“COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E

USO DA MESMA”
Campo da Invenção
[01] A presente revelação pertence ao campo da polimerização de olefinas,
5e, especificamente, refere-se a uma composição de catalisador com um
composto malonato como doador de elétrons externo. A presente revelação
refere-se ainda ao uso da dita composição de catalisador.
Antecedentes da Invenção
[02] Como é de conhecimento geral, os catalisadores Ziegler-Natta podem
10ser usados na polimerização de olefinas, e permitir a formação de polímeros
altamente estereoespecíficos a um rendimento elevado, especialmente quando
utilizados na polimerização de α-olefinas contendo três ou mais átomos de
carbono. Os componentes catalisadores de titânio sólido nos catalisadores
Ziegler-Natta contêm magnésio, titânio, halogênios e doadores de elétrons
15internos como componentes básicos. O desenvolvimento dos doadores de
elétrons internos, como um ingrediente essencial no componente catalisador,
promoveu o aprimoramento constante dos catalisadores de polimerização, e
nesse meio-tempo acelerou o desenvolvimento dos doadores de elétrons
externos. Atualmente, uma grande variedade de doadores de elétrons é
20conhecida, tais como os monocarboxilatos ou policarboxilatos, cetonas,
monoéteres ou poliéteres, aminas, e derivados dos mesmos como doadores de
elétrons internos, e monocarboxilatos, aminas, aminosilano, e derivados dos
mesmos como doadores de elétrons externos.
[03] Nos últimos anos, vem-se tentando desenvolver novos doadores de
25elétrons externos para serem empregados na polimerização de olefinas, de
modo a obter catalisadores de desempenho superior, e, dessa forma,
desenvolver polímeros de desempenho diferenciado.
[04] A patente WO2012052387 revela um composto dicarboxilato
compreendendo mais de 4 átomos de carbono, tal como adipato e pimelato. O
30emprego de um diol éster como o doador de elétrons interno e um dicarboxilato
 como o doador de elétrons externo pode melhorar consideravelmente a
resposta ao hidrogênio do catalisador. A preparação do dicarboxilato,
entretanto, é complexa e de alto custo devido às longas cadeias de carbono no
mesmo.
5[05] A presente revelação visa a proporcionar uma composição de
catalisador de maior atividade, estereoespecificidade e resposta ao hidrogênio,
e polímeros de distribuição de peso molecular mais ampla podem ser obtidos.
Sumário da Invenção
[06] Para solucionar os problemas na técnica anterior, a presente revelação
10proporciona uma composição de catalisador, usando um doador de elétrons
externo contendo um composto malonato. Quando a composição de
catalisador é usada na polimerização de olefinas, em particular na
polimerização de propeno, ela apresenta tanto atividade superior quanto maior
resposta ao hidrogênio, e produz polímeros de distribuição molecular mais
15ampla do que os catalisadores existentes.
[07] De acordo com um aspecto da presente revelação, almeja-se
proporcionar uma composição de catalisador para polimerização de olefinas.
[08] De acordo com outro aspecto da presente revelação, almeja-se
proporcionar um sistema de catalisador pré-polimerização para polimerização
20de olefinas.
[09] De acordo com ainda outro aspecto da presente revelação, almeja-se
proporcionar o uso da composição de catalisador acima e do sistema de
catalisador pré-polimerização.
[010] De acordo com o primeiro aspecto da presente revelação, proporciona-
25se uma composição de catalisador para polimerização de olefinas,
compreendendo os seguintes componentes:
a) um componente catalisador sólido contendo magnésio,
titânio, halogênios, e pelo menos um doador de elétrons
interno contendo um único par de elétrons;
 b) um composto de alquil alumínio; e
c) um doador de elétrons externo contendo um primeiro doador
de elétrons externo C1, que é um composto malonato.
[011] De acordo com uma concretização específica da presente revelação, o
5doador de elétrons interno no componente catalisador sólido a) é selecionado
dentre o grupo de compostos contendo o átomo de O, N, P, ou S, de
preferência o grupo de compostos contendo o átomo de O.
[012] De acordo com uma concretização preferida da presente revelação, o
doador de elétrons interno no componente catalisador sólido a) é selecionado
10dentre o grupo que consiste de éter, éster, éter fenólico, éster fenólico e
compostos de cetona, de preferência dentre compostos de diol éster,
compostos de succinato, compostos de ftalato e compostos de diéter.
[013] Em uma concretização específica da composição de catalisador da
presente revelação, os compostos de diol éster possuem uma fórmula geral
15conforme ilustra a Fórmula (II):

O O

R1 O O R2

R5 R6
R3
20 R4

[014] Fórmula (II)

[015] em que R1 e R2, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados
dentre o grupo que consiste dos grupos alquila C 1 a C20 substituídos ou não-
25substituídos, grupos cicloalquila C3 a C20, grupos arila C6 a C20, grupos alcarila
C7 a C20, e grupos aralquila C7 a C20, de preferência dentre o grupo que
consiste de grupos alquila, fenila, e fenila C1 a C5 halogenados, grupos alquil
fenila C1 a C5, e grupos alquil fenila, indenila, benzila e fenil etila C 1 to C5
halogenados;
30[016] em que R3 e R4, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados
 dentre o grupo que consiste de hidrogênio, halogênios ou grupos alquila de
cadeia linear C1 to C10 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de
cadeia ramificada C3 a C10, grupos cicloalquila C3 a C10, grupos arila C6 a C10, e
grupos alcarila ou aralquila C7 a C10, de preferência dentre o grupo que consiste
5de hidrogênio, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, cloro e
bromo, R3 e R4 sendo opcionalmente ligados ou não para formar um anel; e
[017] em que R5 e R6, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados
dentre o grupo que consiste de halogênios, e grupos alquila de cadeia linear C 1
to C10 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada C 3
10a C10, grupos cicloalquila C3 a C10, grupos arila C6 a C10, e grupos alcarila ou
aralquila C7 a C10, de preferência dentre o grupo que consiste de metila, etila, n-
propila, iso-propila, n-butila, iso-butila e metila halogenada, etila, n-propila, iso-
propila, n-butila e iso-butila.
[018] Na presente revelação, o termo “substituído” significa que os átomos
15de hidrogênio nos respectivos grupos podem ser opcionalmente substituídos
por grupos alquila ou átomos de halogênio. Por exemplo, o grupo alquila,
cicloalquila, arila, alcarila ou aralquila substituída significa que os átomos de
hidrogênio ligados ao átomo de carbono do grupo alquila, cicloalquila, arila,
alcarila ou aralquila podem ser opcionalmente substituídos por grupos alquila
20ou átomos de halogênio. Em uma concretização específica, R 1 e R2 podem não
ser grupos cicloalquila C3 a C20 ao mesmo tempo.
[019] Na composição de catalisador da presente revelação, exemplos
específicos dos compostos de diol éster podem ser, mas não se limitam a pelo
menos um selecionado dentre o grupo que consiste de dibenzoato de 2,4-
25pentanodiol, di-p-metil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-m-metil-benzoato de
2,4-pentanodiol, di-o-metil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-etil-benzoato de
2,4-pentanodiol, di-p-n-propil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-iso-propil-
benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-iso-butil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-n-
butil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-terc-butil-benzoato de 2,4-pentanodiol,
 dibenzoato de 3-metil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol,
dibenzoato de 3-n-propil-2,4-pentanodiol, di-p-metil-benzoato de 3-etil-2,4-
pentanodiol, di-p-etil-benzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, di-p-n-propil-benzoato
de 3-etil-2,4-pentanodiol, di-p-iso-propil-benzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, di-
5p-iso-butil-benzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, di-p-n-butil-benzoato de 3-etil-
2,4-pentanodiol, di-p-terc-butil-benzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, dibenzoato
de 3-n-butil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3,3-di-metil-2,4-pentanodiol,
dibenzoato de 3-cloro-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-bromo-2,4-pentanodiol,
dibenzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-metil-benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-etil-
10benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-n-propil-benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-
iso-propil-benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-iso-butil-benzoato de 3,5-
heptanodiol, di-p-n-butil-benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-terc-butil-benzoato
de 3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4,4-
dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol, di-p-metil-
15benzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol, di-p-etil-benzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol,
di-p-propil-benzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol, di-p-butil-benzoato de 4-etil-3,5-
heptanodiol, di-p-terc-butil-benzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-
n-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-n-butil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de
4-cloro-3,5-heptanodiol, e dibenzoato de 4-bromo-3,5-heptanodiol.
20[020] De acordo com outra concretização específica da composição de
catalisador da presente revelação, os compostos de ftalato possuem uma
fórmula geral conforme ilustra a Fórmula (III):

