemplo 0,69-2,1 bares,
conduce a gránulos altamente absorbentes.
Es importante que las partı́culas de carga finamente divididas sea dispersables en agua y esto se con-
sigue incluyendo un agente dispersante. En una forma preferida de la invención, el gránulo preformado
25 se formará a partir de la carga finamente dividida y un agente dispersante seleccionado de manera que
se disuelva tras el contacto con una cantidad mı́nima de agua. Generalmente, esto significa que el dis-
persante es al menos 20% soluble en agua.
Por otro lado, será necesario que el agente dispersante sea un agente que no afecte de manera adversa
30 a la reacción fı́sica o quı́mica con la sustancia lı́quida biológicamente activa. La sustancia biológicamente
activa puede ser una solución o suspensión acuosa concentrada en donde la cantidad de agua libre es
insuficiente para causar la disolución del dispersante. La cantidad de agente dispersante variará desde
una cantidad mı́nima, cuando no es deseable que ocurra la dispersión en un periodo de tiempo razonable
durante la aplicación, hasta una cantidad máxima en donde no se consiguen ventajas mayores por el
35 hecho de aumentar la cantidad. Generalmente, la cantidad de agente dispersante será de 1-30% p/p del
gránulo absorbente, más preferentemente de 5-15% p/p del gránulo.
Agentes dispersantes o humectantes adecuados incluyen agentes de superficie activa y polı́meros solu-
bles en agua, por ejemplo, sales de lignosulfonatos, poliacrilatos y productos de condensación de ésteres
40 fosfato de formaldehido, polietilenglicol y azúcares. Se han preparado gránulos absorbentes adecuados
con los siguientes agentes dispersantes: “MorwetT M D425” (condensado de naftaleno formaldehido sódico
de Witco Corporation, USA); “MorwetT M EFW (alquilcarboxilato sulfatado y alquilnaftalensulfonato -
sal sódica); “TamolT M PP” (sal sódica de un condensado de ácido fenolsulfónico); “ReaxT M 80N” (lig-
nosulfonato sódico); WettolT M D1” (alquilnaftalensulfonato sódico (de BASF). En general, los agentes
45 dispersantes o humectantes son surfactantes aniónicos.
En general no es necesario el uso de agentes aglutinantes especiales dado que la capacidad aglutinante
del agente dispersante resulta generalmente adecuada, pero los agentes aglutinantes pueden resultar útiles
en ciertas formulaciones y quedan abarcados dentro del alcance de la presente invención. Agentes aglu-
50 tinantes adecuados pueden ser seleccionados entre una gama de gomas naturales o sintéticas, azúcares y
polı́meros. Se prefieren los materiales que no se hinchan rápidamente tras la hidratación o que pueden
llegar a ser viscosos.
Se pueden añadir otros agentes auxiliares tales como surfactantes y agentes desintegrantes cuando se
55 desee modificar las propiedades de los gránulos.
Los materiales que comprenden el gránulo preformado se pueden combinar en cualquier secuencia
y mezclarse en un mezclador adecuado y granularse usando métodos e instalaciones ya conocidos para
la producción de dichos gránulos. Por ejemplo, la carga finamente dividida y el dispersante se pueden
60 mezclar entre sı́ añadiéndose agua bien antes, bien durante o bien después de la mezcla de los ingredientes
secos. Alternativamente, el dispersante se puede disolver primeramente en el agua usada para la mezcla.
Después de la formación de los gránulos, los mismos se secan entonces para eliminar el exceso de humedad.
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La cantidad de agua usada variará en función de la capacidad de absorción deseada de los gránulos
inertes, la cual es controlada también variando la proporción de las cargas.
5 Las condiciones de la granulación y el tipo y nivel de dispersante usado tendrán también influencia
sobre la cantidad de agua requerida. Normalmente, la cantidad de agua puede ser de 5 a 150 kg por 100
kg de mezcla seca (cargas y dispersante) y más generalmente de 20 a 70 kg de agua por 100 kg de mezcla
seca.
