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VISCOELhTICO Y ANISOTROPÍA DE
TESIS DOCTORAL
Madrid, 1995
A mi fmiüa
El presente trabajo se ha realizado en el Instituto de Ciencia y Tecnologla de Polímeros bajo
la dirección del Dr. Jose Manuel Pereña Conde a quien quiero expresar mi más sincero
agradecimiento por su dedicación e intereS constante. Deseo hacer extensivo este agradecimiento al
Dr. Antonio Bello, Dr. Ernesto Perez y Dra. Rosario Benavente, que junto al Dr. Pereña han
constituido “mi familia cientffica” en estos dltimos años, de quienes tanto he aprendido y tanto me
pueden enseñar. Tambien quisiera dar las gracias a la Dra. Irmina Hemattdez Fuentes por su interds
como profesora y como tutora, y por ser la catalizadora de eata inmejorable relación cienttfica tan
satisfactoria para ml.
Además quiero agradecer a los ayudantes del departamento de Qulmica Ffsica y. en general,
a todas las personas del Instituto su trato cordial en todo momento.
Tambitht deseo expresar mi agradecimiento a Isabel, Nekane, Marta, Mónica, Charo, Javi y
Nick, que aparte de compatleros se han convertido en este tiempo en queridos amigos, por todos los
momentos compartidos y por los que espero seguir disfrutando en el futuro.
Muchas gracias Fernando por tu cariño y apoyo moral; y tambien gracias a todos vosotros,
amigos mfos, que habeis tenido la “fortuna” de padecerme durante tanto tiempo y hab& compartido
conmigo mis buenos y mis menos buenos momentos.
No quiero finalizar sin expresar mi agradecimiento expltcito a tres grandes personas: a Charo,
por ser como es; a Mónica, por su entusiasmo y amistad; y en especial, a Marta por ser la alegrfa
de muchos dtas de intenso trabajo, por toda su ayuda material y anímica, por la enorme paciencia
demostrada hacia mi persona y por su sincera y profunda amistad.
ÍhDICE
.
INTRODUCCIÓN .......................................... 1
1. CARACTERIZACIÓN DE LOS COPOLfh,5ROS ............... .' .... 5
1.1 COPOLfMEROS UTILIZADOS ..................... .' .... 7
1.2 PREPARACIÓN DE MUESTRAS .................... .j. ... 8
1.3 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR .............. .: ... 10
1.4 ESPECTROSCOPfA INFRARROJA ...................... 15
1.5 PROPIEDADES TÉRMICAS ....................... .j. .. 17
1.5.1 FUNDAMENTO TE6RICO .............................. 17
1.5.2 METODOLOGfA EXPERIMENTAL ........................ 19
Los copolimeros VAE son excelentes para preservar el sabor y el aroma de los
alimentos porque previenen su deterioro gracias a sus propiedades de barrera de gases,
particularmente del oxígeno y del dióxido de carbono. Por este motivo, son aplicados
principalmente como materiales de envasado de alimentos. Sus aplicaciones incluyen envases
flexibles, botellas, tubos y contenedores termoconformados, en casi todos los casos con una
estructura multicapa. El incremento de las aplicaciones prácticas en el envasado de alimentos
ha traído consigo una expansión gradual hacia campos donde tambi6n se requieren SUS
f CEI2 CHa CHE CH& + CH3O+-f CHz CHH CHz- CH& + CH3 COOCH3
ti n
I = I m
OC0 CH3 OH
Los copolfmeros fueron sometidos a dos historias t&micas diferentes desde el estado
fundido y las condiciones para cada una de ellas se detallan a continuación:
Tiempo ll minutos
Tiempo ll minutos
En el caso del LDPE, cuya temperatura de fusi6n es inferior a la del PVAL y los
copolfmeros, la temperatura de los platos ha sido de 15OOC y las restantes condiciones,
id6nticas a las indicadas para los copolfmeros. Por otra parte, el PVAL exhibe una baja
estabilidad tkmica (como se comentara con posterioridad) y por ello se redujo el tiempo que
se le sometió a presión a 9 minutos para el tratamiento Q, mientras que prdcticamente la
totalidad de los intentos de lograr pelfculas S resultaron fallidos por la degradación del
material a lo largo del proceso.
1.3 RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Las Figs. 1.1 y 1.2 muestran los espectros de ‘H-RMN de las muestras VAE-
(copolfmero totalmente hidrolizado) y VAEAc-2 (copolfmero con mayor contenido en grupos
acetato residuales). El espectro representado en la Fig. 1.1 puede subdividirse en dos
regiones. La de campos altos, debida a los grupos metil6nicos de ambas counidades, esta
centrada a un desplazamiento qufmico de 1.4 ppm. Como consecuencia de su anchura y del
solapamiento de las distintas resonancias, esta regi6n no proporciona una información
estructural muy útil. A campos más bajos, desde 3.3 a 4.5 ppm, existe otra región
correspondiente a los protones de los grupos metinos y a los protones hidroxflicos, cuyas
señales están mejor resueltas y de las que se puede elucidar la tacticidad y la distribución de
secuencias del copolimero. Esta información más detallada, pero muy compleja, de la
microestructura se escapa de nuestro objetivo, al menos en el presente, por lo que la tkcnica
se ha utilizado para determinar el contenido en comonómero de los distintos copolimeros;
este contenido puede conocerse, sin un analisis espectral detallado, por la f6rmula7:
&= 2z WI
x+y+z
donde fAv es la fracción molar de acetato de vinilo residual en los copolimeros, x e y tienen
l ’
.-_
I I 1 I I I I I I I I I
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
wm
Fig. 1.1 Espectro de ‘H-RMN del copolhero VAE-1.
2.5
mm
&F=r+y+z+aa r1.31
donde fon es la fracción molar de los grupos metilo finales x, y, z tienen el mismo significado
que en las ecuaciones anteriores y a es la intensidad de la señal a 0.86 ppm.
En las Figs. 1.3 y 1.4 se observan los espectros de 13C-RMN para los copolimeros
anteriores. En ellos se distinguen, como en el caso de ‘H-Rh@& dos zonas: una a campo bajo
(63-80 ppm), donde aparecen las resonancias de los carbonos de los grupos metino (CH) y
una región a campo alto (20-50 ppm) correspondiente a las resonancias de todos los carbonos
metilénicos’ (CH&
2 43-w
f VAL = 1 t1.41
63-80 + ‘20-38 + ‘43-30
donde Is3s,-,, I2o-38e I,,,c denotan las intensidades globales de los intervalos de resonancia
indicados por los desplazamientos quhnicos. (En la ecuación 1.4 aparece la región 20-50 ppm
dividida en dos partes para no integrar la señal del disolvente).
Las Tablas 1.1 y 1.2 recogen los resultados de contenido en comonómero para los
diversos copolimeros, incluyendo tambi6n una estimación complementaria realizada a partir
de tH-RMN en estado s6lido.
80 70
PPm
Fig. 1.3 Espectro de “C-RMN del copoltínero VA.51.
Tabla 1.2
Contenido en alcohol vinílico para los copolímeros con grupos acetato residuales comparados con su hom6logo totalmente hidrolizado
VAEAc- 1
.,,. .~.
1.4 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Las medidas se realizaron en la zona del infrarrojo medio. La fuente empleada ha sido
un Globar de emisión optimizada entre 400 y 5000 cm-‘. El divisor de haz es de KBr y el
detector de DTGS, tambi6n con ventanas de KBr. Para evitar la presencia de CO, y vapor
de agua atmosfkico se somete el sistema a una purga continua. El número de puntos
registrados por barrido ha sido de 8192 y el número total empleado para calcular la
transformada 16384, lo que implica una resolución de 2 cm-’ previa a la apodización; se ha
utilizado la función de apodización de Happ-Genzel. Se han efectuado 64 barridos por cada
espectro.
Cabe señalar que, pese a que la cantidad de grupos acetato sin hidrolizar es muy
pequeña, en los espectros de infrarrojo se evidencia la región de tensión carbonflica en tomo
a los 1700 cm-’ y en ella se observan dos pequeñas bandas correspondientes a los carbonilos
libres y a los asociados, mediante puentes de hidrógeno, a los grupos hidroxilo de las
unidades de alcohol vinílico.
100 ,
15
50
25
4mO 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
El primero de ellos esta intimamente relacionado con las fuerzas intermoleculares cohesivas,
de forma que la T,,, sera tanto mayor cuanto más intensas sean dichas fuerzas. El segundo
depende especialmente de la flexibilidad de la cadena, de forma que si la flexibilidad es baja,
el cambio entrópico sera pequeño y la temperatura de fusión alcanzada sera mayor.
Los copolfmeros objeto de estudio se obtuvieron por hidrólisis total o casi total de los
correspondientes copolimeros de acetato de vinilo y etileno, como ha sido comentado con
anterioridad. Existen numerosos estudios t&micos1~22~2ssobre copolfmeros parcialmente
hidrolizados, siendo más abundantes cuando el comonómero mayoritario es el etileno. El
poliacetato de vinilo (PVAc) es un polfmero amorfo y puesto que el grupo acetato es
voluminoso no entra en la red cristalina del polietileno (PE), y queda excluido de ella; por
tanto los cristalitos desarrollados son de pequeño tamaño y va a existir una interfase muy
20 cAR4crERuAcI6N DB Los cowtiMERos
Los valores numkricos de las temperaturas para las dos transiciones tkrmicas de los
diversos copolfmeros y las entalpfas de fusión, en ambas historias tkmicas, se recogen en
la Tabla 1.3. En ella se observa que el valor de la T, viene determinado por el contenido
en alcohol vinílico de la muestra, desplazándose a temperaturas superiores a medida que se
eleva la fracción molar de alcohol viniXco22~2*, aproximándose a la T, del PVAL
homopolfmero, como se visualiza en la Fig. 1.6. Los valores para VAE- y VAE- estan
próximos (Q y S indistintamente) dado que sus composiciones no difieren mucho y son
ligeramente inferiores para VAE-3, en el cual la fracción molar de comonómero mayoritario
es sensiblemente menor.