25

[021] em que R21 é selecionado dentre o grupo que consiste de grupos

30alquila de cadeia linear C 1 a C10, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C15,
grupos cicloalquila C3 a C15, grupos arila C6 a C20, grupos alcarila C7 a C20 e
 grupos aralquila C7 a C20, de preferência dentre o grupo que consiste de grupos
alquila de cadeia linear C2 a C8, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C10,
grupos cicloalquila C5 a C10, grupos arila C6 a C15, grupos alcarila C7 a C15, e
grupos aralquila C7 a C15, e mais preferivelmente dentre o grupo que consiste
5de grupos alquila de cadeia linear C 1 a C8, grupos alquila de cadeia ramificada
C3 a C10, grupos arila C6 a C10, grupos alcarila C7 a C10, e grupos aralquila C7 a
C10; e
[022] em que R22 a R25, idênticos ou diferentes um do outro, são
selecionados dentre o grupo que consiste de hidrogênio, halogênios, grupos
10alquila de cadeia linear C1 a C10 substituídos ou não-substituídos, grupos
alquila de cadeia ramificada C3 a C15, grupos cicloalquila C3 a C15, grupos arila
C6 a C20, grupos alcarila C7 a C20 e grupos aralquila C7 a C20, de preferência
dentre o grupo que consiste de hidrogênio, halogênios e grupos alquila de
cadeia linear C6 a C10 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de
15cadeia ramificada C3 a C10, grupos cicloalquila C5 a C10, grupos arila C6 a C20,
grupos alcarila C7 a C20, e grupos aralquila C 7 a C20, e mais preferivelmente
dentre o grupo que consiste de hidrogênio, halogênios e grupos alquila de
cadeia linear C1 a C6 substituídos ou não-substituídos e grupos alquila de
cadeia ramificada C3 a C8.
20[023] Na composição de catalisador da presente revelação, exemplos
específicos dos compostos de ftalato compreendem, mas não se limitam a pelo
menos um selecionado dentre o grupo que consiste de ftalato de dimetila,
ftalato de dietila, ftalato de di-n-propila, ftalato de di-iso-propila, ftalato de di-n-
butila, ftalato de di-iso-butila, ftalato de di-n-pentila, ftalato de di-iso-pentila,
25ftalato de di-n-hexila, ftalato de di-iso-hexila, ftalato de di-n-octila, ftalato de di-
iso-octila, ftalato de dibenzila, tetrametilftalato de dimetila, tetrametilftalato de
dietila, tetrametilftalato de di-n-propila, tetrametilftalato de di-iso-propila,
tetrametilftalato de di-n-butila, tetrametilftalato de di-iso-butila, tetrametilftalato
de di-n-pentila, tetrametilftalato de di-iso-pentila, tetrametilftalato de di-n-hexila,
 tetrametilftalato de di-iso-hexila, tetrametilftalato de di-n-octila, tetrametilftalato
de di-iso-octila, tetrametilftalato de dibenzila, tetrabromoftalato de dimetila,
tetrabromoftalato de dietila, tetrabromoftalato de di-n-propila, tetrabromoftalato
de di-iso-propila, tetrabromoftalato de di-n-pentila, tetrabromoftalato de di-iso-
5pentila, tetrabromoftalato de di-n-hexila, tetrabromoftalato de di-iso-hexila,
tetrabromoftalato de di-n-octila, tetrabromoftalato de di-iso-octila, e
tetrabromoftalato de dibenzila.
[024] De acordo com outra concretização específica da composição de
catalisador da presente revelação, os compostos de diéter possuem uma
10fórmula geral conforme ilustra a Fórmula (IV):

