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UNIVERSIDAD DEL ZULIA
FACULTAD DE INGENIERÍA
DIVISIÓN DE POSTGRADO DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS
PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA
MODELO CINETICO PARA LA SINTESIS DE AMONIACO
EN UN REACTOR INDUSTRIAL
Trabajo Especial de Grado presentado ante la
Universidad del Zulia
para optar al Grado Académico de
ESPECIALISTA EN INGENIERÍA QUÍMICA
Autor: Ing. Carlos Javier Ramírez Peña, Msc.
Tutor: Dr. Geomar José Arteaga
Co‐Tutor: Dr. Douglas Rodriguez
Maracaibo, octubre de 2012.
2
Carlos Javier Ramirez Peña. Modelo Cinético para la Síntesis de Amoniaco en un Reactor
Industrial. (2012) Trabajo Especial de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería.
División de Postgrado. Maracaibo, Venezuela. 79 p. Tutor: Geomar Arteaga,
co‐tutor: Douglas Rodríguez.
RESUMEN
La reacción de síntesis de amoniaco es un proceso para el cual diversos autores han
desarrollado modelos cinéticos que explican su comportamiento. En el presente trabajo se
desarrollan modelos de velocidad de reacción para la síntesis de amoniaco en el ambiente
simulador comercial Aspen Plus®. El modelo termodinámico de Soave‐Redlich‐Wong
reproduce adecuadamente los balances de masa en el reactor de síntesis. Se utilizaron
cuatro lechos catalíticos para la simulación del reactor dos superiores y dos inferiores en
serie. Se utilizó una expresión cinética para modelar la reacción de síntesis de amoniaco del
tipo ley de potencias (Temkin) tomada de la literatura para catalizadores de hierro. Dicha
expresión fue acoplada a un algoritmo de programación cuadrática sucesiva (SQP)
implementado en Aspen Plus®, con el fin de ajustar los parámetros cinéticos, minimizando
las desviaciones entre las estimaciones del modelo y los datos disponibles de planta. Se
efectuó la corrida del modelo de reactor tomando en consideración los parámetros cinéticos
ajustados y datos de diseño para tres casos, uno que involucró todo el reactor y otros dos
con lechos separados en superior e inferior respectivamente. Los resultados obtenidos
mostraron que el modelo de simulación que describe de manera acertada los balances de
masa es el de los parámetros cinéticos ajustados para los dos lechos por separado,
obteniendo así un modelo de velocidad de reacción para el lecho superior y otro para el
lecho inferior en el reactor de síntesis de amoniaco.
Palabras Clave: Aspen Plus®, Catalizador de Hierro, Síntesis de Amoniaco
E‐mail: carlos.ramirez09@gmail.com
3
Carlos Javier Ramirez Peña. Kinetic Model for Ammonia Synthesis in an Industrial Reactor.
(2012) Trabajo Especial de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. Division de
Postgrado. Maracaibo, Venezuela. 79 p. Tutor: Geomar Arteaga, co‐tutor: Douglas
Rodríguez.
ABSTRACT
The ammonia synthesis reaction is a process for which several authors have developed
kinetic models that explain their behavior. In this paper, were developed models of reaction
rate for the synthesis of ammonia in the commercial simulator Aspen Plus ®. The
thermodynamic model Soave‐Redlich‐kwong reproduced adequately the mass balances in
the synthesis reactor. Four catalytic beds for simulation of reactor two upper and two lower
series were used. A power law type (Temkin) Kinetics expression for iron catalysts to model
the ammonia synthesis reaction type power law (Temkin) was used taken from the
literature. This expression was coupled to a sequential quadratic programming (SQP)
algorithm implemented Aspen Plus ® in order to fit the kinetic parameters minimizing the
deviations between model estimates and data available from a plant. Runs were performed
for the reactor model taking into account the adjusted kinetic parameters and design data
set for three cases, one involving the whole reactor and two whit separate beds upper and
lower beds respectively. Results show that the simulation model that aptly describes the
mass balances is the one with adjusted kinetic parameters for the two separate beds,
thereby obtaining a reaction rate model for the upper bed and one for the lower bed in the
ammonia synthesis reactor.
Key words: Aspen Plus®, Ammonia Synthesis, Iron Catalyst.
E‐mail: carlos.ramirez09@gmail.com
4
DEDICATORIA
A dios por darme la oportunidad vivir y darme la sabiduría para poder lograr y alcanzar las
metas trazadas.
A mi madre María, por haberme dado la vida.
A mi amada esposa Neisy, como ejemplo de paciencia y apoyo en todas las cosas que
hago.
A mis amados hijos Carlos Eduardo y Carlos Augusto, como norte de mis actos y mis
proyectos.
Carlos
5
AGRADECIMIENTO
A La Universidad del Zulia, Alma Mater e Institución de Educación Superior, fuente
inagotable de sabiduría infinita.
A mi esposa Neisy Lorena por ser un pilar fundamental de apoyo y paciencia.
A los Profesores Geomar y Douglas por ser mis tutores en este proyecto.
A la Profesora Dora por su apoyo incondicional.
A mis compañeros Dunexy Andrade y Luis Virla por su ayuda invaluable en la elaboración
de este proyecto.
A todas aquellas personas que de una u otra manera han contribuido en la realización de
este trabajo.
A todos Mil Gracias……
Carlos
6
ÍNDICE GENERAL
Página
RESUMEN……………………………………………………………………………………………………………….. 4
ABSTRACT……………………………………………………………………………………………………………….. 5
DEDICATORIA….………………………………………………………………………………………………………. 6
AGRADECIMIENTO………………………………………………………………………………………………….. 7
INDICE GENERAL.…………………………………………………………………………………………………….. 8
INDICE DE TABLAS.………………………………………………………………………………………………….. 11
INDICE DE FIGURAS…………………………………………………………………………………………………. 13
INTRODUCCIÓN………………………………………………………………………………………………………. 16
CAPÍTULO I MARCO TEÓRICO……………………………………………………………………………… 17
1.1. Antecedentes de la investigación……………………………………………………………………… 17
1.2. Proceso de síntesis de amoniaco de una planta de fertilizantes……………………….. 19
1.2.1. Catalizadores empleados en procesos de síntesis de amoniaco………………… 22
1.2.1.1. Catalizadores de hierro……………………………………………………………………. 24
1.2.1.2. Catalizadores de rutenio…………………………………………………………………… 24
1.2.1.2.1. Efecto de los promotores……………………………………………………… 26
1.2.1.2.2. Forma y tamaño de partícula………………………………………………… 27
1.2.1.2.3. Inhibidores de la reacción y venenos catalíticos…………………… 28
1.2.2. Propiedades de los catalizadores……………………………………………………………… 29
1.2.2.1. Cálculo de la constante de equilibrio químico………………………………… 29
1.2.3. Cinética……………………………………………………………………………………………………. 30
1.2.3.1. Mecanismo de reacción…………………………………………………………………… 30
1.2.3.2. Expresiones analíticas de velocidad de reacción.….............................. 31
1.2.3.3. Limitaciones de transferencia de masa y calor.………………………………… 35
7
1.3. Tipos de reactores químicos………………………………………………………………………….…. 36
1.3.1. Reactores de flujo pistón.………………………………………………………………………… 36
1.3.2. Reactores de mezcla completa………………………………………………………………… 37
1.4. Simulador de procesos aspen plus® V7.0…………………………………………………………. 38
1.4.1. Modelos matemáticos de Redlich‐Kwong y Soave…………………………………… 39
1.4.1.1. Modelo matemático de Redlich‐Kwong………………………….………………… 39
1.4.1.2. Modelo matemático de Soave………………………………..……………………….. 40
1.5. Técnicas de ajuste de parámetros cinéticos……………………………………………………… 40
CAPÍTULO II MARCO METODOLÓGICO…………………………………………………………………. 42
2.1. Recopilación de la información……………………………………………….……………………….. 42
2.1.1. Recopilación de información y simulación con datos de diseño……………… 42
2.2. Desarrollo del modelo del reactor de síntesis…………………………………………………… 45
2.2.1. Parámetros cinéticos………………………………………………………………………………… 45
2.2.2. Construcción del modelo de simulación………………………………………………….. 46
2.3. Selección del modelo termodinámico………………………………………………………………. 47
2.4. Recopilación de datos operacionales………………………………………………………………… 48
2.5. Ajuste de parámetros del modelo para el reactor de síntesis de amoniaco……… 49
CAPÍTULO III RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………….……………………………………………… 52
3.1. Identificación del modelo cinético para el catalizador utilizado en la síntesis de
amoníaco ……………………………………………………………………………………………………………….. 52
3.2. Determinación de los coeficientes cinéticos del modelo seleccionado por
medio de ajuste a partir de datos de operación……………………………………………………… 54
3.4. Propuesta de un modelo de velocidad de reacción para la síntesis de amoníaco 63
8
CONCLUSIONES………….…………………………………………………………………………………….…….. 65
RECOMENDACIONES……………………………………………….………………………………………….….. 66
BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………....………….................................... 66
ANEXOS……………………………………………………………………….………………………………………….. 69
9
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla Página
1 Balance de entrada y salida del reactor de síntesis por diseño…………….. 42
2 Composición molar del gas de entrada al reactor de síntesis……………..…. 43
3 Balance de entrada y salida del primer lecho catalítico (Superior)…….…… 44
4 Composición molar del gas de entrada y salida del primer lecho
(Superior)………………………………………………………………………………………………. 44
5 Balance de entrada y salida del segundo lecho catalítico (Inferior)………. 44
6 Composición molar del gas de entrada y salida del segundo lecho
(Inferior)………………………………………………………………………………………………… 44
7 Configuración de los lechos catalíticos en el reactor de síntesis…………… 46
8 Características de carga de catalizador al reactor de síntesis…………………. 47
9 Balance de gas de entrada y salida de operación del reactor de
síntesis…..……………………………………………………………………………………………… 48
11 Balance de gas de entrada y salida de operación del lecho inferior……… 49
12 Valores iniciales y límites de ajuste de los parámetros de la cinética ley
de potencias para el catalizador de hierro (Fe) para la reacción directa… 50
13 Valores iniciales y límites de ajuste de los parámetros de la cinética ley
de potencias para el catalizador de hierro (Fe) para la reacción inversa… 50
14 Ecuaciones de velocidad seleccionadas para la síntesis de amoniaco……. 53
15 Datos de entrada y salida utilizado para el ajuste de parámetros del
modelo del reactor de síntesis de amoniaco (Reactor completo)……….… 55
16 Datos de entrada y salida utilizado para el ajuste de parámetros del
modelo del reactor de síntesis de amoniaco del primer lecho (Lecho
56
superior)………………………………………………………………………………………………..
17 Datos de entrada y salida utilizado para el ajuste de parámetros del
modelo del reactor de síntesis de amoniaco del segundo lecho (Lecho
Inferior)…………………………………………………………………………………………………. 57
10
18 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos
operacionales del reactor completo (Reacción Directa)………………………. 58
19 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos
operacionales del reactor completo (Reacción Inversa)……………………… 58
20 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos
operacionales de la reacción directa del primer lecho (Lecho Superior)… 59
21 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos
operacionales de la reacción inversa del primer lecho (Lecho Superior)… 59
22 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos
operacionales de la reacción directa del segundo lecho (Lecho inferior).. 60
23 Valores de los parámetros de la cinética ajustados con datos
operacionales de la reacción inversa del segundo lecho (Lecho Inferior). 60
24 Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño
obtenidos a partir de los parámetros ajustados…………………………………….. 61
25 Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis……. 62
26 Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño
obtenidos a partir de los parámetros ajustados (Lecho superior)…………. 62
27 Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis
para el lecho superior……………………………………………………………………………. 62
28 Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño
obtenidos a partir de los parámetros ajustados (Lecho inferior)……………. 63
29 Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis
para el lecho inferior…………………………………………………………………………….. 63
11
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura Página
1 Sistemas catalíticos de la planta de amoníaco………………………………….……. 21
2 Esquema del reactor de síntesis de amoniaco Topsoe S200…………………… 22
3 (a) Constantes de velocidad de descomposición de amoniaco, y (b)
Capacidad de Síntesis de amoniaco……………………………………………………….. 23
4 (a) Mecanismo de reacción de síntesis de amoniaco sobre catalizadores
de hierro, (b) Perfil energético del mecanismo de síntesis de amoniaco
sobre catalizadores de hierro……………………………………………………………………… 31
5 Correlación de las predicciones del modelo cinético con observaciones
experimentales de la actividad catalítica de hierro fundido tri‐
promovido a varias condiciones de presión y flujo, Panel superior:
Ecuación analítica, Panel intermedio: Modelo microcinético 1, Panel
inferior: Modelo microcinético 2…………………………………………………………… 34
6 Perfil de conversión y temperatura en los lechos catalíticos del reactor
de síntesis de amoniaco………………………………………………………………………… 43
7 Selección de modelos termodinámicos por su naturaleza y composición
de la mezcla…………………………………………………………………………………………… 47
8 Selección de modelos termodinámicos por rango de presión…………..…… 48
9 Metodologías implementadas en el ajuste de parámetros del modelo
de los reactores industriales para ambos tipos de expresiones cinéticas 51
12
INTRODUCCIÓN
La síntesis de amoniaco es el proceso más importante tanto de aislamiento del nitrógeno,
como de producción de compuestos nitrogenados de vital importancia para la vida moderna
(urea, ácido nítrico y fertilizantes). Este proceso tiene aproximadamente 100 años en
desarrollo, desde que a principios del siglo 20 fuese descubierto por Fritz Haber y
desarrollado para su producción industrial por Carl Bosch. La reacción entre nitrógeno (N2) e
hidrógeno (H2) en estado gaseoso es exotérmica, y en presencia de un catalizador de hierro
es llevada a cabo a altas temperaturas y presiones.