10 Los gránulos pueden ser secados por cualquier medio adecuado (por ejemplo, en bandejas) que no se
traduzcan en atrición o daños. Los secadores de banda o de lecho estático son satisfactorios. Se prefiere
un secador de lecho fluido debido a su relativa eficacia.
Para asegurar una estabilidad fı́sica satisfactoria (y para evitar la degradación del producto cargado),
15 los gránulos se secan preferentemente a un contenido en humedad no superior a 1% p/p (como pérdida
tras el secado). La temperatura durante el secado se controla preferentemente a una baja temperatura
tal como inferior a 50◦ C.
Los gránulos preformados pueden ser almacenados y usados entonces para absorber una cantidad
20 predeterminada de la sustancia lı́quida biológicamente activa en un momento y lugar adecuados. La in-
vención permite ası́ establecer una planta de granulación en el lugar más adecuado para dar servicio a una
zona particular, al tiempo que las plantas de carga en donde los gránulos son cargados con las sustancias
activas pueden estar ubicadas en puntos más próximos al usuario final. La carga de la sustancia puede
tener lugar en cualquier aparato adecuado. El aparato suministrará la sustancia lı́quida a los gránulos
25 agitados de tal manera que el lı́quido se absorbe uniformemente entre todos los gránulos sin producir
daños en estos últimos. Por tanto, un aparato adecuado puede ser un cilindro rotativo, por ejemplo, un
mezclador universal DiosnaT M de Dierks and Sohne GmbH & Co KG, un mezclador cónico en donde
la sustancia lı́quida se suministra rápidamente a los gránulos preformados por medio de boquillas pul-
verizadora, de tal manera que la sustancia se distribuye sobre la superficie de los gránulos absorbentes
30 lo más rápidamente posible. La pulverización se puede introducir a través de boquillas atomizadoras de
aire para asegurar un esparcido uniforme de la sustancia lı́quida activa sobre los gránulos. En algunos
casos, serán adecuados los chorros de pulverización planos. También se pueden emplear otros medios
para suministrar el lı́quido en la forma requerida. La cantidad de sustancia lı́quida que se absorbe sobre
los gránulos variará en función del uso final deseado.
35
En la carga de los gránulos preformados con el lı́quido es preferible conseguir una carga uniforme
por gránulo. Se cree que tiene lugar un equilibrio entre gránulos no uniformemente cargados, pero esto
puede requerir un periodo de tiempo sustancial. Cuando la absorbencia del gránulo es para que éste
resulte totalmente saturado de manera sustancial, entonces el lı́quido se puede verter simplemente sobre
40 los gránulos, los cuales se agitan hasta que los mismos quedan totalmente saturados. Se ha comprobado
que, en ciertos casos, un gránulo totalmente saturado no se puede dispersar en agua tan rápidamente
como lo hacen los gránulos parcialmente saturados.
Por tanto, es preferible saturar parcialmente los gránulos. Por ejemplo, cuando la capacidad de carga
45 es de 40%, es preferible cargar solo al 32%, es decir, el 80% de su capacidad. Con preferencia, los gránulos
se cargan al 60-90% y más especialmente al 70-85% de su capacidad. Además de emplear las técnicas
de pulverización, tal como boquillas atomizadoras de aire, es posible enfriar el lı́quido para aumentar
su viscosidad de manera que no fluya al interior de los gránulos demasiado rápidamente. La agitación
de los gránulos en el lı́quido enfriado conducirá a una dispersión uniforme del lı́quido sobre cada uno
50 de los gránulos y, a medida que suba la temperatura, tendrá lugar la absorción por cada gránulo de su
revestimiento lı́quido y, por tanto, se formarán gránulos de absorción uniforme.
La invención presenta, como una de sus ventajas, la posibilidad de proporcionar gránulos con una alta
capacidad portadora de la sustancia biológicamente activa. La cantidad máxima de sustancia lı́quida que
55 se puede incorporar vendrá limitada por la capacidad de absorción de los gránulos. Con el proceso de la
presente invención se pueden conseguir niveles de hasta 40% p/p de sustancia activa por cada gránulo
seco.