15

[025] em que R31 e R32, idênticos ou diferentes um do outro, são

selecionados dentre o grupo que consiste de grupos alquila de cadeia linear C 1
a C10 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a
20C15, grupos cicloalquila C3 a C15, grupos arila C6 a C20, grupos alcarila C7 a C20,
e grupo aralquila C7 a C20, de preferência dentre o grupo que consiste de
grupos alquila de cadeia linear C1 a C8 substituídos ou não-substituídos, grupos
alquila de cadeia ramificada C3 a C10, grupos cicloalquila C3 a C10, grupos arila
C6 a C15, grupos alcarila C7 a C15, e grupos aralquila C7 a C15, R31 e R32
25opcionalmente sendo ligados ou não para formar um anel.
[026] Na composição do catalisador da presente revelação, os compostos de
diéter podem ser, mas não se limitam a pelo menos um selecionado dentre o
grupo que consiste de
[027] 2,2-dimetil-1,3-dimetoxipropano,
30[028] 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano,
 [029] 2,2-dipropil-1,3-dimetoxipropano,
[030] 2,2-diisopropil-1,3-dimetoxipropano,
[031] 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano,
[032] 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano,
5[033] 2,2-dipentil-1,3-dimetoxipropano,
[034] 2,2-di-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
[035] 2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano,
[036] 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano,
[037] 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
10[038] 2-metil-2-butil-1,3-dimetoxipropano,
[039] 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
[040] 2-metil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
[041] 2-metil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
[042] 2-etil-2-propil-1,3-dimetoxipropano,
15[043] 2-etil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
[044] 2-etil-2-butil-1,3-dimetoxipropano,
[045] 2-etil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
[046] 2-etil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
[047] 2-etil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
20[048] 2-propil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
[049] 2-propil-2-butil-1,3-dimetoxipropano,
[050] 2-propil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
[051] 2-propil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
[052] 2-propil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
25[053] 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
[054] 2-isopropil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
[055] 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
[056] 2-butil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
[057] 2-butil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
 [058] 2-butil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
[059] 2-isobutil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
[060] 2-isobutil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
[061] 2-isobutil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
5[062] 2-isopentil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
[063] 2-(2-metilbutil)-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
[064] 2-(2-etilbutil)-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
[065] 2-(2-etilhexil)-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
[066] 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
10[067] 2-etil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
[068] 2-isobutil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
[069] 2-isopentil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
[070] 2-(2-metilbutil)-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
[071] 2-(2-etilbutil)-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
15[072] 2-(2-etilhexil)-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
[073] 2-propil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
[074] 2-isopropil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
[075] 2-isobutil-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[076] 2-isopentil-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
20[077] 2-(2-metilbutil)-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[078] 2-(2-etilhexil)-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[079] 2-metil-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[080] 2-etil-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[081] 2-isobutil-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
25[082] 2-isopentil-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[083] 2-(2-etilbutil)-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[084] 2-(2-etilhexil)-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[085] 2-isobutil-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[086] 2-isobutil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano,
 [087] 2-isopentil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano,
[088] 2,2-bis(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
[089] 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
[090] 2,2-bis(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, e
5[091] 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
[092] De acordo com outra concretização específica da composição de
catalisador da presente revelação, os compostos de succinato são os
comumente empregados na técnica e podem ser, por exemplo, pelo menos um
selecionado dentre o grupo que consiste de succinato de 2,3-di-n-propil dietil,
10succinato de 2,3-diisopropil dietila, succinato de 2,3-di-n-butil dietila, succinato
de 2,3-diisobutil dietila, succinato de 2,3-di-n-propil diisobutila, succinato de 2,3-
diisopropil diisobutila, succinato de 2,3-di-n-butil diisobutila, e succinato de 2,3-
diisobutil diisobutila.
[093] De acordo com a presente revelação, no componente catalisador sólido
15a), baseado no peso total do mesmo, os teores do doador de elétron interno,
titânio e magnésio estão no intervalo de 1 % em peso a 25 % em peso (por
exemplo 3 % em peso a 25 % em peso), 0,5 % em peso a 8 % em peso, e 3 %
em peso a 25 % em peso (por exemplo 8 % em peso a 25 % em peso), de
preferência no intervalo de 5 % em peso a 20 % em peso, 1 % em peso a 6 %
20em peso, e de 10 % em peso a 20 % em peso, e mais preferivelmente na faixa
de 8 % em peso a 12 % em peso, 2 % em peso a 4 % em peso, e 15 % em
peso a 20 % em peso, respectivamente.
[094] O componente catalisador sólido a) para polimerização de olefinas da
presente revelação de preferência compreende produtos de reação de um
25composto de titânio, um composto de magnésio, e o doador de elétron interno
acima. As dosagens do composto de titânio, do composto de magnésio, e do
doador de elétrons interno para preparação do componente catalisador sólido
não são especificamente definidas e podem ser quantidades convencionais na
técnica.
 [095] O composto de magnésio pode ser selecionado a partir do grupo que
consiste de dihaletos de magnésio, alcóxi magnésio, alquil magnésio, hidratos
ou alcoolatos de dihaletos de magnésio, e derivados de dihaletos de magnésio
com um átomo de halogênio no mesmo substituído por um grupo
5hidrocarbiloxila ou grupo hidrocarbiloxila halogenado, de preferência alcoolatos
de dihaletos de magnésio ou dihaletos de magnésio. Exemplos específicos dos
mesmos incluem dicloreto de magnésio, dibrometo de magnésio, diiodeto de
magnésio, e alcoolatos dos mesmos.
[096] Os compostos de titânio utilizados possuem uma fórmula geral de
10TiXm(OR1)4-m, em que R1 é um grupo hidrocarbila C 1 a C20, X é um halogênio, e 1
≤ m ≤ 4, tal como tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodato de
titânio, tetrabutóxi titânio, tetraetóxi titânio, clorotrietóxi titânio, diclorodietóxi
titânio e tricloroetóxi titânio, de preferência tetracloreto de titânio.
[097] O componente sólido a) da presente revelação pode ser preparado
15pelos métodos listados abaixo.
[098] Método um: o método conforme revelado na CN1506384 é usado para
preparar o componente catalisador. Para começar, um composto de magnésio
e um composto de álcool orgânico a uma razão molar de 2:1 para 5:1 são
misturados com um solvente inerte. A mistura resultante é aquecida a até 120
20ºC a 150 ºC, e após a adição de um anidrido a uma razão molar de magnésio
para anidrido na faixa de 5:1 para 10:1, a reação é realizada por 1 hora a 5
horas. Em seguida, um alcoolato resfriado à temperatura ambiente é
adicionado a uma solução de composto de titânio pré-resfriada a -15 ºC a 50 ºC
com a razão molar de titânio para magnésio na faixa de 20:1 a 50:1. A
25temperatura é então elevada à 90oC a 110oC, seguido da adição de um doador
de elétrons interno como descrito acima a uma temperatura na faixa de 100 oC
a 130oC com a razão molar de magnésio para o doador de elétrons interno na
faixa de 2:1 para 10:1 para 1 reação que leva de 1 hora a 3 horas. As
partículas sólidas são então separadas por filtração e adicionadas a uma
 solução de composto de titânio com a razão molar de titânio para magnésio na
faixa de 20:1 a 50:1. A mistura resultante é agitada a uma temperatura na faixa
de 100oC a 130oC por 1,5 hora a 3 horas de reação. As partículas sólidas são
separadas por filtração, lavadas com um solvente inerte a uma temperatura na
5faixa de 50 ºC a 80 ºC, e secas para obter o componente catalisador.
[099] Método Dois: um composto de magnésio é primeiramente dissolvido
em um sistema de solvente contendo um composto de epóxi orgânico, um
composto fosforoso orgânico, e um diluente inerte para formar uma solução
homogênea, que é então misturada com um composto de titânio. Um sólido é
10precipitado na presença de um agente co-precipitador e tratado com um doador
de elétrons interno, como descrito acima, para carregar o doador de elétrons
interno no sólido. O sólido pode ser adicionalmente tratado com um tetrahaleto
de titânio e diluente inerte, quando necessário.
[0100] O composto de magnésio, o composto de titânio e o doador de elétrons
15interno usados no Método Um e no Método Dois são como os descritos na
presente revelação. O composto epóxi orgânico, o composto fosforoso
orgânico, o agente de co-precipitação, etc. são revelados na CN8510997, e os
conteúdos relevantes dos mesmos são incorporados aqui para fins de
referência. Por exemplo, o composto epóxi orgânico pode ser selecionado
20dentre o grupo que consiste de óxidos de olefinas alifáticas, dienos e olefinas e
dienos alifáticos halogenados, éteres glicidílicos, e éteres internos com o
número de átomos de carbono todos na faixa de 2 a 8. Compostos específicos
dos mesmos podem ser, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propeno,
óxido de butileno, óxido de butadieno, dióxido de butadieno, epiclorohidrina,
25éter metil glicidílico, éter diglicidíico e tetrahidrofurano. Os compostos
fosforosos orgânicos podem, por exemplo, compreender ésteres hidrocarbílicos
ou ésteres hidrocarbílicos halogenados de ácido ortofosfórico ou ácido
fosforoso, especificamente incluindo ortofosfato de trimetila, ortofosfato de
trietila, ortofosfato de tributila, ortofosfato de trifenila, trimetil fosfito, trietil fosfito,
 tributil fosfito, tribenzil fosfito, etc. O agente co-precipitante pode, por exemplo,
ser selecionado dentre o grupo que consiste de anidridos de ácido orgânico,
ácidos orgânicos, éteres, cetonas e ésteres, especificamente incluindo anidrido
acético, anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido maléico, dianidrido
5piromelítico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido acrílico, ácido
metacrílico, acetona, metil etil cetona, benzofenona, éter metílico, éter etílico,
éter propílico, éter butílico, éter amílico, succinato, malonato, glutarato, éster
2,4-pentanodiol, éster 3,5-heptanodiol, etc. Com base no percentual molar do
composto de magnésio, as dosagens do composto de epóxi orgânico, do
10composto fosforoso orgânico, do agente co-precipitante, do composto de titânio
e do doador de elétrons interno estão nas faixas de 0,2 mol a 10 mol, 0,1 mol a
3 mol, 0 mol a 1,0 mol, 0,5 mol a 150 mol, e 0,01 mol a 1,0 mol,
respectivamente.
[0101] Método Três: o composto de titânio da presente revelação,
15especificamente na forma de TiCl 4, é reagido com um aduto com uma fórmula
geral de MgCl2·pROH para preparar um componente catalisador sólido. Em
MgCl2·pROH, p encontra-se na faixa de 0,1 a 6, preferivelmente de 2 a 3,5, e R
representa um grupo hidrocarbila contendo de 1 a 18 átomos de carbono. O
aduto pode ser preparado apropriadamente em uma esférica pelo seguinte
20método. Na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, um
álcool (ROH) é misturado com MgCl2 para formar uma emulsão, a qual é
resfriada repentinamente. Como tal, o aduto pode ser solidificado na forma de
partículas esféricas. O aduto assim obtido pode ser reagido diretamente com o
composto de titânio, ou pode primeiramente passar pela desalcoolização (a
25uma temperatura na faixa de 80 ºC a 130 ºC) sob controle térmico para obter
outro aduto antes de ter sido reagido com o composto de titânio, em que o
número molar do álcool é geralmente menor do que 3, preferivelmente na faixa
de 0,1 a 2,7. A reação entre o aduto (desalcoolizado ou o aduto em si) e o
composto de titânio pode ser realizada suspendendo-se o aduto em TiCl 4 frio
 (geralmente 0 ºC), e aquecendo a mistura resultante a uma temperatura na
faixa de 80 ºC a 130 ºC através de um programa de temperatura. Esta
temperatura é então mantida por 0,1 hora a 2 horas. O tratamento com TiCl4
pode ser realizado uma vez ou diversas vezes, durante o que um doador de
5elétrons interno da presente revelação, como descrito acima, pode ser
adicionado para tratamento por uma vez ou diversas vezes.
[0102] Especificamente, o método conforme revelado na CN1091748, pode
ser usado para preparar o componente catalisador. A fusão de um alcoolato de
cloreto de magnésio é dispersa em um sistema de agente dispersante de óleo
10branco e óleo de silicone por meio de mistura em alta velocidade para formar
uma emulsão, que é descarregada em um refrigerante líquido para rápido
resfriamento e estereotipagem. Como resultado, microesferas do alcoolato de
cloreto de magnésio são formadas. O refrigerante líquido é um solvente à base
de hidrocarbila inerte com baixo ponto de ebulição, tal como éter de petróleo,
15pentano, hexano, heptano, etc. As esferas de alcoolato de cloreto de magnésio
obtidas são lavadas e secas para serem excipientes esféricos, em que a razão
molar de álcool para magnésio está na faixa de 2:1 para 3:1, de preferência 2:1
para 2.5:1, e o tamanho de grãos do excipiente esférico está na faixa de 10 µm
a 300 µm, de preferência 30 µm a 150 µm.
20[0103] Utiliza-se tetracloreto de titânio em excesso para tratar o excipiente
esférico acima a uma temperatura baixa. Enquanto a temperatura é aumentada
gradualmente, o doador de elétrons interno da presente revelação é
adicionado. O componente catalisador esférico pulverizado pode ser obtido
após diversas lavagens por um solvente inerte e uma etapa de secagem. A
25razão molar de tetracloreto de titânio para cloreto de magnésio está na faixa de
20:1 a 200:1, preferivelmente de 30:1 a 60:1; a temperatura de tratamento
inicial está na faixa de -30 ºC a 0 ºC, de preferência de -25 ºC a -20 ºC; e a
temperatura de tratamento final está na faixa de 80 ºC a 136 ºC,
preferivelmente de 100 ºC a 130 ºC.
 [0104] Método Quatro: um composto de dialcóxi magnésio pode ser
adicionado a um hidrocarboneto aromático sob agitação para formar uma
suspensão, que é tratada com tetracloreto de titânio a uma temperatura na
faixa de -20 ºC a 100 ºC. A reação ocorre a uma temperatura na faixa de 0 ºC a
5130 ºC. Neste processo, o doador de elétrons interno da presente revelação é
adicionado para reação. O sólido resultante do mesmo é lavado com um
composto de hidrocarboneto aromático, adicionado a um solvente aromático a
uma temperatura na faixa de 0 ºC a 130 ºC, tratado com tetracloreto de titânio,
lavado com um solvente inerte, e então seco por bombeamento para obter um
10componente catalisador sólido. Baseado no percentual molar do composto de
dialcóxi magnésio, as dosagens do tetracloreto de titânio e do doador de
elétrons encontram-se nas faixas de 0,5 mol a 100 mol e 0,01 mol a 10 mol,
respectivamente.
[0105] Método Cinco: um composto de hiidrocarbilóxi magnésio, tal como um
15composto de dialcóxi magnésio ou diarilóxi magnésio, é halogenado por TiCl 4
ou uma solução de hidrocarbonetos aromáticos do mesmo a uma temperatura
na faixa de 80 ºC a 130 ºC, cujo processo pode ser repetido por uma vez ou
diversas vezes com a adição do doador de elétrons interno da presente
revelação.
20[0106] Método Seis: um componente catalisador é preparado pelo método
conforme revelado na US4540679. Um excipiente de hidrocarbil carbonato de
magnésio é primeiramente preparado através da reação entre um composto de
álcool magnésio e dióxido de carbono, seguido de reação entre um composto
de metal de transição (de preferência, um composto de titânio tetravalente), o
25excipiente de hidrocarbil carbonato de magnésio , e o doador de elétrons
interno da presente revelação a uma certa razão em um solvente inerte, em
que a razão molar do composto de metal de transição para o elemento de
magnésio é de pelo menos 0,5:1, e a dosagem do doador de elétrons interno
da presente revelação é de no máximo 1,0 mol baseado por grama de átomos
 de titânio. O solvente inerte deverá passar por purificação para remover água,
oxigênio, dióxido de carbono e outras substâncias que podem facilmente
envenenar o catalisador. As reações acima ocorrem a temperaturas na faixa de
-10 ºC a 170 ºC e duram de vários minutos a várias horas.
5[0107] Outros métodos para preparação de um componente catalisador sólido
(A) incluem adicionar um composto de magnésio, um doador de elétrons, etc.
em um diluente para formar uma emulsão, que deverá ser solidificada para
obter um sólido esférico pela adição de um composto de titânio. O sólido
esférico é adicionalmente tratado para obter o dito componente catalisador
10sólido.
[0108] Em qualquer um dos métodos de preparação acima, o doador de
elétrons pode ser adicionado ou na forma de um composto ou em outras
formas, tal como um precursor adequado do doador de elétrons que pode ser
transformado no doador de elétrons por meio de uma reação química
15conhecida, tal como uma reação de esterificação.
[0109] Na composição do catalisador da presente revelação, os compostos de
alquil alumínio (componente b)) de preferência possuem uma fórmula geral de
AlR’nX3-n, em que R’ é selecionado dentre um grupo hidrocarbila C 1 a C20, X é
um halogênio, e 1 ≤ n ≤ 3. Exemplos específicos dos compostos de alquil
20alumínio incluem trietilalumínio, tripropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-iso-
butilalumínio, tri-n-octilalumínio, tri-iso-butilalumínio, hidreto de dietilalumínio,
hidreto de diisobutilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de
diisobutilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, e dicloreto de etilalumínio, de
preferência trietilalumínio e tri-iso-butilalumínio.
25[0110] Na composição do catalisador acima, o composto de alquil alumínio
pode ser usado em uma dosagem convencional na técnica. De acordo com
uma concretização preferida da presente revelação, a razão molar do
componente a) para o componente b) baseado na razão molar de titânio para
alumínio é de 1:(5-1000), de preferência 1:(20-250).
 [0111] Na composição do catalisador da presente revelação, o primeiro
doador de elétrons externo C1 é, de preferência, um composto malonato
conforme apresentado na Fórmula (I):

