Al igual que ocurren con otras leyes de termodinámica, el segundo principio es de

tipo empírico, llegamos a él a través de la experimentación. La termodinámica no

se preocupa de demostrar por qué las cosas son así, y no de otra forma.

La segunda ley de la termodinámica se expresa en varias formulaciones

equivalentes:

Enunciado de Kelvin - Planck

No es posible un proceso que convierta todo el calor absorbido en trabajo.

Enunciado de Clausiois

No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de

un cuerpo frío a otro más caliente.

Observa que esta segunda ley no dice que no sea posible la extracción de calor
de un foco frío a otro más caliente. Simplemente dice que dicho proceso nunca
será espontáneo.

A continuación vamos a estudiar las consecuencias de estas leyes en el caso de

máquinas térmicas y a introducir el concepto de entropía.

Máquinas térmicas

Las máquinas térmicas son sistemas que transforman calor en trabajo. En ellas,

se refleja claramente las restricciones señaladas anteriormente. Existen muchos
ejemplos de aparatos que son, en realidad, máquinas térmicas: la máquina de
vapor, el motor de un coche, e incluso un refrigerador, que es una máquina
térmica funcionando en sentido inverso.

Una máquina térmica transforma energía térmica en trabajo realizando un ciclo de

manera continuada. En ellas no hay variación de energía interna, ∆U=0 .

Estructura

En la figura inferior puede verse un esquema de una máquina térmica habitual.

Dado que T1 > T2 , el calor fluye de manera espontánea desde la fuente al
sumidero. La máquina transforma parte de este calor en trabajo, y el resto fluye al
sumidero. No existe variación en la energía interna de la máquina resultando:

∆U=0⇒Q1=W+Q2

Donde hemos utilizado el valor absoluto para ser consistente con cualquiera de los
criterios de signos habituales. Observa que, en condiciones óptimas:

W=Q1-Q2⇒W<Q1

Es decir, no todo el calor que absorve la máquina se transforma en trabajo.

Puede que te estés  preguntando si sería posible otro modelo de máquina, sin
sumidero de calor, que sí permita transformar todo el calor en trabajo. La
respuesta es que una máquina así es imposible de construir en la práctica ya que
se necesita de una diferencia de temperatura entre la fuente de calor y el sumidero
para que este fluya a través de la máquina.
Funcionamiento

El proceso cíclico de una máquina térmica sigue los siguientes pasos:

La fuente de calor, por ejemplo una caldera, a una temperatura T1 , inicia una
transferencia del mismo Q1 a la máquina. Esta transferencia es posible por la
diferencia de temperatura con el sumidero, a una temperatura T2

La máquina emplea parte de ese calor en realizar el trabajo W . Por ejemplo, el

movimiento de un pistón

El resto de calor Q2 se transfiere a un sumidero de calor, por ejemplo un circuito

de refrigeración, a una temperatura T2 < T1

El proceso anterior se repite de manera continuada mientras la máquina se

encuentra en funcionamiento.

Eficiencia térmica

Las máquinas térmicas aprovechan una parte del calor que reciben y lo
transforman en trabajo, dejando el resto que pase al sumidero. Dadas dos
máquinas cualesquiera, nos será útil saber cual de ellas es capaz de convertir en
trabajo una mayor cantidad del calor que recibe.

El rendimiento o eficiencia térmicaes la relación entre el trabajo realizado y el calor

suministrado a la máquina en cada ciclo. Su expresión viene dada por:

η=WQ1=Q1-Q2Q1=1-Q2Q1

Donde:
η : Rendimiento o eficiencia térmica. Representa la parte de calor que la máquina
aprovecha para realizar trabajo. Su valor se establece en tanto por uno ( η = 1
significa rendimiento del 100% )

W : Trabajo realizado por la máquina. Su unidad de medida en el sistema

internacional es el julio ( J )

Q1 , Q2 : Calor. Representa el flujo de calor transferido entre la fuente y la

máquina y la máquina y el sumidero respectivamente. Su unidad de medida en el
sistema Internacional es el julio ( J ), aunque también se usa la caloría ( cal ). 1 cal
= 4.184 jul

El hecho de que los valores de eficiencia sean menores del 100% no es una
cuestión técnica que se pueda mejorar, sino una consecuencia del segundo principio
de la termodinámica.