La reacción de síntesis de amoniaco es un proceso complejo para el cual diversos autores
han desarrollado modelos cinéticos que intentan explicar el comportamiento observado en
la realidad; la mayoría de los modelos coinciden en la adsorción disociativa del nitrógeno e
hidrógeno para interactuar en su forma atómica y formar amoniaco que posteriormente se
desorbe de la superficie, identificando como etapa limitante la disociación de estas especies.
La demanda mundial de amoniaco se incrementa año a año, presentando retos para los
procesos actuales de síntesis de amoniaco los cuales enfocan la mayor parte de sus
esfuerzos en la integración de procesos y manejo de energía marcando tendencias para el
incremento de la productividad en la planta, y el uso sostenible de los recursos y materias
primas necesarias para la síntesis de amoniaco.
En el mismo orden de ideas, la planta de amoniaco objeto de estudio es capaz de producir
900 toneladas métricas al día (TMD) y tiene como finalidad la obtención de amoniaco a
partir de hidrogeno (H2) y nitrógeno (N2). Esta reacción toma lugar en un reactor de síntesis
acompañado de un catalizador basado en hierro (Fe), provisto de un convertidor es de dos
lechos con flujo radial y refrigeración indirecta entre los lechos del catalizador. Es importante
mencionar, que desde la introducción del convertidor de amoniaco en el año 1976 por el
licenciante de la planta, este se ha utilizado hasta entonces, siendo importante el monitoreo
de parámetros como la estabilidad, conversión y resistencia al veneno que son esenciales
para alargar la vida útil del catalizador.
Asimismo, el modelado de procesos químicos es una práctica comúnmente aplicada en
la industria mundial, tanto para el diseño como para la operación, y representa un camino
prometedor mediante el cual sería posible crear herramientas de cálculo que permitan
13
incrementar la eficiencia del personal de planta. A través del mismo, es posible realizar
cálculos de ingeniería de forma modular, disminuyendo así el tiempo necesario para realizar
estudios de optimización, y garantizando respuestas estadísticamente aceptables.
Sin embargo, el desarrollo de modelos requiere de representaciones matemáticas de
todos los fenómenos naturales de interés, y de bases de datos que provean suficiente
información para caracterizar el comportamiento de las mezclas de los compuestos
involucrados. En el caso del modelado de los reactores de síntesis de amoniaco, es
necesario el establecimiento de expresiones matemáticas que representen el
comportamiento de los fluidos que circulan a través de los reactores, las relaciones entre la
temperatura, presión y densidad de los componentes en la mezcla, el equilibrio químico, y la
cinética de la reacción.
Actualmente, no existen herramientas técnicas para evaluar el comportamiento del
catalizador de hierro en la planta de amoniaco, que permitan identificar las limitaciones
cinéticas y termodinámicas para tomar las medidas preventivas y evitar daños prematuros al
catalizador, por lo que esta investigación pretende proponer un modelo de velocidad de
reacción para la síntesis de amoníaco con el fin de obtener una herramienta que permita
reproducir los balances de materiales y energía con datos de diseño, así como con datos
reales de operación, con el propósito de optimizar las operaciones.
En este trabajo se generó un modelo cinético de los reactores de síntesis de amoniaco de
una planta de fertilizantes, en el ambiente del simulador de procesos Aspen Plus®, donde se
utiliza la expresión cinética de Temkin (1940) del tipo ley de potencias por medio de la
simulación de datos de diseño.
Asimismo, la presente investigación plantea como objetivo general, la propuesta de un
modelo de velocidad de reacción para la síntesis de amoníaco, donde se presenta una
revisión bibliográfica sobre el proceso de síntesis de amoniaco disponible en la planta de
fertilizantes, los tipos de catalizadores que se pueden emplear para esta reacción junto con
sus características, los modelos cinéticos más utilizados para la reacción de síntesis de
amoniaco y consideraciones en cuanto a los problemas difusionales que pueden
manifestarse en el proceso.
14
Seguidamente, se identificó un modelo cinético para el catalizador utilizado en la síntesis
de amoníaco, a partir de modelos propuestos por otros autores para catalizadores de hierro,
además de determinar los coeficientes cinéticos del modelo seleccionado por medio de
ajuste a partir de datos de operación y, finalmente, comparar los modelos cinéticos bajo
condiciones de diseño.
La presente investigación se divide en tres (3) capítulos, el primero (I) muestra el marco
teórico, el cual esta conformado por los antecedentes, descripción del proceso de síntesis de
amoniaco de una planta de fertilizantes, descripción del reactor de síntesis, así como la
cinética y los mecanismos de reacción. El segundo (II) capitulo comprende del marco
metodológico, en donde se exponen los pasos a seguir para el desarrollo de este trabajo de
investigación, a través de la recopilación de la información, modelo de ajustes de
parámetros, caracterización de las corrientes, entre otros. El tercer (III) capitulo, son los
resultados, discusión y análisis de los mismos. Finalmente, se presentan las conclusiones y
recomendaciones en función de los resultados obtenidos.
15
CAPITULO I
MARCO TEORICO
1.1. Antecedentes de la Investigación
Siriporn P, y Unalome W, (2010) realizaron un estudio de la síntesis de amoníaco con un
catalizador basado en hierro utilizando ASPEN PLUS®, donde determinaron las condiciones
óptimas de funcionamiento de la síntesis de amoníaco sobre el catalizador. Los reactivos de
esta reacción son el N2 y H2 donde el hidrogeno se obtiene del gas de síntesis a partir de
reformado con vapor de materias primas disponibles con una relación de H2/CO = 3:1. La
simulación de planta de amoníaco se basó en un reactor de flujo pistón adiabático “Rplug”‐
(PFR) y modelado usando el método termodinámico Soave‐Redlich‐Kwong, La composición
de la alimentación se fijó en 59,4% de H2, N2 19,8%, 19,8% de CO y 1,0% en moles Ar, bajo
las condiciones de 3 MPa.
Aspen Plus (2008), desarrollo un modelo para una planta de amoniaco. Este modelo
simula un proceso de producción de amoníaco utilizando gas natural como alimentación. El
mismo incluye las siguientes características: Un conjunto de especies químicas y parámetros
de propiedad del proceso, las áreas típicas de proceso, incluyendo: Desulfuración, unidad de
reformación. Conversión monóxido de carbono, eliminación de dióxido de carbono. Unidad
de metanización de la Unidad de Síntesis, Refrigeración y las corrientes principales que
conectan a esas unidades.
Haldor Topsoe (1997), fabricante de catalizadores de síntesis para plantas de amoniaco,
realizó una evaluación de los reactores de síntesis en reactores industriales, la cual estuvo
basada en la composición del gas y de las condiciones operacionales de la planta. El autor
hace referencia a la actividad del catalizador y a la temperatura de aproximación al
equilibrio, De la misma manera, la evaluación del catalizador se llevó a cabo en primera
instancia en la verificación de la consistencia de datos tomados en la planta a través de un
programa denominado “AMCHECK” y luego con los datos se determinó la actividad del
catalizador mediante la herramienta computacional “AMCONV” la cual simula las
condiciones del reactor.
16
M, Bowker (1992) realizó un estudio llamado “Modelo de la cinética de síntesis de
amoniaco” Este artículo presenta una breve revisión de algunos resultados de los modelos
teóricos de la síntesis de amoníaco, en base a los datos cinéticos de catalizadores. La
conclusión de este trabajo fue que las predicciones de los rendimientos industriales sólo se
pueden realizar mediante la inclusión de un paso muy activo de la disociación del nitrógeno
en la fase gaseosa.
Chiao L, y Rinker R, (1986) realizaron un artículo denominado “Estudio cinético de la
síntesis del amoníaco: Modelando el comporta miento en estado estacionario y ciclico
forzado a altas presiones”. En esta publicación los autores mencionan que la cinética de la
síntesis del amoníaco, en ausencia de condiciones de estado estacionario promovidos con
catalizadores industriales de hierro no son bien entendidos. Aunque los modelos clásicos,
como el propuesto por Temkin y Pyzhev (1940), muestran el ajuste de datos en estado
estacionario y son ampliamente utilizados para el diseño de reactores comerciales.
De la misma manera, un modelo de adsorción/desorción se ha desarrollado, de los cuales
los parámetros se ajustan a los datos experimentales de un reactor diferencial, Se observó
que este modelo predice el reactor experimental en estado estacionario y el
comportamiento a varias temperaturas y presiones. Además, el modelo obedece a las
restricciones de equilibrio termodinámico. La existencia de almacenamiento de nitrógeno en
la fase de mayor parte de los catalizadores de hierro se confirma, pero se demostró que no
afecta directamente a la producción de amoníaco en estado estacionario o en función del
tiempo.
Ferraris B y col, (1973), realizaron un artículo llamado “Una investigación de los modelos
cinéticos para la síntesis de amoniaco”, donde describen la cinética de la reacción de síntesis
del amoníaco a través de una serie de modelos cinéticos que ofrecen una alternativa a las
que ya se han propuesto por otros autores. En este artículo, se aplica una nueva técnica de
cálculo para el problema de la construcción de ecuaciones de velocidad, debido a su interés
y a la disponibilidad de un gran conjunto de datos experimentales, cómo la aplicación de
esta técnica, amplía notablemente la posibilidad de obtener una buena descripción de los
datos experimentales.
En este sentido, el procedimiento descrito en esta aplicación representa una valiosa
herramienta para los ingenieros interesados en el diseño de reactores catalíticos. Por otra
17
parte, los resultados de este trabajo enfatizaron la dificultad de profundizar en el mecanismo
de una reacción catalítica sobre la base de un análisis cinético para la obtención de modelos
confiables.
1.2. Proceso de Síntesis de Amoniaco de una Planta de Fertilizantes
La planta de Amoniaco objeto de estudio tiene una capacidad de diseño de 900 TM/d y
tiene como finalidad la obtención de amoníaco a partir de nitrógeno (N2) e hidrogeno (H2).
La producción de amoníaco incluye una serie de procesos catalíticos de transformación del
gas natural de alimentación a corrientes compuestas por H2 y N2.
En primer lugar, el gas de alimentación precalentado es endulzado por remoción de
componentes azufrados a través de los procesos de hidrodesulfuración, donde ocurren las
reacciones de hidrogenación de especies azufradas con H2 sobre catalizadores de Co/Mo de
manera que todos los sulfuros orgánicos se conviertan en H2S (equipo D‐1A).
El proceso de desulfuración sobre catalizadores de Oxido de Zinc (ZnO), donde todo el
sulfuro de hidrogeno (H2S) presente reacciona con el ZnO provocando que el sulfuro de zinc
permanezca en el reactor eliminando los azufrados de la corriente de gas.
Una vez desulfurado, el gas se mezcla con vapor antes de entrar a los tubos del
reformador primario (H‐1A/B), donde se genera monóxido de carbono (CO), dióxido de
carbono (CO2) e hidrógeno (H2) en catalizadores de níquel a altas temperaturas.
Posteriormente el gas entra al tope del reformador secundario (H‐2A/B) donde se mezcla
con aire precalentado reaccionando exotérmicamente sobre otros catalizadores de níquel,
adicionando en esta etapa el nitrógeno (N2) requerido para la síntesis de amoníaco.
18
El gas sale del tren de reformación y es enfriado para entrar luego al proceso de
conversión de CO a CO2; en una primera etapa sobre catalizadores de Fe y alta temperatura
(D‐2AT) ocurre la oxidación del monóxido de carbono, complementada por una segunda
etapa a menor temperatura (D‐2BT) que contempla catalizadores de Óxidos de Cobre y Zinc,
denominándose a partir de este producto como corriente de "gas de síntesis".
Debido a que todos los componentes que contienen oxígeno son venenos del catalizador
de síntesis de amoníaco, el agua y el CO2 son removidos en subsecuentes etapas de
condensación y absorción con Mono etanol Amina (MEA), El CO y CO2 restantes se someten
a un proceso de transformación a una especie menos dañina en el metanador (D‐7), sobre
catalizadores de níquel.
Finalmente, mediante un proceso a alta presión sobre catalizadores de hierro en dos
reactores gemelos (R‐17 A/B) se lleva a cabo la reacción de síntesis de amoníaco, el cual es
luego trasladado al proceso de formación de urea.
Un resumen diagramado del proceso de síntesis de amoníaco se muestra a continuación
en la Figura 1.
19
Figura 1. Sistemas catalíticos de la planta de amoníaco
La reacción de síntesis de amoniaco es una reacción exotérmica con decrecimiento en el
volumen, por lo cual la misma es favorecida a altas presiones y bajas temperaturas; sin
embargo, menores temperaturas implicarían bajas velocidades de reacción por lo que es
necesario mantener un balance; por ello, el control estricto de las variables requiere
configuraciones complejas de reactores para la operación óptima del proceso.
El reactor de amoniaco de la planta en estudio posee una configuración de convertidor
radial tipo Topsoe Serie 200 con enfriamiento directo (Figura 2), los cuales tienen dos lechos
catalíticos divididos transversalmente por secciones anulares con flujo radial hacia el centro
y dos intercambiadores de calor gas‐gas en la parte inferior y superior del reactor.
En esta configuración, la alimentación fresca ingresa al convertidor por el tope y recorre
el exterior del reactor en forma descendente a través de una carcasa externa, removiendo
parte del calor generado en los lechos catalíticos disminuyendo el riesgo de
sobrecalentamiento; una vez en el fondo se une con la corriente de reciclo en el
intercambiador inferior, donde se mezclan y asciende a través del centro en un espacio
anular entre la carcasa y el lecho catalítico, alcanzando el intercambiador superior donde se
precalientan antes de ingresar al primer lecho.
20
Figura 2. Esquema de Reactor de Síntesis de Amoniaco Topsøe S200
El efluente del primer lecho desciende y es enfriado en el intercambiador superior por el
gas frío de entrada más recirculación, para luego fluir al segundo lecho cuyos efluentes son
enfriados por la corriente de alimentación y reciclo en el intercambiador inferior antes de
salir definitivamente del reactor (2). Las condiciones de operación en los reactores R‐17 se
estiman entre 360‐470 °C para el área de reacción y 144‐150 °C para el gas de salida luego de
ser enfriado en el intercambiador inferior alcanzando una conversión por paso promedio de
11,5% a presiones de 300 bares aproximadamente (Bencic, S. 2011).