[0112] em que R9 é um grupo hidrocarbila C1 to C20 substituído ou não-

10substituído, de preferência um grupo hidrocarbila C 1 a C10, e R7 e R8, idênticos
ou diferentes um do outro, podem ser selecionados dentre o grupo que
consiste de hidrogênio, halogênios, e grupos hidrocarbila C 1 a C20 substituídos
ou não-substituídos, de preferência dentre o grupo que consiste de hidrogênio,
halogênios, e grupos hidrocarbila C1 a C10 substituídos ou não-substituídos.
15[0113] Em uma concretização específica, R 9 é selecionado dentre o grupo que
consiste de grupos alquila de cadeia linear C 1 a C10 substituídos ou não-
substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C10, grupos cicloalquila
C3 a C10, grupos arila C6 a C10, grupos alcarila C7 a C10, e grupos aralquila C7 a
C10, de preferência dentre o grupo que consiste dos grupos alquila de cadeia
20linear C2 a C8 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de cadeia
ramificada C3 a C8, grupos cicloalquila C3 a C10, e grupos alcarila C7 a C10; e R7
e R8, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados dentre o grupo que
consiste de hidrogênios, halogênios, e grupos alquila C 1 a C10 substituídos ou
não-substituídos, grupos alquileno C 1 a C10, grupos cicloalquila C3 a C10, grupos
25arila C6 a C10, e grupos alçaria ou aralquila C 7 a C10, de preferência dentre o
grupo que consiste de hidrogênio, halogênios, e grupos alquila C 1 a C8
substituídos ou não-substituído, grupos alquileno C 2 a C8, grupos cicloalquila C3
a C10, grupos arila C6 a C10, e grupos alcarila C7 a C10. Em uma concretização
específica, R7 e R8 não são simultaneamente hidrogênio.
30[0114] Em uma concretização específica da presente revelação, exemplos
específicos do composto malonato podem incluir pelo menos um selecionado
 dentre, mas não limitando-se ao grupo que consiste de malonato de dietila,
malonato de di-n-propila, malonato de diisopropila, malonato de di-n-butila,
malonato de diisobutila, metilmalonato de dietila, metilmalonato de di-n-propila,
metilmalonato de di-iso-propila, metilmalonato de di-n-butila, metilmalonato de
5di-iso-butila, metilmalonato de di-terc-butila, etilmalonato de dietila, etilmalonato
de di-n-propila, etilmalonato de di-iso-propila, etilmalonato de di-n-butila,
etilmalonato de di-iso-butila, etilmalonato de di-terc-butila, n-propilmalonato de
dietila, n-propilmalonato de di-n-propila, n-propilmalonato de di-iso-propila, n-
propilmalonato de di-n-butila, n-propilmalonato de di-iso-butila, n-propilmalonato
10de di-terc-butila, isopropilmalonato de dietila, isopropilmalonato de di-n-propila,
isopropilmalonato de di-iso-propila, isopropilmalonato de di-n-butila,
isopropilmalonato de di-iso-butila, isopropilmalonato de di-terc-butila,
fenilmalonato de dietila, fenilmalonato de di-n-propila, fenilmalonato de di-iso-
propila, fenilmalonato de di-n-butila, fenilmalonato de di-iso-butila, fenilmalonato
15de di-terc-butila, benzilmalonato de dietila, benzilmalonato de di-n-propila,
benzilmalonato de di-iso-propila, benzilmalonato de di-n-butila, benzilmalonato
de di-iso-butila, benzilmalonato de di-terc-butila, dimetilmalonato dietil,
dietilmalonato dietíico, metiletilmalonato de dietila, metil-n-butilmalonato de
dietila, metilisobutilmalonato de dietila, metil-n-propilmalonato de dietila,
20metilisopropilmalonato de dietila, di-n-propil-malonato de dietila, di-n-butil-
malonato de dietila, di-iso-propil-malonato de dietila, di-iso-butil-malonato de
dietila, e di-alil-malonato de dietila.
[0115] De acordo com outra concretização específica da presente revelação, o
doador de elétrons externo pode adicionalmente compreender um segundo
25doador de elétrons C2, de preferência selecionado dentre o grupo consistindo
de silano, diéter e compostos amina. Quando um sistema doador de elétrons
externo composto é usado para polimerização de olefinas, especialmente na
polimerização de propeno, ele realiza um efeito sinérgico óbvio e aprimora a
resposta ao hidrogênio do catalisador e a isotaticidade dos polímeros, e
 expande a distribuição do peso molecular dos polímeros, ao mesmo tempo em
que retém a atividade catalítica alta do catalisador. Adicionalmente, o doador de
elétrons externo composto permite ao catalisador uma melhor propriedade de
auto-extinção em alta temperatura, que se refere à diminuição da atividade
5catalítica a uma temperatura maior do que 100 oC. Com respeito à avaliação da
atividade a uma temperatura elevada, a razão de atividade normalizada pode
ser considerada para comparação. A razão de atividade normalizada pode ser
definida como AT/A67, em que AT representa a atividade na temperatura de T e
A67 representa atividade em 67 ºC. Atualmente, imagina-se que os sistemas
10catalisadores dos quais AT/A67 é 35% ou inferior a 100 ºC possuam auto-
extinção.
[0116] Na composição do catalisador, o segundo doador de elétrons externo
C2 pode ser um que é geralmente utilizado no estado da técnica. Os
compostos amina podem compreender uma estrutura de anel, tal como
15piperidina, 2,6-piperidina substituída, e 2,5-piperidina substituída.
[0117] Em uma concretização específica, os compostos silano possuem uma
fórmula geral de R41m’’R42n’’Si(OR43)4-m’’-n’’, em que, R41 e R42, idênticos ou
diferentes um do outro, podem ser selecionados independentemente a partir do
grupo consistindo de halogênios, hidrogênio, grupos alquila C 1 a C20, grupos
20cicloalquila C3 a C20, grupos arila C6 a C20, e grupos alquila halogenada C1 a
C20; R43 é selecionado dentre o grupo que consiste de grupos alquila C 1 a C20,
grupos cicloalquila C3 a C20, grupos arila C6 a C20, e grupos alquila halogenados
C1 a C20; e m’’ e n’’ são números inteiros na faixa de 0 a 3, respectivamente, e
m’’ + n’’ < 4. De preferência, os compostos silano podem ser pelo menos um
25selecionado dentre o grupo que consiste de trimetilmetoxisilano,
diisopropildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano,
isopropilisobutildimetoxisilano, ditercbutildimetoxisilano, terc-
butilmetildimetoxisilano, terc-butiletildimetoxisilano, terc-
butilpropildimetoxisilano, terc-butilisopropildimetoxisilano,
 ciclohexilmetildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexil-terc-
butildimetoxisilano, ciclopentilmetildimetoxisilano, ciclopentiletildimetoxisilano,
diciclopentildimetoxisilano, ciclopentilciclohexildimetoxisilano, bis(2-metil-
ciclopentil)dimetoxisilano, difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano,
5feniltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano,
propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, isopropiltrimetoxisilano,
isopropiltrietoxisilano, butiltrimetoxisilano, butiltrietoxisilano,
isobutiltrimetoxisilano, isobutiltrietoxisilano, pentiltrimetoxisilano,
isopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano,
10difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano,
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, e
tetrabutoxisilano. Os compostos de silano orgânico, como mencionado
anteriormente, podem ser usados separadamente, ou em combinações de dois
ou mais tipos.
15[0118] Em outra concretização específica, os compostos diéter possuem uma
fórmula geral como mostra a Fórmula (IV):