La historia t&mica de, las muestras, no afecta demasiado las T, a pesar de que el
tratamiento S permite una mejor cristalixaci6n del material y los cristalitos, poseen un mayor
tamaño (como se comprobara en los experimentos de SAXS), de forma que lo esperado seria
que las T, aumentasen respecto a las encontradas para el subenfriamiento mpido desde el
fundido en todos los copolimeros.
Tabla 1.3
Propiedades tkrnicas de los copolimeros totalmente hidrolizados
Los valores de la entalpfa de fusión para las dos historias tkmicas son similares
dentro del error experimental (k 6 J/g), pero no siguen la misma tendencia de la T,, ni
siquiera a nivel cualitativo, y el copolímero VAE- presenta unos valores más elevados,
cuando lo lógico seria que los más altos fueran los del VAE-1. La explicaci6nzg de este
comportamiento anómalo se halla en las implicaciones de la endoterma de fusión bimodal
presentada por el copolimero VAE- (mas acusadapara la historia S) (Figs. 1.6 y 1.7). Los
copolímeros de etileno preparados con catalizadores heterogkneos muestran endotermas de
fusión multimodales debido al contenido de comonómero mayoritario en las cadenas de peso
molecular bajo3u35, de modo que las diferencias en esta distribución pueden alterar la
relación normal entro la composición y las propiedades. Mientras los copolfmeros VB-2 y
VAE- (Figs. 1.6 y 1.7) muestran una endoterma aguda que incluye la mayor-fa de la entalpfa
global de fusión, el copolimero VAE- manifiesta un ensanchamiento considerable. Una
40 90 140 190 240
T CC>
Fig. 1.6 Curvascalotimkm’cas de: (a) PVALQ, fb) VAE-1-Q. (c) VAE-2-Q y (d) VA.53-Q
50 100 150
T W>
Fig. 1.7 ~uwas calorimkicas de: (a) VAE-I-S, (b/ VAE-2-S I (4 Vffi-3-S Y Cd) UPE.
200
CE
150
100
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
fVAL
Los resultados hallados para este tipo de copolfmeros se detallan en la Tabla 1.4. En
la Fig. 1.9 se representan las curvas calorim&ricas de los copolfmeros con restos de grupos
acetato y tratamiento Q.
Tabla 1.4
Propiedades térmicas de los diversos copolimeros con grupos acetato de vinilo,
comparados con su homólogo totalmente hidrolizado
depresión por la presencia de grupos acetato residuales, rnh significativa para el caso de
VAEAc-2~ que para VAEAc-1, cuya Ts es pr&icamente igual a la del VAE-2.
1.6 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
La Fig. 1.10 muestra las curvas termogravim&ricas obtenidas para PVAL, PE, y los
copolfmeros VAE-I-Q’, VAE-2-Q’ y VAE-3-Q’. En ella se observa la reducida estabilidad
tkmica del PVAL comparada con la del PE, que comienza a descomponerse a unos 4SO°C
y en una s61aetapa, en contraste con las dos etapas que comprende el proceso de degradación
del PVAL. Este polimero, despues de la perdida del agua absorbida, que se comentara en
el apartado 1.6.2.3, muestra una primera etapa de descomposición a partir de unos 230°C
(esta temperatura varia dependiendo del m6todo de síntesis37 del PVAL) que implica
principalmente la deshidratación de las cadenas macromoleculares, de forma que el residuo
resultante está formado por estructuras insaturadas conjugadas, y una segunda etapa que
comienxa aproximadamente a 450°C y conduce a un resto carbonoso del 8%.
La Fig. 1.10 ratifica que los copolimeros VAE son al azar, como se comentó antes,
dado que las curvas termogravim&ricas de los tres copolfmeros se hallan comprendidas entre
- PVAL.
- - VAE-l-Q*
Vm&Q*
---. V/&3-Q*
-._- pE
Temperatura (“C )
las de los homopolfmeros. La correlación con la composición no esta bien definida, pues el
copohmero VAE-1-Q (y VAE-l-Q*) inicia el proceso de degradación a temperaturas mrLs
elevadas que VAE-2-Q y VAE-3-Q (VAE-2-Q* y VAE-3-Q*, respectivamente), hecho que
parece indicar que las heterogeneidades presentes en dicho copolímero, comentadas en las
propiedades tkmicas, le proporcionan una ligera mayor estabilidad. Es significativo que los
procesos de degradación de los copolfmeros no transcurran en dos etapas como le sucede al
PVAL sino aparentemente en una sdla, aunque para las muestras con tratamiento tkmico S
se observe un pequeño hombro en los porcentajes de perdida de peso fínales (menos
perceptible aún para algunas de las muestras Q).
1.6.2.2 AIM.s¡~ de la estabilidad t&mica de los copolímeros con grupos acetato
residuales
80
60
Bs - PVAL.
v
- - VAl+2-Q
v: _. - - VAEW-1-Q
& 40 - - - . VAEAc-2-Q
--_- pE
20
\ y?----
\
t I ‘*. +,;.:, -,.-.-.._ _
0 l I I I r I I
Las propiedades exhibidas por el PVAL y sus copolfmeros VAE estan influenciadas
por la capacidad que poseen estos polfmeros de formar enlaces de hidr6geno intra e
intermoleculares entre. las cadenas, de manera que cualquier factor que afecte a dichos
enlaces alterara las propiedades de estos materiales. Su naturaleza hidrófila hace que una
causa modificadora sea el agua ambiental, como se ha comentado previamente; por ello es
importante conocer el contenido de agua absorbida para una correcta interpretación de los
resultados.
La Tabla 1.5 muestra el contenido de agua absorbida para los diferentes copolfmeros.
En ella se observa que en las muestras con un mayor contacto ambiental la variación es la
esperada, es decir, la cantidad de agua absorbida es mas elevada en los copolfmeros VAIS-1
y VAE-2. Sin embargo, la situación es diferente para las muestras recién fundidas (muestras
con *), siendo VAE- el que mayor cantidad de agua absorbe. La absorción en estos
copolimeros es debida, en principio, a la conjugación de un doble efecto: el contenido de
etileno y la cristalinidad. Los resultados indican que para las muestras medidas
inmediatamente despds de ser moldeadas, la cristalinidad es el efecto que predomina: a
menor cristahnidad (muestra VAE-3) mayor absorción de agua, ya que este proceso tiene
lugar en la fase amorfa.
PVAL. 3.30
VAE-1-Q 2.02
VAE-l-S* 0.54
VAE-2-Q 2.22
VAE-2-Q* 0.79
...........” . . . . . ...”.......................
VAE-2-S 1.66
VAE-2-S 0.71
VAE-3-Q 1.72
VAE-3-Q* 0.90
VAE-3-S 1.46
VAE-3-S* 0.69
PE 0.00
1.6.2.4 Contenido de agua absorbida en los copolimeros con grupos acetato residuales
Tabla 1.6
Contenido de agua absorbida por los copolfmeros con grupos acetato residuales
PVAL 3.30
VAE-2-Q 2.22
VAE-2-Q* 0.79
.. .. . . ... . ... . . ...-”
-.................... ....
. ....
. ....
. ..“.I.__....”
. . . . ..~.....”
...................................“.”.............
VAE-2-S 1.66
VAE-2-S 0.71
VAEAc-1-Q 2.81
VAEAc-l-Q* 0.94
. . ..................... ..................................... .........-..................”
. ...”..... ...........................................................
VAEAc- 1-S 1.70
VAEAc-l-S* 0.84
VAEAc-2-Q 3.52
VAEAc-2-Q* 1.61
.................. .......................................... ...... .... ..................................................................................................................
VAEAc-2-S 2.72
VAEAc-2-S 1.55
PE 0.00
8.5
t
WA tvpe
FSg. 1.12 Variación del espaciado de la red con la composición del copol&nero28.
36 c7AR,,-CrdN DB LOS COpOL/ME.WS
b)
-: : 3,
,/- :* ,’ I
4 __-- *- : *-
______________--------- -------__________________
21 21 33 39
2e
Hg. 1.13 Difractogramas de PE: (a) tratamiento Q; (b) tratmiento S.
: : ._I-)
*-- ,’ :
4 ‘\
,______------- ,%__-4-I ---__ ------------___________
3 15 21 27 33 39
2e
Tabla 1.7
hgulos de difracción y espaciados correspondientes al PE
PE-S PE-Q
29 (‘9 d (4 28 0 d (AI
Tabla 1.8
hgulos de difracción y espaciados correspondientes al PVAL
PVAL-s PVAL-Q
20 (9 d (4 L.33 (9 d (4
ll.3 7.82 ll.4 7.75
27.5 3.24
28.6 3.12
34.7 2.58
cristalino en el material enfriado rápidamente ~610 un menor grado de resolución de las
reflexiones. Lo hasta ahora expuesto indica que, para los copolimeros con contenidos
superiores al 60% de alcohol vinflico, los resultados de VAE-1-S y VAE-2-S concuerdan con
la generalización previa22~28~3g
formando cristalitos monoclfnicos amIlogos a los del PVAL.
En cambio, los resultados hallados para VAE-1-Q y VAS2-Q muestran que dicha
generalización no tomó en consideración la historia térmica, ya que el subenfriamiento r¿pido
provoca no ~510 una disminución del tamaño y una menor perfección de los cristalitos, sino
tambi6n la formación de dos redes cristalinas diferentes para un mismo copolimero.