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usado en dicha situación será lo más baja posible con el fin de poder cargar la concentración más alta
deseable de la sustancia activa en cada gránulo. Si la sustancia lı́quida es miscible con agua en su estado
natural, entonces se puede cargar en los gránulos preformados sin modificación adicional.
5 Cuando la sustancia activa lı́quida no es miscible con agua, pero se puede hacer miscible por adición
de un emulsionante adecuado, es posible absorber el surfactante y el material activo de manera secuencial
en los gránulos en lugar de hacerlo como una premezcla. También es posible preparar los gránulos con
el emulsionante presente, tras lo cual la sustancia activa lı́quida se absorbe en los gránulos. En estas
variantes, se mantiene todavı́a la capacidad de dispersión.
10
Las sustancias biológicamente activas adecuadas para los gránulos dispersables en agua de la presente
invención son lı́quidas a temperatura ambiente, del orden de 5-50◦ C, pero ésto no es esencial. Varias
sustancias activas, por ejemplo lambda-cyhalothrin (mp 49) es un sólido a temperatura ambiente, pero
se puede convertir a una forma lı́quida (normalmente por calentamiento) en mezcla con emulsionantes
15 lı́quidos adecuados, disolventes u otros lı́quidos no acuosos. Se ha comprobado que las sustancias activas
más adecuadas para poner en práctica esta invención tienen una baja solubilidad en agua, inferior a 20
g/litro. En algunos casos, se cree que esto puede facilitar la capacidad de dispersión de las partı́culas de
carga ya que el dispersante es normalmente insoluble en dichas sustancias activas.
20 Ejemplos de pesticidas adecuados se ofrecen en la siguiente tabla en donde todos los pesticidas son
lı́quidos a 25◦C salvo lambda-cyhalothrin que es un sólido a 25◦ C.
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(Cont.)
Los emulsionantes que pueden ser usados de acuerdo con la invención dependerán del pesticida lı́quido
35
y generalmente se elegirán de manera que formen un EC aceptable cuando se combinen con el ingrediente
activo. En la mayorı́a de los casos, se emplean mezclas binarias o incluso terciarias de emulsionantes
adecuados.
Los emulsionantes elegidos deberán ser compatibles con la sustancia activa lı́quida y con otros compo-
40 nentes de la formulación. Una caracterı́stica preferida es que no causen (al nivel en el cual se incorporan)
la solidificación de la sustancia activa lı́quida. Algunas sustancias activas lı́quidas son completamente
miscibles en agua y pueden no requerir la presencia de un emulsionante. El emulsionante se puede usar
en proporciones del orden, por ejemplo, de 1-75% p/p del ingrediente activo del EC.
45 Emulsionantes preferidos para propargite y fluazipfop-P-butyl son:
Ejemplos del tipo aniónico incluyen jabones, sales de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico, tal
55 como laurilsulfato sódico, sales de compuestos aromáticos sulfonados, por ejemplo dodecilbencenosul-
fonato sódico, lignosulfonato de sodio, calcio o amonio, alquilnaftalenosulfonatos tales como sales de
diisopropil- y 10 triiso-propilnaftalenosulfonatos, ésteres fosfatos, sulfosuccinatos y mezclas de los ante-
riores. Agentes adecuados del tipo no iónico incluyen, por ejemplo, los productos de condensación de
óxido de etileno con alcoholes grasos tales como alcohol oleı́lico o alcohol cetı́lico, por ejemplo, etoxilato
60 de alcohol tridecı́lico, o con alquilfenoles tales como octilfenol, nonilfenol y octilcresol. Otros agentes no
iónicos son los ésteres parciales con óxido de etileno y las lecitinas y surfactantes fosforilados tal como
copolı́mero en bloque fosforilado de óxido de etileno/óxido de propileno y fenol estiril-sustituido etoxilado
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y fosforilado.