Definición axiomática[editar]
La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que:
En un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros característicos de un
sistema termodinámico aislado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud
que está en función de dichos parámetros, llamada entropía.
1

La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la mecánica

estadística identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema
físico. La termodinámica clásica, en cambio, la define como la relación entre el
calor transmitido y la temperatura a la que se transmite. La termodinámica
axiomática define a la entropía como una cierta función —a priori, de forma
desconocida—, que depende de los llamados «parámetros característicos» del
sistema, y que solo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema.
Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un
postulado derivado del primer principio de la termodinámica, llamado a
veces el principio de estado. Según éste, el estado de equilibrio de un
sistema queda totalmente definido por medio de la energía interna del
sistema, su volumen y su composición molar. Cualquier otro parámetro
termodinámico, como podrían serlo la temperatura o la presión, se
define como una función de dichos parámetros. Así, la entropía será
también una función de dichos parámetros.

El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía

solo puede definirse para estados de equilibrio termodinámico, y que
de entre todos los estados de equilibrio posibles —que vendrán
definidos por los parámetros característicos—, solo se puede dar el
que, de entre todos ellos, maximiza la entropía.

Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un

sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio
posibles incluyen todos aquellos que sean compatibles con los límites
o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el
estado de equilibrio de partida. Si el sistema varía su estado de
equilibrio desde el de partida a otro, ello es debido a que la entropía
del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si el sistema
cambia de estado de equilibrio, su entropía solo puede aumentar. Por
tanto, la entropía de un sistema aislado termodinámicamente solo
puede incrementarse. Suponiendo que el universo partió de un estado
de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se aleja
demasiado del equilibrio termodinámico y que el universo es un
sistema aislado, el segundo principio de la termodinámica puede
formularse de la siguiente manera;

La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse con el

tiempo.

Sin embargo, la termodinámica axiomática no reconoce al tiempo

como una variable termodinámica. Formalmente, la entropía solo
puede definirse para estados en equilibrio. En el proceso que va de un
estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo que la
entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin
incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinámica.
Así, la entropía no puede ser una función del tiempo, por lo que hablar
de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto.
Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en el
proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos
estados intermedios de equilibrio, procedimiento que permite introducir
al tiempo como parámetro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio
final sea aquel de máxima entropía posible, no se habrá incurrido en
una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio
intermedios no han afectado al único real (el final).

La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía S es

siempre mayor o igual (esto último, la igualdad, exclusivo para
procesos reversibles ideales, donde se requieren infinitos pasos de
equilibrio intermedios) que la transferencia de calor Q producida,
dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:2

Suponiendo estados iniciales y finales de equilibrio, el principio

establece que los sistemas físicos saltan de un estado con
cierto orden a un estado menos ordenado, aumentando su entropía. El
proceso inverso es imposible de forma espontánea.