20

[0119] em que R31 e R32, idênticos ou diferentes um do outro, são

selecionados dentre o grupo que consiste de grupos alquila de cadeia linear C 1
a C10 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a
25C15, grupos cicloalquila C3 a C15, grupos arila C6 a C20, grupos alcarila C7 a C20,
e grupo aralquila C7 a C20, de preferência dentre o grupo que consiste de
grupos alquila de cadeia linear C1 a C8 substituídos ou não-substituídos, grupos
alquila de cadeia ramificada C3 a C10, grupos cicloalquila C3 a C10, grupos arila
C6 a C15, grupos alcarila C7 a C15, e grupos aralquila C7 a C15, R31 e R32
30opcionalmente sendo ligados ou não para formar um anel. Os compostos diéter
como doadores de elétrons externos e doadores de elétrons podem ser os
 mesmos ou diferentes um do outro. Exemplos de compostos diéter específicos
são conforme listado acima.
[0120] Em uma concretização preferida, o segundo doador de elétrons externo
pode ser pelo menos um selecionado dentre o grupo que consiste de
5ciclohexilmetildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, feniltrietoxisilano,
diisopropildimetoxisilano, dipropildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano,
difenildimetilsilano, tetraalcoxisilano, butiltrimetoxisilano, 2-isopropil-2-isopentil-
1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis(metoximetil)fluoreno, 2,2-dibutil-1,3-
dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, e 2-isobutil-2-isopentil-1,3-
10dimetoxipropano.
[0121] De acordo com uma concretização específica da composição do
catalisador da presente revelação, a razão molar do primeiro doador de
elétrons externo para o segundo doador de elétrons externo é de (1-100):(100-
1), de preferência (1-50):(50-1), e mais preferivelmente (1-20):(20-1).
15[0122] Na composição do catalisador acima, uma dosagem convencional do
doador de elétrons externo pode ser usada. De acordo com uma concretização
preferida da presente revelação, a razão molar do componente a) para o
componente c) baseado na razão molar de titânio para o doador de elétrons
externo é de 1:(0,1-100), de preferência 1:(1-50).
20[0123] De acordo com outro aspecto da presente revelação, propõe-se um
sistema catalisador pré-polimerização para polimerização de olefinas,
compreendendo um pré-polímero obtido por pré-polimerização de uma olefina
na presença da composição do catalisador de acordo com o primeiro aspecto
da presente revelação, em que o múltiplo de pré-polimerização é de 0,1 a 1000
25g de polímero de olefina por grama do componente catalisador sólido a).
[0124] Na presente revelação, o “catalisador de pré-polimerização” refere-se a
um catalisador que passou através da polimerização a uma baixa conversão.
De acordo com a presente revelação, uma α-olefina igual à usada na
polimerização pode ser usada para pré-polimerização, em que a α-olefina é
 preferivelmente selecionada como propeno. Especificamente, propeno ou uma
mistura de propeno e uma ou mais α-olefinas no máximo respondendo pela
fração molar de 20% da mistura é particularmente preferida para a pré-
polimerização. De preferência, a conversão do componente catalisador sólido
5na pré-polimerização é de cerca de 0,2 g a 500 g de polímeros por grama do
componente catalisador sólido a).
[0125] A pré-polimerização pode ser realizada na fase líquida ou gasosa a
uma temperatura na faixa de -20 ºC a 80 ºC, de preferência de 0 ºC a 50 ºC. A
pré-polimerização pode ser realizada em linha como parte de um processo de
10polimerização contínua ou pode ser realizada independentemente em
operações intermitentes. De modo a preparar 0,5 a 20 gramas de polímero por
grama da composição do catalisador, a pré-polimerização intermitente do
catalisador da presente revelação e do propeno são particularmente preferidas,
em que a pressão de polimerização pode ser na faixa de 0,01 MPa a 10 MPa.
15[0126] De acordo com outro aspecto da presente revelação, propõe-se um
método de polimerização de olefinas, em que a olefina é polimerizada na
presença da composição do catalisador ou do sistema catalisador de pré-
polimerização como descrito acima.
[0127] A composição do catalisador da presente revelação pode ser
20adicionada diretamente a um reator para polimerização, ou pode ser usada
para produzir o sistema de catalisador de pré-polimerização pela pré-
polimerização com a olefina antes de ser adicionada ao reator.
[0128] A polimerização de olefina da presente revelação pode ser realizada
por um método geralmente conhecido na fase líquida ou gasosa, em uma fase
25líquida-gasosa combinada. Uma técnica convencional, tal como um processo
de reação em suspensão (slurry) e um leito fluidizado de fase gasosa pode ser
empregado. De preferência, a polimerização é realizada a uma temperatura na
faixa de 0ºC a 150 ºC, mais preferivelmente de 60 ºC a 90 ºC.
[0129] As olefinas da presente revelação possuem uma fórmula geral de
 CH2=CHR, em que R pode ser hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou arila C 1
a C12, tal como propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, e 1-hexeno, de
preferência propeno. Por exemplo, a homopolimerização do propeno ou a
copolimerização entre propeno e outras olefinas pode ser adotada.
5[0130] De acordo com a presente revelação, o uso de uma composição de
catalisador compreendendo um doador de elétrons externo que contém um
composto malonato na polimerização de olefinas, especialmente na
polimerização de propeno, pode obviamente melhorar a atividade catalítica e
resposta ao hidrogênio do catalisador, e expande a distribuição de peso
10molecular dos polímeros, o que é benéfico para o desenvolvimento de
diferentes polímeros.
[0131] Além disso, quando um doador de elétrons externo formulado por um
composto malonato e um doador de elétrons externo existente é usado para
olefina, especialmente na polimerização de propeno, ele apresenta um efeito
15sinérgico óbvio, não somente retendo a alta atividade catalítica do catalisador,
mas também aumentando a estereoespecificidade dos polímeros e expandindo
a distribuição de peso molecular dos polímeros. Por conseguinte, o doador de
elétrons composto facilita o processamento dos polímeros e é apropriado para
o desenvolvimento de diferentes graus de resinas.
20Descrição Detalhada das Concretizações
[0132] De modo a facilitar a compreensão da presente revelação, serão
citados exemplos no que se segue para explicação da presente revelação.
Esses exemplos são meramente utilizados para explicar, em vez de limitar o
escopo da presente revelação. Métodos experimentais específicos não
25indicados nos exemplos a seguir são usualmente realizados de acordo com
respectivos métodos experimentais convencionais.
[0133] Métodos de teste:
1. Os índices de fusão (MI) dos polímeros são testados de
acordo com o padrão de teste GB/T 3682-2000.
 2. As distribuições de peso molecular (MWD)
(MWD=Mw/Mn) dos polímeros são testadas pelo método de cromatografia de
permeação em gel com PL-GPC220 em triclorobenzeno como solvente à 150
ºC (amostra padrão: poliestireno; vazão: 1,0 mL/min; coluna: 3 x Plgel 10 µm
5M1 x ED-B 300 x 7,5 nm).
3. Os índices isotáticos dos polímeros são testados pelo
método de extração de heptano (6 horas de extração de heptano é realizada
em um estado de ebulição), em que 2 g de uma amostra de polímero seco é
disposta em um extrator por 6 horas de extração de heptano em um estado de
10ebulição, e o resíduo é seco a peso constante para obter polímeros. O peso (g)
dos polímeros resultantes é dividido por 2 para obter o índice isotático do
mesmo.
Exemplos 1 a 8 e Exemplos Comparativos 1 a 2
Preparação do componente catalisador sólido a)
15[0134] Em um reator onde o ar foi deslocado suficientemente por nitrogênio de
alta pureza, 6,0 g de cloreto de magnésio, 119 mL de tolueno, 5 mL de
epiclorohidrina, e 15,6 mL de tributil fosfato (TBP) foram adicionados
sucessivamente. A mistura resultante foi aquecida a até 50 ºC sob agitação e
mantida a esta temperatura por 2,5 horas, período durante o qual o sólido
20adicionado foi dissolvido adequadamente. 1,7 g de anidrido ftálico foi
adicionado e mantido por 1 hora. A solução resultante foi resfriada a menos de
-25 ºC, seguido da adição de 70 mL de TiCl 4 dentro de uma hora. A
temperatura foi elevada gradualmente a 80 ºC, durante o que um sólido se
precipitou. 6 mmol do doador de elétrons interno como mostra a Tabela 1 foram
25adicionados e a temperatura foi mantida por uma hora. Após a filtração, 80 mL
de tolueno foram adicionados para duas ocasiões de lavagem para obter um
precipitado sólido.
[0135] Subsequentemente, 60 mL de tolueno e 40 mL de TiCl 4 foram
adicionados e a temperatura foi elevada a até 100 ºC para 2 horas de
 tratamento. O filtrato foi removido, o que precedeu a adição adicional de 60 mL
de tolueno e 40 mL de TiCl4. A temperatura foi elevada a até 100oC por 2 horas
de tratamento, e o filtrato foi removido. Adicionaram-se 60 mL de tolueno para
três ocasiões de lavagem em um estado de ebulição. Após isto, 60 mL de
5hexano foram adicionados para duas ocasiões de lavagem em um estado de
ebulição, seguido da adição de 60 mL de hexano para duas ocasiões de
lavagem à temperatura ambiente. Assim, obteve-se o componente catalisador
sólido a).
Experimento de polimerização de propeno
10[0136] O componente catalisador sólido a) foi usado para polimerização de
propeno nos procedimentos a seguir. Em um reator em aço inoxidável de 5 L,
após o ar ter sido deslocado o suficiente por propeno gasoso, 2,5 mmol de
AlEt3 e 0,1 mmol do doador de elétrons externo, como mostra a Tabela 1, foram
adicionados, seguido da adição de 8 mg a 10 mg do componente catalisador
15sólido a), 1,2 NL de hidrogênio, e 2,3 L de propeno líquido. A mistura resultante
foi aquecida a até 70 ºC e mantida a esta temperatura por 1 hora. Em seguida,
a temperatura foi diminuída e a pressão foi liberada para obter o material de pó
PP usado nos Exemplos de 1 a 8 e nos Exemplos Comparativos 1 a 2. Os
dados são apresentados na Tabela 1.
20[0137] Na polimerização de propeno, quando 7,2 NL em vez de 1,2 NL de
hidrogênio foram adicionados, os dados de polimerização leriam a Tabela 2.
[0138] Tabela 1 Resultado da polimerização de propeno
Doador de Atividade de Índice
Doador de elétrons
Exemplo elétrons polimerização isotático
interno
externo (kgPP/gcat) %
Dibenzonato de 2,4-
Exemplo 1 1C 56,0 98,3
pentanodiol
Dibenzonato de 3-
Exemplo 2 2C 58,4 98,5
metil-2,4-pentanodiol
Benzoato de 3,5-
Exemplo 3 3C 56,8 98,4
heptanodiol di-p-metila
Exemplo 4 Benzoato de 2,4- 4C 62,3 98,7
pentanodiol di-p-terc-
 butila
Dibenzoato de 3,5-
Examplo 5 5C 52,0 96,0
heptanodiol
Dibenzoato de 3,5-
Exemplo 6 6C 53,1 97,9
heptanodiol
Exemplo Dibenzoato de 3,5-
CHMMS 50,6 98,0
Comparativo heptanodiol
Succinato de 2,3-
Exemplo 7 5C 39,5 95,0
diisopropila
Succinato de 2,3-
Exemplo 8 6C 40,7 98,3
diisopropila
Exemplo
Succinato de 2,3-
Comparativo CHMMS 39,8 98,1
diisopropila
2