1.2.1. Catalizadores Empleados en Procesos de Síntesis de Amoniaco
El catalizador de síntesis de amoniaco puede ser considerado como el corazón de una
planta de amoniaco, ya que influye directa e indirectamente en la tecnología y condiciones
de operación de todo el proceso, estableciendo límites en la temperatura, relación de
reciclo, refrigeración, tipo de intercambiadores, etapas de purificación en la generación del
gas de síntesis, entre otras condiciones importantes en el manejo del proceso. Un
catalizador industrial de síntesis de amoniaco debe satisfacer requerimientos como:
21
• Alta actividad a baja temperatura para permitir condiciones de operación que
favorezcan el equilibrio.
• Resistencia a venenos como oxígeno y compuestos clorados.
• Extensa vida útil producto de una alta resistencia a la degradación térmica y al
envenenamiento irreversible.
• Considerable resistencia mecánica para resistir la acción de altas presiones y
abrasión, disminuyendo la probabilidad de incrementos en la caída de presión a
través de los lechos. Materiales constituyentes con fuentes de materia prima
confiables y disponibles.
• En general los metales y sus aleaciones que muestran energías intermedias de
quimisorción de nitrógeno han mostrado los mejores resultados, tal es el ejemplo de
los metales de transición (Figura 3).
Figura 3. (a) Constantes de velocidad de descomposición de amoniaco, y (b) Capacidad de
Síntesis de amoniaco.
Adicionalmente, desde la química del proceso, el catalizador inorgánico debe poseer la
suficiente potencia para la activación del nitrógeno e hidrógeno molecular; no obstante,
debe ser moderado para evitar la descomposición del amoniaco producido en sus
componentes originales y evitar la formación de nitruros e hidruros estables producto de la
reacción química de los mismos con el hidrógeno y nitrógeno atómico. El catalizador debe
22
proveer electrones libres para activar los constituyentes moleculares, y su activación por
transferencia electrónica debe ser lo suficientemente moderada para crear especies
atómicas reactivas, es por esto que ni los sistemas con una alta acidez de Lewis (Ti o Mo), ni
aquellos con una alta fuerza básica (Ni o Pt), son candidatos prometedores para esta
reacción (Manual de Fertilizantes 1998).
Asimismo, bajo las condiciones anteriormente expuestas, diversos materiales han sido
probados como catalizadores para la síntesis de amoniaco; sin embargo, aunque muchos
han probado ser activos para esta reacción, sólo dos materiales han demostrado relevancia
práctica: catalizadores de hierro promovidos con óxidos no reducibles, los cuales se han
empleado durante mucho tiempo en la mayoría de los procesos industriales, y más
recientemente, catalizadores de rutenio en forma dispersa promovidos con rubidio (Ertl, G.,
y Col. 2008). Una revisión de los principales materiales empleados como catalizadores para
la síntesis de amoniaco se presenta a continuación.
1.2.1.1. Catalizadores de hierro
Comúnmente, los catalizadores de hierro empleados en la reacción de síntesis de
amoniaco son fabricados en forma de óxidos que posteriormente son reducidos,
generalmente in‐situ, para alcanzar su estado activado. El óxido de hierro puede ser un óxido
natural, como magnetita, o un óxido sintético obtenido a partir de hierro Armco (hierro
puro) o materiales similares a diferentes proporciones. Para la mayoría de los procesos
industriales, el catalizador de hierro para síntesis de amoniaco ha demostrado sus mayor
productividad en relaciones Fe(II)/Fe(III) de 0,5‐0,6; las cuales son obtenidas bajo cuidadosas
etapas de fusión durante el proceso de manufactura que determinan el contenido de
oxígeno en el catalizador terminado (Bencic, S. 2011).
1.2.1.2. Catalizadores de Rutenio
Los catalizadores de rutenio son considerados como la nueva generación de catalizadores
para síntesis de amoniaco, El rutenio destaca entre los catalizadores no férricos gracias a su
actividad y alta tendencia a la desorción del amoniaco formado evitando su descomposición,
tal como se puede observar en la Figura 3. Los mejores desempeños del mismo se obtienen
a partir de estructuras controladas a niveles mesoscópicos (100 nm‐1000 nm), similarmente
23
a los catalizadores de hierro, obtenidas a partir de pequeñas partículas distribuidas sobre
sistemas de soportes, lo que exige la disponibilidad de procedimientos de síntesis eficientes,
estables y reproducibles que influyen en el alto costo de estos catalizadores. Al igual que los
catalizadores de hierro el rutenio es susceptible al envenenamiento por compuestos
oxidantes (Bencic, S. 2011).
El catalizador de rutenio fue comercializado por primera vez en 1990 por M,W, Kellogg
como parte de la tecnología Kellogg Advance Ammonia Process (KAAP), luego de un
programa de prueba de 10 años, bajo la premisa de ser de 10 a 20 veces más activo que los
catalizadores de hierro tradicionales. De acuerdo a su patente, este catalizador es preparado
a partir de la sublimación de carbonilo de rutenio [Ru(CO)12] sobre un soporte constituido
por carbón impregnado con nitrato de rubidio, en proporciones suficientes para obtener una
concentración aproximada de 5% Ru y 10% Rb; resultando en un material que puede
trabajar a menores relaciones H/N, que es menos susceptible a la auto‐inhibición con NH3 y
tiene una excelente actividad a bajas presiones.
Posteriormente, Topsøe desarrolló un catalizador que emplea nitruro de boro en vez de
grafito como soporte, gracias a su estructura similar al grafito y su completa estabilidad en
reacciones de hidrogenación; sin embargo, para 2006, esta tecnología no había sido
implementada industrialmente. Actualmente, las tendencias para catalizadores de síntesis
de amoniaco se dirigen a la generación de catalizadores con mayor eficiencia volumétrica
para incrementar el ahorro de energía en las plantas de amoniaco, permitiendo la
operatividad del sistema a menores presiones y temperaturas. En la búsqueda de nuevos
materiales, se han probado diferentes elementos tanto como material principal como
promotores (Manual de Fertilizantes 1998).
Uno de los primeros logros contempló la incorporación de Cobalto como promotor en
catalizadores de magnetita, el cual permite mantener características cinéticas similares, pero
incrementando al doble la eficiencia volumétrica del catalizador; posteriormente, se
desarrollaron catalizadores de Rutenio promovido con cesio o rubidio para operaciones en
sistemas a menor presión, y el desarrollo de nuevos catalizadores de hierro en proporción
no estequiométrica cuya estructura cristalina corresponde a la wustita, la cual se caracteriza
por una rápida reducción, alta actividad, mayor área superficial y mejor estructura porosa
24
que las tecnologías anteriores; son éstas tecnologías que ya han encontrado aplicación en
varios procesos industriales permitiendo la optimización de los mismos (Appl, Max 2006).
Por otro lado, la síntesis de catalizadores empleando metales de los grupos III – VI de la
tabla periódica, como la utilización de soportes grafíticos los cuales permiten estabilizar
mayores cantidades de álcalis en la matriz de catalizador, comprenden nuevos desarrollos
tecnológicos que aún no han sido implantados en aplicaciones industriales, Cada tipo de
catalizador considerado está asociado a una tecnología característica, por lo que su
aplicación en tecnologías existentes debe ser sometida a un análisis exhaustivo para
establecer su aplicabilidad.
1.2.1.2.1. Efecto de Promotores
Los catalizadores de hierro no promovidos pierden su actividad rápidamente, en especial
bajo condiciones severas de reacción; es por ello que se emplean ciertos compuestos en
forma de óxidos para mejorar la actividad de los mismos. Los principales promotores de
acuerdo a su efecto sobre el óxido de metal pueden agruparse de la siguiente manera:
• Promotores estructurales: Generan una alta superficie interna durante la reducción y
estabilizan el catalizador durante esfuerzos térmicos mediante la limitación del
crecimiento del cristal de hierro. Dentro de los promotores más utilizados podemos
mencionar Al2O3, TiO2, Cr2O3, MgO, MnO.
• Promotores electrónicos, Incrementan la actividad específica del catalizador mediante
dos posibles mecanismos, uno en el que disminuyen la energía de activación para la
adsorción disociativa del nitrógeno y otro en el que disminuyen la energía de
adsorción del amoniaco. Generalmente, se emplean álcalis como potasio, calcio y
magnesio como promotores electrónicos, los cuales tienden a ser solubles en la fase
de hierro, y son capaces de formar especies tanto con el hierro como con el soporte,
disminuyendo la función electrónica del catalizador; además, existen promotores
como el cobalto que se reducen junto al hierro formando una aleación que mejora
las propiedades del catalizador. El efecto del promotor se incrementa a medida que
se incrementa el radio atómico, y depende de la concentración del promotor, la
combinación de tipos de promotores y las condiciones de operación como
temperatura y contenido de impurezas en el gas de alimentación.
25
1.2.1.2.2. Forma y Tamaño de Partícula
La forma del catalizador empleado en la síntesis de amoniaco está definida
principalmente por exigencias en desempeño y caída de presión en el lecho. Desde el punto
de vista de la productividad es conveniente emplear la partícula de menor tamaño posible;
sin embargo, esto implica incrementos considerables de caída de presión y limitaciones en la
velocidad del flujo de gas paras evitar fluidización destructiva, Generalmente, las partículas
para este tipo de sistema son de forma irregular, con relaciones entre ancho y largo que van
de 2 a 20, y presentan dimensiones de 6‐10 mm.
Las partículas de mayor tamaño como 8‐15 mm o 14‐20 mm son únicamente empleadas
en plantas donde se requiere la menor caída de presión posible debido a las altas
velocidades de gas en el ciclo de síntesis, y las partículas de menor tamaño como 1,5‐3 mm o
2‐4 mm, son empleadas en procesos con convertidores del tipo radial o tipo horizontales en
los cuales es posible emplear menores tamaños de gránulos gracias a sus menores
velocidades espaciales.
La influencia de la forma y el tamaño del catalizador sobre disminución en la producción
se evidencian en dos efectos principales: en primer lugar, partículas grandes de catalizador
retardan la difusión del amoniaco a través del sistema poroso, generando efectos
retardantes en la velocidad de reacción; en segundo lugar, durante el proceso de reducción
que ocurre desde la superficie hacia el centro de la partícula, el vapor de agua formado en la
parte interna del catalizador entra en contacto con catalizador ya reducido en su camino
hacia la superficie, induciendo una cristalización severa del material disminuyendo su área
superficial.
En el mismo orden, este efecto es más severo a medida que se incrementa el tamaño de
la partícula, Intentos por desarrollar partículas de catalizador con forma estructurada han
tratado de compensar estos efectos para grandes tamaños de partícula sintetizando
catalizadores macroporosos; sin embargo, su aplicación estaría limitada a plantas que
operen a bajas presiones y se consideran bajas caídas de presión.
Por otro lado, la síntesis de amoniaco se considera una reacción sensible a la estructura
del catalizador también debido a la distribución de los sitios activos sobre su superficie, la
adsorción de reactantes sobre este tipo de catalizadores está determinada por la orientación
26
de la estructura cristalina, la cual es definida al momento de la síntesis por lo materiales y
condiciones empleadas. Por estos motivos, la selección del tamaño de partícula de
catalizador debe seguir cuidadosos criterios de evaluación de actividad, hidrodinámica,
cinética y físico‐química del material, para garantizar la selección del tamaño óptimo para el
proceso.
1.2.1.2.3. Inhibidores de la Reacción y Venenos Catalíticos
Existen diversas especies que pueden actuar como venenos para estos catalizadores, los
cuales disminuyen la actividad del catalizador; especies como agua, oxígeno y monóxido de
carbono son más fácilmente activables que el hidrógeno y tienden a formar fuertes enlaces
con la superficie del catalizador, produciendo un envenenamiento temporal de los sitios
activos; así mismo, otros compuestos que pueden formar parte de las impurezas en
promotores durante la síntesis pueden afectar significativamente la actividad de forma
permanente (Manual de Fertilizantes 1998). Entre los principales venenos para los
catalizadores de hierro podemos destacar:
• Compuestos Oxigenados. Generan un efecto reversible sobre los catalizadores de
hierro a bajas temperaturas, cuando entran en la corriente de alimentación en
concentraciones de 100 ppm aproximadamente, transformándose en su mayoría en
agua, la cual al ser adsorbida en el catalizador impacta negativamente en su
desempeño. Si el catalizador se expone por tiempos prolongados a compuestos
oxigenados puede ocasionarse un daño irreversible debido a posible crecimiento del
cristal primario de hierro.
• Compuestos Clorados. El efecto del envenenamiento por compuestos clorados es dos
órdenes de magnitud mayor al generado por compuestos oxigenados, los límites
máximos son cercanos a 0,1 ppm con el objetivo de no afectar la vida útil del
catalizador de amoniaco. Generalmente, esta dramática pérdida de actividad se
relaciona con la formación de cloruros alcalinos que son volátiles a las condiciones de
reacción.
• Compuestos de Azufre, Fósforo y Arsénico. Son venenos irreversibles que
normalmente ingresan al sistema mediante la alimentación producto de un mal
funcionamiento del tren de purificación; son poco comunes y se relacionan
27
principalmente con procesos de generación de gas de síntesis a partir de carbón o
combustibles pesados.