2e
Fig. 1.15 Difactogramas de VAE-1: (a) tratamiento Q; (b) tratamiento S
b)
,’ ‘\
a) ,. _.--*’ ‘. --__
______-----* .____---
______-----* ---------_______________
---------_______________
I I II II II II I I I I I I
3 9 15 21 21 33
20
Tabla 1.9
Ángulos de difracción y espaciados correspondientes al VAE-
VAE-1-s VAE-1-Q
28 (“) d (4 29 (“) d (4
16.8 5.27
19.8 4.48
33.8 2.65
Tabla 1.10
hgulos de difracción y espaciados correspondientes al VAE-
VAE-3-S VAE-3-Q
29 (“1 d (4 29 (9 d (4
22.0 4.04
31.5 2.84
2r
::s
::
::
::
:I
b) ;;
:: h
: :
: 8‘7
8’
8’ :
#’ :
a) _e,a-* _____-=* ‘-._
,____------ --__ --------- -_____________
b)
: :
3’ :
#’ ‘.
<’ ‘\
#’ %,
‘\
_*--____-- -- .*’ ‘.
4 ---__
_____------- ----------____________
I I I I I I I I I I 0
3 9 15 21 21 33 39
28
Fig. 1.18 Difractogramas de VAEAc-2: (a) tratamiento Q; Cb)tratandento S.
1.7.2.1.3 Cristalinidad
En nuestro caso, todas las muestras son cristalinas para las dos historias tkmicas, de
manera que es imposible obtener copolimeros totalmente amorfos. Para el calculo de la
cristalinidad mediante la técnica de rayos X, se procedió a un ajuste de los diferentes picos
a lorentzianas40 como puede observarse en la Figura 1.19 y los valores hallados se recogen
en la Tabla 1. ll para los diferentes homopolfmeros y copolfmeros. (El error estimado en
estos valores es de * 5 unidades, proveniente fundamentalmente de la indefmición del halo
amorfo, que se manifiesta claramente al utilizar otro tipo de curvas, como por ejemplo un
producto gaussiana-lorentziana).
Los homopolímeros presentan valores similares, dentro del error experimental, para
ambas historias térmicas. En el caso de los copolímeros con tratamiento Q, se observa un
descenso gradual de la cristalinidad con el aumento del contenido de alcohol virúlico (Tabla
1. ll). En los copolfmeros VAE- y VAE- con tratamiento S, la composición no parece ser
un factor que altere la cristalinidad del sistema, permaneciendo ésta prácticamente constante,
circunstancia que se repite para los copolfmeros VAEAc-1-S y VAEAc-2-S.
Tabla 1.11
Cristalinidades estimadas a partir de rayos X y entalpfas de fusión de los diferentes
homopolfmeros y copolímeros
VAE-2-Q 39 95
VAE-2-S 45 90
VAE-3-Q 37 80
vffi-3-s 45 82
LDPE-Q 47 99
LDPE-S 44 102
............ ... . . . .. . . <<...........................
........ ......... ...,.,....,..,..
VAEAc-1-Q 44 73
VAEAc-1-S 45 75
VAEAc-2-Q 36 51
VAEAc-2-S 44 54
I I I I I I I I I I
I
3 9 15 21 27 33
28
Fig. 1.19 Ajuste a lorenkim de los difractogramas de: a) PVAL-S, b) Vffi-3-S y c) PE-S.
1.7.2.2 Difracción de rayos X a Ángulos bqjos (SAXS)
Tabla 1.12
Largos espaciados para los copolímeros VAE con ambas historias térmicas.
Muestra L N-4
VAE-1-Q 13.3
VAE-1-S 14.3
VAE-2-Q 13.9
VAE-2-S 15.0
.___._,.,.................................................................................
.
VAE-3-Q 12.7
VAE-3-S 15.2
En cambio, los resultados de la Tabla 1.12 ponen de manifiesto que en las muestras
cristalizadas lentamente los cristalitos parecen presentar mayor tamaño que en aquellas donde
el subenfriamiento es mpido desde el estado fundido.
- VAJ%1-Q
- VAEl-s
-e VAE-2-Q
- VAE-2-s
-c VAFh3-Q
- vAE3-s
Hg. 1.20 Difactogramas de SAXS (con la corrección de Loretuz) de los copolfmeros VAE con ambos
tratamientos t&micos.
BIBLIOGRAFh
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2
PROPIEDADES MECÁNICAS
2.1 INTRODUCCIÓN
Los ensayos esfuerzo-deformación son los más comúnmente utilizados, aunque a veces
la interpretación tecnológica de los resultados sea difícil debido a las posibles fluctuaciones
del esfuerzo5 originadas por defectos en el material y tambi6n a la posible concurrencia de
diferentes procesos durante la deformación, tales como la reestructuraci6n de las entidades
cristalinas en polimeros semicristalinos, y la reorientación de los segmentos de cadena en
polfmeros amorfos, como se detallara en el Capitulo 4.
P.11
Uno de los procesos de deformaci6n en fase s6lida más empleado es el estirado tin
frfo, durante el cual se produce una orientación molecular uniaxial, beneficiosa a veces para
el producto acabado, puesto que conduce a un aumento de la tenacidad y de la resistencia a
la tracción respecto del material original no orientado. El comportamiento caracterfstico de
estrechamiento y estirado en frfo se muestra en la curva 3 de la Fig. 2.1. En los estadios
iniciales, la deformación de la muestra tiene lugar de modo homogéneo y la curva
convencional esfuerzo-deformación manifiesta un incremento regular del esfuerzo al aumentar
la deformación. En el máximo de la curva, la sección transversal de la muestra se reduce,
es decir, se forma un cuello de tal modo que un aumento posterior del alargamiento conduce
a una cafda en el esfuerzo. La continuación de la deformación se debe a la propagación del
cuello a lo largo de la muestra. En estos casos la deformación pl&stica se concentra, entera
o principalmente, en una pequeña región de la muestra, dependiendo la naturalexa de esta
deformación de la geometrfa de la muestra y de la naturalera de los esfuerzos aplicados.
3.4.4.1 Relajación a
3.4.4.2 Relajación fi
La procedencia de esta relajación para los copolimeros VAE se asocia con los
movimientos existentes en la región interfacial y es extrapolable a estos copolimeros con
pequeño contenido de grupos acetato. De igual forma que sucedía en VAE-2 (Fig.3.8), esta
relajación es sumamente ancha para VAEAc-1 y VAEAc-2, independientemente del
tratamiento térmico impuesto. La localización de esta relajación es semejante para VAE-2
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154 PROPIEDADES MRCANODINÁM1CAS
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PROPIEDADES MECANODINÁMZCAS
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156 PROPIEDADES MECANODINÁMICAS
Los resultados de la Tabla 3.6 ponen de manifiesto que los valores menores de los
módulos de almacenamiento se obtienen para VAEAc-2, como era de esperar dado su
contenido más elevado de grupos acetato. Además, para dicho capolímero presenta una
diferencia sustancial entre los valores obtenidos para ambos tratamientos térmicos, siendo el
módulo de la muestra Q el más pequeño. VAEAc-2-S tiene unos módulos de
almacenamiento, para el intervalo de temperaturas estudiado, semejantes a VAE-2 y VAEAc-
1, y únicamente a 80W se puede observar que los grupos acetato presentes en el copolímero
restan consistencia mecánica al material. De todo ello se deduce que un 3% de grupos acetato
afecta a los valores de los módulos de almacenamiento fundamentalmente en el tratamiento
Q, pues la cristalización rápida desde el fundido conduce a una menor cristalinidad (como
evidenciaron los resultados de rayos X y entalpía de fusión) y a unas mayores imperfecciones
en la fase cristalina, que conllevan la disminución de los módulos de Young. En cambio,
para el tratamiento S el proceso de cristalización lento hace que el efecto de los grupos
acetato no sea tan notable.
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158 PROPIEDADES MECANODINÁMICAS
Los copolimeros VAE con contenido elevado en el primer comonómero, tales como
los que son objeto de análisis en esta Memoria, presentan unas propiedades excelentes como
barrera a la difusión de gases y aromas, por lo cual son muy utilizados para embalaje de
alimentos y fármacos. Generalmente se les usa en laminados multicapa, en forma de películas
delgadas que presentan orientación como consecuencia de su proceso de fabricación. De ahí
el interés del estudio de estos materiales después de haberlos estirado. En el Capitulo 4 de
la presente Memoria se desarrollará el estudio de dicha orientación mediante medidas de
birrefringencia, dicroísmo infrarrojo y anisotropía mecánica, mientras que a continuación se
realiza el análisis de las muestras utilizadas para el estudio de las propiedades mecánicas que
han sido estiradas a dos temperaturas: una inferior a la T8, 23W, y otra superior, 800C, y
a las dos velocidades de estirado empleadas 0.5 y 10cm min1. Estas variables, temperatura
y velocidad de estirado, que afectan, como hemos visto, a las propiedades mecánicas,
también tienen influencia en el comportamiento viscoelástico de los copolímeros, pues el
proceso de deformación uniaxial provoca una ordenación de las cadenas macromoleculares
en la dirección de la aplicación del esfuerzo causante de la deformación. Cabe señalar que
las relaciones de estirado (calculadas, como se comentó en el CapItulo 2, mediante la medida
de la distancia en la probeta estirada entre señales inicialmente equidistantes (2 mm) en la
probeta sin estirar) son del orden de 3 a la temperatura 23W y del orden de 6 a 80W, es
decir, se obtiene un mayor grado de estirado de los copolímeros a la temperatura de 80W.
El estudio mecanodinánúco de las muestras estiradas evidencia tres claras relajaciones, a>,
ay fi, en orden decreciente de temperaturas. Aparte, como en casos anteriores, aparece la
relajación -y debida a los grupos metilénicos en las muestras estiradas procedentes de VAE-3.
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VAE-3-Q estirados a 0.5 cm mirO y 23 ~C.
160 PROPIEDADES MECANODJNÁMICAS
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VAE-3-S estirados a 10 cm mlvi’ y 800C.
