FISICOQUIMICA

CICLO DE CARNOT (Ciclo reversible, gas ideal)

P PV C AB Expansión Isotérmica
BC Expansión Adiabática
CD Compresión Isotérmica
P1 A
PV  C DA Compresión Adiabática

P2 B
dU dQ  dW
P4
D
P3 C
T1
T2
V1 V4 V2 V3 V
V2 V2 dV V
AB Expansión Isotérmica Q1 W1 W1  PdV nRT1  nRT1 ln 2
V1 V1 V V1
T2
BC Expansión Adiabática Q 0 W2  U BC  n  cV dT
T1

Q2 W3
V4 V4 dV V
CD Compresión Isotérmica W3  PdV nRT2  nRT2 ln 4
V3 V3 V V3
T1
DA Compresión Adiabática
Q 0 W4  U DA  n  cV dT
T2 WBM
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P PV C
U ciclo Qciclo  Wciclo 0
P1 A V V
PV  C Qciclo Q1  Q2 nRT1 ln 2  nRT2 ln 4
V1 V3
Wciclo W1  W2  W3  W4
P2 B
V2 T2 V4 T1
P4 Wciclo nRT1 ln  n  cV dT  nRT2 ln  n  cV dT
D V1 T1 V3 T2
P3 C
T1
T2 V2 T2 V4 T2
Wciclo nRT1 ln  n  cV dT  nRT2 ln  n  cV dT
V1 V4 V2 V3 V V1 T1 V3 T1

V2 V4 V1 V4
Wciclo nRT1 ln  nRT2 ln TV  1
C 
V1 V3 V2 V3
V2 V V2 V V
Wciclo nRT1 ln  nRT2 ln 1 Wciclo nRT1 ln  nRT2 ln 2 (T1  T2 )nR ln 2
V1 V2 V1 V1 V1
V2
(T1  T2 )nR ln T1  T2
W V1 
  ciclo 
Q1 nRT1 ln
V2 T1
V1 WBM
 FISICOQUIMICA

P PV C 
T1  T2
T1
P1 A
PV  C
W Q  Q2 T1  T2
  ciclo  1 
P2 B Q1 Q1 T1

P4 Q T Q1 Q2
D 1  2 1  2  0
P3 C Q1 T1 T1 T2
T1
T2
En general para el ciclo:
V1 V4 V2 V3 V dQ
T 0
dQ
La suma en el ciclo de la cantidad rev
es cero, esta cantidad debe ser la diferencial
T
de alguna propiedad de estado. A esta propiedad se le denomina entropía del sistema
y se denota con la letra S.

dQrev
dS 
T WBM
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dQC <0 ciclo irreversible

En general para cualquier ciclo se cumple:  T 0 =0 ciclo reversible

Ejemplo: Un ciclo de dos etapas: etapa 1-2 irreversible y etapa 2-1 reversible. El ciclo es
entonces irreversible, por lo tanto:
2 1
dQ dQ dQIrrev dQRe v
T  0 T 
1
T
 
2
T
0
Irreversib le
2 1
Como dQ dQIrrev
2 dS  rev   dS  0
1 T T
1 2

Re versible
2 2
dQIrrev 2 2
  dS  0 dQIrrev
T  dS  
1 1
1 1
T

dQ Desigualdad Esta expresión permite decidir si

dS  Irrev de una transformación propuesta
T Clusius ocurre o no en la naturaleza

Rudolph Julius Emmanuel Clausisus (1822 – 1888) WBM

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dQIrrev
dS 
T

Cuando ocurre por ejemplo una transformación en un sistema aislado dQIrrev 0 y dS  0

La exigencia para una transformación real en un sistema aislado es que dS sea positivo.
Cualquier cambio natural que ocurra en un sistema aislado va acompañado de un aumento en
La entropía del sistema.

La entropía de un sistema aislado continua aumentando mientras se realicen cambios en el;

una vez cesen estos cambios el sistema alcanza el equilibrio y su entropía alcanza un valor
máximo.