De acuerdo con otra caracterı́stica de la invención, los gránulos absorbentes preformados pueden ser
usados para absorber adyuvantes lı́quidos que, de acuerdo con esta invención, son sustancias destina-
5 das a mejorar el efecto de la sustancia biológicamente activa. De este modo, los adyuvantes pueden
incluir sustancias que facilitan la penetración del agente activo en una planta en el caso de un pesticida
sistémicamente activo. El adyuvante se puede incorporar con la sustancia lı́quida biológicamente activa
en donde el adyuvante y la sustancia son mutuamente compatibles y permanecen ası́ o, alternativamente,
se puede cargar un gránulo preformado con una sustancia biológicamente activa y luego se procede a la
10 carga con un adyuvante. Alternativamente, la sustancia biológicamente activa puede ser cargada en una
primera muestra de los gránulos preformados y el adyuvante cargado en una segunda muestra, tras lo
cual las dos muestras se añaden al agua de pulverización.
Igualmente, dentro del alcance de la invención se contempla el uso de una sustancia sólida
15 biológicamente activa como carga finamente dividida, en tanto en cuanto que la sustancia biológicamente
activa sea miscible en agua o se pueda hacer miscible en agua. El gránulo preformado conteniendo la
sustancia biológicamente activa se puede emplear entonces para absorber un adyuvante consistente en un
agente mejorador de la sustancia biológicamente activa en particular. En este aspecto de la invención,
no es necesario que la sustancia sea la única carga finamente dividida usada para preparar los gránulos,
20 pudiéndose emplear también mezclas con otras sustancias biológicamente activas que son mutuamente
compatibles o con otros polvos finamente divididos. El gránulo preformado conteniendo la sustancia
biológicamente activa se puede usar también para absorber otras sustancias biológicamente activas en
forma lı́quida.
25 El método por el cual se forma los gránulos de acuerdo con la invención no resulta particularmente
crı́tico. Sin embargo, el tipo de técnica de granulación usada puede afectar a la capacidad absorbente
de los gránulos. Por ejemplo, se ha comprobado que la técnica de granulación descrita en la solicitud
copendiente WO-A-8900089 (PCT/AU 88/00201) resulta particularmente ventajosa.
Ejemplo 1
Preparación de un herbicida a base de fluazifop-P-butyl con un contenido en sustancia activa de 35% p/p.
35
(a) Fórmula Gránulo Absorbente
Ingrediente % p/p
40
Perlite SP 412 (DiacliteT M 412 45
ex Induplex Inc. Philippines)
Mica 20 (20 µm) (Mintech (NZ) Ltd) 45
ReaxT M 80N (Westvaco Pacific Pty 10
45 Ltd North Sydney Ligninsulfonato
sódico)
Fluazifop-P-butyl
55 Calidad Técnica (90,9% i.a.) 88,0
TericT M 200 (ICI Australia,
óxido de polipropileno-etileno,
surfactante) 9,6
KemmatT M SC15 (dodecilbenceno- 2,4
60
sulfonato cálcico, emulsionante)
Harcros Industrial Chemicals, NSW
9
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Componente % p/p
5
Gránulos absorbentes 56,24
Formulación sustancia activa 43,76
Ingrediente % p/p
15 Fluazifop-P-butyl, calidad
técnica 38,509
Perlite SP 412 25,308
Mica 20 25,308
ReaxT M 80N 5,625
20
TericT M 200 4,200
KemmatT M SC 15B 1,050
Los gránulos absorbentes se prepararon añadiendo agua a la premezcla de gránulos en una pro-
25 porción de 47 litros por 100 kg de mezcla seca y usando el proceso del Ejemplo 1 de WO-A-8900079
(PCT/AU/88/00201). En dicho ejemplo, se extrusiona una premezcla húmeda en una extrusora de movi-
miento oscilatorio y de baja presión (1,38 bares) para obtener un extruido de baja compacidad el cual se
rompe y se redondea en forma de gránulos mediante una acción de volteo suave. Los gránulos son secados
y la formulación de sustancia activa se añade a los gránulos para proporcionar una carga de 80% de la
30 capacidad de absorción disponible. La capacidad de carga total de un gránulo se determina controlando
la adición de un aceite móvil a una muestra de gránulos y determinando la capacidad de flujo libre de
las muestras. La absorción máxima es considerada como el punto en el cual cesa la capacidad de flujo
libre. El ensayo se da por finalizado preferentemente en un periodo de 10 minutos para poder conseguir
resultados consistentes.