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PROPIEDADES MECANODINÁMíCAS 163
La intensidad de esta relajación a’ (en función de tan 6) es mayor para las muestras
estiradas a 0.5 cm mm4 que para aquéllas cuyo proceso de deformación ha transcurrido a
una velocidad de estirado de 10 cm miw1, debido a que en estas últimas la orientación
alcanzada por el copolimero es superior (como se discutirá en el Capitulo 4), por lo que
existen unas restricciones mayores al movimiento en la fase cristalina. Además,
generalmente, las muestras con tratamiento térmico Q presentan una intensidad más elevada,
comparadas con las S a igualdad de los demás parámetros, por la mayor movilidad de las
cadenas en aquéllas, como se visualiza en la Fig. 3.21.
Las energías de activación aparentes son elevadas pues los movimientos en la fase
cristalina de estos copolimeros VAE, tienen elevados requerimientos energéticos. A veces
el cálculo de dichas energías no ha sido posible, pues únicamente se veía nítidamente el
máximo del desfase a una o dos frecuencias.
164 PROPIEDADES MECANODINÁMICAS
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a 23Wy a ambas velocidades, 0.5 y 10cm mirO.
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PROPIEDADES MECANODINÁMICAS 167
3.4.5.2 Relajación a
A 230C se hace patente el efecto de la orientación provocado por las dos velocidades
de estirado empleadas, de forma que, para ambos tratamientos, las muestras estiradas a 10
cm min1 presentan una temperatura superior para la relajación a, debido al mayor
impedimento de las cadenas para moverse a consecuencia de su más alta orientación (Tablas
3.7 y 3.9). Esta restricción de movilidad en la región amorfa -en particular, y en todo el
sistema en general-, es la responsable de la menor intensidad de esta relajación en las
muestras estiradas a 10 cm min~ (Fig. 321). VAE-1-Q y VAE-2-Q estirados muestran un
comportamiento análogo en esta región de temperatura -recordemos que los copolímeros
originales también manifestaban dicha similitud- y la temperatura de la transición vitrea de
las muestras estiradas a 0.5 cm mizr ¡ coincide con la de los copolimeros originales, mientras
que la de las probetas estiradas a 10 cm min’ es ligeramente superior.
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PROPIEDADES MECANODINÁMICAS 171
los menores valores relativos para esta relajación, independientemente de las condiciones de
estirado (temperatura y velocidad) e historia térmica.
3.4.5.3 Relajación fi
3.4.5.4 Relajación ‘~
VAE-3 continúa siendo el único copolímero en el que puede apreciarse esta relajación.
Para las muestras estiradas a 230C, la relajación y, asignada al movimiento de los grupos
metilénicos de las cadenas que contienen al menos tres unidades metilénicas, es más intensa
que para las muestras estiradas a 80W.
172 PROPIEDADES MECANODINÁMICAS
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flg. 3.23 Variación de E’, tan ¿y E” con de la temperatura, a 3 Hz, para VAE-3-S y VAE-3-Q
estirados a 230Cy 80W, a 10 cm muí’.
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PROPIEDADES MECANODINÁMICAS 175
1.- L.E. Nielsen, R.F. Landel; “Mechanical Propenies of Polymers and Composites”.
2nd Edition, Marcel Dekker mc,, New York (1994)
2.- J.M. Pereña; Rey. Pida. Mod. 350, 167 (1985)
3.- R.T. Bailey, A.M. North, R.A. Pethrick; “Molecular Motion un High Poiymers”,
Clarendon Press, Oxford, (1981)
4.- P.J. Flory; “Principies of Polymer Chemistry ~ Corneil University Press, Ithaca
(1953)
5.- J. Heijboer; Ann. N. Y. Acad. Sc!. 279, 104 (1976)
6.- 3. Heijboer; ¡tu. J. Poiym. Maten 6,11(1977)
7.~ Ja Kolarík; Adv. Poiym. Sci. 46, 119 (1982)
8.- A. Hiltner, E. Baer; J. Macromol Sc!. Phys. B6(3), 545 (1972)
9.- T.F. Shatzki; J. Polym. Sc!. 57, 496 (1962)
10.- R. Benavente, J.M. Pereña, E. Pérez, A. Bello; Poiymer, 34, 2344 (1993)
11.- R. Benavente, J.M. Perei¶a, E. Pérez, A. Bello; Poiymer, 35, 3686 (1994)
12.- R.F. Boyer; Rubber Rey., 34, 1303 (1963)
13.- R. Benavente; Tesis Doctoral, Universidad Complutense de Madrid, 1985
14.- 3. Heijboer, in MolecuiarBasis of Transitions and Reiaxations, D.J. Meier, Ed.
~a
75,
15.- Mc Crum, B.E. Read, G. Williams; “Anelostic and D!eiectric Effects un Pol!meric
Sol!ds”, Ed. Wiley, New York (1967)
16.- J. Heijboer; in Molecular Basis of Transitions and Relaxations, p.29’7, D.J. Meier,
Ed. Gordon and Borach, Sci. Pub. London (1978)
17.- 3. Kolarík, J. Vacik, 3. Kopercek; ¡itt. J. Poiym. Mat. 3, 259 (1975)
18.- J.M.G. Cowie; Pure AppL Chem. 51, 2331 (1979)
19.- J.M.G. Cowie, SaA.E. Henshall, 1.3. McEwen, J. Velickovic; Poiymer, 18, 612
(1977)
20.- Li. Chapoy, K. Matsuo, W.H. Stockmayer; Macromolecuies, 18, 188 (1985)
21.- R. Benavente, J.M. Pereña; Rey. Plást. Mod. 369, 334 (1987)
22.- R. Benavente, J.M. Pereña; Anales de bYs!ca, B82, 197 (1985)
23.- 3. J’anácek, 3. Kolarik; mt. J. Polym. Moler. 5, 171 (1976)
24.- J.M. Perefla; Angew. Makromol. Chem. 106, 61(1982)
‘SO FÍA
25.- I.M. Ward; “Mechanical Propenies of Solids Polymers”, 2nd. Ed., J. Wiley and
Sons, Chischester (1985)
26.- M.L Williams, R.F. Landel, J.D. Ferry; J. Am. Chan. Soc. 77, 3701 (1955)
35.- S.D. Cías, D.C. McFaddin, KaEa Russell; J. Polym. Sc!., Poiym. Phys. 25, 1057
(1987)
36.- R. Benavente,-J.M. Perefla, A. Bello, E. Pérez, C. Aguilar, M.C. Martinez; J.
Moler. Sc!. 25, 4162 (1990)
37.- MS. Graff, R.I{. Boyd; Poiymer, 35, 1797 (1994)
ORIENTAClON
ORIENTACIÓN 183
4.1 INTRODUCCIÓN
Un material isótropo es aquél que tiene las mismas propiedades en todas las
direcciones y éstas pueden representarse por un sistema de coordenadas cartesianas
rectangulares, de forma que los ejes pueden rotar, accediéndose a cualquier orientación sin
ninguna preferencia. En contraposición, un material anisótropo es aquél cuyas propiedades
difieren con la dirección. En tal caso, si es posible, conviene elegir sistemas de coordenadas
que coincidan con los ejes de simetría del material.
polímeros están formados, generalmente, por laminillas muy delgadas. Tal disposición
favorece el empaquetamiento paralelo, dando lugar a cristales apilados que pueden estar, y
habitualmente están, orientados aleatoriamente en el espacio. Bajo condiciones de
cristalización favorables, con pocos núcleosprimarios, las pilas de laminillas paralelas crecen
libremente sin interferencias mutuas y pueden originar esferulitas; si dichas condiciones no
se dan, las pilas en crecimiento se interfieren unas a otras antes de que la estructura
esferulítica pueda desarrollarse, de manera que darán lugar a una estructura microesferulítica
o a otro tipo de estructura diferente.
E O E A
flg. 4.1 Modelo molecular de una pila de laminillas paralelas en la estructura esferulftica: A,
molécula conectiva interlaminar,-E, capa limite entre dos bloques de mosaico; C, final de cadena en
la capa superfic!al amorfa; D, espesor del centro cristalino de la laminilla; E, vacantes lineales
causadas por el final de la cadena en la red del cristal; L, largo espaciado; 1, espesor de la capa
(a)
(b)
flg. 4.2 Modelo de un entramado de monocristales de cadena plegada (a) formados originalmente
(70 después del templado4.
sus propiedades mecánicas como consecuencia de un incremento del ajuste lateral y del
aumento del largo espaciado (Fig. 4.2b), ya que se produce una interpenetración de laminillas
en la dirección de la cadena. Tales entramados pueden ser laminados y estirados,
alcanzándose una estructura fibrosa extremadamente fuerte.
La estructura nucleada en fila contiene dos tipos de cristales: una pequeña parte de
cristales fibrilares (núcleos en fila), con cadenas parcial o incluso totalmente extendidas, y
laminillas de cadena plegada de tipo normal como componente principal. Los primeros son
los elementos más fuertes de la estructura, y dado que se hallan en escasa proporción dicha
estructura no tiene unas buenas propiedades mecánicas.
o b c 1
flg. 4.3 Modelo de elastómero duro: (a) puente de molécula conectiva ri’gida generado durante el
crecimiento; 0) laminillas paralelas grapadas; (c) laminillas deformadas con grandes huecos entre
los puentes.
Al pasar por la zona del microcuello los bloques de cadenas plegadas de cada
laminilla se incorporan a microfibrillas largas y altamente alineadas. Las conexiones entre
cadenas laterales de los bloques dentro de las laminillas actúan como moléculas conectivas
intrañbrilares (Fig. 4.5), uniendo axialmente las capas amorfas existentes entre los bloques
consecutivos y casi totalmente orientados de la microfibrilla; por otra parte, en la muestra
ORIENTACIÓN i89
(a) (b)
original con estructura laminar existían moléculas conectivas entre laminillas adyacentes, las
cuales tras el proceso de deformación o extrusión unen distintas microfibrillas, de forma que
se han transformado en moléculas conectivas interfibrilares (Fig. 4.5). Ambos tipos de
moléculas conectivas imparten una gran resistencia a la tracción axial y aumentan el módulo
elástico de la microfibrilla.