[0139] Na Tabela 1:
[0140] 1C refere-se a malonato de dietila e ciclohexilmetildimetoxisilano
(CHMMS) em uma razão molar de 1:5;
5[0141] 2C refere-se a benzilmalonato de dietila e ciclohexilmetildimetoxisilano
em uma razão molar de 3:2;
[0142] 3C refere-se a dietilmalonato de dietila e diciclopentildimetoxisilano
(DCPDMS) em uma razão molar de 20:3;
[0143] 4C refere-se a metilmalonato de dietila e diciclopentildimetoxisilano em
10uma razão molar de 4:1;
[0144] 5C refere-se a malonato de dietila; e
[0145] 6C refere-se a malonato de dietila e ciclohexilmetildimetoxisilano em
uma razão molar de 1:8.
[0146] Tabela 2
Índice de fusão/(g/10min)
Catalisador
1,2 NL de hidrogênio 7,2 NL de hidrogênio
Exemplo 1 1,9 28,6
Exemplo 2 2,7 32,9
Exemplo 5 3,0 47,7
Exemplo 6 2,9 47,0
Exemplo
1,6 28,0
Comparativo 1
Exemplo 7 1,8 35,6
Exemplo 8 1,6 35,0
Exemplo
1,0 19,0
Comparativo 2
 [0147] As Tabelas 1 e 2 indicam que, comparado com a técnica anterior (por
exemplo, os Exemplos Comparativos 1 e 2), a composição do catalisador da
presente revelação contendo um composto malonato (como mostra a Fórmula
5I) no doador de elétrons externo pode melhorar consideravelmente os índices
de fusão dos polímeros quando sendo usados na polimerização de olefina (por
exemplo, Exemplos 1 a 8), especialmente na polimerização de propeno na
presença de uma alta concentração de hidrogênio. Isso significa que a resposta
ao hidrogênio da composição do catalisador é aprimorada significativamente.
10Particularmente, comparado com a técnica anterior, quando um sistema de
compósito formulado por um composto malonato (como mostra a Fórmula I) e
outros doadores de elétrons externos são usados, os polímeros obtidos irão
manter alta isotaticidade e a composição do catalisador uma alta atividade
catalítica, enquanto os índices de fusão dos polímeros são aperfeiçoados (isto
15é, a resposta ao hidrogênio da composição do catalisador é aperfeiçoada).
Exemplos 9 a 13 e Exemplo Comparativo 3
Preparação do componente catalisador sólido a)
[0148] Sob a proteção do nitrogênio, 4,8 g de cloreto de magnésio anidro, 19,5
de isooctanol, e 19,5 g de decano como solvente foram adicionados em um
20reator de 500 mL disposto com um agitador. A mistura resultante foi aquecida a
até 130 ºC, seguido de 1,5 hora de reação até o cloreto de magnésio ter sido
dissolvido completamente. 1,1 g de anidrido ftálico foi adicionado e a
temperatura de 130 ºC foi adicionalmente mantida por 1 hora de reação para
obter um alcoolato, que foi resfriado à temperatura ambiente.
25[0149] Sob a proteção do nitrogênio, o alcoolato acima foi adicionado gota a
gota em 120 mL de uma solução de TiCl 4 pré-resfriada à -22 ºC. A temperatura
foi lentamente elevada à 100 ºC, o que precedeu a adição de 10 mmol do
composto ftalato conforme apresentado na Fórmula (III) na Tabela 3. A
temperatura foi então elevada à 110 ºC e mantida por 2 horas. Após a filtração
 a quente, 120 mL de TiCl 4 foram adicionados e aquecidos a até 110 ºC para
uma hora de reação. A filtração foi realizada, e as partículas sólidas obtidas
foram lavadas com hexano anidro por quatro ocasiões. O componente
catalisador sólido a) foi obtido após ser seco.
5Experimento de polimerização de propeno
[0150] O componente catalisador sólido a) obtido acima foi usado para
polimerização de propeno nos procedimentos a seguir. Em um reator em aço
inoxidável de 5 L, após o ar ter sido deslocado o suficiente por propeno gasoso,
2,5 mmol de AlEt3 e 0,1 mmol do doador de elétrons externo, como mostra a
10Tabela 3, foram adicionados, seguido da adição de 8 mg a 10 mg do
componente catalisador sólido a), 1,2 NL de hidrogênio, e 2,3 L de propeno
líquido. A mistura resultante foi aquecida a até 70 ºC e mantida a esta
temperatura por uma hora. Em seguida, a temperatura foi diminuída e a
pressão foi liberada para obter o material de pó PP usado nos Exemplos de 9 a
1513 e no Exemplo Comparativo 3. Os dados são apresentados na Tabela 3.
[0151] Na polimerização de propeno, quando 7,2 NL em vez de 1,2 NL de
hidrogênio foram adicionados, os dados de polimerização leriam a Tabela 4.
[0152] Tabela 3 Resultado da polimerização de propeno
Atividade de
Doador de Índice
Doador de elétrons polimerizaç
Exemplo elétrons isotático WMD
interno (III) ão
externo %
(kgPP/gcat)
Exemplo 9 ftalato de di-n-butila 7C 41,9 98,2 6,9
ftalato de di-iso-
Exemplo 10 8C 42,7 98,4 7,1
octila
ftalato de di-iso-
Exemplo 11 9C 39,4 98,5 7,0
butila
ftalato de di-iso-
Exemplo 12 10C 43,6 94,9 7,2
butila
ftalato de di-iso-
Exemplo 13 11C 43,2 98,6 6,9
butila
Exemplo
ftalato de di-iso-
Comparativo DCPDMS 41,3 98,5 4,5
butila
3
 [0153] Na Tabela 3:
[0154] 7C refere-se a diciclopentildimetoxisilano e metilmalonato de dietila em
uma razão molar de 1:5;
[0155] 8C refere-se a ciclohexilmetildimetoxisilano e malonato de dietila em
5uma razão molar de 1:2;
[0156] 9C refere-se a 9,9-bis(metoximetil)fluoreno e dipropilmalonato de dietila
em uma razão molar de 6:1;
[0157] 10C refere-se a di-n-butilmalonato de dietila; e
[0158] 11C refere-se a diciclopentildimetoxisilano e di-n-butilmalonato de
10dietila em uma razão molar de 4:1.
[0159] A Tabela 3 mostra, comparado com o exemplo comparativo, a
composição do catalisador da presente revelação contendo um composto
malonato conforme apresentado na Fórmula (I), uma vez que um doador de
elétrons externo pode tornar a distribuição do peso molecular dos polímeros
15obtidos mais ampla ao mesmo tempo em que se retém alta atividade de
polimerização, o que é bastante benefício para o desenvolvimento de
diferentes graus de resinas.
[0160] Tabela 4
Índice de fusão/(g/10min)
Catalisador 1,2 NL de 7,2 NL de
hidrogênio hidrogênio
Exemplo 10 6,6 38,9
Exemplo 12 6,3 40,6
Exemplo 13 7,0 40,7
Exemplo Comparativo
4,0 23,2
3