35
Ejemplo 2
Preparación de un herbicida a base de fluazifop-P-butyl con un contenido en sustancia activa de 25% p/p.
40 (a) Fórmula Gránulo Absorbente
Ingrediente % p/p
45
Mica 20 60
Perlite SP412 30
ReaxT M 80N 10
Ingrediente % p/p
55
Fluazifop-P-butyl
Calidad Técnica (90,9% i.a.) 88
TericT M 200 9,6
KemmatT M SC15 2,4
60
10
ES 2 102 638 T3
Componente % p/p
5
Gránulos absorbentes 68,74
Formulación sustancia activa 31,26
Ingrediente % p/p
15 Fluazifop-P-butyl, calidad
técnica 27,510
Mica 20 41,244
Perlite SP 412 20,622
ReaxT M 80N 6,874
20
KemmatT M SC 15B 0,750
TericT M 200 3,000
Se repite el proceso del Ejemplo 1 para proporcionar gránulos con 25% p/p del herbicida Fluazifop-
25 P-butyl.
Ejemplo 3
Preparación de un acaricida a base de propargite con un contenido en sustancia activa de 30% p/p.
30
(a) Fórmula Gránulo Absorbente
Ingrediente % p/p
35
Mica 20 50
Perlite SP412 40
ReaxT M 80N 10
40
(b) Fórmula Sustancia Activa
Ingrediente % p/p
45
Propargite,
Calidad Técnica (85,1% i.a.) 90,0
TericT M 200 7,0
50 KemmatT M SC15 3,0
55
60
11
ES 2 102 638 T3
Componente % p/p
5
Gránulos absorbentes 60,83
Formulación sustancia activa 39,17
Ingrediente % p/p
Se emplea el proceso del Ejemplo 1 para proporcionar gránulos con 30% de acaricida Propargite.
25
Ejemplo 4
Preparación de un herbicida a base de fluazifop-P-butyl con un contenido en sustancia activa del 30%.
30
(a)Fórmula Gránulo Absorbente
Ingrediente % p/p
35 Perlite SP412 50
Mica 20 40
TamolT M PP (ex BASF) 10
(sal sódica de producto de
condensación de ácido fenol-
40
sulfónico)
Fluazifop-P-butyl
50
Calidad técnica (90,9% i.a.) 88
TericT M 200 9,6
KemmatT M SC15 2,4
55
(c) Composición Producto Acabado
Componente % p/p
60
Gránulos absorbentes 62,49
Formulación sustancia activa 37,51
12
ES 2 102 638 T3
Se emplea el proceso del Ejemplo 1 para proporcionar gránulos con 30% del herbicida fluazifop-P-
butyl.
Ejemplo 5
5
Preparación de un herbicida a base de fluazifop-P-butyl con un contenido en sustancia activa del 30% con
diferente surfactante en el gránulo absorbente.
Ingrediente % p/p
15 Perlite SP412 50
Mica 20 38
LomarT M PWM 12
(sal sódica de ácido naftaleno-
sulfónico condensado) (Henkel
20
Corporation, USA)
25
Ingrediente % p/p
Fluazifop-P-butyl
Calidad técnica (90,9% i.a.) 88
30
TericT M 200 9,6
KemmatT M SC15 2,4
Componente % p/p
Se repite el proceso del Ejemplo 1 para proporcionar gránulos con 30% del herbicida fluazifop-P-butyl.
45 Ejemplo 6
Preparación de un herbicida a base de fluazifop-P-butyl con un contenido en sustancia activa del 30%
usando cargas diferentes de las del Ejemplo 5.