LZi
flg. 4.5 Microfibrillas convencionales’>, jbr¡’nadas con alternancia regular de bloques de cristales de
cadena plegada y capas amorfas: (A) moléculas conectivas interfibrilares (B) moléculas conectivas
intrafibrilares.
en la que N(6) es la probabilidad por unidad de ángulo sólido de que un enlace al azar forme
un ángulo O con la dirección de estirado y P0 (cos 6) es el polinomio de grado n del valor
medio de la función de distribución de orientaciones. Para el segundo momento se obtiene
la expresión clásica de Hermans”:
2O — 1)/2 = An [4.2]
P2(cos6) = (3cos
La Tabla 4.1 detalla las diversas técnicas experimentales que permiten calcular las
funciones de distribución de orientación de los pollmeros’2.
El primero de tales esquemas fue propuesto por Kunh y (rÚn’3, para estudiar la
aparición de anisotropía óptica en caucho por efecto del estirado, y considera al polímero
como un entramado de cadenas flexibles; por efecto de la deformación, las componentes del
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ORIENTACIÓN 193
vector longitud de cada segmento de cadena cambian en la misma proporción en que lo hacen
las correspondientes -dimensiones macroscópicas de la muestra, de tal modo que el
desplazamiento relativo de los extremos de la cadena viene definido por la deformación
observable externamente (esquema afín).
A: - tg6’ = [4.5]
tg O
El valor del segundo momento de la función de distribución de orientaciones para el
esquema pseudo-afln se calcula en función de [4.5], y tiene la expresión’9:
P
2(cos6) = 1 { 2+0
____ —
3kcor’k
(1 —0~
} [46]
Los valores de las funciones de orientación [4.3] y [4.6] servirán para establecer los
mecanismos de la deformación en cada caso, teniendo en cuenta la temperatura a que se ha
llevado a cabo ésta (superior o inferior a la temperatura de transición vitrea) y la velocidad
de deformación.
A modo de ejemplo, la Figura 4.6 representa los valores de los momentos segundo
y cuarto de la función de distribución de orientaciones, calculados según los esquemas afin
y pseudo-afln. En el caso del segundo momento se han utilizado para su cálculo las
expresiones [4.3] y [4.6], mientras que las usadas para calcular el cuarto, que son más
8.
complicadas y no se reproducirán aquí, han sido tomadas de la bibliografía’
e
o.
2 3 4
.4
flg. 4.6 Valores de los momentos segundo y cuarto de la jI¿nción de distribución de orientaciones
respecto de la relación de estirado. Las curvas están calculadas de acuerdo con los esquemas aftn
«ósea continua) para N = ¡O y pseudo-aftn (línea discontinua).
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 195
4.2 BIRREFRINGENCIA
« [4.11]
E
Por consiguiente, la polarizabiidad mide la facilidad con que se deforma la molécula y por
ello proporciona información sobre las fuerzas moleculares de enlace.
196 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA
Los electrones de los dipolos situados en la cadena principal del polímero presentan una
interacción mayor con los fotones cuando el rayo de luz sigue la dirección de estirado. Por
ello, en esta dirección la velocidad de la luz es menor, y el Indice de refracción mayor, que
en la dirección transversal, y ocurre lo contrario cuando los dipolos están en las cadenas
laterales del polímero.
Las dificultades de aplicación de la expresión [4.14]han hecho que sea poco utilizada,
a pesar de haber sido propuesta hace muchos ai¶os”’~% Uno de los principales escollos con
que se tropieza al evaluar las componentes de la birrefringencia total es la dificultad de
conocer los valores de la birrefringencias intrínsecas del cristal totalmente orientado, An0<’,
0. Estos valores pueden determinarse a
y de la fase amorfa perfectamente orientada, An8
partir de la pendiente m y la ordenada en el origen b de la recta obtenida a partir de la
representación gráfica:
AnT « fa [4.15]
VS.
‘-« .4
La expresión anterior proviene de un reagrupamiento de términos en [4.14], considerando
nula la birrefringencia de forma, y para su aplicación hay que conocer los valores
experimentales de AnT, a, f~ y f
0.
198 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA
0.030 o
u
X =3.00
e
EJ u VAE-2-Q-0.5
o VAE-2-Q-10
• VAE-2-S-0.5
0.025 e
o VAE-2-S-10
3 0 1 ¡
20 30 40 50 60 70 80
T0 (0C)
flg. 4.7 Variación de la birrefringencia con la temperatura de estirado para VAE-2 deformado hasta
una relación de 3, para ambas velocidades de estirado, )Oy 0.5 cm mit1, y ambos tratamientos
térmicos, <2 y S.
0.036
u
o
0.032
o
u
0.028
-0 =4.00
u VAE-3..Q-0.5
o VAE-3-Q-10
0.024
0.020 ¡ 1 i
20 30 40 50 60 70 80
Te (0C)
flg. 4.8 Variación de la birrefringencia con la temperatura para VAE-3-Q con una relación de
estirado de 4, para ambas velocidades de estirado, lOy 0.5 cm mint
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 201
En dichas Figs. 4.7 y 4.8 puede apreciarse que los valores de birrefringencia mayores
los presentan, en términos generales, las muestras estiradas a la mayor velocidad, 10 cmmiff’
como consecuencia de la más elevada orientación de las cadenas macromoleculares en la
dirección de estirado, ya que a velocidades pequeñas se puede producir simultáneamente la
reorganización de las cadenas provocando la disminución del alineamiento.
0.04
= 5.00
o
o
0.02
-a
3-
X = 1.50
0.01
0 2 4 6 8 10 12
V0 (cm min~’)
flg. 4.9 Variación de la birrefringencia con la velocidad de estirado para VAE-1-Q a 80W y
d{ferentes relaciones de estirado, para ambas velocidades de estirado, lOy 0.5 cm min’.
202 ORIENTACiÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA
Por último, la Fig. 4.9 pone de manifiesto, para VAE-l-Q a 800C, que el valor de
la birrefringencia apenas se ve alterado con la velocidad de estirado, si bien aumenta
significativamente con la relación de estirado (para ambas velocidades) ya que las cadenas
están más orientadas en la dirección de estirado. Este resultado es una característica general
para todos los copolímeros y para todas las temperaturas.
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.00 0.15 0.30 0.45 0.60
‘JI
Los resultados de la Tabla 4.2 muestran que el valor más elevado de birrefringencia
máxima corresponde al PE, y en los copolímeros dicha birrefringencia máxima disminuye
al aumentar el contenido de alcohol vinflico, aunque los tres copolímeros presentan valores
más parecidos. La Fig. 4.11 muestra tentativamente la variación de Annrn con la fracción
molar de alcohol vinflico. Se ha de indicar que el cálculo de la birrefringencia máxima del
PVAL se ha realizado con un número muy pequeño de datos dada la dificultad encontrada
en el estirado uniaxial de este polímero. Cabe señalar que el valor aquí hallado es inferior
al encontrado previamente22’”, aunque también es necesario puntualizar que tanto la
preparación de las muestras orientadas - en la referencia” utilizan películas preparadas por
gelificación de manera que se parte de un estado de orientación de las cadenas diferente -,
Las Figs. 4.12-4.15 evidencian que los diferentes copolímeros VAR analizados y sus
homopolimeros verifican el esquema teórico de orientación pseudoafín, como era previsible
por tratarse de polímeros semicristalinos, en los que la presencia de los cristalitos dificulta
la movilidad molecular y obliga a los segmentos macromoleculares a girar en lugar de
aumentar su longitud, tal y como se presupone en dicho esquema teórico.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 205
Tabla 4.2
Valores de birrefringencia máxima para los homopolímeros y los copolímeros VAE
totalmente hidrolizados
PE 0.0525 0.0527
>1
0.05
g
Nt
0.04
A pseudoafin
y lb.
0.03
0.02
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
~VAL
1.0
A*
0 o 80-10-PVAL-Q
0.8
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J
• 80-OSQ
0.0
1 3 5 7 9 11
A.
Fig. 4.13 Ajuste de la función de orientación del copol(mero VAE-1 al esquema de deformación
pseudoaftn ( ) (An».~ = 0.0445).
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA ÓPTICA 207
1.0
u
A 23-1OQ
0.8 A 23-05Q
o 40-1OQ
• 40-05Q
O. 0.6 o 80-1OQ
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• 80-05Q
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o 23-lOS
0.4 • 23-055
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y 80-105
J
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0.0 ¡ ¡ ¡ ¡
1 3 5 7 9 11
A.
flg. 4.14 Ajuste de la función de orientación del copolúnero VAE-2 al esquema de deformación
pseudoaftn ( ) (An»,~ = 0.0452).
1.0
y
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A 23-05Q
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1 3 5 7 9 11
A.
flg. 4.15 Ajuste de la función de orientación del copoltnero VAE-3 al esquema de deformación
pseudoaftn ( ) (An,,..~ = 0.0454).
208 ORIENTACIÓN: ANíSOTROPÍA ÓPTICA
Tabla 4.3
Valores de birrefringencia máxima para los copolímeros VAE con grupos acetato residuales
m suposición
Mluestra A
11~Pwudo-afín Anma
VAE-2 0.0452 0.0453
1.0
— A 23-lOQ
0.8 — O
A 23.05Q
O —y
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A.
flg. 4.16 Ajuste de la función de orientación del copolímero VAEAc-1 al esquema de deformación
pseudoaftn( )(An,,.~ =0.0439).
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0.8 A 23-05Q
— y o 40-1OQ
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O.