El enunciado axiomático del segundo principio pone inmediatamente

de manifiesto su principal característica: se trata de una de las pocas
leyes ontológicas de la Física, en tanto que distingue, de manera
general, aquellos procesos y estados físicos que son posibles de
aquellos que no lo son; esto es, el segundo principio permite
determinar la posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en un
sentido histórico el segundo principio surgió, en plena Revolución
Industrial en el contexto de las máquinas térmicas como una
explicación empírica de por qué éstas se comportaban de una manera
determinada y no de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre
se observaba, por ejemplo, que para calentar una caldera era
necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura que la
de la caldera; sin embargo, jamás se observaba que la caldera se
calentara tomando energía de su entorno, el cual a su vez se enfriaría.
De hecho, podría razonarse que, en virtud del primer principio de la
termodinámica, nada impide que, espontáneamente, sea posible
extraer calor de un cuerpo frío, por ejemplo a 200K, para transmitírselo
a otro caliente, por ejemplo a 1000K: basta con que se cumpla el
balance energético correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo
frío se enfriaría aún más, y el caliente se calentaría más aún. Sin
embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca
común y hasta trivial, tenía un extraordinario impacto en las máquinas
empleadas en la Revolución Industrial: por ejemplo, de no haber sido
así, las máquinas podrían funcionar sin necesitar combustible, pues la
energía necesaria podría transferirse de manera espontánea del resto
del ambiente. Sin embargo, las máquinas térmicas parecían obedecer
una determinada ley, que se materializó en el segundo principio: para
producir trabajo mecánico, era necesario aportar energía adicional (el
combustible), que a su vez era siempre mayor que la cantidad de
trabajo extraído. El concepto de máquina térmica aparece así
íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio.

Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias

a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. Dado que cualquier
máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se
deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema
aislado en equilibrio térmico, esto es, se requerirá de la alimentación
de energía del exterior. Ese principio empírico, extraído de la
observación continua de cómo funciona el universo, constituye uno de
los primeros enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica:
«es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la
absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico
(o reservorio o depósito térmico), y la conversión de toda esta energía
en forma de calor en energía en forma de trabajo».

Entropía en mecánica estadística[editar]

La Termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es

la entropía: simplemente la define como una función matemática que
toma su máximo valor para cada estado de equilibrio. La habitual
identificación de entropía con desorden molecular proviene de una
muy simplificada interpretación de los resultados de la mecánica
estadística; en concreto, del llamado formalismo microcanónico de
la mecánica estadística. Es importante recalcar que la termodinámica y
la mecánica estadística, aunque relacionadas, son ramas separadas
de la física.

Interpretación microcanónica de la entropía con base en el segundo

principio de la termodinámica[

La ecuación fundamental de un sistema cerrado termodinámico en

equilibrio puede expresarse como

Donde S representa la entropía del sistema –desde un punto de vista

termodinámico–, U la energía interna del sistema, y N1, N2, etc el
número de moles de cada componente del sistema. Todas estas
magnitudes son macroscópicas, en el sentido de que son expresadas
y pueden ser medidas y calculadas sin entrar a considerar la
naturaleza microscópica (esto es, de los átomos, moléculas, etc), que
componen el sistema termodinámico.

Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que si el sistema

está en equilibrio, entonces sus componentes más fundamentales, sus
átomos y moléculas, también lo estén. Sin embargo, un resultado
fundamental de la mecánica cuántica afirma que si el sistema es
macroscópico, entonces pueden existir multitud de estados cuánticos
discretos para sus átomos y moléculas que, globalmente, sean
compatibles con los valores de U, V y n1,n2,... del sistema
macroscópico. En principio, no obstante, aunque exista esa potencial
capacidad de los componentes microscópicos del sistema para pasar
de un estado cuántico a otro, como el sistema es cerrado y está en
equilibrio podría razonarse que tales transiciones no se van a dar.

Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado perfecto. Por

ejemplo, aunque seamos capaces de aislar térmicamente al sistema
de manera absoluta, no podremos evitar los efectos gravitatorios que
el resto del universo seguirá ejerciendo sobre la materia que hayamos
encerrado dentro; tampoco podrá aislarse perfectamente de todos los
campos electromagnéticos que lo rodeen, por muy débiles que puedan
resultar. En definitiva, el sistema podrá estar cerrado a efectos
macroscópicos, pero la acción de todo tipo de campos de fuerza (sean
de gravedad, eléctricas,...) y la propia interacción del sistema con las
paredes que lo encierren harán que, al menos desde un punto de vista
microscópico, el sistema no esté en equilibrio: los átomos y moléculas
estarán sometidos a continuas transiciones de un estado cuántico a
otro cuyas causas son, a todos los efectos, meramente azarosas, de
tantas y tan indefinidas que pueden ser.

