UNED Tema 5

Física Cuántica II. UNED

ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

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Para el caso de los iones con un único electrón (como por ejemplo los iones He
aplicar directamente muchas de las soluciones que se han encontrado para el átomo de hidrógeno. Sin
embargo, incluso átomos tan sencillos como el de helio o el de litio no son nada fáciles de estudiar
+ o Li2+ ), se pueden

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debido a la interacción interelectrónica, que no hemos considerado hasta ahora.

Tenemos, pues la limitación inducida por la fuerza culombiana de repulsión entre electrones (que
es una fuerza de gran intensidad), y debemos, además, considerar que los electrones son fermiones,
por lo que el estudio de los átomos multielectrónicos debe ser consistente con el principio de exclusión
debido al espín (lo que de paso explica las propiedades de la tabla periódica de los elementos).

La energía potencial de los electrones de un átomo denido por un núcleo de carga Z situado en
el origen, viene dada por (usamos unidades atómicas)

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X −Ze2 X e2
+ ,
ri rij
todos los electrones i todos los pares de electrones (i,j)

cuyo segundo sumando reeja la correlación entre el movimiento de los distintos electrones,
impidiéndonos hablar de la función de onda de cada electrón, ya que solamente podemos hablar
de la correspondiente al sistema total, al átomo en su conjunto.

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5.1. EL ÁTOMO DE HELIO

El átomo multielectrónico más sencillo es el de helio, que solamente tiene dos electrones (el estudio
del átomo de helio permite tratar directamente también los iones H
− y Li+ ). El átomo de helio tiene

un núcleo de carga Ze = 2e y si llamamos r1 y r2 a las variables de posición de los electrones, la

energía potencial del helio, en base a la que hemos escrito antes, se reduce a

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2e2 2e2 e2
− − + .
r1 r2 r12
Observe que los dos primeros sumandos describen la interacción de los electrones con el núcleo y el
tercero da la repulsión interelectrónica. El hamiltoniano total del sistema es

b2 b2 2 2 2
b = P1 + P2 − 2e − 2e + e
H

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2m 2m rb1 rb2 rb12
donde r1 = |~r1 |, r2 = |~r2 | son las distancias desde las posiciones de cada electrón al núcleo y r12 =
 1/2
|~r1 − ~r2 | = r12 + r22 − 2r1 r2 cos (~r1 · ~r2 ) es la distancia entre los dos electrones. Este hamiltoniano

es la suma de dos hamiltonianos de átomos hidrogenoides con Z = 2 y un último término que da

cuenta de la interacción coulombiana entre los electrones.

• Primera aproximación a la energía

Centremos nuestra atención en el cálculo de la energía del sistema. Podemos hacer una primera
estimación de la energía del átomo usando un argumento semiclásico. Puesto que la interacción entre
los electrones es repulsiva, podríamos pensar que los electrones van a situarse lo más alejados que
les sea posible, es decir, que aproximadamente se habrá de cumplir que r12 = r1 + r2 . Si además
suponemos que la distancia de ambos electrones al núcleo es la correspondiente al valor medio del

101
 UNED
FÍSICA CUÁNTICA II. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

r1 = r2 = a0 /Z r12 = 2a0 /Z .
Física Cuántica II. UNED
radio de la órbita del estado fundamental del átomo hidrogenoide, y
Entonces, la energía total sería

UNED
Z 2 e2 Z 2 e2 Ze2
E=− − + = −6ER = −81, 6 eV
2a0 2a0 2a0
frente a un valor experimental E (exp) ' −79 eV.
Naturalmente el razonamiento que hemos seguido un argumento semiclásico que no es muy riguroso.
En particular, hemos supuesto que las órbitas de los dos electrones son iguales a la órbita que tendría
un solo electrón. No obstante, nos da una idea del valor de la energía que debemos encontrar cuando
utilicemos métodos más rigurosos.

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Podríamos hacer otra aproximación al cálculo de la energía, mediante el uso de la teoría de
perturbaciones. Para ello, podemos considerar la interacción entre los electrones como una perturbación
b p = e2 /r12
H al hamiltoniano no perturbado

b2 b2 2 2
b 0 = P1 + P2 − 2e − 2e .
H
2m 2m rb1 rb2

UNED
Este hamiltoniano no perturbado es simplemente la suma de dos hamiltonianos de átomos
hidrogenoides con Z = 2. En el caso en que no consideráramos la repulsión, los electrones se
comportarían como partículas independientes, de manera que la función de onda total será el
producto de las funciones de onda de cada electrón y el estado fundamental no perturbado es
ψ 100 (~r1 ) ψ 100 (~r2 ). Para que la función de onda total sea antisimétrica, la parte espinorial debe serlo,
lo que nos indica que el sistema no perturbado está en un estado con S = 0, con espines antiparalelos.
Como la perturbación no contiene operadores de espín, el sistema es separable y la función de onda, la

UNED
energía del estado fundamental no perturbado y la corrección a la energía a primer orden se escriben
como:

1 Z 3
   
Ψ(~r1 , ~r2 ) = ψ 100 (~r1 ) ψ 100 (~r2 ) = exp − Z(r1 + r2 )/a0
π a0
e2
(0)
E0 = −2Z 2 ER = −2Z 2
2a0
E  Z 3 2 Z Z exp [−2Z(r + r )/a ]

UNED
D  
(1) 1 2 0
E0 = Ψ(~r1 , ~r2 )Ĥp Ψ(~r1 , ~r2 ) = e2 dr13 dr23 .
 
πa30 r12
Esta integral es bastante tediosa de hacer, y su cálculo está detallado en el problema 8 del tema 7
(consúltense allí los detalles).

El resultado nal resulta ser

2 2
Z3 πa30 5Z e2
 
(1) 25 Z 5Z
E0 = hΨ(~r1 , ~r2 ) |Hp | Ψ(~r1 , ~r2 )i = e = = ER

UNED
πa30 8 Z3 a0 4 2a0 4
con lo que la aproximación buscada a la energía del estado fundamental del átomo de helio es
 
(0) (1) 5Z
E = E0 + E0 = −2Z 2 + ER = (−8 + 5/2)ER = −74, 8 eV
4

que está un 5 % por encima del mencionado valor experimental E (exp) ' −79 eV.