0.6 ~go o 80-LOQ
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y 80-105
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y 80-055
0.0 ¡ ¡ ¡ 1 ¡
1 3 5 7 9 11
A.
flg. 4.17 Ajuste de la función de orientación del copolímero VAEAc-2 al esquema de deformación
pseudoaftn ( ) (An~ = 0.0429).
210 ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO
Los modos normales no son todos activos y, como sucede en moléculas diatómicas,
se ha de producir un cambio en el momento dipolar de la molécula durante la vibración
normal, de forma que haya una variación en la posición de los centros de carga positiva y
negativa resultante del movimiento atómico. Por ello, de los 3n - 6 modos vibracionales de
una molécula no lineal (siendo éstos: tensión, flexión, aleteo, balanceo y torsión), serán
activos aquéllos que presenten un momento de transición (vector referido al cambio
experimentado por el momento dipolar) paralelo, perpendicular o formando un ángulo a
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 211
respecto al eje de simetría mayor de la molécula. Pero en el espectro observado no todas las
frecuencias de absorción son resultado de modos normales, sino que aparecen bandas de
sobretonos y de combinación debidas al efecto de los términos anarmónicos en la función de
potencial. De ahí que la interpretación del espectro resulte altamente compleja. Hallar una
solución teórica es complicado, porque la función de potencial general contiene más
constantes de fuerza independientes de las que se pueden determinar experimentalmente. El
número de constantes de fuerza puede reducirse haciendo suposiciones sobre la naturaleza
del campo de fuerza de la molécula.
A = 1og
10(I<,II) (4.16]
a « = (ME9cos’q> [4.17]
ór
A a f(ME)2dn [4.18]
donde la integral hace referencia al sumatorio de todas las moléculas. Si los grupos atómicos
y sus momentos de transición asociados están orientados al azar en el polímero, la
absorbancia medida, A, es independiente de la dirección de polarización de la luz incidente;
en cambio, si están distribuidos anisótropamente, se observa que la absorbancia neta varía
con la dirección de E. A este fenómeno se le denomina dicroismo39’~ y el efecto de la
anisotropía sobre una determinada banda de absorción en el espectro infrarrojo de un
polímero viene caracterizado por el cociente de sus absorbancias, medidas con la radiación
polarizada paralela y perpendicular a una dirección dada. Si dicho cociente es menor que 1,
la banda se denomina perpendicular y si es mayor que 1 se denomina paralela.
k [4.19]
it-
Ic~
donde k
1 y k1 son los coeficientes principales de absorción de la especie al incidir la
radiación en direcciones paralela y perpendicular a la del eje de orientación, respectivamente.
donde jo~ es el ángulo entre el momento de transición y la dirección del vector eléctrico y P
es el módulo de un vector proporcional al momento de transición.
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 215
[4.21]
A1
a) b)
=NP2cos2cc [4.22]
- __ = 2cot¾z [4.24]
de 540 44’ hay dicroísmo paralelo (R > 1) y para ángulos mayores, dicroísmo perpendicular
(R < 1). Así, se puede calcular la dirección del momento de transición mediante medidas
de relaciones dicroicas de absorbancias apropiadas.
Si todas las macromoléculas están orientadas al azar, las expresiones [4.22] y [4.23]
tienen el mismo valoP6
ti =k 1 2 [4.251
3
1 =—NP
1
k 2[fcos2 « +—(I-fl] [4.26]
1= NP 3
t
1 =NP2[!fsen2 «+i(1-J)] [4.27]
2 3
= 3+(&+1)(1+2J) [4.28]
45:
ecuación que también se puede expresar en función del ángulo a en la forma
Para una muestra concreta estirada uniaxialmente f es una constante, pero su valor
es desconocido. De manera que, a partir de las relaciones dicroicas medidas
experimentalmente para cada frecuencia de absorción, podrían determinarse R0 y, como
consecuencia, a, si f no fuese una incógnita; a su vez los valores de a así obtenidos pueden
ser comparados con los valores calculados por los modelos moleculares teóricos propuestos.
Los espectros infrarrojos se registraron en las mismas condiciones que las detalladas
en el Capítulo 1. Para determinar el grado de orientación de las muestras los espectros se
registraron utilizando un polarizador SPECAC el cual se colocó a 45 y ~45O(dirección
paralela y perpendicular respectivamente) para evitar los efectos de polarización del
monocromador42. Los espectros se obtienen registrando el fondo con el polarizador dispuesto
con el mismo ángulo con el que se vaya a medir la muestra.
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 219
1350 1300
1400 1250
Número de ondas (cm’)
flg. 4.20 Variación de las bandas de absorción con la relación de estirado, medidas en la dirección
paralela respecto la dirécción de estirado: (a) X = 1.50, (1’) X = 2.00, (c) X = 3.00, Cd) X = 4.00,
(e) X = 5.00.
como muestra la Fig. 4.19. En ella se observa la variación de las bandas de absorción cuando
el polarizador se coloca paralela o perpendicularmente a la dirección de estirado, de manera
que algunas bandas envolventes se resuelven en sus distintas componentes y se advierte la
modificación de la absorbancia en una u otra dirección.
Tabla 4.4
Asignación de las bandas infrarrojas elegidas para el análisis dicroico50
1370 CHb
1328 OHb+CHIV
850 CH
2r
610 QJ{W
480
En la Fig. 4.21 se aprecia que la relación dicroicavaría hasta una relación de estirado
de aproximadamente 3.5, a partir de la cual permanece prácticamente constante, siendo ésta
una característica general para todos los copolímeros VAE, independientemente de las
222 ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO
1.75 —
0m1
1.50 -
610
L25-
6.e.P 480
e
R L00-4
A
1370
0.75 —
‘y.
e-
0.50 —
-y- y
----y e 1328
A. y
A A
0.25 A 1140
0.00 1 ¡
1 2 3 4 5 6 7
flg. 4.21 Variación de la relación dicroica de las distintas bandas de absorción con la relación de
estirado, para el copolt’mero VAE-2-Q estirado a 10 cm min4.
200
135
1.50
1.25
RL0O
0.75
0.50
0.25
0.00
1 2 3 4 5 6 7
A.
2.00
L75
1.50
115
Ríoo
0.75
0.50
0.25
0.00
12 3 4 5 6 7
A.
flg. 4.22 Efecto de la- velocidad de estirado sobre la variación de la relación dicroica para el
copoli’mero VAE-3: a) con tratamiento térmico Q,~ b) con trajtamiento térmico S.
224 ORIENTACIÓN.- DICROÍSMO INFRARROJO
2.00
1.75
1.50
1.25
Rujo
0.75
0.50
0.25
000
1 2 3 4 5 6 .7
A.
2.00
1.75
1.50
1.25
RujO
0.75
0.50
0.25
0.00
1 2 3 4 5 6 7
A.
flg. 4.23 Efecto del tratamiento térmico sobre la variación de la relación dicroica: a) para el
copolímero VAE-2 estirado a 10 cm muí1; A’) para el copolímero VAE-2 estirado a 0.5 cm miii’.
ORILAITACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 225
2.00
- - - VAE-1-Q
VAE-2-Q
1.75
VAE-3-Q - - - -
1.50 —
1.25
R 1.00
0.75
0.50
.~ —. .—
0.25
0.00
1 2 3 4 5 6 7
A.
flg. 4.24 Efecto de la composición sobre la variación de las relaciones dicroicas de las djferemes
bandas de absorción (detalladas en la Fig. 4.21).
ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO
226
Las similitudes halladas en las relaciones dicroicas para los tres copolímeros
concuerdan perfectamente con las encontradas en los valores de birrefringencia máxima, de
manera que se pone de manifiesto que la composición no es un factor determinante en el
proceso de orientación de las cadenas macromoleculares en el intervalo analizado.
Los resultados de la Tabla 4.5 muestran que los ángulos a formados por los
momentos de transición y el eje de la cadena de los copolímeros permanecen prácticamente
inalterados con la composición de los copolímeros, circunstancia por otra parte esperada ya
que las diferencias en el comportamiento dicroico eran mínimas entre los distintos
copolímeros. Además, cadacopolímero presenta unos ángulos algo mayores para la velocidad
de estirado más alta, y para un mismo copolímero estirado a una misma velocidad el valor
mayor corresponde al tratamiento S. Del análisis de los valores obtenidos para los ángulos
1 se obtienen idénticos resultados cualitativos, con la diferencia que
a de la banda de 480 cm~
esta banda muestra un dicroísmo paralelo y el ángulo entre momento de transición y el eje
de la cadena disminuye con la mayor velocidad de estirado, con el tratamiento térmico 8 y
con el menor contenido de alcohol vinílico.
ORIENTAcIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO 227
1.0
0.8
0.6
o
rl 0.4
0.2
0.0
-0.3 -0.2 -0.1 0.0
(R-l)/(R+2)
1.0
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b)
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1
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1<
4>
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4
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0.2
ti
A
0.0 ¡ ¡
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
(R-1)/(R+2)
flg. 4.25 Cálculo del ángulofonnado entre el momento de transición y el eje de la cadena para: a)
la banda de absorción a 850 cm~’ del copol(mero VAE-2-Q estirado a 10 cm miii’; b) la banda de
absorción a 610 ciii’ del copoli’mero VAE-3-S estirado a 0.5 cm miii>.
228 ORIENTACIÓN: DICROÍSMO INFRARROJO
Tabla 4.5
Valores del ángulo a de las bandas a 850 y 610 cm’ para los diferentes copolímeros,
estirados a las velocidades de 10 y 0.5 cm miW1 y con los dos tratamientos térmicos.
Muestra a
850 a610
4.4.1 INTRODUCCIóN
= [4.34]
y similarmente [4.33]
o-C
ORIENTAcIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
230
donde 5ijW y CUH son las constantes de capacitancia y rigidez, respectivamente. e~Jya~se
pueden expresar como un tensor de segundo orden y S~¡ y CUH como uno de cuarto orden.