La mecánica estadística considera que un sistema macroscópico

realiza transiciones enormemente rápidas y totalmente aleatorias entre
los distintos estados cuánticos que sean posibles, de manera que las
medidas macroscópicas de parámetros tales como la temperatura, la
energía, incluso el volumen,... son en realidad la media de las miríadas
de estados cuánticos o microscópicos. Y como dichas transiciones
están producidas por procesos esencialmente aleatorios, se acepta
como principio que un sistema macroscópico visita todos los estados
microscópicos permisibles con igual probabilidad. A dichos estados
microscópicos permisibles se les llama microestados.

El intento de extender el análisis termodinámico convencional al universo

entero, llevó a examinar a principios de los 70 el comportamiento
termodinámico de estructuras como los agujeros negros. El resultado
preliminar de dicho análisis reveló algo muy interesante, que la segunda ley
tal como había sido formulada convencionalmente para sistemas clásicos y
cuánticos podría ser violada en presencia de agujeros negros. Sin embargo,
los trabajos de Jacob D. Bekenstein sobre teoría de la información y agujeros
negros sugirieron que la segunda ley seguiría siendo válida si se introducía
una entropía generalizada (Sgen) que sumara a la entropía convencional
(Sconv), la entropía atribuible a los agujeros negros que depende del área
total (A) de agujeros negros en el universo. Concretamente esta entropía
generalizada debe definirse como:

la constante de gravitación universal y {\displaystyle \hbar }  es

la constante de Planck racionalizada.

Violaciones del segundo principio de la termodinámica[editar]

Existen circunstancias en las que el segundo principio no es aplicable o, dicho

de otra manera, se pueden dar condiciones en sistemas concretos en los que
el segundo principio de la termodinámica no es cierto. Por regla general, este
es el caso de sistemas de tamaño atomísticos, sometidos a fluctuaciones
cuánticas o fenómenos sobre escalas temporales muy breves (del orden
de femtosegundos o picosegundos).

El teorema de fluctuación[editar]

El teorema de fluctuación, enunciado en el contexto de la mecánica

estadística, trata la probabilidad relativa de que la entropía de un sistema
que no se encuentra en equilibrio termodinámico (esto es, un sistema tal que
su entropía no es máxima) aumente o disminuya en un período de tiempo
determinado. El segundo principio de la termodinámica predice que la
entropía de todo sistema aislado tiende a incrementarse hasta que el sistema
alcanza el equilibrio termodinámico. Sin embargo, en mecánica estadística, la
entropía es una variable aleatoria, lo que sugiere que debería existir una
probabilidad no nula de que la entropía de un sistema aislado decrezca
espontánemante. El teorema de fluctuación cuantifica de manera exacta
dicha probabilidad.3

El teorema de fluctuación fue propuesto en 1993 por Denis Evans, E.G.D.

Cohen y Gary Morriss, quienes emplearon simulaciones por ordenador para
su prueba.3 La primera prueba rigurosa del teorema fue dada por Denis
Evans y Debra Searles en 1994.4 Desde entonces, el teorema ha sido puesto
a prueba en numerosos sistemas y colectividades estadísticos, y siempre se
ha demostrado cierto.
De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, todo proceso que ocurre
en un sistema dado debe satisfacer el principio de conservación de la
energía, incluyendo el flujo de calor.

La equación:

establece, en otras palabras,que todo proceso cuyo único fin sea el de crear o
destruir energía, es imposible, esto es, niega la existencia de una máquina de
movimiento perpetuo de primera clase.

Sinembargo, la primera ley no nos dice nada acerca de la dirección en que un

proceso puede ocurrir en un Sistema. Así dentro del contexto de dicha ley no
existe limitación alguna para transformar energía de una forma a otra. Por
ejemplo, calor en trabajo o viceversa. La transformación de trabajo
en calor es un proceso que puede ocurrir prácticamente sin limitación
alguna: por ejemplo por fricción entre dos superficies, por el paso
de corriente eléctrica, etc. Pero la experiencia nos dice que la primera
alternativa solamente es realizable bajo limitaciones muy severas.