1.2.2. Propiedades de los Catalizadores
Los cálculos cinéticos y difusionales necesarios para el modelado de reactores de lecho
fijo requieren de la estimación de propiedades de los catalizadores como el radio medio de
poro , la fracción vacía (εp), y el radio equivalente de las partículas (rp ), El radio medio de
poro, suponiendo que todos los poros son rectos y cilíndricos y que no existen conexiones
internas entre los mismos, se calcula mediante la ecuación 1 (Hill, C. G 1977):
Ec. 1
Donde Vg y Sg representan el volumen medio de poro y el área superficial del catalizador,
La fracción vacía de la partícula se estima por medio de la ecuación 2:
Ec. 2
Donde ρp representa la densidad aparente de la partícula, El radio equivalente de la
partícula, es decir, el radio de una esfera cuya área superficial es igual a la de la partícula de
catalizador, se calcula mediante la siguiente ecuación para partículas cilíndricas (Hill, C. G
1977):
Ec. 3
Donde rc y Lc son el radio y la longitud de la partícula cilíndrica, respectivamente.
1.2.2.1. Cálculo de la Constante de Equilibrio Químico
La constante de equilibrio químico (Keq) gobierna el avance que tendrá la reacción en
condiciones de equilibrio químico. Esta se estima por medio de la ecuación 4 (Prausnitz, J. M,
1987):
Ec. 4
28
Donde ΔG° es el cambio global de la energía libre de Gibss en la reacción, determinado a
partir de la energía libre de Gibss de los componentes que participan en la misma (Gio)
mediante la ecuación 5:
Ec. 5
Donde νi es el factor estequiométrico del compuesto i en la reacción,
1.2.3. Cinética
El conocimiento de la ecuación cinética de la síntesis de amoniaco es de gran utilidad para
el diseño de reactores industriales para este proceso, determinación de condiciones óptimas
de reacción y elaboración de sistemas de control computarizado para plantas de amoniaco.
Las ecuaciones desarrolladas para describir el proceso de síntesis de amoniaco debe
contemplar la dependencia de la velocidad de formación de amoniaco respecto a
condiciones de operación como presión, temperatura, composición del gas, composición de
equilibrio, concentración de venenos y limitaciones de transferencia de masa y calor, los
cuales son factores determinantes en un proceso industrial (IFDC/UNIDO 1998).
1.2.3.1. Mecanismo de Reacción
De forma general, se cree que la síntesis de amoniaco procede a través de pasos
elementales donde tanto el nitrógeno como el hidrógeno se adsorben y se disocian sobre la
superficie, considerando la adición paso a paso de hidrógeno atómico a nitrógeno atómico y
la desorción de amoniaco desde la superficie del catalizador (Appl, Max 2006). En la Figura 4
se describe la síntesis de amoniaco mediante un esquema de etapas individuales, y se
muestra, mediante el perfil energético de la reacción, el efecto de la presencia del
catalizador de hierro sobre la energía de activación para cada etapa del mecanismo,
evidenciando que la presencia del catalizador posibilita la ocurrencia de la reacción a
condiciones industrialmente viables (International Fertilizer Development Center
IFDC/UNIDO 1998).
29
Figura 4. (a) Mecanismo de reacción de síntesis de amoniaco sobre catalizadores de hierro, (b) perfil
energético del mecanismo de síntesis de amoniaco sobre catalizadores de hierro.
Diversos estudios han determinado que bajo las condiciones típicas de operación, la etapa
limitante de la velocidad de reacción comprende la adsorción y disociación de nitrógeno; en
otros estudios se observó una gran similitud entre la velocidad de adsorción de nitrógeno
sobre catalizadores de hierro y la velocidad de reacción de síntesis de amoniaco,
fortaleciendo la hipótesis de que los pasos 2 y 3 comprenden las etapas limitantes en el
mecanismo de reacción planteado (Appl, Max 2006).
1.2.3.2. Expresiones Analíticas de Velocidad de Reacción
Según Bartholemew y Farrauto (2006), la primera expresión de utilidad para propósitos
de ingeniería fue propuesta por Temkin‐Pyzhev en 1940 (Ec. 6), la cual es clasificada como
un modelo cinético para superficies no uniformes que no siguen los principios de Langmuir.
Esta ecuación parte de asumir que la adsorción disociativa del nitrógeno es la etapa
limitante de la reacción, y que el hidrógeno y el amoniaco no influyen en los procesos de
adsorción del mismo. En la derivación se asume que la adsorción de nitrógeno es descrita
por una isoterma donde el calor de adsorción cambia linealmente con el grado de cobertura
de la superficie del catalizador (Isoterma de Temkin).
Ec. 6
30
El parámetro de Temkin u orden de reacción, α, determina hasta cuánto el cambio lineal
del calor de adsorción afecta la energía de activación para la adsorción y desorción del
nitrógeno. Si α es igual 0, el cambio en el calor de adsorción del nitrógeno con el grado de
cobertura sólo afecta la energía de activación de desorción; si α es igual a 1 el cambio en el
calor de adsorción del nitrógeno con el grado de cobertura sólo afecta la energía de
activación de adsorción. Estudios experimentales han demostrado que el parámetro α
presenta comúnmente valores de 0,5‐0,8.
Algunos problemas con esta ecuación radican en que los valores de α dependen de la
temperatura y las constantes de velocidad de la presión; además, para experimentos a
pequeña escala indica que bajas concentraciones de amoniaco implican altas velocidades de
reacción, lo cual es inconsistente con la realidad. Una modificación importante fue realizada
posteriormente por Temkin, quien incorporó la adición de hidrógeno al nitrógeno adsorbido
como segunda etapa limitante en el mecanismo (Ec. 7), obteniendo, en experimentos
realizados por ICI en 1970, un mejor ajuste de la data experimental.
Ec. 7
Otros investigadores propusieron ecuaciones derivadas de la ecuación de Temkin‐Pyzhev
(Ec. 6). Ozaki y col, en 1960 demostraron que si la cobertura de nitrógeno atómico no era
alta la ecuación podía plantearse de la forma mostrada en Ec. 8, donde, si
( 3)/( 2)3,>>1, corresponde a la forma planteada en la Ec. 6. De forma similar, si la
especie más abundante es el NH3 en vez del nitrógeno atómico, la ecuación se puede
escribir como se muestra en la Ec. 9.
Ec. 8
Ec. 9
31
Posteriormente, el desarrollo de una ecuación analítica para otras condiciones de borde
permitieron a Nielsen y colaboradores (1953) postularon una ecuación que emplea
fugacidades del gas en vez de presión, y elimina la dependencia de la presión en la velocidad
de reacción para evitar inconvenientes con la no‐idealidad, obteniendo la forma presentada
en la Ec. 10.
Ec. 10
Diversos estudios experimentales permitieron establecer las siguientes premisas en base a la
Ec. 10:
• El N es el intermediario más abundante en la reacción y el hidrógeno atómico no está
involucrado en la etapa limitante, generando un valor de 1,5 para el parámetro γ.
• El parámetro de Temkin (α) adquiere valores óptimos de 0,75 implicando esto la
sensibilidad de la energía de activación de la adsorción de nitrógeno respecto al
grado de cobertura de la superficie, y la poca sensibilidad de la desorción a estos
cambios.
• La superficie del catalizador sugiere ser fuertemente no uniforme, presentando la
posibilidad de un comportamiento dinámico durante la reacción, lo que hace
probable la existencia de otras etapas limitantes de la velocidad de reacción,
tomando en cuenta el amplio espectro de energía de la superficie activada.
• La ecuación de velocidad de reacción es capaz de cubrir un amplio rango de presiones
y altas temperaturas, pero no presenta buenos resultados para temperaturas por
debajo de los 600 K.
Los resultados obtenidos mediante la aplicación de la Ec. 10 respecto a observaciones
experimentales, mostradas en la Figura 5 (panel superior), demuestran que esta ecuación
tiene una buena capacidad para reproducir las condiciones reales de síntesis de amoniaco.
32
Figura 5. Correlación de las predicciones del modelo cinético con observaciones
experimentales de la actividad catalítica de hierro fundido tri‐promovido a varias
condiciones de presión y flujo, Panel superior: Ecuación analítica, Panel intermedio: Modelo
microcinético 1, Panel inferior: Modelo microcinético 2.
Otro enfoque para el desarrollo de la cinética de reacciones catalíticas comprende el
desarrollo de modelos microcinéticos, los cuáles surgen como alternativa a la naturaleza
empírica de los modelos convencionales, y consideran la generación de modelos
cuantitativos que combinan los datos experimentales con principios teóricos de química
superficial a través de un análisis de las reacciones catalíticas en términos de etapas
elementales y su relación durante el ciclo catalítico (Schlögñ, R. 2008). En el desarrollo de
este documento no se abordaron los modelos microcinéticos, ya que se encuentran fuera de
los objetivos para el desarrollo de un modelo de la planta de amoniaco a partir de datos
reales.
La ecuación de velocidad de reacción de Temkin (Ec. 6) fue la primera en utilizarse con
datos experimentales por la capacidad de ajustarse a datos de velocidad de reacción de
síntesis de amoniaco por encima de un rango de presión de 1 a 300 atm. Sin embargo, esta
presenta problemas para ajustarse a bajas presiones. El primer problema que presento fue
superar el uso de actividades o fugacidades, en una modificación de la ecuación de Temkin
por Nielsen y col. (1964). Adicionalmente, de las ecuaciones 8, 9 y 10 se encontró un mejor
uso a bajas presiones y a bajas concentraciones de amoniaco (Bartholomew y Farrauto
2006).
33
1.2.3.3. Limitaciones de Transferencia de Masa y Calor
En aplicaciones prácticas, las ecuaciones cinéticas deben ser modificadas para ajustar las
transferencias de masa y calor a escala real, ya que las velocidades de reacción observadas
en un convertidor industrial son menores a las obtenidas a escala de laboratorio. Para el
caso de los convertidores de amoniaco industriales las limitaciones externas de transferencia
de masa y calor no ejercen un efecto considerable en la velocidad de reacción, debido a las
altas velocidades de flujo que generan una apreciable turbulencia alrededor de las partículas
de catalizador y mantienen una muy pequeña diferencia entre la concentración de reactante
en el gas y en la superficie del catalizador; además, la alta conductividad térmica del
catalizador de hierro mantiene un temperatura de lecho casi isotérmica ubicando las
diferencias de temperatura en la interfaz gas‐superficie.
En el caso de las limitaciones internas, el transporte intrapartícula de reactantes y
productos para el tamaño de partícula de catalizador utilizado (1,5mm – 3mm) tiende a ser
más lento que la velocidad de reacción intrínseca (velocidad de reacción libre de limitaciones
de transferencia de masa y calor), lo que genera que la reacción global sea controlada por la
difusión a través de los poros dentro del catalizador; la relación entre la velocidad de
reacción real y la intrínseca resulta en un factor de eficiencia de poros, definido como E.
Los modelos matemáticos para calcular el factor de eficiencia global involucran la solución
de ecuaciones diferenciales simultáneas, las cuales no pueden ser resueltas analíticamente
debido a la cinética compleja de la síntesis de amoniaco. Los métodos de integración
numérica desarrollados por diversos investigadores para la solución de las mismas son
complejos y consumen un tiempo considerable aún para las computadoras actuales, Una
simplificación hacia una cinética de pseudo‐primer orden permite realizar una integración
numérica contemplando la siguiente forma:
Ec. 11
Donde:
Kv: constante de velocidad de reacción referido a una unidad de volumen de partícula. Para
este caso, el factor de efectividad de poro E es una función del módulo de Thiele m:
Ec. 12
34
Donde:
Tnh: tangente hiperbólica,
Donde el módulo de Thiele m es definido como:
Ec. 13
Donde:
deff: diámetro efectivo de partícula,
Deff: Coeficiente de difusión efectiva del amoniaco en la partícula del catalizador.
Para el tratamiento de cualquier ecuación cinética de un sistema que involucre una
relación con comportamiento real deben tomarse en cuenta los principios de limitación de
transferencia de masa y calor para ejecutar los cálculos correspondientes (IFDC/UNIDO
1998).
1.3. Tipos de Reactores Químicos
El término reactor químico es aplicado para cualquier equipo cuya función sea llevar a
cabo una reacción química. Es posible clasificar un reactor químico en función a diferentes
criterios, como el número de fases presentes dentro del reactor (monofásico o multifásico),
el tipo de operación con respecto al tiempo (por cargas o continuo), y el patrón de flujo
interno del reactor. Con respecto a este último criterio, se definen dos patrones ideales
típicos bajo los cuales se pueden clasificar la mayoría de los casos encontrados en la práctica:
flujo pistón, y flujo a través de un recipiente perfectamente agitado. Cada uno de estos
patrones ideales ha sido asociado a un tipo de reactor diferente, teniendo a los reactores
tubulares como ejemplos de reactores de flujo pistón, y reactores de mezcla completa como
ejemplos de reactores con flujo a través de un recipiente perfectamente mezclado
(Trambouze, P y Col. 1988).
1.3.1. Reactores de Flujo Pistón
En este caso, los componentes químicos avanzan simultáneamente a través del tubo, y
son convertidos progresivamente. Esto implica el establecimiento de un perfil
continuamente decreciente de la concentración de los reactantes entre la entrada y la salida
35
del reactor, razón por la cual a este tipo de reactores en ocasiones se les llama reactor de
gradiente de concentración. Asimismo, la consideración de patrón de flujo pistón establece
que no existirán perfiles radiales de concentración en el reactor ni retromezclado, ya que
todas las moléculas se desplazan paralelamente en la dirección axial del tubo.
Adicionalmente, al considerar el efecto térmico asociado a las reacciones químicas, estos
gradientes de concentración suelen estar acompañados de gradientes de temperatura
(Trambouze, P y Col. 1988).