Para materiales viscoelásticos lineales, las constantes de capacitancia y de rigidez son
dependientes del tiempo y definen capacitancias de fluencia y módulos de relajación de
esfuerzos.
a> b)
x
y r Y
flg. 4.26 Elección de los ejes para: a) una lámina con simetria orwrrómbica; b) simetría de fibra.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNíCA 231
Los polímeros sintéticos lineales son moléculas de cadena larga las cuales, a veces,
toman la forma de una cadena lineal totalmente extendida o de una hélice. En ambos casos,
existe una gran diferencia entre las fuerzas implicadas al deformar la estructura paralelamente
al eje de la cadena o de la hélice y al deformarla perpendicularmente a dicho eje.
9~ mí
o
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z
1 o
loo >0
Cohesivo ece.gy dens¡Iy (col cmn0i
de alcohol vinflico se eleva por encima del 25% se formarán enlaces de hidrógeno entre las
cadenas y como consecuencia se observa un incremento de las fuerzas de cohesión y el
consiguiente aumento de los valores de los módulos (Fig. 4.28), los cuales se aproximarán
gradualmente al del PVAL puro.
10 ¡cl
O
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a 9O (200)
‘O
0 (002)
— q (110>
LiJ 2
o
00 20 40 60 60 100
VA cont. (mol%)
flg. 4.28 Variación del módulo elástico transversal con la composición del copol(mer$.
Por otra parte, los polimeros semicristalinos se pueden considerar como materiales
compuestos con regiones alternantes cristalinas y amorfas. Si bien las primeras pueden
alcanzar elevadas alineaciones mediante los procesos de fabricación, no sucede así en las
segundas, las cuáles, como se ha comentado, están menos orientadas. Incluso si la
orientación global de los segmentos de la cadena, determinada por ejemplo por dicroísmo
infrarrojo o birrefringencia, es bastante elevada aparentemente, habrá bastantes tramos de las
cadenas no alineados paralelamente a la dirección de estirado. El incremento de la rigidez
será crítico en estos casos, debido a que existe una gran diferencia entre los esfuerzos
involucrados en la flexión y tensión de los enlaces y en los otros modos de deformación.
Peterlin~ tuvo en cuenta este hecho y supuso que el módulo de Young de una fibra orientada
está determinado esencialmente por la proporción de moléculas conectivas tensas, las cuales
producen enlaces entre los bloques cristalinos en la dirección de la fibra. Otros autores67’68
proponen la existencia de puentes intercristalinos (grupos pequeños de cadenas cristalinas)
que unen los diferentes bloques cristalinos y proporcionan una continuidad en el cristal, de
modo que se obtienen valores del módulo del cristal más acordes con los esperados.
vista de la anisotropía mecánica significa que los procesos de relajación pueden reflejar tanto
la orientación de las moléculas, es decir la orientación del eje de la cadena, como la
estructura morfológica de un polímero cristalino.
Una versión simplificada del modelo de agregados proporciona una base aproximada
para el uso de los módulos sónicos22’73’74 como medida de la orientación molecular de fibras,
similar a la birrefringencia. Su tratamiento fue extendido a un modelo de dos fases42, el cual
supone que las capacitancias de las fases cristalina y amorfa son aditivas en la dirección de
estirado.
236 ORIENTACIÓN: ANíSOTROPÍA MECÁNICA
Tabla 4.6
Modelos de comportamiento mecánico de polímeros orientados y sus aplicaciones
SÓLIDO COMPUESTO
Serie-Paralelo~ Polietileno lineal estirado y templado;
polipropileno
parallel series
model model
flg. 4.29 Modelos de Takayanagi: (a) paralelo, <2’) serie
Se han propuesto otros modelos bajo esta misma suposición de material compuesto
para PE de alto módulo, como el de puentes cristalinos agregados68 y el de fibra corta80. Este
último considera al PE formado por cristales en forma de aguja dispersos en una matriz de
baja rigidez que está formada por la fase no cristalina orientada y algo de material cristalino.
otras, dependen de la dirección del esfuerzo aplicado. La literatura aporta numerosos estudios
de anisotropía mecánica para diferentes sistemas polimeros, de los cuales se destacan los
resultados hallados para el LDPE, que es uno de los componentes de los copolimeros objeto
del presente estudio.
0- sheo< relo~al.Q1
025
~0020
~9 015
010 y-rSic»Ot~Ofl
005
-nY) -50 0 50
Temperature (Oc)
flg. 4.30 Dependencia de tan 6 con la temperatura para láminas de LOPE estirado enfr(o, medidas
en tres direcciones78.
C - si’eór
o
0.30 0.3
(a) (b) Tan
025
kile,Icynellor stitor Tan 8~
‘o
~ 020 ,elowtioo ToaS c 02
O
c o
.90.15 1-
y.rClOkOlIO’
0.10 cl
- ToaS90
0.05
flg. 4.31 Dependencia con la temperatura de tan 6 medida en tres direcciones, para láminas de
LOPE: (a) templado (A’) con orientación específica78.
0.20
0.15
‘o
5 0.10
0.05
flg. 4.32 Dependencia de tan 5 con la temperatura, para láminas de HDPE estirado en frío y
templado posterionneine medidas, en djferentes direcciones82.
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8
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNíCA 245
20000
16000 o VAE-1-Q.O5-PARALELO
o VAE- 1 -Q-O5-PERPENDICULAR
A VAE-1 Q.OSDIAGONAL
12000
4 8000
4000
o VAE-l-Q-O5-PARALELO a
A
0.2 o VAE- 1-Q-O5-PERPENDICULAR A
A A
A A
A
t VAE- 1 -Q-05-DIAGONAL 6 A
A
1 0.1
A
0.0
o VAE-l-Q-O5-PARALELO
o VAE-1 -Q-05-PERPENDICULAR
600
o
A VAE-1 -Q-O5-DIAGONAL
300
o
-150 -loo -50 o 50 100 150
T(0C)
flg. 4.33 Variación de E’, tan 6 y E” con la temperatura, a 3 Hz, para VAE-1-Q estirado a 80W
y 0.5 Qn mfrr’, analizado en las direcciones paralela, normal y diagonal respecto a la dirección de
deformación uniaxial.
246 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
24000
20000
16000
12000
8000
4000
0.2
101
0.0
800
600
O
~4O0
200
o
-150 -100 -50 0 50 100 150
T(0C)
flg. 4.34 Variación de E’, tan 6 y E” con la temperatura, a 3 Hz, para VAE-I-Q estirado a 800C
y 10 cm mili’, analizado en las direcciones paralela, nonnal y diagonal respecto a la dirección de
deformación uniaxial.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 247
o
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ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA Al cd NICt 249
20000
16000
12000
8000
4000
0.2
¡ 0.1
0.0
600
~300
o -50 0 50
-150 -100 100 150
TQC)
flg. 4.35 Variación de E’, tan 6 y E” con la temperatura, a 3 Hz, para VAE-2-Q estirado a 800C
y 0.5 cm mit’, analizado en las direcciones paralela, normal y diagonal respecto a la dirección de
deformación uniaxial.
250 ORIENTAClÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
20000
o o VAE-2-Q-10-PARALELO
o
VAE-2-Q- 10-PERPENDICULAR
16000 e
A VAE-2-Q- 10-DIAGONAL
12000
8000
4000
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A AA
O VAE-2-Q-l0-PARALELO A o
A
0.2 — o VAE-2-Q-10-PERPENDICULAR A
A
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A VAE-2-Q- 10-DIAGONAL A
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A 0.1 A
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VAE-2-Q- 10-PARALELO
VAE-2-Q- 10-PERPENDICULAR
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TC’C)
flg. 4.36 Variación de E’, tan fi y E” con la temperatura, a 3Hz, para VAE-2-Q estirado a 80W
y 10 cm mm”’, analizado en las direcciones paralela, normal y diagonal respecto a la dirección de
deformación uniaxial.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 251
Los diferentes copolimeros VAE, de manera análoga a las otras dos direcciones
estudiadas, presentan tres relajaciones a’, a y ¡3 en orden decreciente de temperatura (Tabla
4.9). En esta dirección de análisis, tal y como sucedía en la dirección normal a la de
estirado, se observan módulos de almacenamiento inferiores a los encontrados en la dirección
paralela; además la fragilidad de las probetas impidió que las medidas pudieran realizarse
desde -140W, por lo que la temperatura de inicio del experimento hubo de elevarse.
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-150 -xoo -50 0 50 100 150
TQC)
Rg. 4.37 Variación de E’, tan By E” con la temperatura, a 3 Hz, para VAE-3-Q estirado a 800C
y 0.5 cm mm”1, analizado en las direcciones paralela, normal y diagonal respecto a la dirección de
deformación uniaxial.
254 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
24000
20000
16000
(u
~12000
8000
4000
0.2
¡ 0.1
0.0
600
300
o
-150 -100 -50 0 50 100 150
T(0C)
flg. 4.38 Variación de E’, tan 6 y E” con la temperatura, a 3 Hz, para VAE-3-Q estirado a 80W
y 10 cm mm”’, analizado en las direcciones paralela, normal y diagonal respecto a la dirección de
deformación uniaxial.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 255
20000
16000
,~ 12000
~8000
4000
o
0.6
0.4
A
0.2
0.0
600
(u
~300
o
-150 -íoo -50 0 50 100 150
T(W)
flg. 4.39 Variación de E’, tan ¿y E”con la temperatura, a 3Hz,para PE-Q estirado a (A~ cmmiW’
y 80W, analizado en las direcciones paralela, normal y diagonal respecto a la dirección de
deformación uniaxial.