Esta restricción en la dirección, en que un proceso puede o no ocurrir en la

naturaleza, se manifiesta en todos los procesos espontáneos o naturales. En
efecto, siempre observamos que un gas comprimido tiende a expandirse, que
el calor fluye de los cuerpos calientes a los fríos, etc., pero nunca observamos
que estos procesos ocurran en forma espontánea en dirección opuesta. A
través de la segunda ley de la termodinámica, que constituye la
generalización de estas observaciones, podremos entender estos fenómenos.

LA ENTROPÍA EN LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La segunda ley de la termodinámica requiere que, en general, la entropía

total de cualquier sistema no pueda disminuir más que aumentando
la entropía de algún otro sistema. Por lo tanto, en un sistema aislado de su
entorno, la entropía de ese sistema tiende a no disminuir. Se deduce que
el calor no puede fluir de un cuerpo más frío a un cuerpo más caliente sin la
aplicación del trabajo (la imposición del orden) al cuerpo más frío.

En segundo lugar, es imposible que un dispositivo que funcione en un ciclo

produzca trabajo en red desde un solo depósito de temperatura; la
producción de trabajo en red requiere flujo de calor desde un depósito más
caliente a un depósito más frío, o un solo depósito en expansión sometido a
enfriamiento adiabático, que realiza un trabajo adiabático. Como resultado,
no hay posibilidad de un sistema de movimiento perpetuo.

Se deduce que una reducción en el aumento de entropía en un proceso

específico, como una reacción química, significa que es energéticamente más
eficiente.

De la segunda ley de la termodinámica se desprende que la entropía de un

sistema que no está aislado puede disminuir. Un aire acondicionado, por
ejemplo, puede enfriar el aire en una habitación, reduciendo así la entropía
del aire de ese sistema. El calor expulsado de la habitación (el sistema), que
el aire acondicionado transporta y descarga al aire exterior, siempre
contribuye más a la entropía del ambiente que la disminución de la entropía
del aire de ese sistema. Por lo tanto, el total de entropía de la sala más
la entropía del entorno aumenta, de acuerdo con la segunda ley de
la termodinámica.

Otro ejemplo lo podemos ver en una instalación de energía solar térmica de

agua sanitária. Definimos el fluido del circuito como un sistema. En el
momento en que el líquido para por el colector solar y recibe la radiación
solar, aumenta su energía térmica y, por lo tanto, su entropía. El fluido sigue
circulando por el circuito pasando por los radiadores y se va enfríando. Al
enfriarse, reduce su energía térmica y, por lo tanto, su entropía.

En mecánica, la segunda de las leyes de la termodinámica junto con la

relación termodinámica fundamental pone límites a la capacidad de un
sistema para hacer un trabajo útil. El cambio de entropía de un
sistema a temperatura T absorbiendo una cantidad infinitesimal de calor dQ
de una manera reversible, está dada por dQ / T.

La aplicabilidad de una segunda ley de la termodinámica se limita a los

sistemas que están cerca o en estado de equilibrio. Al mismo tiempo, las
leyes que rigen los sistemas que están lejos del equilibrio todavía son
debatibles. Uno de los principios rectores para tales sistemas es el principio
de máxima producción de entropía. Afirma que los sistemas no equilibrados
evolucionan de forma tal que maximizan su producción de entropía.

MÁQUINAS TÉRMICAS

Una de las aplicaciones más importantes de la primera ley de la

Termodinámica es el ciclo de Carnot que subyace en el funcionamiento de las
máquinas térmicas, y de hecho, en la formulación más relacionada con la
ingeniería de la segunda ley de la Termodinámica.