Ingrediente % p/p
55 Perlite SP412 50
Talc Superfine 15 40
MorwetT M D425 10
60
13
ES 2 102 638 T3
Ingrediente % p/p
5
Fluazifop-P-butyl
Calidad técnica (90,9% i.a.) 88
TericT M 200 9,6
KemmatT M SC15 2,4
10
Componente % p/p
15
Ejemplo 7
25 Preparación de un herbicida a base de fluazifop-P-butyl con un contenido en sustancia activa del 30%
usando el proceso del Ejemplo 1 pero variando la composición de la carga del gránulo absorbente.
30 Ingrediente % p/p
Talc Superfine 15 75
Microcel E 15
35 MorwetT M D425 10
40 Ingrediente % p/p
Fluazifop-P-butyl
Calidad técnica (90,9% i.a.) 88
45 TericT M 200 9,6
KemmatT M SC15B 2,4
Ejemplo 8
Preparación de gránulos dispersables en agua que comprenden de 25 a 30% p/p del ingrediente activo
60 fluazifop-P-butyl a partir de gránulos absorbentes inertes preparados por diferentes métodos. Se preparó
un lote de 15 kg de premezcla de gránulos absorbentes, como sigue:
14
ES 2 102 638 T3
Ingrediente % p/p
5
Perlite SP412 55
Talc “Superfine 15” 35
(de Commercial Minerals
10
Ltd, Aust) (95% <15M).
Ingrediente % p/p
15 “UltrazineT M NA” 10
(lignosulfonato sódico
de Borregaard, Norway)
Método
La premezcla húmeda del molino de martillo se colocó en una cuba de granulación de 600 mm de
diámetro y que gira a 27 rpm.
45 Se aplicó agua a la masa tamboreada de polvo húmedo como una fina pulverización desde una pistola
pulverizadora de accionamiento manual equipada con una boquilla atomizadora de aire. Se utilizó oca-
sionalmente una espátula grande para separar los depósitos sueltos formados en las paredes de la cuba.
Se efectuó un análisis granulométrico en seco sobre una muestra representativa de los gránulos secos
sometiéndolos durante 10 minutos a un sacudidor de tamices “RotapT M ”.
55
60
15
ES 2 102 638 T3
Resultados
+2057 µm 13,6
-2057 + 1180 µm 15,4
-1180 + 710 µm 52,4
10
- 710 + 425 µm 14,8
- 425 + 150 µm 3,6
- 150 µm 0,2
15 Los gránulos con un tamaño de -1180 + 710 µm fueron separados de la muestra principal mediante
tamizado y retenidos para la carga con fluazifop-P-butyl emulsionable.
Se efectuaron ensayos de humedad sobre el material húmedo y material seco, siendo los resultados
como siguen:
20
Contenido en humedad
(como pérdida tras el secado)
25
Premezcla húmeda después
de la molienda con martillos 37,7%
Gránulos húmedos 42,7%
Gránulos secos 1,24%
30
Carga de Gránulos
Una muestra de gránulos dispersables en agua conteniendo 25% p/p del ingrediente activo fluazifop-
35 P-butyl emulsionable se preparó en el laboratorio como sigue:
40 Ingrediente % p/p
Fluazifop-P-butyl, calidad
técnica 88,3% p/p i.a. 88,0
45 “TericT M 200” 9,6
KemmatT M HF60 2,4
Receta de carga
50
Ingrediente % p/p
16
ES 2 102 638 T3
Se efectuaron ensayos de laboratorio sobre los gránulos cargados inicialmente y después de perı́odos
de almacenamiento a una temperatura constante de 50◦ C.
El resto de la premezcla húmeda preparada para la prueba de granulación No. 1 se tomó directamente
del mezclador y se pasó a través de un mezclador de paletas vertical en donde se convirtió a una “masa”
blanda. Esta masa se pasó desde la base del mezclador de paletas, por vı́a de una malla de 6 mm de
20 abertura, para formar extrusiones blandas grandes. Las extrusiones fueron secadas en un lecho estático a
una temperatura no superior a 50◦C antes de pasarse a través de un “Manesty Rotor-granT M ” equipado
con una malla de 1,31 mm de abertura.