20[0161] A Tabela 4 ensina que, comparado com o exemplo comparativo, a

composição do catalisador contendo um composto malonato conforme
apresentado na Fórmula (I) no doador de elétrons externo pode melhorar os
índices de fusão dos polímeros obtidos e aumentar significativamente a
resposta ao hidrogênio da composição do catalisador.
25Exemplos 14 a 18 e Exemplo Comparativo 4
Preparação do componente catalisador sólido a)
[0162] Em um primeiro reator de 250 mL disposto com um condensador de
refluxo, um agitador mecânico e um termômetro, após o ar ter sido
suficientemente deslocado por nitrogênio, 36,5 mL de etanol anidro e 21,3 g de
 cloreto de magnésio anidro foram adicionados. A mistura resultante foi
aquecida sob agitação até o cloreto de magnésio anidro ter sido
completamente dissolvido, o que precedeu a adição de 75 mL de óleo branco e
75 mL de óleo de silicone. A temperatura foi mantida por um certo tempo à 120
5ºC. Em um segundo reator de 500 mL disposto com um misturador de alta
velocidade, 112,5 mL de óleo branco e o mesmo volume de óleo de silicone
foram pré-adicionados e pré-aquecidos a até 120 ºC. A mistura no primeiro
reator foi rapidamente passada para o segundo reator. A mistura resultante foi
mantida à 120 ºC e agitada por 3 min a uma velocidade de 3.500 rmp, e então
10completamente transferida para um terceiro reator que foi pré-adicionado com
1.600 mL de hexano e pré-resfriado à -25 ºC sob agitação. A temperatura final
não deverá exceder 0 ºC. A filtração por sucção, lavagem com hexano e
secagem a vácuo foram realizadas sucessivamente para obter 41 g de
partículas esféricas, isto é, um alcoolato de cloreto de magnésio. As partículas
15foram peneiradas e um excipiente de malha 100 a 400 foi obtido para ser
analisado e testado. Demonstrou-se que o excipiente era composto de
MgCl2·2.38C2H5OH.
[0163] 7 g do excipiente esférico acima, isto é, MgCl2·2.38C2H5OH foram
obtidos e adicionados lentamente em um reator que continha 150 mL de TiCl 4
20pré-resfriado à -20 ºC. A temperatura foi elevada gradativamente à 40 ºC,
seguido de adição de 5 mmol de um composto diéter conforme apresentado na
Fórmula (IV). A temperatura continuou a ser elevada à 130 ºC e mantida nesta
temperatura por duas hora, o que precedeu a filtração por sucção. 120 mL de
TiCl4 foram adicionalmente adicionados. Em seguida, a temperatura foi
25lentamente elevada à 130 ºC e mantida por 2 horas. 60 mL de hexano foram
utilizados para várias ocasiões de lavagem até que não houvesse mais clorídio
no filtrato. A torta de filtro foi seca a vácuo para obter o componente catalisador
sólido.
Experimento de polimerização de propeno
 [0164] O componente catalisador sólido a) obtido acima foi usado para
polimerização de propeno nos procedimentos a seguir. Em um reator em aço
inoxidável de 5 L, após o ar ter sido deslocado o suficiente por propeno gasoso,
2,5 mmol de AlEt3 e 0,1 mmol do doador de elétrons externo, como mostra a
5Tabela 5, foram adicionados, seguido da adição de 8 mg a 10 mg do
componente catalisador sólido a), 1,2 NL de hidrogênio, e 2,3 L de propeno
líquido. A mistura resultante foi aquecida a até 70 ºC e mantida a esta
temperatura por 1 hora. Em seguida, a temperatura foi diminuída e a pressão
foi liberada para obter o material de pó PP usado nos Exemplos de 14 a 18 e
10no Exemplo Comparativo 4. Os dados são apresentados na Tabela 5.
[0165] Tabela 5 Resultado da polimerização de propeno
Doador de
Atividade de
Doador de elétrons elétrons Índice
Exemplo polimerização WMD
interno externo isotático%
(kgPP/gcat)
compósito
2,2-diisobutil-1,3-
Exemplo 14 12C 50,1 98,5 6,8
dimetoxipropano
9,9-
Exemplo 15 bis(metoximetil)fluoren 13C 60,8 98,8 7,6
o
2-isopropil-2-isopentil-
Exemplo 16 14C 50,8 98,2 7,3
1,3-dimetoxipropano
2-isopropil-2-isopentil-
Exemplo 17 15C 51,1 96,9 7,4
1,3-dimetoxipropano
2-isopropil-2-isopentil-
Exemplo 18 16C 51,8 98,5 7,3
1,3-dimetoxipropano
Exemplo
2-isopropil-2-isopentil-
Comparativo CHMMS 50,7 98,5 5,0
1,3-dimetoxipropano
4