Resumen:
•La entropía de un sistema aislado aumenta por cualquier cambio natural que tenga lugar en él.
•La entropía de un sistema aislado tiene un valor máximo en el equilibrio.

En general, el sistema y sus alrededores inmediatos constituyen un sistema aislado compuesto

en el cual la entropía aumenta mientras se lleven a cabo cambios naturales en él. El universo es
un sistema aislado, por ello su entropía aumenta continuamente debido a los cambios que ocurren
en él. (La energía del universo es constante, su entropía tiende a un máximo: Clausius)

S Sist  S Alrd S Univ

WBM
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dU dQ  dW dW Popos dV dU dQ  Popos dV

Para una transformación reversible Popos  p dU dQRe v  PdV

dQrev 1 P
dS  dU TdS  PdV dS  dU  dV
T T T

 U   U   U 
U U ( S ,V ) dU   dS    dV T  
 S  V  V  S  S  V

dU TdS  PdV  U 
P   
 V  S

 S   S  1  U 
S S (U , V ) dS   dU    dV  
 U  V  V  U T  S  V

1 P P  S 
dS  dU  dV 
T T 
T  V  U

WBM
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La entropía es una función de estado, en función de la temperatura y volumen de un sistema
S S (T ,V ) la diferencial total:  S   S  (1) y como:
dS   dT   dV
 T  V  V  T

dS 
1 P
dU  dV y  U 
dS 
cv 1  U  
dT   P  
T T dU Cv dT    dV   dV (2)
 V  T T T  V  T 

De (1) y (2)  S   S 
dS   dT    dV  S  C
  v
 T  V  V  T 
 T  V T
cv 1  U  
dS 
T
dT   P  
T
  dV
 V  T 
 S  1   U  
    P   
T  V  T 
 V  T

1  V 
Como:    y
V  T  P cv 
dS  dT  dV
1  V  T 
   
V  P  T

La entropía es una función de estado, en función de la temperatura y presión de un sistema

S S (T , P ) la diferencial total:  S   S  (3) y como: H U  PV  dH dU  PdV  VdP
dS   dT    dP
 T  P  P  T
1 P
dU dH  PdV  VdP y dS  dU  dV 1 V  H 
T T dS 
T
dH  dV
T
y dH C P dT    dP
 P  T
cP 1   H    S  Cp
dS  dT      V  dP (4) De (3) y (4)    y  S  1   H  
T T   P  T   T  P T   
T

P
  V
 P  T
    T 

c
dS  P dT  VdP WBM
T
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cP cP
dS  dT  VdP A presión constante dS  dT
T T

Cálculo de la entropía de una sustancia pura a 1 atmosfera y 298,15 K

0
s273.15 K 298.15 K c 0 0 298.15 K cP
S 00 K dS  0 T
P
dT s 273.15 K
S 0 K  
0 T
dT

0
En 1913 Max Planck sugirió que el valor de S 0 K es cero para una sustancia pura
perfectamente cristalina. Esta es la tercera Ley de la Termodinámica.
0 298.15 K cP
s 273.15 K

0 T
dT

En el cálculo se deben incluir los  S de los cambios de estado, ya que a la

0

temperatura de 298,15K hay sustancias que están en estado sólido, líquido o

gaseoso, incluso algunas han pasado por transformaciones de fase en estado
Sólido y se debe incluir los  S de estas transformaciones
0
.

c
0 0 0

  m P dT  H m   B P dT  H B  
0 TT H T T c  T c  298.15 K c
s
p P
 dT  dT
273.15 K 0 T T T
0 T Tm 0 T Tb 0 T

WBM
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En esta diapositiva se presenta el calculo de la entropía estándar del acetileno. La integral Grafica se realiza de
15K hasta la temperatura de fusión 103,9k; entre 0K y 103,9k se evalúa por extrapolación.