La acción del “Manesty Rotor-granT M ” redujo las extrusiones secas a gránulos angulares (trozos) de
25 diferentes tamaños a partir de los cuales se separó, mediante tamizado, el producto dentro de la gama de
tamaños de -1180 +710 µm. Este producto fué posteriormente cargado con fluazifop-P-butyl emulsiona-
ble de la manera descrita para la prueba No. 1.
Se efectuaron ensayos de laboratorio sobre los gránulos cargados inicialmente y después de perı́odos
30 de almacenamiento a 50◦ C.
Ejemplo 9
45 Este Ejemplo ilustra la preparación de gránulos dispersables en agua de dos muestras, 9A y 9B, que
comprenden 30% p/p de diazinon. La preparación se realizó en el laboratorio como sigue:
Diazinon, calidad
técnica 95% IA 90
55
“TericT M 200” 5
KemmatT M HF60 5
60
17
ES 2 102 638 T3
Composición gránulo 9A
% p/p
5
Perlite SP 412 55
Talc Superfine 15 35
SupragilT M MNS 90 10
10 Composición gránulo 9B
% p/p
15
Perlite SP 412 55
Talc Superfine 15 35
UltrazineT M NA 10
20
Receta de carga para 9A & 9B
Ingrediente % p/p
25
Gránulos absorbentes 64,91
Formulación sustancia activa 35,09
A partir de lo anterior se preparó una muestra de 500 g añadiendo 524,55 g de gránulos a 175,45 g de
30 formulación de diazinon en una bolsa de politeno. El extremo de la bolsa fué sellado mediante torsión y
el contenido se mezcló a mano completamente.
Los gránulos aparecieron húmedos inicialmente pero adquirieron una consistencia de flujo libre después
de 30 segundos aproximadamente a medida que se absorbı́a el lı́quido.
35
Detalles formulación final
Ingrediente % p/p
40
Diazinon 300 9A
Perlite SP 412 35,71
Talc Superfine 15 22,72
45
Ingrediente % p/p
18
ES 2 102 638 T3
Inicial
5 Pruebas granu- % Retenido % Retenido
lométricas 150 µm 53 µm
Ejemplo 10
20
Preparación y ensayo biológico del herbicida a base de fluazifop-P-butyl con un contenido en sustancia
activa del 25%.
Ingrediente % p/p
Perlite SP 412 55
30
Talc Superfine 15 35
UltrazineT M NA 10
35
(b) Fórmula sustancia activa
Ingrediente % p/p
40 Fluazifop-P-butyl, calidad
técnica 88
“TericT M 200” 9,6
KemmatT M HF60 2,4
45
(c) Composición producto acabado
Componente % p/p
50
Gránulos absorbentes 67,8
Formulación sustancia activa 32,2
55
60
19
ES 2 102 638 T3
Ingrediente % p/p
5
Ingrediente % p/p
Fluazifop-P-butyl, calidad
técnica 28,34
Perlite SP 412 37,29
10 Talc Superfine 15 23,73
UltrazineT M NA 6,78
TericT M 200 3,09
KemmatT M HF60 0,77
15
Se prepararon gránulos como en el Ejemplo 1 usando 32 litros de agua por 100 kg de premezcla seca.
Evaluación biológica
La densidad de cerreig fué de 176 plantas/m2 de las cuales el 21% habı́an retoñado.
25 Resultados
Las estimaciones visuales del porcentaje de control de cerreig se realizaron 27 DDA (dı́as después de
la aplicación) y los recuentos de panı́culas se efectuaron 56 DDA.
30 Las estimaciones visuales del porcentaje de daño en la cosecha se realizaron 27 y 56 DDA y el por-
centaje de protección de la cosecha 27 DDA.
35 A los 27 DDA, los tratamientos con WG fueron ligeramente más activos que con EC. Sin embargo,
no existió diferencia alguna entre cualquiera de los tratamientos a los 56 DDA en donde todos ellos pro-
porcionaron una excelente reducción (> 97%) en el recuento de cabezas brotadas.
En todas estas evaluaciones, no se produjeron diferencias importantes entre los tratamientos por
40 pulverización.