Por lo que vemos, los dos resultados que hemos obtenido resultan ser razonablemente cercanos a
la energía experimental, si bien han sido evaluados mediante procedimientos completamente distintos.

• Función de onda de los electrones

Fijemos ahora nuestra atención en cómo describir la función de onda del sistema (y no solamente en
el cálculo de la energía del mismo).

102
 UNED
5.1. EL ÁTOMO DE HELIO
Física Cuántica II. UNED
Para describir el sistema de la manera más general, permitimos que los fermiones independientes
estén en diferente estado espacial (casos 2 y 3 anteriores) y distinguimos los estados espaciales
1
etiquetándolos como φα y φβ . Las partes espaciales normalizadas de la función de onda son entonces

UNED
1  
ψ S,A (r1 r2 ) = √ φα (r1 ) φβ (r2 ) ± φβ (r1 ) φα (r2 ) ,
2
donde S y A indican simétrica y antisimétrica, respectivamente.

Una descripción completa del estado del átomo requiere que tengamos en cuenta el espín de los
electrones. Como ya se ha discutido en el Tema 1, en el caso de un sistema de dos electrones, como el
1

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átomo de helio, en el que cada electrón tiene un espín
2 , el espín total de los dos electrones es o bien
S = 0 (un único estado, llamado singlete, cuya función de onda de espín es antisimétrica) o bien S = 1
(correspondiente a tres estados distintos, llamados tripletes, dado que en este caso hay tres posibles
valores de MS , y cuyas funciones de onda de espín son simétricas).

Siguiendo la notación utilizado en el apartado 11 del Tema 1, sabemos que la función de onda de
1
dos fermiones idénticos e independientes, de espín
2 , factorizada en parte espacial y parte espinorial,
presenta los siguientes casos:

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1. Los dos fermiones en el mismo estado espacial.
La función de onda es necesariamente simétrica, por lo que la espinorial es el singlete antisimétrico
de espín:

|+i1 |−i2 − |−i1 |+i2

Ψtotal (1, 2) = φ (r1 ) φ (r2 ) |00i con |00i = √ ; MS = 0 (5.1)
2
El espín total del sistema es idénticamente nulo (S = 0, MS = 0).

UNED
2. Los dos fermiones en diferente estado espacial, con parte espacial simétrica.
La parte espinorial es necesariamente el singlete antisimétrico con espín total nulo (S = 0):

φα (r1 ) φβ (r2 ) + φβ (r1 ) φα (r2 ) |+i1 |−i2 − |−i1 |+i2

Ψtotal (1, 2) = √ |00i con |00i = √ ; MS = 0
2 2

3. Los dos fermiones en diferente estado espacial, con parte espacial antisimétrica.

UNED
La parte espinorial puede ser cualquiera de las tres componentes del triplete simétrico de espín,
en el que el espín total no es nulo (S = 1, Ŝ 2 = 2~2 , Ŝz = −~, 0, +~):


 |1 + 1i = |+i1 |+i2 ; MS = 1




 |+i1 |−i2 + |−i1 |+i2
φα (r1 ) φβ (r2 ) − φβ (r1 ) φα (r2 )

|1 0i = √ ;

Ψtotal (1, 2) = √ |1 MS i con 2
2

UNED
MS = 0








|1 − 1i = |−i1 |−i2 ; MS = −1


• Volviendo a la energía del átomo de helio, nótese que, supuesta la aproximación de electrones
independientes, la función de onda electrónica viene dada por ψ S,A (r~1 , r~2 ) y la energía total del sistema
electrónico se podría evaluar mediante la integral
Z
ES,A = ψ ∗S,A (r1 , r2 )Hψ
b S,A (r1 , r2 ) d3 r1 d3 r2 .

1
Para el estudio del átomo de helio suponemos que la función de onda está formada por productos del tipo
ψ n1 `1 m`,1 (r1 ) ψ n2 `2 m`,2 (r2 ) donde α y β recogen el conjunto de números cuánticos que caraterizan los orbitales.

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FÍSICA CUÁNTICA II.
Física Cuántica II. UNED ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

Como
H
b i φα,β (ri ) = Eα,β φα,β (ri )

UNED
con
Pbi2 2e2
Hi = −
2m rbi
y siendo Ei la energía que tendría que tendría cada uno de los electrones si no se considerara la
interacción con el otro, podemos nalmente escribir
Z
1
ES,A = Eα + Eβ + ψ ∗S,A (r1 r2 ) ψ (r1 , r2 ) d3 r1 d3 r2 .
r12 S,A

UNED
Deniendo la integral de Coulomb Cαβ como
Z Z
1
Cαβ = dr1 dr2 |φ (r1 )|2 |φβ (r2 )|2
r12 α
y la integral de intercambio Kαβ como
Z Z
1 ∗
Kαβ = dr1 dr2 φ (r1 )φβ (r1 )φ∗β (r2 )φα (r2 ),
r12 α

UNED
nos queda nalmente la energía correspondiente a cada uno de los estados ψ S,A (r1 r2 ),

ES,A = Eα + Eβ + Cαβ ± Kαβ .

La integral Kαβ es positiva, por lo que el estado descrito por la función de onda ψA tiene una energía
menor.
ψ S,A (r1 r2 ) es ES − EA = 2Kαβ . Nótese que la energía es
La diferencia de energía entre ambos estados

UNED
la suma de Eα y Eβ , desplazada una cantidad Cαβ y desdoblada por el término Kαβ , que da lugar a
dos niveles, un con energía Eα + Eβ + Cαβ + Kαβ y otro con energía Eα + Eβ + Cαβ − Kαβ .
Ese desdoblamiento o separación en energías debido al intercambio es un efecto puramente cuántico
asociado al término Kαβ , que aparece por la identidad intrínseca de los electrones. El desplazamiento
debido a Cαβ , sin embargo, sí puede interpretarse de manera clásica (nos da la interacción entre los
dos electrones suponiendo que cada uno tiene una distribución de carga proporcional a |φα (ri )|2 ).