El balance de materiales y energía a través de un reactor tubular típico, se muestra en la
siguiente ecuación:
Ec. 14
La transferencia de energía correspondiente al término q toma lugar como calor
intercambiado a través de las paredes del reactor, Tomando esto en cuenta, este término
puede ser estimado mediante la siguiente ecuación (Trambouze, P y Col. 1988):
Ec. 15
Donde dT es el diámetro interno del reactor, hint es el coeficiente de transferencia de calor
dentro del reactor, y Tint‐ T es la diferencia de temperatura entre la pared interna del
reactor y la mezcla reaccionante,
1.3.2. Reactores de Mezcla Completa
En los reactores de mezcla completa, los reactantes que entran al reactor son sumergidos
súbitamente en un medio de reacción cuya composición es igual a la de corriente que sale
del reactor. A la entrada del reactor, esto significa que existirá una discontinuidad en las
concentraciones de la corriente de alimentación, mientras que, en el medio de reacción total
contenido en el reactor, las concentraciones de los diferentes componentes químicos son
36
uniformes. Al tomar en cuenta el efecto térmico de esta condición, se obtiene que al igual
que la composición, la temperatura sea uniforme en todo el medio de reacción, e idéntica a
la de la corriente de salida (Trambouze, P y Col. 1988).
El balance de materiales y energía para un reactor de mezcla completa típico, se muestra
en la siguiente ecuación (Trambouze, P y Col. 1988):
Ec. 16
En la cual Fi,o y CPi representan el flujo molar de alimentación y la capacidad calorífica
promedio del componente i, respectivamente, ΔHj y ξj representan el calor y el avance de la
reacción j, respectivamente, Te ‐ Ts es la diferencia de temperatura entre la corriente de
entrada y de salida del reactor, q es el flujo de energía transferido al fluido por unidad de
volumen, y V es el volumen del medio de reacción.
El término qV puede estimarse a través de la siguiente expresión:
Ec. 17
Donde U es el coeficiente global de transferencia de calor del reactor, A es el área
transversal disponible para la transferencia de calor, Tm es la temperatura media del fluido
de intercambio, y Ts es la temperatura de reacción o de la corriente de salida del reactor.
1.4. Simulador de Procesos Aspen Plus® V7.0
El programa Aspen Plus® V7,0 es un simulador de procesos químicos en estado
estacionario que cuenta con modelos rigurosos de un gran número de operaciones unitarias,
ideales para el diseño conceptual, la optimización y el monitoreo del desempeño de
procesos químicos industriales. El programa posee una atractiva interfaz gráfica con el
usuario en la cual es posible generar diagramas de flujo de procesos, extraer reportes de
resultados de simulaciones ejecutadas, realizar curvas de propiedades termodinámicas o de
desempeño de equipos, etc. Adicionalmente, cuenta con una amplia base de datos de
propiedades físicas incorporada para componentes puros y datos de equilibrio de fases para
compuestos químicos convencionales, electrolitos, polímeros, entre otros (Aspen 2008).
37
Asimismo, el programa cuenta con diversos módulos de cálculo de operaciones unitarias,
tales como "Rplug", un modelo riguroso de reactores de flujo pistón en el cual es posible
simular reactores catalíticos de lecho fijo con cinética conocida que puede ser suministrada a
través de la interfaz del programa o por medio de subrutinas creadas por el usuario. El
módulo "RCSTR" modela rigurosamente la operación de un reactor continuo de mezcla
completa, con cinética conocida, existiendo también la posibilidad de suministrar la misma
por medio de una subrutina creada por el usuario.
Por otra parte, posee el módulo de cálculo "Heater" permite el modelado de operaciones
de intercambio de calor de manera simplificada, donde es posible especificar un cambio de
temperatura o fracción de vapor en la corriente simulada, o suministrar un calor
determinado por el usuario. Por medio del módulo "Flash2" es posible realizar cálculos de
vaporización instantánea rigurosos, ideales para la simulación de evaporadores, tambores
knock‐out o cualquier otro separador de una sola etapa (Aspen 2008). Adicionalmente, es
posible suministrarle al simulador subrutinas programadas en lenguaje FORTRAN para
incorporar modelos desarrollados por el usuario al diagrama de flujo; como por ejemplo,
celdas de combustible con membranas poliméricas.
1.4.1. Modelos Matemáticos de Redlich‐Kwong y Soave
1.4.1.1. Modelo Matemático de Redlich‐Kwong
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich‐Kwong fue una mejora considerable sobre las
otras ecuaciones de la época, Aún goza de bastante interés debido a su expresión
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido‐vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase líquida en tal caso (G, Soave 1972.
La ecuación de Redlich‐Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase
gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crítica,
Ec. 18
38
Donde
Ec. 19 Ec. 20
= constante de los gases (8,31451 J/mol∙K)
1.4.1.2. Modelo Matemático de Soave
En 1972 Soave remplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich‐Kwong por una
expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue
concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta
ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.
Ec. 21
R = Constante de los gases (8,31451 J/(K∙mol))
Ec. 22 Ec. 23
Ec. 24
Ec. 25
Donde ω es el factor acéntrico del compuesto,
Para el hidrógeno:
Ec 26
1.5. Técnicas de Ajuste de Parámetros Cinéticos
El ajuste de parámetros cinéticos consiste en determinar los valores de los parámetros
ajustables de una expresión cinética que permitan representar con la mayor fiabilidad
posible un conjunto de datos experimentales u operacionales. Existen numerosas técnicas
gráficas y numéricas que permiten ajustar un conjunto de parámetros. Las primeras se basan
en el trazado de curvas de modelos simplificados con el objetivo de determinar una
39
pendiente o intercepto que provea información acerca del valor un parámetro específico o
una combinación lineal de los mismos.
Por otro lado, las técnicas numéricas se basan en regresiones (generalmente no lineales)
de datos experimentales, a través del uso de computadoras en las cuales se han
implementado algoritmos iterativos de optimización que facilitan la reducción sucesiva de
los errores de un modelo. De estos dos tipos de técnicas, las numéricas han sido utilizadas
ampliamente en los últimos años (Pacheco, M y Col. 2003; Sun, J y Col. 2005).
El programa de simulación Aspen Plus V7.0 cuenta con una rutina de ajuste de
parámetros basado en el algoritmo robusto de optimización no lineal continua SQP
(Succesive Quadratic Programming, o Programación Cuadrática Sucesiva), el cual minimiza
una función objetivo que cuantifica las diferencias entre los valores estimados por el modelo
y los suministrados al programa como datos experimentales. Esta función objetivo es un
indicador estadístico acumulativo del error global del modelo, el cual considera la desviación
estándar (error esperado asociado a instrumentación o análisis de laboratorio) de los datos
experimentales suministrada por el usuario, La función objetivo utilizada tiene la siguiente
forma:
Ec. 27
Bajo la condición de:
Ec. 28
La ecuación 27 fue desarrollada por Dennis y col, (1981) para casos en donde no existan
variables de entrada que reconciliar. En esta ecuación es el valor de la función objetivo
correspondiente a un vector de parámetros ajustables dado, es el peso o grado de
importancia que tiene un conjunto de datos i determinado, N es el número total de
conjuntos de datos, y son los valores de medidos y estimados de las variables de
salida del ajuste en la serie de datos j, respectivamente, es la desviación estándar
especificada para las variables medidas, y n es el número total de series de datos en el
conjunto de datos i. Los parámetros se ajustarán dentro de los valores inferiores y
superiores establecidos para cada uno, representados por los vectores y ,
respectivamente.
40
CAPITULO II
MARCO METODOLÓGICO
En este capítulo se exponen los aspectos metodológicos utilizados en el desarrollo del
presente trabajo y que orientaron la investigación, es decir, se explica el procedimiento por
medio del cual se realizó el modelado del reactor industrial de síntesis de amoniaco (NH3).
Dicho procedimiento involucró un análisis basado en la literatura para seleccionar de
manera objetiva un paquete termodinámico adecuado y la ecuación cinética a seleccionar
para establecer el comportamiento de la velocidad de reacción.
2.1. Recopilación de la Información
Se realizó el estudio del proceso de síntesis de amoniaco, a través de la lectura de los
diagramas de flujos (PFD), diagramas de instrumentación y tuberías (P&ID) y el manual de
operación del área de síntesis, ya que allí se detallan los datos de diseño, las composiciones
de las corrientes y balances de masa. De igual manera se realizo una revisión de los
catálogos mecánicos con la finalidad de obtener las especificaciones y/o data de diseño de
los equipos que conforman el sistema.
2.1.1. Recopilación de información y simulación del reactor de síntesis con datos de diseño
El reactor de síntesis de la planta de amoniaco fue modelado con datos de diseño y la
operación en serie y paralelo de dos lechos catalíticos. Los datos de diseño fueron: la presión
(P) y temperatura (T) de la corriente, fracción molar de Hidrogeno (H2), Nitrógeno (N2),
Argón (Ar), Metano (CH4), Amoniaco (NH3) y Helio (He); flujo total de entrada y salida de gas.
El diseño del convertidor S‐200 se basa en las siguientes condiciones de diseño:
Tabla 1. Balance de entrada y salida del reactor de síntesis por diseño
Tabla 2. Composición molar del gas de entrada al reactor de síntesis
COMPONENTES DEL GAS
ENTRADA SALIDA
%MOLAR
NH3 3,5 13,29
H2 63,37 55,18
N2 21,12 18,38
Ar + CH4 + He 12,01 13,15
En las Tablas 3, 4, 5 y 6 se muestra el balance de entrada y salida de los lechos catalíticos del
reactor de síntesis.
Tabla 3. Balance de entrada y salida del primer lecho catalítico (Superior)
BALANCE DE GAS ENTRADA SALIDA
2
Presión, Kg/cm 150,1 149
Temperatura °C 405 505
Flujo de alimentación, kg/h 323991 323991
2.2. Desarrollo del Modelo del Reactor de Síntesis
Se desarrolló una simulación con la expresión cinética seleccionada de la literatura. En
primer lugar, se tomaron los coeficientes cinéticos de una reacción reversible, cuya tasa fue
correlacionada con la ecuación Temkin (Rossetti, I, Pernicone, N, 2006), expresada en
términos de presiones parciales de las especies reaccionantes, donde la expresión de
velocidad de reacción se expresa como sigue:
Ec. 29
Donde Rα es la tasa de desaparición de nitrógeno en kmol/m3s, T es la temperatura en
Kelvin (K), Pi es la presión parcial de la especie “i” en atm, y las energías de activación para
las reacciones directa e inversa están dadas en kJ/kmol. Adicionalmente, las presiones
parciales de las especies son expresadas en términos de la fracción molar de amoníaco.
La ecuación de velocidad de reacción de Temkin (Ec. 6) fue la primera en utilizarse con
datos experimentales por la capacidad de ajustarse a datos de velocidad de reacción de
síntesis de amoniaco en el rango de presión de 1 a 300 atm, rango que abarca la presión
explicado en el presente estudio (150 atm). Adicionalmente, se encontró un mejor uso de las
ecuaciones 8, 9 y 10 a bajas presiones y a bajas concentraciones de amoniaco (Bartholomew
y Farrauto 2006).
2.2.1. Parámetros Cinéticos
El amoníaco se forma por la reacción reversible entre el nitrógeno y el hidrógeno, a partir
de la expresión de ley de potencia dada anteriormente como se muestra en la ecuación 29
para el caso de la ecuación de Tenkim.
Ec. 30
Asimismo, se muestra la reacción directa y reversa de la ecuación de Temkin,
Reacción Directa
Ec. 31
Reacción Inversa -
44
La constante de reacción k0 para el cálculo de dicho módulo se determina a través de la
siguiente expresión de Arrhenius:
Ec. 32
Es importante señalar que la energía de activación corresponde a la de un catalizador
basado en hierro (KM1R) igual al caso en estudio (Rossetti, I, Pernicone, N, 2006); por lo
tanto, no formara parte de los ajustes.
2.2.2. Construcción del Modelo de Simulación
Se creó un modelo para el reactor de síntesis de amoniaco en una planta de fertilizantes,
tomando como referencia los diagramas de flujo y balances de materiales disponibles. Dicho
modelo se desarrolló en el ambiente del programa Aspen Plus®, considerando los diferentes
lechos involucrados en la reacción. El modelo se enfocó principalmente en el reactor de
síntesis de amoniaco, el cual fue modelado con el módulo de cálculo "Rplug" dividido en
cuatro (4) lechos catalíticos dos (2) superiores y dos (2) inferiores, Los equipos auxiliares
fueron modelados de manera simplificada, a través de los módulos "Heater", "Mixer" y
"Splitter". Cabe destacar que bajo este enfoque se ignora el efecto de la geometría de los
equipos auxiliares, que podría ser significativo para condiciones de operación muy alejadas
de las reportadas en los balances de materiales.
Adicionalmente, fue necesario suministrar la información mínima requerida por los
módulos de cálculo utilizados, En este estudio, el módulo "Rplug" requirió de la
especificación de las dimensiones del reactor (longitud y diámetro). Además, se considero el
reactor como adiabático, además de la masa y densidad de la partícula del catalizador y
finalmente los parámetros cinéticos para los cálculos de velocidad de reacción según la
ecuación 31.
Tabla 7. Configuración de los lechos catalíticos en el reactor de síntesis
45
Para e valor de la densidad de la partícula se tomo como referencia un catalizador de
hierro comercial para síntesis de amónico con un valor entre 4.8 y 4.9 gr/cm3 (Appl Max
2006). Asimismo, en cada convertidor de amoníaco se carga la siguiente cantidad y tipo de
catalizador:
Tabla 8. Características de carga de catalizador al reactor de síntesis
2.3. Selección del Modelo Termodinámico
Para la selección del modelo termodinámico se utilizó como referencia el trabajo
realizado por Puangubol, S, y Wetwatana, U, (2010), para el caso de la ecuación de Temkin
(Ley de Potencias) quienes realizaron una simulación de la planta de amoníaco por ASPEN
PLUS®, basándose en un reactor de flujo pistón adiabático (PFR) y modelada con el método
termodinámico Soave‐Redlich‐Kwong. Adicionalmente, se muestra en las figuras 7 y 8 la
metodología para la selección del modelo termodinámico. Por otra parte, la simulación que
utilizaba la ecuación de Nielsen fue modelada con el paquete termodinámico Peng‐
Robinson, ya que Aspen Plus lo desarrollo bajo esas ecuaciones.