TABLA 1
WG de herbicidas de fluazifop-P-butyl, comparación
de formulaciones sobre cerreig y soja a 187,5 GIA/HA.
45 Localización: Coree South, Southern N.S.W
Control sin
tratamiento o 161,4
55 Fecha de aplicación: 03/02/91
Volumen de pulverización: 100 L/HA
Ejemplo 11
60 Este ejemplo muestra la preparación de herbicida a base de fluazifop-P-butyl con un contenido en
sustancia activa de 12,5% p/p con un aceite mineral presente también en el gránulo.
20
ES 2 102 638 T3
Ingrediente % p/p
5
Perlite SP 412 55
Mica 20 25
MorwetT M EFW (naftaleno-
10
sulfonato) 10
Ingrediente % p/p
15 UltrazineT M NA 10
20 Ingrediente % p/p
Fluazifop-P-butyl, calidad
técnica (88,3% i.a.) 43,4
25 Teric 200 12,5
Tween 20 (éster de polietilen-
sorbitan y ácido graso) 19,8
Prosol P12 (aceite mineral,
30
de Caltex) 24,3
35 Componente % p/p
Ejemplo 12
45
Este ejemplo muestra la preparación de un herbicida a base de fluzifop-P-butyl con un contenido en
sustancia activa de 25% p/p en donde la fórmula de sustancia activa contiene surfactantes alternativos a
los utilizados en el Ejemplo 11. Los gránulos fueron preparados como en el Ejemplo 11 usando las mismas
cantidades en peso y el mismo proceso excepto que la fórmula de sustancia activa fue como sigue:
50
Ingrediente % p/p
Fluazifop-P-butyl
55 (calidad técnica) 88
Soprophor 4D/384 (etoxilato
de poliarilfenol sulfatado de
Rhone-Poulenc) 12
60
21
ES 2 102 638 T3
Ejemplo 13
Este ejemplo ilustra el uso de una sustancia activa que normalmente es sólida pero que puede ser apli-
cada a la presente invención transformándola a una forma lı́quida. Este ejemplo muestra la preparación
5 de una sustancia activa de lambda-cyhalothrin al 5% p/p.
10
Ingrediente % p/p
Perlite SP 412 55
Mica 20 25
15 1) WettolT M DI 15
2) WettolT M NTI 5
Ingrediente % p/p
Aceite de algodón 53
25
Lambda-cyhalothrin,
calidad técnica 89,9% i.a. 35
3) TericT M 17A2 10,8
4) TericT M 17A3 1,2
30 Fórmula de carga
Gránulo absorbente 84,1%
Formulación sustancia activa 15,9%
La formulación de ingrediente activo se prepara calentando todos los ingredientes a 50◦ C. Después de
enfriar a temperatura ambiente, la formulación permaneció en estado lı́quido.
45
El proceso de producción de gránulos absorbentes y el proceso de carga fueron como los indicados en
el Ejemplo 1.
50
55
60
22
ES 2 102 638 T3
REIVINDICACIONES
9. Un método para la preparación de gránulos dispersables en agua según cualquiera de las reivindi-
caciones 1 a 8, caracterizado porque la cantidad de sustancia biológicamente activa y, opcionalmente,
35 de adyuvante para la misma, que se absorbe en el gránulo absorbente, se elige de manera que se alcance
el 60-90% de la capacidad de absorción de los gránulos absorbentes.
10. Un método para la preparación de gránulos dispersables en agua según cualquiera de las reivindica-
ciones 1 a 9, caracterizado porque la sustancia activa se elige del grupo consistente en fluazifop-P-butyl,
40 lambda-cyhalothrin y propargite.
11. Un método para la preparación de gránulos dispersables en agua, caracterizado porque com-
prende preparar un gránulo absorbente dispersable en agua a partir de partı́culas de carga finamente
divididas y de un agente dispersante; y absorber entonces una sustancia lı́quida de superficie activa o un
45 emulsionante en dicho gránulo absorbente.
50
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
55 aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
23