UNED
• Energía de los estados excitados del átomo de helio
Siguiendo con la aproximación de electrones independientes, podemos ahora estimar cuáles son las
energías de los de los estados excitados del átomo de helio, evaluando las correcciones a la energía
de los estados sin perturbar. En la aproximación de electrones independientes, los estados de energía
más baja serán aquellos en los que uno de los electrones está en el estado 100 y el otro en un estado
n`m` , con una combinación simétrica de los mismos si S=0 y antisimétrica si S = 1.
La función de onda total es entonces

UNED
1  
ψ S,A (r~1 , r~2 ) = √ φ100 (r1 )φn`m` (r2 ) ± φn`m` (r1 )φ100 (r2 ) χS ,
2
(el signo  + corresponde a S =0 y el signo  − a S = 1). Perturbativamente, y de acuerdo con lo
ya comentado de que la perturbación no contiene operadores de espín, la energía aproximada de este
estado es

(0) (1) (1)

E100,n`m` ' E100,n`m` + E100,n`m` con E100,n`m` = C100,n`m` ± K100,n`m` ,
(1)
donde E100,n`m` es la corrección a la energía a primer orden. Por consiguiente, la corrección a la energía
de los estados excitados del helio es mayor para el estado singlete S=0 que para los estados triplete
S = 1, indicando la aparición de dos espectros diferentes asociados a esos valores del espín (véase
la primera gura, donde se han etiquetado los niveles duplicando la etiquetas de los orbitales del
hidrógeno atómico que forman el orbital del helio: por ejemplo, el 1s2s indica que uno de los orbitales
con los que se construye la función de onda del helio es el 1s y el otro el 2s).
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5.1. EL ÁTOMO DE HELIO
Física Cuántica II. UNED

UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
UNED
En esta segunda gura se muestra (línea discontinua en la parte superior) el segundo potencial de
ionización del helio, que es la energía para ionizar el He
+ (su valor es EII (He) = 4EI (H) ' 54,4
A partir de esa línea se han representado los niveles de energía del átomo de hidrógeno (las tres líneas
de puntos). En este caso solamente se ha etiquetado el orbital del segundo electrón (se supone que el
primero está siempre en el nivel 1s).
eV).

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FÍSICA CUÁNTICA II. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

S = 0 corresponden al llamado parahelio, mientras que los estados con S = 1

Física Cuántica II. UNED
Los estados con
describen el llamado ortohelio. Como los elementos de matriz de la transición dipolar entre ortohelio
y parahelio son nulos, no hay transiciones entre estos estados. Los estados del ortohelio tienen una

UNED
energía menor que los estados correspondientes del parahelio; esto es un ejemplo de las llamadas regla
de Hund, que establecen que, en condiciones equivalentes, los estados de mayor espín tienen la energía
menor.
El resultado puede entenderse de una manera intuitiva de la siguiente manera: en el triplete (que
corresponde al ortohelio) los espines electrónicos paralelos tienden a repelerse, con el resultado de que
la distancia media entre los electrones será mayor en el ortohelio que en el parahelio: la energía de
repulsión (positiva) electrostática será menor y esto hace que el ortohelio tenga menor energía que los

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estados del parahelio.

• Es interesante introducir aquí la posibilidad de describir la interacción de intercambio mediante una

interacción efectiva entre los espines de los electrones.
En efecto, si, para simplicar la notación, llamamos de manera genérica K a la integral de intercambio
asociada a dos orbitales determinados, y denimos el operador de intercambio de Dirac,

UNED
1  4Sb1 · Sb2 
Vintercambio = − K 1 +
b ,
2 ~2
2
los autovalores del operador de intercambio resultan ser K para S=0 y −K para S = 1.

5.2. DESCRIPCIONES SIMPLIFICADAS DE ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

El cálculo de la solución exacta del átomo de helio es evidentemente mucho más complicado que

UNED
el de los orbitales atómicos del átomo de hidrógeno. Esa complicación aumenta si lo hace el número
de electrones del átomo, por lo que no es de esperar que se puedan resolver con completa exactitud
átomos mayores, por lo que debemos acudir a aproximaciones para ello.

Dado que se dispone del conocimiento de cómo es la solución exacta para los orbitales de los átomos
hidrogenoideos, una posibilidad para avanzar en la búsqueda de esas aproximaciones es utilizar, al
menos parcialmente, las propiedades de los mismos. Recordemos que de esos orbitales conocemos, por
un lado, la forma que tiene su parte angular y, por otro, las expresiones de las partes radiales.

UNED
Dado que la forma de la parte angular de los orbitales depende únicamente de que el potencial
que actúe sobre el electrón sea un potencial central, cualquier aproximación que hagamos en la que
se preserve dicha simetría tendrá como soluciones de la parte angular de los orbitales los conocidos
armónicos esféricos.

• Nótese que si evaluáramos la energía del sistema dentro de una aproximación de partículas
independientes (en la que cada electrón del helio viera solamente la carga Z = 2 del núcleo, pero sin que

UNED
notara la presencia del otro electrón) la energía total electrónica sería la suma de las energías Eα y Eβ
(unos 54.4 eV cada una y Etotal ' −108,8 eV). Frente a esa energía, ya se ha comentado que la energía
experimental para arrancar ambos electrones del átomo de helio es aproximadamente 79 eV. Pero,
además, experimentalmente se observa que se necesitan solamente una energía de aproximadamente
24.6 eV. para arrancar el primero de los electrones del átomo de helio. Por consiguiente, se puede
interpretar que el electrón que permanece ligado al núcleo apantalla la carga de éste, de manera que
el electrón que se extrae del átomo siente que el núcleo del átomo de helio tiene una carga efectiva
menor que Z = 2.
Por otra parte, si se hace una descripción variacional del átomo de helio (véase el mencionado
problema 8 del tema 7) lo que uno observa es que el tratamiento variacional es equivalente a no jar

2 b1 ·S
Esto es debido a que 4S
= 2S(S + 1) − 3, que es −3 para S = 0 y 1 para S = 1.
b2
~2

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5.3. LAS APROXIMACIONES DE HARTREE Y HARTREE-FOCK

Z
Física Cuántica II. UNED
el valor de que aparece en las exponenciales de la función de onda, esto es, que se sustituye el valor
Z=2 por otro valor que se determina variacionalmente. Este Z∗ efectivo corresponde entonces a una
carga nuclear parcialmente apantallada que es la que en promedio actúa sobre los electrones.