Figura 7. Selección de modelos termodinámicos por su naturaleza y composición de la
mezcla.
46
Figura 8. Selección de modelos termodinámicos por rango de presión.
2.4. Recopilación de Datos Operacionales
El reactor de síntesis de la planta de amoniaco fue modelado con datos de diseño y se
utilizaron datos operacionales para los ajustes de cuatro (4) lechos catalíticos que
representan un reactor. Los datos de operación fueron: la presión (P) y temperatura (T) de la
corriente, fracción molar de Hidrogeno (H2), Nitrógeno (N2), Argón (Ar), Metano (CH4), y
Amoniaco (NH3); flujo total de entrada y salida de gas, estos datos fueron recopilados por el
personal de planta para periodos de operación estable, como parte del muestreo rutinario
del proceso y analizados en el laboratorio por cromatografía.
Tabla 9. Balance de gas de entrada y salida de operación del reactor de síntesis
Tabla 10. Balance de gas de entrada y salida de operación del lecho superior
BALANCE DE GAS ENTRADA SALIDA
Temperatura °C 421,0 467,9
Flujo de alimentación, kg/h 172362,8 172362,8
% molar H2 65,94 63,40
% molar N2 22,23 21,39
% molar Ar 2,28 2,35
% molar CH4 5,57 5,74
% molar NH3 3,97 7,13
Tabla 11. Balance de gas de entrada y salida de operación del lecho inferior
2.5. Ajuste de Parámetros del Modelo para el Reactor de Síntesis de Amoniaco
Se ejecutaron corridas del modelo de los reactores de síntesis con los datos del balance
de materiales por diseño para las corrientes de alimentación con la expresión cinética
(Temkin). Estos cálculos iniciales se reprodujeron adecuadamente para el comportamiento
observado en los datos industriales con la ecuación seleccionada. Debido a esto, se
implementó un algoritmo de programación cuadrática secuencial disponible en el simulador
Aspen Plus® para determinar los parámetros cinéticos, que se ajustan a los datos
industriales. Los datos recopilados, y previamente procesados, fueron suministrados al
simulador. Se crearon conjuntos de datos, cada uno destinado al ajuste de parámetros.
El procedimiento de ajuste se realizó a través de la herramienta disponible en Aspen Plus®
descrita previamente. Se crearon tres (3) casos para el ajuste de los parámetros cinéticos,
cada uno asociado a uno de los conjuntos de datos creados anteriormente; es decir, para el
48
reactor completo y para los lechos superiores e inferiores. En cada caso fue necesario
especificar los parámetros a ajustar, y el límite superior e inferior en el cual se ajustaría cada
uno.
En la Tabla 12 se muestran el valor inicial del factor pre‐exponencial de la cinética en
forma de ley de potencia (ecuación de Temkin) y los límites inferior y superior dentro de los
cuales fueron ajustados.
Tabla 12. Valor inicial y límites de ajuste del factor pre‐exponencial de la cinética de ley de
potencia para la reacción directa sobre el catalizador de hierro (Fe)
Tabla 13. Valor inicial y límites de ajuste del factor pre‐exponencial de la cinética de ley de
potencia para la reacción inversa sobre el catalizador de hierro (Fe)
La metodología implementada en los ajustes de parámetros del modelo del reactor de
síntesis se ilustra mediante un diagrama de flujo en la Figura 9, en donde el ajuste
representa una minimización de la función objetivo de la rutina utilizada por Aspen Plus.
49
Figura 9. Metodología implementada en el ajuste de parámetros del modelo de los reactores
industriales para ambos tipos de expresiones cinéticas
50
CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se presentan y analizan los resultados obtenidos durante el desarrollo e
implementación del modelo de un reactor de síntesis de amoniaco de una planta industrial.
Estos resultados se generaron con la expresión cinética seleccionada entre las reportadas en
la literatura para los catalizadores de hiero (Fe), en base al modelado y el ajuste con datos
operacionales de planta.
3.1. Identificación del Modelo Cinético para el Catalizador Utilizado en la Síntesis de
Amoníaco, a partir de Modelos Propuestos para Catalizadores de Hierro.
Para conocer los modelos cinéticos propuestos en la literatura del área para los
catalizadores utilizados en el reactor de síntesis de una planta de amoniaco fue necesario
identificar el tipo de catalizador utilizado para la síntesis. IFDC/UNIDO, Fertilizer Manual
(1998) indica que existen varios tipos de catalizadores para la producción de amoniaco que
va desde la química del proceso hasta la consideración de poseer la suficiente potencia para
la activación del nitrógeno e hidrógeno molecular. El catalizador debe proveer electrones
libres para activar los constituyentes moleculares, y su activación por transferencia
electrónica debe ser lo suficientemente moderada para crear especies atómicas reactivas.
Los catalizadores de hierro son comúnmente empleados en la reacción de síntesis de
amoniaco y son manufacturados en forma de óxidos. Posteriormente, los catalizadores de Fe
son reducidos, generalmente in‐situ, para alcanzar su estado activado (IFDC/UNIDO,
Fertilizer Manual, 1998). Este tipo de catalizadores fue el considerado en este estudio. Las
ecuaciones cinéticas de la síntesis de amoniaco con catalizadores de hierro para el diseño de
reactores industriales fueron desarrolladas por varios investigadores. Appl, Max (2006) y
Bartholomew y Farrauto (2006) indicaron que la primera expresión de utilidad para
propósitos de ingeniería fue propuesta por Temkin–Pyzhev en 1940. Ertl y col. (2006)
indicaron que otros investigadores propusieron ecuaciones derivadas de la ecuación de
Temkin–Pyzhev como la de Ozaki y col.
Nielsen (1953) señaló el desarrollo de una ecuación analítica para otras condiciones de
borde, que permitió postular una ecuación que emplea fugacidades del gas en vez de
51
presiones. Bartholomew y Farrauto (2006), además de Chiao y col. (1986), mencionaron que
la ecuación más ampliamente usada desde 1940 es la ecuación original de Temkin, que tiene
la capacidad de ajustarse a datos en un rango de presión de 1‐300 atm. Por otra parte,
Bartholomew y Farrauto (2006) afirmaron que la ecuación de Ozaki y col. (1960) y la de
Nielsen (1960) se ajustan mejor a bajas presiones y a bajas concentraciones de amoniaco.
En la Tabla 14 se presenta un resumen de las expresiones cinéticas para la síntesis de
amoniaco, donde se observa que las ecuaciones posteriores a la de Temkin son
modificaciones de ésta.
Tabla 14. Ecuaciones de velocidad para la síntesis de amoniaco.
Expresión de Velocidad Comentarios
Ecuación original de Temkin (1940), basada en la cinética
de adsorción de Elovich. Tiene la capacidad de ajustarse a
presiones de 1 – 300 atm.
Ecuación modificada de la de Temkin (1940) donde KB es
la constante de velocidad reversible; EB = 158.8 kJ/mol. Es
utilizada para baja reacción del H2 y N2 atómico.
Ecuación propuesta por Temkin en 1963 para tener en
cuenta el H +N como una segunda velocidad
determinante, E = 104.5 kJ/mol; α = 0.4.
Ecuación propuesta por Ozaki y col. (1960) para bajas
cobertura de N.
Ozaki y col. (1960) para bajas presiones y temperaturas.
Ecuación de Nielsen basada en la de Ozaki y col. (1960)
Ecuación de Nielsen y col. Para bajas concentraciones de
NH3.
Fuente: Bartholomew y Farruto (2006)
52
A partir de los modelos cinéticos propuestos en la literatura para la síntesis de amoníaco
con catalizadores de hierro y tomando en consideración los argumentos señalados, la
expresión cinética más adecuada para las condiciones operacionales que presenta la planta
objeto de estudio es la ecuación 6:
Ec. 6
α = 0,5 – 0,75
No obstante, esta forma original de la ecuación de Temkin no fue la usada en el modelaje
del reactor de síntesis de amoníaco, sino la ecuación de Temkin en forma de ley de potencia,
recientemente usada por Puangubol y Wetwatana (2010), la cual viene dada como sigue:
Ec. 30
Cuyos parámetros cinéticos (k y Ea) son:
Reacción Directa Ec. 31
Reacción Inversa
3.2. Determinación de los Coeficientes Cinéticos del Modelo Seleccionado por Medio de
Ajuste a Partir de Datos de Operación.
Los datos utilizados como variables de entrada y salida en el proceso de ajuste de los
parámetros del modelo para el reactor de síntesis de amoniaco fueron los datos
operacionales obtenidos en una planta industrial, a través de la recolección y análisis de
muestras y las mediciones realizadas en campo. Estos datos corresponden a la temperatura,
presión y flujo de la alimentación al reactor y a las composiciones molares de entrada y
salida de los diferentes lechos catalíticos modelados.
En la Tabla 15 se presentan las variables de entrada y salida del reactor completo que
incluye los dos lechos, en la Tabla 16 las variables de entrada y salida del primer lecho (lecho
superior) y en la Tabla 17 las variables de entrada y salida del segundo lecho (lecho inferior).
Tabla 15. Datos de entrada y salida utilizados para el ajuste de parámetros del modelo del reactor de síntesis de amoniaco (Reactor completo)
Variables de Entrada Variables de Salida
Temp Presión Composición Molar Temp Presión Composición Molar
(°C) (Mpa) H2 N2 NH3 Ar CH4 (°C) (Mpa) H2 N2 NH3 Ar CH4
421 15,33 0,6594 0,2223 0,0397 0,0228 0,0557 498,3 14,99 0,6058 0,2046 0,1061 0,0243 0,0593
418 15,24 0,6354 0,2375 0,0379 0,0274 0,0618 489,3 14,87 0,5814 0,2211 0,1027 0,0291 0,0657
415 15,46 0,6262 0,2262 0,0459 0,0293 0,0724 490,7 14,93 0,5703 0,2087 0,1128 0,0312 0,0770
417 15,33 0,6324 0,2235 0,0463 0,0299 0,0679 494,5 14,90 0,5906 0,2165 0,1115 0,0295 0,0519
420 15,13 0,6535 0,2221 0,0395 0,0262 0,0587 498,5 14,96 0,6087 0,2031 0,1025 0,0268 0,0589
421 15,25 0,6499 0,2222 0,0422 0,0295 0,0562 497,6 14,82 0,6061 0,2054 0,1068 0,0287 0,0530
419 15,43 0,6451 0,2365 0,0392 0,0275 0,0517 490,2 14,92 0,5974 0,2183 0,1018 0,0276 0,0549
417 15,31 0,6254 0,2301 0,0461 0,0291 0,0693 417,0 14,89 0,5706 0,2198 0,1065 0,0246 0,0785
54
Tabla 16. Datos de entrada y salida utilizados para el ajuste de parámetros del modelo del reactor de síntesis de amoniaco del primer lecho
(Lecho superior)
418 15,24 0,6354 0,2375 0,0379 0,0274 0,0618 464,2 ‐ 0,6094 0,2296 0,0691 0,0282 0,0637
415 15,46 0,6262 0,2262 0,0459 0,0293 0,0724 463,6 ‐ 0,6125 0,2295 0,0702 0,0265 0,0613
417 15,33 0,6324 0,2235 0,0463 0,0299 0,0679 465,3 ‐ 0,6121 0,2165 0,0625 0,0261 0,0828
420 15,13 0,6535 0,2221 0,0395 0,0262 0,0587 467,5 ‐ 0,6012 0,2238 0,0632 0,0287 0,0831
421 15,25 0,6499 0,2222 0,0422 0,0295 0,0562 466,9 ‐ 0,6251 0,2154 0,0698 0,0241 0,0656
419 15,43 0,6451 0,2365 0,0392 0,0275 0,0517 464,5 ‐ 0,6213 0,2184 0,0695 0,0265 0,0643
417 15,31 0,6254 0,2301 0,0461 0,0291 0,0693 465,8 ‐ 0,6142 0,2016 0,0701 0,0287 0,0854
Fuente: Ramírez 2012
55
Tabla 17. Datos de entrada y salida utilizados para el ajuste de parámetros del modelo del reactor de síntesis de amoniaco del segundo lecho
(Lecho inferior)
464,2 ‐ 0,6094 0,2296 0,0691 0,0282 0,0637 489,3 14,87 0,5814 0,2211 0,1027 0,0291 0,0657
463,6 ‐ 0,6125 0,2295 0,0702 0,0265 0,0613 490,7 14,93 0,5703 0,2087 0,1128 0,0312 0,0770
465,3 ‐ 0,6121 0,2165 0,0625 0,0261 0,0828 494,5 14,90 0,5906 0,2165 0,1115 0,0295 0,0519
467,5 ‐ 0,6012 0,2238 0,0632 0,0287 0,0831 498,5 14,96 0,6087 0,2031 0,1025 0,0268 0,0589
466,9 ‐ 0,6251 0,2154 0,0698 0,0241 0,0656 497,6 14,82 0,6061 0,2054 0,1068 0,0287 0,0530
464,5 ‐ 0,6213 0,2184 0,0695 0,0265 0,0643 490,2 14,92 0,5974 0,2183 0,1018 0,0276 0,0549
465,8 ‐ 0,6142 0,2016 0,0701 0,0287 0,0854 495,0 14,89 0,5706 0,2198 0,1065 0,0246 0,0785
En las Tablas 18 y 19 se muestran los valores del factor pre‐exponencial para la
reacción directa e inversa, respectivamente, antes (inicial) y después (ajustado) de aplicar
el procedimiento de ajuste con los datos operacionales del reactor completo. Esto
involucró en conjunto los dos lechos catalíticos del reactor y el enfriamiento inter‐lecho
de la corriente reaccionante. Cabe destacar que los valores del factor pre‐exponencial se
mantuvieron dentro de los límites superiores e inferiores asignados a la rutina de ajuste
utilizada (ver Capítulo II, Tablas 12 y 13), lo que indica que estos valores no fueron
condicionados por dichos rangos.