DEFINICIÓN DE MÁQUINAS TÉRMICAS

Un motor o máquina térmica cuyo objetivo es proporcionar continuamente

trabajo al exterior, transformando en trabajo el máximo posible del calor
absorbido, consiste en un dispositivo mediante el cual se hace recorrer un
ciclo a un sistema, en sentido tal que absorbe calor mientras la temperatura
es alta, cede una cantidad menor a una temperatura inferior y realiza sobre
el exterior un trabajo neto.

Un ejemplo lo tenemos en los collectores solares. La energía térmica que se

obtiene de la radiación solar que incide sobre el panel solar siempre será
mayor que la energía que finalmente se obtiene del sistema (energía
eléctrica, calor o energía mecánica). 

Si imaginamos un ciclo realizado en sentido opuesto al de un motor, el

resultado final será la absorción de calor a temperatura baja, la expulsión de
una cantidad mayor a temperatura más elevada, y por fin, la realización de
una cantidad neta de trabajo sobre el sistema. Este es elconcepto más simple
de un refrigerador y, en efecto, este es un dispositivo que efectúa un ciclo en
este sentido y se denomina refrigerador. El sistema constituye un
refrigerante.

DESARROLLO Y EFICIENCIA DE LAS MÁQULNAS TÉRMICAS

El ingeniero francés N.Sadi Carnot (1796-1832) fue el primero en plantearse

el funcionamiento de las máquinas térmicas. Publicó en 1824 su famosa
memoria “Reflexiones sobre la potencia motriz del calor y sobre las máquinas
apropiadas para desa desarrollar esta potencia” donde se dedicó a razonar
sobre la pregunta general de cómo producir trabajo mecánico (potencia
motriz), a partir de fuentes que producen calor.

Carnot encontró, que el punto clave en su estudio era reconocer que una
máquina térmica requiere de una diferencia de temperaturas para poder
operar. Esto es, cuando una máquina opera entre dos cuerpos y extrae calor
del más caliente, cede una cantidad de calor al cuerpo más frío hasta igualar
las temperaturas de ambos, esto es hasta restaurar el equilibrio térmico. Este
es el principio de Carnot, pero Carnot nunca demostró la conjetura de que la
eficiencia de dicha máquina sólo depende de la temperatura de los
recipientes entre los cuales opera.

De la dependencia de la efidencia de las máquinas en la temperatura, se le

ocurre a Carnot pensar que una máquina térmica eficiente debe diseñarse de
manera que no existan flujos de calor desaprovechables durante su
operación. Para ello, idea un proceso cíclico en el cual sólo aparecen la
fuente térmica de la cual la máquina extrae calor para operar y la fuente fría
a la cual se le suministra el calor no aprovechable. Esta operación minimiza
las pérdidas de calor por diferencias de temperatura espurias y, además,
como al final de ciclo Uf = Ui la energía interna de la substancia operante es
la misma que al inicio. Por lo tanto el trabajo neto realizado en el ciclo es es
el calor absorbido del cuerpo caliente menos el calor cedido al cuerpo frío.

El segundo resultado importante que surge de las ideas de Carnot fué

demostrar que ninguna máquina operando entre dos cuerpos
a temperaturas diferentes, puede ser más eficiente que la máquina
concebida por él, a través del:

Teorema de Carnot: “Ninguna máquina térmica operando en ciclos entre dos

recipientes térmicos dados, tiene una eficiencia mayor que la de una
máquina reversible (de Carnot) operando entre los mismos recipientes”

Y aún más: “Todas las máquinas reversibles (máquinas de Carnot con

diferentes substancias operantes) operando entre dos recipientes térmicos
a temperaturas dadas, tienen la misma eficiencia.”

La demostración, es debida a W. Thomson, (Lord Kelvin). Adicionalmente se

encuentra el Teorema de Kelvin Planck: “Toda transformación cíclica, cuyo
único resultado final sea el de absorber calor de un cuerpo o fuente térmica a
una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo, es imposible.”