UNED
• Este argumento se puede extender para intentar describir las funciones de onda de un átomo
multielectrónico. Ya se ha visto que la aproximación de partículas independientes, en la que cada
electrón interacciona directamente con la carga completa del núcleo y sin tener en cuenta los otros
electrones, no es adecuada.

En principio, un electrón atómico bajo la acción atractiva del núcleo y la repulsión del resto de
los electrones da lugar a un potencial que no será ni culombiano ni central, siendo además distinto

UNED
para cada uno de los electrones (por ejemplo, cabe esperar que un electrón 4s esté más apantallado
que un electrón 3s ya que se encuentra en promedio más alejado del núcleo). Pero, si se quiere seguir
manteniendo una descripción sencilla del sistema, podríamos extender la aproximación de partículas
independientes añadiendo la idea anterior del apantallamiento, en la que se considera que los electrones
que están más ligados al núcleo apantallan la carga de éste para el resto de los electrones.

En la aproximación de campo central se supone que cada uno de los electrones de un átomo se
mueve independientemente de todos los demás, bajo la acción de un campo efectivo central, que tome

UNED
en cuenta tanto el campo coulombiano del núcleo como un promedio de la interacción con el resto de
los electrones del átomo. Nótese que eso signica que la forma de la parte radial de los orbitales debe
ser la misma que la que tienen los orbitales del átomo de hidrógeno. Si nos jamos en un electrón,
si su distancia r al núcleo es muy grande ocurrirá que los demás electrones apantallarán la carga Z
1
nuclear, y el potencial efectivo que actuará sobre el electrón considerado será aproximadamente ∼ r
(esto es, una carga nuclear unidad). Pero si r es pequeña el electrón ve la carga nuclear completa, sin
apantallamiento, y el potencial efectivo será ∼ Zr . Así, pues, en esa aproximación, el campo eléctrico

UNED
al que los electrones están sometidos es aproximadamente atractivo y central, pero donde la carga del
núcleo resulta ser una carga efectiva, Zefectiva , más pequeña que la Z nuclear. Como ya se ha indicado
en la nota al pie, es de esperar que para un átomo determinado la Zefectiva de los electrones de las
diferentes capas y subcapas atómicas sea distinta.

Por consiguiente, puede pensarse que el apantallamiento de la carga nuclear en un átomo

multielectrónico podría describirse mediante una variación continua de Zefectiva .
 Una de las propuesta que se ha hecho es el apantallamiento de Thomas-Fermi,

UNED
Zefectiva (r) = Ze−r/λT F ,

donde λT F es la llamada longitud de apantallamiento de Thomas-Fermi (que, en esencia, es una especie

de medida del tamaño atómico, dada la forma en que varía Zefectiva . Se sabe que esta aproximación
resulta ser más exacta para átomos con valores grandes de Z , por lo que se puede utilizar para describir
la estructura electrónica de los electrones exteriores de los elementos más pesados.
 Otra propuesta, adecuada para los electrones exteriores de los átomos alcalinos, ha sido

UNED
b
Zefectiva (r) = 1 + ,
r
donde b es otra distancia de apantallamiento. Para el electrón más externo, Zefectiva sería
aproximadamente 1 para r  b, correspondiente al apantallamiento de la carga nuclear por los Z −1
restantes electrones, mientras que el valor de Zefectiva crece al acercarnos al núcleo.

5.3. LAS APROXIMACIONES DE HARTREE Y HARTREE-FOCK

• El uso de Zefectiva o Zefectiva (r) no cambia la simetría esférica del potencial efectivo que sufren los
electrones, que siguen bajo la acción de un campo central. Una aproximación que deja de lado la idea
del campo central es la de la teoría de Hartree, en la que la distribución de carga eléctrica del átomo

107
 UNED
FÍSICA CUÁNTICA II. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

ρ(r)
Física Cuántica II. UNED
se describe mediante electrostática clásica, de manera que el potencial que sufre un electrón
atómico es
Ze2 ρ(r0 )
Z
d3 r0

UNED
Vefectiva (~r) = − − .
r |r − r0 |
Este potencial nos lleva a una ecuación de Schrödinger para cada uno de los N electrones atómicos,
con su correspondiente función de onda ψi y energía, Ei . Lo más importante, sin embargo, es que la
propuesta de Hartree es autoconsistente, ya que las funciones de onda y el potencial están conectados
por la relación
X
ρ(r) = − e |φi (r)|2

UNED
i

y hay que resolver a la vez las N ecuaciones de Schrödinger, mediante un método iterativo: en cada paso
se utilizan la ρ(r) calculada con las ψ i (r) del paso previo, y se solucionan de nuevo las N ecuaciones,
hasta que las soluciones de las mismas sean prácticamente iguales a las del paso anterior (se ha llegado
entonces a la autoconsistencia).

• Fijándonos exclusivamente en la parte electrónica, sabemos que para el átomo de hidrógeno se

UNED
conoce la función de onda exacta. Para los átom,os de helio y litio se han calculado funciones de onda
muy precisas, si bien con un gran esfuerzo computacional. Para átomos más grandes el procedimiento
habitual para obtener la función de onda suele basarse en el uso de un método autoconsistente (como
el de Hartree, o su extensión el Hartree-Fock, que incluye el espín, o procedimientos más sosticados).