Los valores del factor pre‐exponencial ajustado estuvieron en el mismo orden de
magnitud que los valores reportados por Puangubol y Wetwatana (2010) para la cinética
de síntesis de amoniaco sobre un catalizador de hierro poroso preparado mediante la
reducción de magnetita, Fe3O4, como en este caso en estudio.
Tabla 18. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del
reactor completo (Reacción directa)
Parámetro Unidades Valor inicial Valor Ajustado
Tabla 19. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del
reactor completo (Reacción inversa)
Parámetro Unidades Valor inicial Valor Ajustado
k2o (kmol/m3‐s.Pa) 7,698E‐4 3,9169E‐4
Asimismo, Chiao y Rinker (1988), usando la ecuación propuesta por Temkin (1940),
realizaron ajustes de los parámetros cinéticos para condiciones de presión y temperatura
similares a los de la presente investigación, en el cual se utilizaron catalizadores en base a
hierro, obteniendo resultados satisfactorios. Los valores del factor pre‐exponencial de la
57
cinética seleccionada, los cuales fueron ajustados con los datos operacionales, se
presentan en términos de una expresión de Arrhenius clásica (Ecs. 33).
Reacción Directa: k1= 1,7962x10‐7 Exp[‐E0/RT]
Ecs. 33
Reacción Inversa: k2= 3,9169x10‐4 Exp[‐E0/RT]
Las Tablas 20 y 21 muestran los valores del factor pre‐exponencial para la reacción
directa e inversa, respectivamente, antes y después del ajuste usando los datos
operacionales del primer lecho (lecho superior). Esto se realizó con la finalidad de
verificar si el modelo de velocidad de reacción se ajustaba adecuadamente a cada lecho
así como al reactor completo. Bartholomew y Farrauto (2006) mencionaron que los
mecanismos de la síntesis de amoniaco sobre los catalizadores de hierro han sido
investigados por variadas técnicas, donde se han incorporado dentro de los modelos
micro‐cinéticos expresiones que podrían predecir bien las cinéticas de síntesis de
amoníaco sobre un amplio rango de condiciones. Basado en esos modelos, se podría
obtener más de una ecuación cinética dependiendo de las condiciones de la alimentación
a los lechos catalíticos.
Tabla 20. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del
lecho superior (Reacción directa)
Parámetro Unidades Valor Inicial Valor Ajustado
k1o (kmol/m3‐s.Pa2) 5,844E‐07 6,7347E‐07
Fuente: Ramírez 2012
Tabla 21. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del
lecho superior (Reacción inversa)
Parámetro Unidades Valor Inicial Valor Ajustado
3
k2o (kmol/m ‐s.Pa) 7,6980E‐4 1,3127E‐4
En las Tablas 20 y 21 se observa que valores del factor pre‐exponencial ajustados con
los datos operacionales del lecho superior para las reacciones directa e inversa son
diferentes a los valores ajustados para el reactor completo (Tablas 18 y 19), lo que
corrobora lo señalado por Bartholomew y Farrauto (2006).
De esta manera, se obtienen las siguientes constantes de velocidad de reacción:
Reacción Directa: k1= 6,7347x10‐7 Exp[‐E0/RT]
Ec. 34
‐4
Reacción Inversa: k2= 1,3127x10 Exp[‐E0/RT]
De la misma manera, las Tablas 22 y 23 muestran los valores del factor pre‐
exponencial antes (inicial) y después (ajustado) de aplicar el procedimiento de ajuste con
los datos operacionales del segundo lecho (lecho inferior). Los resultados indican que
para la reacción directa no existe una diferencia significativa entre los valores del factor
pre‐exponencial ajustados a los lechos superior e inferior, respectivamente.
Tabla 22. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del
lecho inferior (Reacción directa)
Parámetro Unidades Valor inicial Valor Ajustado
k1o (kmol/m3‐s.Pa2) 5,844E‐07 6,2455E‐07
Tabla 23. Valores del factor pre‐exponencial inicial y ajustado con datos operacionales del
lecho inferior (Reacción inversa)
Parámetro Unidades Valor inicial Valor Ajustado
k2o (kmol/m3‐s.Pa) 7,698E‐4 1,76858E‐4
En contraste, para la reacción inversa (Tablas 21 y 23) resultó una diferencia
apreciable (6,3853E‐4) entre los valores del factor pre‐exponencial ajustados a los dos
lechos por separado. Bartholomew y Farrauto (2006) demostraron, usando datos
experimentales y una simulación de la cinética sobre catalizadores de hierro, los efectos
que tienen la temperatura y la concentración de amoníaco sobre la velocidad de reacción,
59
concluyendo que ésta depende del mecanismo de reacción. Las constantes de velocidad
de reacción resultantes con los nuevos valores del factor pre‐exponenciales son las
siguientes:
Reacción Directa: k1= 6,2455x10‐7Exp[‐E0/RT]
Ec. 35
Reacción Inversa: k2= 1,76858x10‐4Exp[‐E0/RT]
3.3. Comparación de los Modelos Cinéticos bajo Condiciones de Diseño
Los datos utilizados como variables de entrada y salida en la comparación de los
modelos cinéticos bajo condiciones de diseño para el reactor de síntesis de amoniaco
fueron obtenidos del manual de operación de la planta de amoniaco y mostrados en las
Tablas 1‐6. En ésta se reporta las temperaturas, presiones y flujo de la alimentación al
reactor y composiciones molares de entrada y salida de los diferentes lechos catalíticos.
En las Tablas 24 y 25 se presentan las variables de entrada y salida del reactor
completo, involucrando todos los lechos catalíticos. Para las simulaciones se utilizaron los
parámetros de las ecuaciones 33 y los datos de diseño. Como se observa en la Tabla 24, la
temperatura de salida presenta un error de ‐6,15% con respecto a la temperatura de
diseño. En la Tabla 25 presenta el balance de masa expresado en composiciones molares
de los componentes de la reacción de síntesis, donde se destaca un error de ‐7,6% en la
composición de amoniaco. El resto de los componentes se encuentran dentro de un error
aceptable por debajo de 2%.
Tabla 24. Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño
obtenidos a partir de los parámetros ajustados
BALANCE DE GAS ENTRADA SALIDA SALIDA % Error
(Diseño) (Diseño) (Simulación)
Presión, Mpa 14,72 14,41 14,14 1,90
Temperatura °C 405,0 465,0 493,6 ‐6,15
60
Tabla 25. Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis
COMPONENTES DEL ENTRADA SALIDA SALIDA % Error
GAS %MOLAR (Diseño) (Diseño) (Simulación)
NH3 3,5 13,29 14,30 ‐7,60
H2 63,37 55,18 54,33 1,54
N2 21,12 18,38 18,10 1,50
Ar + CH4 + He 12,01 13,15 13,27 ‐0,91
Las Tablas 26 y 27 presentan las variables de entrada y salida del primer lecho
catalítico (lecho superior). Para la obtención de estos resultados se utilizaron los datos de
diseño de la planta y los parámetros cinéticos ajustados (ecuaciones 34) a fin de verificar
la reproducibilidad del balance de masa. Como se observa, los datos se ajustaron
correctamente presentando un error por debajo de 0,1 %, lo que indica que los
parámetros cinéticos ajustados corresponden al lecho catalítico en cuestión.
Tabla 26. Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño
obtenidos a partir de los parámetros ajustados (Lecho superior)
BALANCE DE GAS ENTRADA SALIDA SALIDA % Error
(Diseño) (Diseño) (Simulación)
Presión, Mpa 14,72 14,41 14,43 ‐0,14
Temperatura °C 405,0 505 505 0,0
Tabla 27. Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis para el
lecho superior
COMPONENTES DEL ENTRADA SALIDA SALIDA % Error
GAS %MOLAR (Diseño) (Diseño) (Simulación)
NH3 3,5 10,00 10,00 0,00
H2 63,37 58,07 58,08 ‐0,02
N2 21,12 19,30 19,30 0,00
Ar + CH4 + He 12,01 12,63 12,62 0,08
Finalmente, las Tablas 28 y 29 presentan las variables de entrada y salida del segundo
lecho catalítico (lecho inferior). Para la obtención de estos resultados se utilizaron los
datos de diseño de la planta y los parámetros cinéticos ajustados (ecuaciones 35) a fin de
verificar la reproducibilidad del balance de masa. Nuevamente los datos se ajustaron
adecuadamente, presentando un error por debajo del 1 %, indicando que los parámetros
cinéticos ajustados corresponden a dicho lecho.
En base a los resultados obtenidos, se puede afirmar que lo mencionado por
Bartholomew y Farrauto (2006), corresponde al efecto que tiene la temperatura y la
concentración de amoniaco en la velocidad de reacción. En primer lugar, el autor
menciona la relación con el mecanismo de reacción y finalmente a las condiciones de
reacción.
Tabla 28. Balance de entrada y salida del reactor de síntesis para datos de diseño
obtenidos a partir de los parámetros ajustados (Lecho inferior)
BALANCE DE GAS ENTRADA SALIDA SALIDA % Error
(Diseño) (Diseño) (Ajuste)
Presión, Mpa 14,03 13,85 13,85 0,00
Temperatura °C 420 465 468 ‐0,64
Tabla 29. Composición molar del gas de entrada y salida al reactor de síntesis para el
lecho inferior
COMPONENTES DEL ENTRADA SALIDA SALIDA % Error
GAS %MOLAR (Diseño) (Diseño) (Ajuste)
NH3 9,90 13,29 13,20 0,67
H2 58,06 55,26 55,30 ‐0,07
N2 19,37 18,52 18,40 0,64
Ar + CH4 + He 12,67 12,93 13,1 ‐1,30
62
3.4. Propuesta de un Modelo de Velocidad de Reacción para la Síntesis de Amoníaco en
un Reactor Industrial
De acuerdo con los resultados obtenidos y en base a lo descrito en la literatura, se
propone un modelo de velocidad de reacción para la síntesis de amoniaco de un reactor
industrial, el cual está descrito por dos ecuaciones que se describen a continuación. Para
el lecho superior (primer lecho), se proponen las ecs. 34, descritas de la siguiente manera:
Reacción Directa: k1= 6,7347x10‐7Exp[‐E0/RT]
Reacción Inversa: k2= 1,3127x10‐4Exp[‐E0/RT]
Para el lecho inferior (segundo lecho), se proponen las ecuaciones 35, expuestas como
sigue:
Reacción Directa: k1= 6,2455x10‐7Exp[‐E0/RT]
Reacción Inversa: k2= 1,76858x10‐4Exp[‐E0/RT]
Según Bartholomew y Farrauto (2006), la manera de representar el ajuste de los
lechos catalíticos por separado y no de manera completa se debe a que, dentro del
reactor existen cambios de temperatura y concentraciones de amoniaco que influyen
directamente en la velocidad de reacción.
63
CONCLUSIONES
• La simulación por ASPEN PLUS®, basado en la masa total del catalizador y usando
un modelo de reactor adiabático de flujo pistón (RPlug‐Flow), donde el reactor
consistió de un lecho catalítico superior y un lecho catalítico inferior, representó
adecuadamente el reactor industrial de síntesis de amoníaco, cuyo arreglo de flujo
es radial.
• Se identificó la ecuación de Temkin del tipo ley de potencia como modelo cinético
apropiado para la síntesis de amoniaco sobre un catalizador de hierro.
• Los valores del factor pre‐exponencial ajustados con los datos operacionales de un
reactor de síntesis de amoníaco resultaron dentro de los rangos publicados en la
literatura para los casos donde se usaron catalizadores de hierro.
• Los factores pre‐exponenciales ajustados para la síntesis de amoníaco sobre un
catalizador de hierro, basados en los escenarios de reactor completo y lecho
superior y lecho inferior separados, dieron como resultado que la expresión
cinética de Temkin (tipo ley de potencias) se ajusta mejor a los datos de diseño
para la simulación de los lechos separados.
• Se propusieron dos expresiones cinéticas como herramienta de evaluación de los
balances de masa del reactor de síntesis de amoniaco, una para el lecho superior y
otra para el lecho inferior.
64
RECOMENDACIONES
• Utilizar las expresiones cinéticas propuestas como herramienta de evaluación de
los balances de masa del reactor de síntesis de amoniaco en una planta industrial.
• Realizar estudios cinéticos y de desempeño de los catalizadores utilizados en la
industria en condiciones de régimen cinético con el fin de disminuir la
incertidumbre en la determinación de los parámetros cinéticos intrínsecos.
• Realizar un estudio riguroso del reactor de síntesis de amoníaco que permita
medir la caída de presión en cada lecho catalítico.
• Elaborar los modelos de los procesos catalíticos aguas arriba del área de
conversión del gas de síntesis (N2 + H2) de una planta de amoníaco e integrar los
mismos para efectuar los análisis de sensibilidad y estudios de optimización
globales, a través de los cuales sea posible determinar las condiciones de
operación adecuadas para maximizar la productividad de la planta.