0
15 K
0 dT 109.3 K
0 dT H 0fus 269.4 K
0 dT
0
H vap 298.15 K dT
S 298.15 K  c P ,S  cP , S   cP , L   cP0
0K T 15 K T 109.3K 109.3 K T 269.4 K 269.4 K T
WBM
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Calentamiento de una Sustancia Pura a Presión Constante
La sustancia presenta transformaciones de fase en el solido

WBM
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EJERCICIO: 1250 gramos de una aleación a 1200° C ( C 0.54 J / g.K ) ) y 450 gramos de agua
p
líquida a 40 ° C se introducen en un frasco aislado. La presión permanece a 1 atm todo el tiempo. .
Cp(H2O, l) = 4.18 J/ g K, Cp(H2O,g) = 1.86 J/ g K, y Hvap = 2257 J/g a 100 °C. Durante el enfriamiento
de la aleación no sufre cambios de fase. Calcular el cambio de entropía.

SOLUCION: S Sist  S Alrd S Univ

Se trata de un sistema compuesto: Aleación + agua. Como el sistema está aislado el
Cambio de entropía de los alrededores es cero Alrd Sist Univ
S 0 S S
Por qué?
S Sist  0

S Sist S Aleac  S Agua

-Qalea
Para calcular el cambio de entropía de la H
aleación y del agua, se debe conocer el
estado final del sistema. Se debe calcular la
temperatura de equilibrio del sistema.
Vamos suponer:
•La temperatura de equilibrio es 100 °C
•Parte del agua se evapora (x)
El flujo de calor que entrega la aleación lo recibe
el agua. El balance de energía es entonces:
 Q aleac
Q
agua  m c
alec p
(1200  100) 0C mag c p (100  40) 0C  X H vap
40 °C 100 °C 1200 °C
T
   
 1250g (0.54 J / g 0C )(1200  100) 0C  450g (4.18 J / g 0C )(100  40) 0C  (2257 J / g ) X
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EJERCICIO (continuación)

   
 1250g (0.54 J / g 0C )(1200  100) 0C  450g (4.18J / g 0C )(100  40) 0C  (2257 J / g ) X X 279 g

Cómo X< 450g (279 <450), la temperatura de equilibrio es 100 °C; el sistema se compone de 279
g
De vapor de agua, 171 g de agua líquida y 1250 g de aleación.

S Sist S Aleac  S Agua

373.15 K dT dT
maleac 
1473.15 K c p T
Aleac 373.15 K
S S Aleac 1250g  0.54 J / g.K
1473.15 K T
 373.15K 
S Aleac 1250g (054 J / g .K ) ln  
 1473.15K  S Aleac  926.9 J / K
373.15 K dT  H vap
magua 
313.15 K c p T
Agua
S X
Tb
373.15K (2257 J / g )
S agua 450 g (4.18 J / g.K ) ln  279 g S agua 2017.2 J / K
313.15K 373.15K

S Sist  926.9 J / K  2017.2 J / K S Sist 1093.3J / K

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Taller (Para enviar por correo – (Plazo hasta abril 8 2020)

EJERCICIO 1: 1800 gramos de una aleación a 1300° C ( C p 0.49 J / g.K ) ) y 400 gramos de
agua líquida a 30 ° C se introducen en un frasco aislado. La presión permanece a 1 atm todo el
tiempo. . Cp(H2O, l) = 4.18 J/ g K, Cp(H2O,g) = 1.86 J/ g K, y Hvap = 2257 J/g a 100 °C.
Durante el enfriamiento de la aleación no sufre cambios de fase. Calcular el cambio de entropía.

EJERCICIO 1: 600 gramos de una aleación a 1100° C ( C p 0.42 J / g.K ) ) y 900 gramos
de agua líquida a 25 ° C se introducen en un frasco aislado. La presión permanece a 1 atm
todo el tiempo. . Cp(H2O, l) = 4.18 J/ g K, Cp(H2O,g) = 1.86 J/ g K, y Hvap = 2257 J/g a
100 °C. Durante el enfriamiento de la aleación no sufre cambios de fase. Calcular el cambio
de entropía.

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