Si suponemos que el núcleo del átomo está en reposo (o que es innitamente pesado), el
hamiltoniano para un átomo con N electrones es, dejando de lado las interacciones que se consideran
pequeñas (como la espín-órbita)

UNED
N N N −1
~2 X 2 X Ze2 X X e2
H=
b ∇i − + .
2m ri rij
i=1 i=1 i=1 j>i

Aquí incluimos la energía cinética (primer sumando), la energía potencial entre electrones y núcleo
(segundo sumando) y la energía repulsiva entre electrones (tercer sumando).

Como ya se ha comentado antes, la ecuación de Schrödinger no es separable por la repulsión

UNED
interelectrónica. Si consideramos un hamiltoniano de orden cero que sea el hamiltoniano anterior
sin repulsiones, su ecuación de Schrödinger se separa en N ecuaciones de un átomo hidrogenoide
(0)
y la función de onda de orden cero es el producto de funciones de onda hidrogenoides ψ i (r) =
Rn` (r)Y`m` (θ, φ), es decir,

(0) (0) (0)

ψ (0) (r1 , r2 , . . . , rN ) = ψ 1 (r1 ) ψ 2 (r2 ) . . . ψ N (rN ).

UNED
Pero también se ha dicho que los orbitales como los ψ (0) (r), que emplearían la carga total Z del átomo,
son poco adecuados y que es mejor utilizar números atómicos efectivos distintos para cada orbital,
reejando el apantallamiento. Esto sigue siendo insucientemente aproximado, por lo que una mejora
sería no restringir la forma de las funciones que multiplicamos. Si lo hiciéramos sin restricción alguna
nos enfrentaríamos con una tarea hercúlea, y aunque fuéramos capaces de resolver así el problema,
sabemos que la función ψ así construida seguiría siendo una aproximación a la función de onda del
sistema.

Para simplicar un poco, podemos suponer que la parte angular de los orbitales viene dada por
un armónico esférico Ym`ii (θi , φ1 ), con lo que quedaría por calcular la parte radial de los mismos.

El procedimiento iterativo propuesto por Hartree se explica a continuación. Se escoge como primer
paso una función de onda con la forma de un producto en el que cada factor tiene un armónico esférico
como parte angular y una parte radial dada por t(0) (r). La interacción entre el electrón 1 y el núcleo

108
 UNED
5.3. LAS APROXIMACIONES DE HARTREE Y HARTREE-FOCK
Física Cuántica II. UNED
viene dada directamente por la interacción culombiana, y si incluimos los demás electrones, la energía
potencial de interacción entre el electrón 1 y el núcleo y los restantes electrones viene dada por

UNED
N (0)
Ze2 |tj |2
X Z
V1 (r1 , θ1 , φ1 ) = + e2
r1 r12
j=2

Para simplicar un poco más, suponemos también que el potencial efectivo que sufren los electrones
de un átomo es aproximadamente central (esto es, que depende solamente de r), lo que es equivalente
a decir que es el promedio angular
R 2π Rπ
dθ1 0 dφ1 sin θ V1 (r1 , θ1 , φ1 )

UNED
0
V1 (r1 ) = R 2π Rπ
0 dθ 1 0 dφ1 sin θ.

El electrón 1 cumplirá, pues, una ecuación de Schrödinger en la que usamos como energía potencial
(1)
efectiva esta V1 (r1 ). El orbital t1 (r), solución de la ecuación

h ~2 2 i
(1) (1)
− ∇ + V1 (r) t1 (r) = 1 t1 (r) (5.2)
2m

UNED
será un orbital mejorado para el electrón 1, que se interpreta que se mueve bajo la acción de un
hamiltoniano efectivo (−~2 /2m)∇2 + V1 (r). Al solucionar la ecuación obtenemos, pues, este orbital
mejorado a partir de la propuesta de función de onda con la forma de productos de armónicos esféricos
por partes radiales normalizadas t
(0) .3 Y dada la simetría esférica que tiene V (r ), la función de onda
1 1
que dene el electrón 1 tendrá como parte angular un armónico esférico denido por los números
cuánticos `1 y m`1 .
Esto lo hacemos después para el electrón 2, que se moveráa en una nube electrínica de carga del resto
 (1) (0) (0)

UNED
−e |t1 (r1 )|2 + |t3 (r3 )|2 + · · · + |tN (rN )|2 ,

de los electrones, y con ello podemos calcular el energía
potencial efectiva que actúa sobre el electrón 2, y resolver la ecuación de Schrödinger monoelectrónica
para dicho electrón.
Esto lo hacemos también para el resto de los N electrones del átomo, de manera que construimos para
4
todos ellos sus orbitales mejorados.

Si repetimos este procedimiento de construcción de conjuntos de orbitales mejorados para todos los
electrones, y si llega un momento en que los N orbitales no varían apreciablemente de una iteración

UNED
a la siguiente, se dice que el procedimientro ha convergido y que la función de onda convergida
ψ(r1 , r2 , . . . , rN ) es la del campo autoconsistente del método de Hartree.

El cálculo de la energía de los electrones no es directamente la suma de la i , ya que estaríamos

contando dos veces cada repulsión entre los electrones. Hay que restar, pues, las repulsiones
promediadas entre todos los electrones, esto es,

N N −1 X Z
e2 |ti (ri )|2 |tj (rj )|2
X X Z
3
E= i − d ri d3 rj ,
rij

UNED
i i j>i

donde los ti (ri ) son las partes radiales de los electrones, una vez que han convergido en la iteración
descrita más arriba.

• El problema que tiene el método de Hartree recién bosquejado es que la función de onda propuesta
no reeja las propiedades de espín de los electrones, que hacen que la fucnión de onda del sistema ha

3
La ecuación (5.2) es una ecuación de autovalores, caracterizada por el par `1 , m`1 , que tiene un conjunto de soluciones (con
autovalores distintos 1 y autofunciones distintas t11 ), cada una caracterizada por un número de nodos k. Este número empieza en 0
para el valor de 1 más bajo, que va aumentando de 1 en 1 según va aumentando la energía de la autofunción. Denimos el número
cuántico n como n = ` + 1 + k, donde k = 0, 1, 2, . . . (las energías, pues, aumentan con n) y podemos hablar de orbitales 1s, 2s, 2p,
etc.
4
Nótese que para comenzar la iteración, necesitamos unos primeros t(0) . Para ello, podemos hacer uso de los orbitales
hidrogenoides con números atómicos efectivos, de los que hemos hablado anteriormente.