65
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67
ANEXOS
Anexo 1A
405
147,2
161996
1,00
FEED 420 420
147,2 147,2
405 405
Temperature (C )
80998 80998
147,2 147,2
Pressure (b ar) 1,00 1,00
80998 80998
1,00 1,00
Mass Flow R ate (kg /h r)
FEED2-1 FEED2-2
Vapor Fraction
SPLIT-2
R-17-22
FEED1-1 FEED1-2 R-17-2
SPLIT-1
R-17-1 R-17-11 420 418
418
147,2 147,2
348 147,2
348 161996 80998
348 147,2 80998
147,2 FEED-2 1,00 1,00 419 176
147,2 80998 1,00
161996 144,2 144,2
80998 1,00
1,00 OUTBED22 161996 161996
1,00 OUTBED2
1,00 1,00
OUTBED11
OUTNH3-1 EXHEAT2
OUTBED1 MIXER-2
EXHEAT OUTNH3-2 PRODUCT
MIXER-1
Simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura del reactor de síntesis de amoniaco
69
Anexo 1B
Heat and Material Balance Table
ID
Stream FEED FEED1-1 FEED1-2 OUTBED1 OUTBED11 OUTNH3-1 FEED-2 FEED2-1 FEED2-2 OUTBED2 OUTBED22 OUTNH3-2 PRODUCT
Temperature C 405,0 405,0 405,0 348,1 348,1 348,1 420,0 420,0 420,0 418,4 418,4 418,5 176,0
Pressure bar 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 144,158 144,158
Vapor Frac 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Mole Flow kmol/hr 16596,396 8298,198 8298,198 8580,417 8580,417 17160,835 17160,835 8580,417 8580,417 8588,652 8588,652 17177,304 17177,304
Mass Flow kg/hr 161995,500 80997,750 80997,750 80997,750 80997,750 161995,500 161995,500 80997,750 80997,750 80997,896 80997,896 161995,792 161995,792
Volume Flow cum/hr 6649,513 3324,757 3324,757 3160,571 3160,571 6321,142 7021,985 3510,993 3510,993 3506,309 3506,309 7155,629 4727,341
Enthalpy MMkcal/hr 23,416 11,708 11,708 11,708 11,708 23,416 32,463 16,232 16,232 16,232 16,232 32,463 2,192
Flow
Mole kmol/hr
H2 10517,136 5258,568 5258,568 5681,897 5681,897 11363,794 11363,794 5681,897 5681,897 5694,236 5694,236 11388,473 11388,473
N2 3505,159 1752,579 1752,579 1893,689 1893,689 3787,378 3787,378 1893,689 1893,689 1897,802 1897,802 3795,604 3795,604
AR 378,398 189,199 189,199 189,199 189,199 378,398 378,398 189,199 189,199 189,199 189,199 378,398 378,398
CH4 924,419 462,210 462,210 462,210 462,210 924,419 924,419 462,210 462,210 462,210 462,210 924,419 924,419
NH3 580,874 290,437 290,437 8,218 8,218 16,435 16,435 8,218 8,218
HE 690,410 345,205 345,205 345,205 345,205 690,410 690,410 345,205 345,205 345,205 345,205 690,410 690,410
Mole Frac
H2 0,634 0,634 0,634 0,662 0,662 0,662 0,662 0,662 0,662 0,663 0,663 0,663 0,663
N2 0,211 0,211 0,211 0,221 0,221 0,221 0,221 0,221 0,221 0,221 0,221 0,221 0,221
AR 0,023 0,023 0,023 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022 0,022
CH4 0,056 0,056 0,056 0,054 0,054 0,054 0,054 0,054 0,054 0,054 0,054 0,054 0,054
NH3 0,035 0,035 0,035 958 PPM 958 PPM 958 PPM 958 PPM 958 PPM 958 PPM
HE 0,042 0,042 0,042 0,040 0,040 0,040 0,040 0,040 0,040 0,040 0,040 0,040 0,040
Resultados de la simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura del reactor de síntesis de
amoniaco
70
Anexo 2A
40 5
14 7,2
16 199 6
1,00
FE E D
42 0 42 0
40 5 40 5
14 7,2 14 7,2 14 7,2 14 7,2
80 998 80 998 80 998 80 998
42 0
1,00 1,00 14 7,2 1,00 1,00
Simulación con datos de diseño y ajuste del factor pre‐exponencial con datos de operación del reactor de síntesis de
amoniaco
71
Anexo 2B
Heat and Material Balance T able
ID
Stream FEED FEED1-1 FEED1-2 OUT BED1 FEED1-2 OUT NH3-1 FEED-2 FEED2-1 FEED2-2 OUT BED2 OUT BED22 OUT NH3-2 PRODUCT
T emperature C 405,0 405,0 405,0 493,5 405,0 493,5 420,0 420,0 420,0 493,5 493,5 493,6 176,0
Pressure bar 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 144,158 144,158
Vapor
Frac 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Mole Flow kmol/hr 16596,396 8298,198 8298,198 7866,433 8298,198 15732,866 15732,866 7866,433 7866,433 7513,553 7513,553 15027,106 15027,106
Mass Flow kg/hr 161995,500 80997,750 80997,750 80997,750 80997,750 161995,500 161995,500 80997,750 80997,750 80997,750 80997,750 161995,500 161995,500
Volume Flow cum/hr 6649,496 3324,748 3324,748 3547,595 3324,748 7095,189 6435,452 3217,726 3217,726 3387,526 3387,526 6913,169 4081,324
Ent halpy MMkcal/hr 23,415 11,708 11,708 11,708 11,708 23,415 14,287 7,144 7,144 7,144 7,144 14,287 -23,828
Mole Flow kmol/hr
H2 10517,136 5258,568 5258,568 4610,921 5258,568 9221,841 9221,841 4610,921 4610,921 4081,601 4081,601 8163,201 8163,201
N2 3505,159 1752,579 1752,579 1536,697 1752,579 3073,394 3073,394 1536,697 1536,697 1360,257 1360,257 2720,514 2720,514
AR 378,398 189,199 189,199 189,199 189,199 378,398 378,398 189,199 189,199 189,199 189,199 378,398 378,398
CH4 924,419 462,210 462,210 462,210 462,210 924,419 924,419 462,210 462,210 462,210 462,210 924,419 924,419
NH3 580,874 290,437 290,437 722,202 290,437 1444,404 1444,404 722,202 722,202 1075,082 1075,082 2150,164 2150,164
HE 690,410 345,205 345,205 345,205 345,205 690,410 690,410 345,205 345,205 345,205 345,205 690,410 690,410
WAT ER
Mole Frac
H2 0,634 0,634 0,634 0,586 0,634 0,586 0,586 0,586 0,586 0,543 0,543 0,543 0,543
N2 0,211 0,211 0,211 0,195 0,211 0,195 0,195 0,195 0,195 0,181 0,181 0,181 0,181
AR
0,023 0,023 0,023 0,024 0,023 0,024 0,024 0,024 0,024 0,025 0,025 0,025 0,025
CH4 0,056 0,056 0,056 0,059 0,056 0,059 0,059 0,059 0,059 0,062 0,062 0,062 0,062
NH3 0,035 0,035 0,035 0,092 0,035 0,092 0,092 0,092 0,092 0,143 0,143 0,143 0,143
HE 0,042 0,042 0,042 0,044 0,042 0,044 0,044 0,044 0,044 0,046 0,046 0,046 0,046
WAT ER
Resultados de la simulación con datos de diseño y ajuste del factor pre‐exponencial con datos de operación del reactor
de síntesis de amoniaco
Anexo 3
405
147,2
161996
1,00
FEED
405 405
147,2 147,2
Temperature (C )
80998 80998
Pressure (b ar)
1,00 1,00
Mass Flow R ate (kg /h r)
FEED1-1 FEED1-2 Vapor Fraction
SPLIT-1
R-17-1
R-17-11
1,00
OUTBED11 1,00 1,00 1,00
OUTNH3-1 PRODUCT1
OUTBED1
EXHEAT
MIXER-1
Simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura del reactor de
síntesis de amoniaco para el primer lecho (Lecho superior)
Heat and M aterial Balance Table
Stream ID FEED FEED1-1 FEED1-2 OUTBED1 OUTBED11 OUTNH3-1 PRODUCT1
Temp erature C 405,0 405,0 405,0 465,7 465,7 465,7 420,0
Pressure bar 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198
Vap or Frac 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
M ole Flow kmol/hr 16596,396 8298,198 8298,198 8001,153 8001,153 16002,305 16002,305
M ass Flow kg/hr 161995,500 80997,750 80997,750 80997,750 80997,750 161995,500 161995,500
Volume Flow cum/hr 6649,496 3324,748 3324,748 3482,028 3482,028 6964,057 6546,813
Enthalp y M M kcal/hr 23,415 11,708 11,708 11,708 11,708 23,415 17,725
M ole Flow kmol/hr
Anexo 4
420
144,4
161996
1,00
FEED-2
Temperature (C )
420 420
144,4 144,4 Pressure (b ar)
80998 80998 Mass Flow R ate (kg /h r)
1,00 1,00 Vapor Fraction
FEED2-1 FEED2-2
SPLIT-2
R-17-2 R-17-22
494 494
144,4 144,4
80998 80998
1,00 1,00
494 176
141,3 144,2
OUTBED2 OUTBED22
161996 161996
1,00 1,00
EXHEAT2
WA TER
Resultados de la simulación con datos de diseño y cinética seleccionada de la literatura
del reactor de síntesis de amoniaco para el segundo lecho (Lecho inferior)
Anexo 5A
405
420
147,2
147,2
161996
161996
1,00
1,00
FEED
FEED-2
420 420
405 405
147,2 147,2 147,2 147,2
80998 80998 80998 80998 Temperature (C)
1,00 1,00 1,00 1,00 Pressure (bar)
SPLIT-1
R-17-2
SPLIT-2
R-17-1 493 R-17-22
R-17-11
493
493
493 493
147,2 147,2 147,2
147,2
147,2
80998 80998 80998
80998 161996
1,00 1,00 1,00 494 176
1,00
1,00
144,2 144,2
OUTBED11 OUTBED2 OUTBED22 161996 161996
OUTBED1
OUTNH3-1
1,00 1,00
MIXER-1
EXHEAT
MIXER-2
OUTNH3-2 PRODUCT
EXHEAT2
Simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del reactor de síntesis de amoniaco
75
Anexo 5B
Heat and Material Balance T able
Stream ID FEED FEED1-1 FEED1-2 OUT BED1 OUT BED11 OUT NH3-1 FEED-2 FEED2-1 FEED2-2 OUT BED2 OUT BED22 OUT NH3-2 PRODUCT
T emperature C 405,0 405,0 405,0 493,5 493,5 493,5 420,0 420,0 420,0 493,5 493,5 493,6 176,0
Pressure bar 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 144,158 144,158
Vapor Frac 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Flow kmol/hr
Mole 16596,396 8298,198 8298,198 7866,419 7866,419 15732,838 15732,838 7866,419 7866,419 7513,525 7513,525 15027,051 15027,051
Flow kg/hr
Mass 161995,500 80997,750 80997,750 80997,750 80997,750 161995,500 161995,500 80997,750 80997,750 80997,750 80997,750 161995,500 161995,500
Flow cum/hr
Volume 6649,496 3324,748 3324,748 3547,601 3547,601 7095,203 6435,441 3217,720 3217,720 3387,526 3387,526 6913,169 4081,306
Ent halpy MMkcal/hr 23,415 11,708 11,708 11,708 11,708 23,415 14,287 7,143 7,143 7,143 7,143 14,287 -23,829
Mole Flow kmol/hr
H2 10517,136 5258,568 5258,568 4610,900 4610,900 9221,799 9221,799 4610,900 4610,900 4081,559 4081,559 8163,118 8163,118
N2 3505,159 1752,579 1752,579 1536,690 1536,690 3073,380 3073,380 1536,690 1536,690 1360,243 1360,243 2720,486 2720,486
AR
378,398 189,199 189,199 189,199 189,199 378,398 378,398 189,199 189,199 189,199 189,199 378,398 378,398
CH4 924,419 462,210 462,210 462,210 462,210 924,419 924,419 462,210 462,210 462,210 462,210 924,419 924,419
NH3 580,874 290,437 290,437 722,216 722,216 1444,432 1444,432 722,216 722,216 1075,110 1075,110 2150,219 2150,219
HE 690,410 345,205 345,205 345,205 345,205 690,410 690,410 345,205 345,205 345,205 345,205 690,410 690,410
ER
WAT
Frac
Mole
H2 0,634 0,634 0,634 0,586 0,586 0,586 0,586 0,586 0,586 0,543 0,543 0,543 0,543
N2 0,211 0,211 0,211 0,195 0,195 0,195 0,195 0,195 0,195 0,181 0,181 0,181 0,181
AR 0,023 0,023 0,023 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 0,025 0,025 0,025 0,025
CH4 0,056 0,056 0,056 0,059 0,059 0,059 0,059 0,059 0,059 0,062 0,062 0,062 0,062
NH3 0,035 0,035 0,035 0,092 0,092 0,092 0,092 0,092 0,092 0,143 0,143 0,143 0,143
HE 0,042 0,042 0,042 0,044 0,044 0,044 0,044 0,044 0,044 0,046 0,046 0,046 0,046
ER
WAT
Resultados de la simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del reactor de síntesis de amoniaco
Anexo 6
405
147,2
161996
1,00
FEED
405 405
147,2 147,2
Temperature (C )
80998 80998
Pressure (b ar)
1,00 1,00
Mass Flow R ate (kg /h r)
147,2
147,2 147,2 147,2
80998
80998 161996 161996
OUTBED11 1,00 1,00
1,00
1,00
OUTNH3-1 PRODUCT1
OUTBED1
EXHEAT
MIXER-1
Simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del reactor de síntesis
de amoniaco para el primer lecho (Lecho superior)
Heat and M aterial Balance Table
Stream ID FEED FEED1-1 FEED1-2 OUTBED1 OUTBED11 OUTNH3-1 PRODUCT1
Temp erat ure C 405,0 405,0 405,0 505,0 505,0 505,0 420,0
Pressure bar 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198 147,198
Anexo 7
420
144,4
161996
1,00
FEED-2
420 420
144,4 144,4
80998 80998
1,00 1,00
Temperature (C )
Pressure (b ar)
FEED2-1 FEED2-2
SPLIT-2
R-17-2 R-17-22 Mass Flow R ate (kg /h r)
468 468 Vapor Fraction
144,4 144,4
80998 80998
1,00 1,00
468 176
OUTBED2
141,3 144,2
OUTBED22
161996 161996
1,00
EXHEAT2
1,00
WATER
M ole Frac
H2 0,581 0,581 0,581 0,553 0,553 0,553 0,553
N2 0,194 0,194 0,194 0,184 0,184 0,184 0,184
WATER
Resultados de la simulación con datos de diseño y factor pre‐exponencial ajustado del
reactor de síntesis de amoniaco para el segundo lecho (Lecho inferior)