256 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
20000
16000
a:
~8000
12000
4000
o
0.6
0.4
u
0.2
0.0
600
(u
300
o
-150 -100 -50 0 50 100 150
TQC)
flg. 4.40 Variación de E’, tan 5 y E “con la temperatura, a 3 Hz, para PE-Q estirado a 10cmmin1
y 800C, analizado en las direcciones paralela, normal y diagonal respecto a la dirección de
deformación uniaxial.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 257
Las Tablas 4.10 a 4.13 recogen las variaciones comparativas de los módulos de
almacenamiento y de pérdida y del amortiguamiento en las direcciones paralela, diagonal y
normal a la de estirado para los distintos copolímeros y el polietileno, a las dos velocidades
de estirado empleadas. El valor de los parámetros viscoelásticos está tomado a temperaturas
en torno a las de las relajaciones (-15, 50, 90 y 100W) y a otras dos en que los movimientos
moleculares estén restringidos (-80 y 20W).
La anisotropía de los módulos se puede observar en las Tablas 4.10 a 4.13 y en las
gráficas polares del tipo representado en las Figs. 4.41 a 4.44, y en ellas se observa que el
valor de los módulos de almacenamiento para los diferentes copolimeros VAE-Q a ambas
velocidades de estirado, es siempre más elevado en la dirección paralela que en las otras dos
direcciones estudiadas, mientras que en el PE-Q se observa el fenómeno de la inversión de
módulos a la temperatura de 50W cuando el material se ha estirado a 0.5 cm mlii’ (Tabla
4.10). La primera circunstancia enunciada evidencia que la orientación de las cadenas en la
dirección de estirado provoca un incremento de la rigidez, y por ello, en dicha dirección los
esfuerzos se transmiten preferentemente a través de las moléculas conectivas tensas, mientras
que en las otras direcciones la deformación se desarrolla venciendo fuerzas más débiles. Los
valores menores corresponden a la dirección diagonal, salvo a bajas temperaturas para las
que en algún caso aparece un valor ligeramente superior a los de los módulos en la dirección
transversal.
Tabla 4.10
Valores relativos de anisotropía de los módulos dinámicos y del desfase, a diferentes temperaturas y
ambas velocidades de estirado, para PE-Q en las direcciones paralela, diagonal y normal respecto a
la dirección de estirado.
vaIo~ relativos
y0 (cm mm”’) T (OC) AniSotropía 00 450 900
90
100
-80 E”0> E”,0> E”45 1 0.346 0.452
-15 E”0> E”90> E”45 1 0.391 0.447
90
100
90
100
260 ORiENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
Tabla 4.11
Valores relativos de anisotropía de los módulos dinámicos y del desfase, a diferentes temperaturas y
ambas velocidades de estirado, para VAE-l-Q en las direcciones paralela, diagonal y normal respecto
a la dirección de estirado.
Valores relativos
V, miii’) 0C) Anisotropía
(cm T( 450 900
-80
-15
0.5 20 E’
0 > E’90 > E’45 1 0.275 0.403
50 E’,, > E’90 > E’45 1 0.278 0.434
90 E’0 > E’90 > E’43 1 0.211 0.336
-80
-15
Tabla 4.12
Valores relativos de anisotropía de los módulos dinámicos y del desfase, a diferentes temperaturas y
ambas velocidades de estirado, para VAE-2-Q en las direcciones paralela, diagonal y normal respecto
a la dirección de estirado.
Valores relativos
T (0C) Anisotropía O~ 450 900
(cm min~’) __________ _________________________________________
-80
..—.......———~.. ..
100 .. ..
E’,,>
..
E’90 >......—.....
E’45 ......—
1 0.169 0.344
-80
-15 E’0 > E’45 > E’90 1 0.302 0.290
0.5 20 tan 8,,, < tan 8,, < tan A45 0.857 1 0.714
50 tan 8,0< tanA,, <tanA45 0.900 1 0.800
90 tanA,, <tan 890< tan8~ 0.630 1 0.652
100 tan A, = tan A90 <tan ~ 0.600 1 0.600
-80
-15 tanA, =tanA45 > tanA90 1 1 0.833
20 taaA,=tanS45>tanA90 1 1 0.833
50 tanA,,, <tanA,, < tanA43 0.889 1 0.778
90 tanA,, =tanA~,, <tanA45 0.651 1 0.651
100 tanA,,=tant,,,<tanA45 0.600 1 0.600
262 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
Tabla 4.13
Valores relativos de anisotropía de los módulos dinámicos y del desfase, a diferentes temperaturas y
ambas velocidades de estirado, para VAE-3-Q en las direcciones paralela, diagonal y normal respecto
a la dirección de estirado.
Valores relativos
‘V• (cm mm”’) T (W) Anisotropía 00 450 900
6000 6000
450
0~ 450
QO
4000 4000
a) a)
= 10cm mis”1
1
= 0.5 cm min~
a) -80W 2000 a) -80W
2000 b) -¡5W
b) -¡5W
y) 20,,C
o) 20W d) 50W
d) 50W
0
0 2000 4000 6000 0 2000 4000
6000
9Q0 9O~
Fig. 4.41 Representaciónpolar de la variación del módulo real (E>) enfunción del ánguloformado
entre la dirección de estirado y las de medida, para PE-Q a las temperaturas indicadas, para ambas
velocidades de estirado.
16000
16000
450
450
12000 00
12000
=0.5 cm mis”1 b)
v•= ¡0cm mis”1
8000 a) -80W
8000 a) -80W
b) -150C
9,) -15W
o) 20W
e) 20W
d) 50W
4000 d) 50W
e) 90W 4000 e) 90W
1) 100W
~ 100W
o o
0 4000 8000 12000 16000 16000
0 4000 8000 12000
90~ 900
flg. 4.42 Representaciónpolar de la variación del módulo real (E 9 enflinción del ángulo formado
entre la dirección de estirado y las de medida, para VAE-1-Q a las temperaturas indicadas, para
ambas velocidades de estirado.
264 ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA
800 800
00
450
O 450
600 600
~b) b)
= 0.5 cm mis”’ 400
¡0cm mm”’
400 a) -80W
a) -80W
b) -15W b) -15W
c) 20W e) 20W
200 d) 50W 200 d) 50W
0C o) 90W
e) 90
1) 1000c O 100W
o o
0 200 400 600 0 200 400
800 600 800
9O 0
flg. 4.43 Representación polar de la variación del módulo imaginario (E”) en función del ángulo
formado entre la dirección de estirado y las de medida, para VAE-2-Q a las temperaturas indicadas,
para ambas velocidades de estirado.
800 800
O,, 450
450
600 600
\b) b)
400 y, = 0.5cm mi»”1 400 = ¶Ocm mis”1
a) -80W a) -800C
b) -150C b) -¡5W
o) 20W c) 200C
200 d) 50W 200 d) 50W
e) 90W e) 90W
O 100W 0 100W
o o
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800
9O 9O~
flg. 4.44 Representaciónpoíar de la variación del módulo imaginario (E”) en función del ángulo
formado entre la dirección de estirado y las de medida, para VAE,3-Q a las temperaturas indicadas,
para ambas velocidades de estirado.
ORIENTACIÓN: ANISO TROPÍA MECÁNICA 265
0<> 0<>
0.48 0.48
450
45
0.40 0.40
0.32 A
1 0.32
0.00 0.00
0.00 0.08 0.16 0.24 0.32 0.40 0.48 0.00 0.08 0.16 0.24 0.32 0.40 0.48
9Q0 900
flg. 4.45 Representación polar de la variación del desfase (tan 6) en función del ángulo formado
entre la dirección de estirado y las de medida, para PE-Q a las temperaturas indicadas, para ambas
velocidades de estirado.
Oc 0.24 Oo 0.24
450 450
0.20 0.20
0.16 0.16 O. -
e) e)
0.12 1 0.12 = 10cm min~t
y, = 0.5 cm mi»”
e) 20W c) 20W
d) 50W d) 50W
0.08 0.08
e) 900C e) 90W
fl I00~C 1) 100~C
0.04 0.04
0.00 0.00
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24
90<> 9Q0
flg. 4.46 Representación polar de la variación del ¿Zafase (tan 6) en función del ángulo formado
entre la dirección de estirado y las de medida, para VAE-1-Q a las temperaturas indicadas, para
ambas velocidades de estirado.
ORIENTACIÓN: ANISOTROPÍA MECÁNICA 267
0.24
0.24
00
0.20
450 4S
0<> o.zo
O
0.16 -
0.16
- e)
1
=0.5cm muf
0.12 0.12 v~= ¡0 cm mi»”1
b) -¡5W b) -15W
e) 20W
0.08 o) 20W
d) 50W 0.08 d) 50W
e) 90W e) 90W
0.04 O ¡00W 0.04 O ¡00W
0.00 0.00
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24
90<> 900
F¡g. 4.47 Representación polar de la variación del desfase (tan 6) en función del ángulo fonnado
entre la dirección de estirado y las de medida, para ‘/AE-2-Q a las temperaturas indicadas, para
ambas velocidades de estirado,
0.24 0.24
00 450 450
0.20 0.20
O-..
0.16
- - e)
O
= 0.5 cm mi»1 j v~ = 10 cm mi»4
0.12 0.12 a) -80W
a) -80W
b) .15W b) -15W
0.08 o) 20W 0.08 c) 20W
d) 50W
d) 50W
e) 90W e)90W
0.04 0.04
Q 1000C O 100W
0.00 0.00
0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24
90’> 90’>
flg. 4.48 Representación polar de la variación del desfase (tan 6) en función del ángulo formado
entre la dirección de estirado y las de medida, para 144E-3-Q a las temperaturas indicadas, para
ambas velocidades de estirado.
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significativa de todos los parámetros mecánicos analizados para los diferentes copolimeros.
8. Los resultados de anisotropía óptica indican que los copolimeros VALE se ajustan
al esquema teórico de orientación pseudo-afín, aumentando significativamente su
birrefringencia incluso en los primeros estadios del proceso de estirado. Los valores de
birrefringencia máxima son bastante parecidos para los tres copolimeros, si bien varían en
orden inverso al contenido en alcohol vinílico.