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 UNED
FÍSICA CUÁNTICA II.
Física Cuántica II. UNED ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

de ser antismétrica respecto al intercambio de dos cualquiera de los electrones.

El método de Hartree-Fock utiliza espín-orbitales antisimetrizados y un procedimiento autocinsistente
de solución similar al explicado líneas arriba. Las ecuaciones diferenciales que aparecen en este método

UNED
son similares a la ecuación (5.2), con un nuevo operador llamado operador de Fock que hace ahora las
veces del hamiltioniano efectivo:

FbUi = i ui i = 1, 2, . . . , N, (5.3)

ecuacion de Hartree-Fock (HF), donde los ui son los espín-orbitales y las i es la energía orbital de
5
los mismos. La diferencia básica entre las ecuaciones (5.2) y (5.3) está en que el operador de Fock
tiene términos adicionales, con integrales de intercambio (como las que ya se han visto en el estudio

UNED
del átomo de helio)

Una cosa interesante del método de HF es que puede demostrarse que las eergías i de (5.3) son
buenas aproximaciones la energía que se necesita para ionizar un átomo de subcapa cerrada extrayendo
un electrón del espín-orbital i (una vez cambiado el signo; este resultado recibe el nombre de teorema
de Koopmans ).

UNED
5.4. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS. TABLA PERIÓDICA

Si bien en un átomo multielectrónico cada electrón no está sometido exactamente a un campo

central pues, además del núcleo, siente la inuencia de los demás electrones, los números cuánticos
asociados a una descripción aproximada de campo central siguen siendo útiles al menos para determinar
las conguraciones electrónicas del estado fundamental del átomo.
Así, los electrones en un átomo multielectrónico se distribuyen en capas, especicadas por el

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número cuántico n (cada una con su etiqueta K , L, M, . . . , correspondiendo a los valores n =
1, 2, 3, . . . ).
Dentro de cada capa hay n subcapas, especicadas por el número cuántico ` que, como sabemos,
puede tomar todos los valores enteros de 0 a n − 1. (Por razones históricas se utilizan letras para
designarlas: así la subcapa ` = 0 se designa por la letra s; la subcapa ` = 1 por la letra d; la subcapa
` = 2 por la letra p; la subcapa ` = 4 por la letra f ).6
A su vez, cada subcapa se divide en 2` + 1 sub-subcapas, especicadas por el número cuántico m que
puede tomar todos los valores enteros desde −` a `. El conjunto de los tres números cuánticos n, `, m

UNED
2
dene un orbital. En denitiva, cada capa admite n orbitales.

Una propiedad interesante de cada subcapa es que la suma de las densidades de probabilidad de los
electrones de la subcapa resulta ser independiente de los ángulos, con lo que una subcapa cerrada (llena)
o semicerrada (semillena) tiene una densidad de probabilidad total con simetría esférica (teorema de
Unsöld ). De ahí se deduce que una capa completa también tiene esa simetría.

Por otra parte, los electrones son fermiones de espín 1/2, cuya componente Z puede tomar el valor
s = +1/2 s = −1/2. principio de exclusión de Pauli

UNED
o el valor El dice que no puede haber
dos electrones en el mismo estado cuántico, de modo que cada orbital puede contener a lo sumo dos
electrones, con espines opuestos. Así pues, el número máximo de electrones en una capa n es 2n2 .
Los electrones en un átomo se disponen ocupando los orbitales de energía más baja disponibles.
Así, el hidrógeno en su estado fundamental tiene el electrón en el orbital (100) , y a esta conguración
1
electrónica la llamamos (1s) . Este orbital admite otro electrón (con espín de signo contrario), y es en
este orbital donde se instala el segundo electrón del He, que tiene una conguración (1s)2 . Esto llena
la capa n = 1, de modo que si tenemos un tercer electrón (caso del litio, Li) este debe ir a la capa

5
Esta ecuación es la que se obtiene si se supone que la función de onda del sistema de N electrones se escribe como un único
determinante de Slater, lo que es adecuado para átomos de subcapas cerradas y átomos con un único electrón fuera de las subcapas
cerradas. En caso distinto, las ecuaciones de Hartree-Fock son más complicadas.
6
Estas letras son simplemente las iniciales de las palabras que se utilizaban en espectroscopía para caracterizar las líneas
espectroscópicas: sharp, principle, diuse, ne. A partir de la f sesigue el orden alfabético g, h...

110
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5.4. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS. TABLA PERIÓDICA

n = 2, (1s)2 (2s).
Física Cuántica II. UNED
y la conguración electrónica del Li es
No obstante, podríamos preguntarnos por qué este electrón va a la subcapa 2s y no a la 2p, ya que
vimos en el Tema 3 que todos los estados electrónicos de un átomo de hidrógeno con el mismo n

UNED
tienen la misma energía (despreciando la estructura na). La respuesta está en que un electrón en la
capa n=2 tiene por debajo a dos electrones en la capa n = 1, de modo que la carga que siente es
la carga nuclear apantallada por los dos electrones de la primera capa. Ahora bien, los orbitales con
`=0 tienen simetría esférica mientras que a medida que aumenta ` los orbitales se van alargando y
se extienden a distancias mayores. En consecuencia, la probabilidad de encontrar un electrón cerca
del núcleo es mayor para un electrón en la subcapa 2s que para uno en la subcapa 2p. El electrón en
la subcapa 2s será más sensible a la carga nuclear mientras que el apantallamiento de la carga será

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mayor para el electrón en 2p. En general, cuanto mayor es ` mayor es el efecto de apantallamiento, y
menos ligado estará un electrón.

La subcapa 2s admite otro electrón y en ella se instala el cuarto electrón del berilio Be, cuya
conguración es entonces (1s)2 (2s)2 . A continuación empieza a llenarse la subcapa 2p que admite seis
electrones, que aportan sucesivamente el boro (B), carbono (C), nitrógeno (N), oxígeno (O), uor (F)
hasta llegar al neon (Ne) con conguración electrónica (1s)2 (2s)2 (2p)6 (que, de forma más compacta,
2 6
se escribe [He] (2s) (2p) ).

UNED
Con esto se ha llenado la capa n=2 y empieza a llenarse la capa n = 3. Sabemos que esta capa
admite 2· 32 = 18 electrones, de modo que cabría pensar que esta capa se va a ir llemando con los
electrones de los 18 siguientes elementos en número atómico creciente hasta llegar al número 38, pero
no es así. Los 8 elementos que van del 11 al 18 llenan las subcapas 3s y 3p, hasta llegar al argon Ar
2 2 6 2 6 2 6
con conguración electrónica (1s) (2s) (2p) (3s) (3p) (o, de forma más compacta, [Ne] (3s) (3p) ).
Pero luego no se llena la subcapa 3d sino que empieza a llenarse la subcapa 4s, de modo que la
1 1
conguración del potasio K con 19 electrones no es [Ar] (3d) sino [Ar] (4s) . La causa es también un

UNED
efecto de apantallamiento antes comentado, que se acentúa conforme aumenta n ya que las diferencias
en energías para capas consecutivas se van reduciendo. En denitiva, el orden en que se van llenado
los orbitales es

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, ...

Ejercicio: Calcular la conguración electrónica del estaño Sn cuyo número atómico es 50.

UNED
Solución: Viendo la lista anterior y teniendo en cuenta que en un orbital s caben 2
electrones, en un orbital p caben 6 electrones, en un orbital d caben 10 electrones

(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)2 (3d)10 (4p)6 (5s)2 (4d)10 (5p)2

o de forma más compacta

[Kr] (4d)10 (5s)2 (5p)2
siendo [Kr] la conguración electrónica del Krypton.

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5.4.1. Correcciones a la aproximación de campo central

Hay dos correcciones de importancia que hay que hacer a la aproximación de campo central. Una
de ellas proviene de la repulsión coulombiana electrónelectrón residual (la que no puede ser descrita
con precisión por el campo central). La segunda es debida a la interacción espín-órbita.

• Antes de seguir adelante, vamos a recordar algunos resultados de las propiedades del momento
angular, así como la forma de etiquetar sus posibles valores en física atómica (algunas de estas
notaciones las conocerá el estudiante de los cursos básicos de química). Para los momentos angulares
de un electrón, en física atómica se utilian letras minúsculas (` y m` para el momento angular orbital,
s y ms para el momento angular de espín, j y mj para el momento angular total). Para dos o más
electrones se utilizan las mismas letras, pero escritan en mayúscula.

111
 UNED
FÍSICA CUÁNTICA II. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

j
Física Cuántica II. UNED
Si llamamos al número cuántico correspondiente a un momento angular cualquiera (cuyos valores
pueden ser, por tanto, 0, 12 , 1, 23 , . . . ) tendremos que:
p
 la magnitud y la componente z de ese momento angular pueden tomar los valores j(j + 1)~ y

UNED
mj ~, con mj = j, j − 1, . . . , −j .
 si tenemos momentos angulares de dos electrones, caracterizados por números cuánticos j1 y j2 ,
la combinación de esos momentos angulares es otro momento angular caracterizado por el número
cuántico j que puede tomar los valores j = j1 + j2 , j1 + j2 − 1, . . . , |j1 − j2 |.
Además, la notación que se usa en espectroscopía es que las letras s, p, d, f, . . . indican momentos
angulares orbitales de electrones con ` = 0, 1, 2, 3, . . . Y las letras S, P, D, F, . . . denotan momentos
angulares orbitales de dos o más electrones con L = 0, 1, 2, 3, . . .

UNED
• Es habitual utilizar dos métodos distintos para combinar (o acoplar ) los momentos angulares de
electrones de un átomo.
 El acoplamiento L−S consiste en acoplar, separadamente, los momentos angulares orbitales (para
dar un momento angular orbital total L) y los momentos angulares de espín (para dar un momento
angular de espín total S ), para nalmente acoplar L y S para obtener el momento angular total J.
Este método es más útil cuando la repulsión residual electrón-electrón es mayor que la interacción
espín-órbita (esto suele ocurrir para átomos con número atómico pequeño).

UNED
 El acoplamiento j−j consiste en acoplar los momentos angulares ` y s de cada electrón para
obtener el total j, y después acoplar los momentos j de todos los electrones para obtener el J total.
Este procedimiento es más adecuado cuando la interacción espín-órbita es mayor que la repulsión
residual electrón-electrón (que suele ser el caso de los átomos con número atómico grande).

• Veamos ahora cómo aplicar el acoplamiento L − S a la descripción del átomo de carbono, jándonos
en los estados de menor energía con la conguración (1s) , (2s) , (2p) .
2 2 2

Tanto los dos electrones que están en un orbital 1s como los dos que están en orbitales 2s deben

UNED
tener una función de onda espacial simétrica ya que en esos casos L = 0.7 Por consiguiente, han de
tener un estado de espín antisimétrico (y, por tanto, con espín cero): por tanto, tienen momentos
angulares (orbital y de espín) combinados nulos.

Por otra parte, los dos electrones que están en el orbital 2p (cada uno con ` = 1) pueden combinar
sus momentos para dar un L de posibles valores 2, 1 o 0. Los posibles valores de espín total que puede
tener la combinación de los espienes es S = 0, 1. Si S = 1 el estado de espín es simétrico y si S = 0 es
antisimétrico. En resumen, para que la función de onda total sea antisimétrica debe vericarse alguna

UNED
de las siguientes opciones:
 (1) S = 1, L = 1, que se denota en espectroscopía como
3 P.

 (2) S = 0, L = 2, denotado como

1 D.

 (3) S = 0, L = 0, que corresponde a

1 S.

(el índice indica la degeneración del espín, 2S + 1, de manera que los 1 corresponde a estados ingletes
y los 3 a los tripletes). Teniendo en cuenta esa degeneración debida al espín y la degeneración debida
a L (2L + 1 valores de ML para un valor dado de
3 P, 5 estados 1 D y 1 estado
L), tendremos 9 estados

UNED
1 S, lo que nos da un total de 15 estados con la conguración electrónica (1s)2 , (2s)2 , (2p)2 .

Si los electrones del átomo se movieran en un campo central, todos esos 15 estados tendrían la
energía común
E = 2E1s + 2E2s + 2E2p .
Pero ya hemos comentado que hay que tener en cuenta las dos correcciones a la aproximación de
campo central:
 la correspondiente a la repulsión coulombiana electrónelectrón residual, distinta según sean la
simetría del estado y los valores del momento angular orbital (lo que causa que los estados
3 P, 1 D y
1 S no tengan la misma energía; véase la columna (2) de la gura)

 la debida a la interacción espín-órbita, similar a la ya estudiada para el átomo de hidrógeno, que

7
Las funciones de onda espaciales son simétricas para valores de L = 0, 2, . . . , mientras que son antisimétricas cuando L = 1, . . . .

112
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5.4. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS. TABLA PERIÓDICA
Física Cuántica II. UNED
introduce una estructura na ya que la enetrgía no solamente depende de la conguración de los
electrones y de los valiores de L
S , sino también del valor del número cuántico J del momento
y
angular total, que toma los valores J = L + S, L + S − 1, . . . , |L − S|. Así, en el carbono (véase la

UNED
3
columna (3) de la gura) los estados los P corresponde a L = 1 y S = 1, de manera que el número
3
cuántico de momento angular total puede ser J = 2, 1, 0, que corresponde a los estados P2 , P1 y
3
3 P .8
0

UNED
UNED
UNED
Podemos, pues, ir aproximando los niveles de energía del átomo de carbono, mejorando la precisión
de la energía de los estados en cada paso:
 como primera aproximación, la energía de los niveles viene determinada por la conguración
electrónica dada por una descripción de electrones independientes en un potencial central que reeja
el potencial coulombiano del núcleo y el efecto promediado de la repulsión entre los electrones del

UNED
átomo.
 una segunda aproximación que incluye la respulsión residual de los electrones, haciendo que los
niveles se etiqueten por los números cuánticos L y S.
 la tercera aproximación incluye la interacción espín-órbita y los niveles se caracterizan por sus
números cuánticos L y S y el momento angular total J.

5.4.2. Reglas de Hund

UNED
Problemas similares, o incluso con más posibilidades, se presentan con otros elementos y una
respuesta son las llamadas reglas de Hund, reglas semiempíricas que arman lo siguiente:

1) el nivel de energía más baja es el de mayor multiplicidad, es decir, el de mayor valor del
espín S.

2) para estados con el mismo valor del espín, el de menor energía es el que tiene el mayor
valor de L.

3) para un átomo con una subcapa menos que medio llena el nivel de menor energía corresponde

8
Nótese que no hay rotura de los niveles 1 D y 1 S ya qyue solamente es posible un único valor de J para estos casos.

113
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FÍSICA CUÁNTICA II. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS

J = |L − S|, mientras
Física Cuántica II. UNED
a que si la subcapa está más que medio llena el nivel de menor energía
corresponde a J = L + S.
S

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Las dos primeras reglas tienen una justicación intuitiva: un valor alto de signica que hay varios
electrones con espines apuntando en el mismo sentido. Como sabemos, esto implica que los electrones
tenderán a estar más separados y ello reduce la energía de interacción. Asimismo, un valor alto de L
supone que los electrones están más alejados del núcleo, y también entre sí, lo que también reduce la
energía de interacción.

La justicación de la tercera regla es algo más complicada y no entraremos en ella. No obstante,

si aplicamos esta tercera regla al B vemos que la subcapa 2p está menos que medio llena (solo tiene
un electrón de los 6 que puede admitir) por lo que J = |L − S| = 1/2 y el estado de menor energía es

UNED
2P
1/2 .

Ejercicio: Calcular la conguración electrónica y el estado fundamental de:

a) el carbono con número atómico 6;
b) el nitrógeno con número atómico 7;
c) el aluminio con número atómico 13.

UNED
Solución:
a) La conguración electrónica del C es (1s)2 (2s)2 (2p)2 . Las subcapas s están cerradas.
El momento orbital y el espín total se deben entonces a los electrones en la subcapa 2p,
de modo que S puede tomar los valores 0 y 1, y L puede tomar los valores 0, 1 y 2. Por
la primera regla de Hund S = 1, es decir, los dos electrones apuntan en el mismo sentido.
Entonces, el principio de exclusión exige que tengan distinto m, es decir, uno debe estar en
un orbital con m=0 y el otro en un orbital con m = 1. Así, pues, el valor máximo de L
es L = 1. Finalmente, puesto que la subcapa está menos que medio llena, la tercera regla

UNED
de Hund implica J = |L − S| = 0. Por lo tanto, el estado fundamental del C es
3P .
0
2 2 3
b) La conguración electrónica del N es (1s) (2s) (2p) . El máximo valor del espín total es
S = 3/2. Los valores posibles de L son 0, 1, 2 y 3. Los 3 electrones en la subcapa 2p deben
m, es decir, deben tener valores m = 1, m = 0 y m = −1; en denitiva
tener diferente
L = 0. J = 3/2 y el estado fundamental es 4 S3/2 .
Entonces
c) La conguración electrónica del Al es (1s)2 (2s2 )(2p)6 (3s)2 (3p)1 o [Ne] (3s)2 (3p)1 . El
momento orbital y el espín se deben al electrón en la subcapa 3p, y así S = 1/2 y L = 1.

UNED
Puesto que esta subcapa esta menos que medio llena, la tercera regla de Hund implica
J = |L − S| = 1/2, de modo que el estado fundamental es
2P
1/2.

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