[0166] Na Tabela 5:
[0167] 12C refere-se a ciclohexilmetildimetoxisilano e malonato de dietila em
15uma razão molar de 1:8;
[0168] 13C refere-se a 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano e malonato
de dietila em uma razão molar de 3:1;
[0169] 14C refere-se a diciclopentildimetoxisilano e metilmalonato de dietila
em uma razão molar de 1:2;
20[0170] 15C refere-se a malonato de diisopropila; e
 [0171] 16C refere-se a diciclopentildimetoxisilano e malonato de diisopropila
em uma razão molar de 20:1.
[0172] Pode-se observar, a partir da Tabela 5, comparado com o exemplo
comparativo, que a composição do catalisador da presente revelação que
5contém um composto malonato conforme apresentado na Fórmula (I) do
doador de elétrons externo pode tornar a distribuição do peso molecular dos
polímeros mais ampla ao mesmo tempo em que retém a atividade elevada do
catalisador e a alta isotaticidade dos polímeros.
Auto-extinção em alta temperatura
10Exemplos 26 a 28
Preparação do componente catalisador sólido a)
Em um reator onde o ar foi deslocado suficientemente com nitrogênio de alta
pureza, 6,0 g de cloreto de magnésio, 119 mL de tolueno, 5 mL de
epiclorohidrina, e 15,6 mL de tributil fosfato (TBP) foram adicionados
15sucessivamente. A mistura resultante foi aquecida a 50 ºC sob agitação e foi
mantida a esta temperatura por 2,5 horas até que o sólido se dissolvesse
adequadamente. 1,7 g de anidrido ftálico foi adicionado e o sistema foi mantido
por uma hora. A solução resultante foi resfriada a menos de -25 ºC, e 70 mL de
TiCl4 foram adicionados gota a gota dentro de uma hora. A temperatura foi
20então elevada gradualmente a 80 ºC, durante o que um sólido precipitou-se
gradualmente. 6 mmol do doador de elétrons interno como mostra a Tabela 6
foram adicionados e a temperatura foi mantida por uma hora. Após a filtração,
80 mL de tolueno foram adicionados para duas ocasiões de lavagem para obter
um precipitado sólido.
2560 mL de tolueno e 40 mL de TiCl4 foram adicionados. A mistura resultante foi
aquecida a até 100 ºC e tratada por duas horas. Após remover o filtrato, 60 mL
de tolueno e 40 mL de TiCl4 foram adicionalmente adicionados. A mistura
resultante foi novamente aquecida a até 100 ºC e tratada por duas horas. O
filtrato foi removido, e 60 mL de tolueno foram adicionados para três ocasiões
30de lavagem em um estado de ebulição, o que precedeu a adição de 60 mL de
hexano para duas ocasiões de lavagem em um estado de ebulição. Após isso,
60 mL de hexano foram adicionados para duas ocasiões de lavagem à
temperatura ambiente para obter o componente catalisador sólido.
Experimento de polimerização de propeno
35Em um frasco seco de 3 bocas de 500 mL, após o ar ter sido deslocado o
suficiente respectivamente por nitrogênio e propeno gasoso, 200 mL de decano
foram adicionados e aquecidos até a temperatura conforme exigido na Tabela
6. Uma certa quantidade de AlEt 3 e o doador de elétrons externo, como
apresentado na Tabela 6, foram adicionados a uma pressão micro-positiva do
40propeno, de modo a garantir que Al/Si = 20(mol), e Al/Ti = 100(mol). O
 componente catalisador a) conforme preparado acima foi adicionado a esta
temperatura por duas horas de reação, até que a reação fosse terminada com
etanol. Os polímeros foram então lavados com etanol e secos a vácuo. Os
dados são ilustrados na Tabela 6, na qual DEM, DIPM e DEM-2Bu referem-se
5a malonato de dietila, malonato de diisopropila, e di-n-butilmalonato de dietila,
respectivamente.
Tabela 6
Doador de Doador de elétrons
Exemplo elétrons externo (razão AC*100 AC67 AC*100/AC67
interno molar)
Dibenzoato de DEM 120,7 607,4 0,20
Exemplo
3,5- DEM/CHMMS = 0,5 153,2 600,0 0,25
26
heptanodiol CHMMS 187,4 589,0 0,32
DIPM 64,3 350,6 0,18
Exemplo Ftalato de DIPM/CHMMS =
79,1 342,1 0,23
27 diisobutila 1,5
CHMMS 101,1 336,1 0,30
DEM-2Bu 135,1 725,6 0,19
9,9-
Exemplo DEM-2Bu/DCPDMS
bis(metoximeti 174,1 736,4 0,24
28 =1
l)fluoreno
DCPDMS 232,4 749,7 0,31
[0173] Observação: AC*100 refere-se à normalização à 100 ºC. Isto é, a
atividade real à 100 ºC × 1,93 (diferença de solubilidade do propeno) =
10normalização à 100 ºC.
[0174] A Tabela 6 indica que, quando a composição do catalisador da
presente revelação que contém um composto malonato conforme apresentado
na Fórmula (I) no doador de elétrons externo é usada na polimerização de
olefinas a uma temperatura elevada (por exemplo, 100 ºC), em particular na
15polimerização de propeno, ela apresenta menor atividade, isto é, uma auto-
extinção em alta temperatura melhor, do que quando se utilizou meramente
silano, de modo que a ocorrência de implosão em polimerização em alta
temperatura pode ser evitada com maior eficiência.
[0175] Deve-se observar que os exemplos acima são usados somente para
20explicar, em vez de para limitar a presente revelação de qualquer maneira.
Embora a presente revelação tenha sido discutida com referência a exemplos
preferíveis, deve-se compreender que os termos e expressões adotados
servem para descrição e explicação, em vez de limitar a presente revelação. A
presente revelação pode ser modificada dentro do escopo das reivindicações,
25ou pode ser emendada sem se afastar do escopo ou do espírito da presente
revelação. Embora a presente revelação seja descrita com métodos, materiais
e exemplos específicos, o escopo da presente revelação aqui revelado não
deve se limitar aos exemplos particularmente revelados conforme descrito
acima, podendo se estender a outros métodos e usos que tenham as mesmas
funções.
 REIVINDICAÇÕES
1. Composição de catalisador para polimerização de olefinas,
CARACTERIZADA por compreender os seguintes componentes:
a) um componente catalisador sólido contendo magnésio, titânio, halogênios, e
5pelo menos um doador de elétrons interno contendo um único par de elétrons;
b) um composto de alquil alumínio; e
c) um doador de elétrons externo contendo um primeiro doador de elétrons
externo C1, que é um composto malonato.
2. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,
10CARACTERIZADA pelo fato de que o composto malonato tem uma fórmula
geral conforme apresentada na Fórmula (I):

15

em que R9 é um grupo hidrocarbila C 1 to C20 substituído ou não-substituído, de

preferência um grupo hidrocarbila C1 a C10, e R7 e R8, idênticos ou diferentes
um do outro, são selecionados dentre o grupo que consiste de hidrogênio,
20halogênios, e grupos hidrocarbila C 1 a C20 substituídos ou não-substituídos, de
preferência dentre o grupo que consiste de hidrogênio, halogênios, e grupos
hidrocarbila C1 a C10 substituídos ou não-substituídos.
3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2,
CARACTERIZADA pelo fato de que R9 é selecionado dentre o grupo que
25consiste de grupos alquila de cadeia linear C 1 a C10 substituídos ou não-
substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C10, grupos cicloalquila
C3 a C10, grupos arila C6 a C10, grupos alcarila C7 a C10, e grupos aralquila C7 a
C10, de preferência dentre o grupo que consiste dos grupos alquila de cadeia
linear C2 a C8 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de cadeia
30ramificada C3 a C8, grupos cicloalquila C3 a C10, e grupos alcarila C7 a C10; e
em que R7 e R8, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados dentre o
 grupo que consiste de hidrogênios, halogênios, e grupos alquila C 1 a C10
substituídos ou não-substituídos, grupos alquileno C 1 a C10, grupos cicloalquila
C3 a C10, grupos arila C6 a C10, e grupos alçaria ou aralquila C 7 a C10, de
preferência dentre o grupo que consiste de hidrogênio, halogênios, e grupos
5alquila C1 a C8 substituídos ou não-substituído, grupos alquileno C 2 a C8,
grupos cicloalquila C3 a C10, grupos arila C6 a C10, e grupos alcarila C7 a C10.
4. Composição de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações
1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o composto malonato é pelo menos
um selecionado dentre, mas não limitando-se ao grupo que consiste de
10malonato de dietila, malonato de di-n-propila, malonato de diisopropila,
malonato de di-n-butila, malonato de diisobutila, metilmalonato de dietila,
metilmalonato de di-n-propila, metilmalonato de di-iso-propila, metilmalonato de
di-n-butila, metilmalonato de di-iso-butila, metilmalonato de di-terc-butila,
etilmalonato de dietila, etilmalonato de di-n-propila, etilmalonato de di-iso-
15propila, etilmalonato de di-n-butila, etilmalonato de di-iso-butila, etilmalonato de
di-terc-butila, n-propilmalonato de dietila, n-propilmalonato de di-n-propila, n-
propilmalonato de di-iso-propila, n-propilmalonato de di-n-butila, n-
propilmalonato de di-iso-butila, n-propilmalonato de di-terc-butila,
isopropilmalonato de dietila, isopropilmalonato de di-n-propila,
20isopropilmalonato de di-iso-propila, isopropilmalonato de di-n-butila,
isopropilmalonato de di-iso-butila, isopropilmalonato de di-terc-butila,
fenilmalonato de dietila, fenilmalonato de di-n-propila, fenilmalonato de di-iso-
propila, fenilmalonato de di-n-butila, fenilmalonato de di-iso-butila, fenilmalonato
de di-terc-butila, benzilmalonato de dietila, benzilmalonato de di-n-propila,
25benzilmalonato de di-iso-propila, benzilmalonato de di-n-butila, benzilmalonato
de di-iso-butila, benzilmalonato de di-terc-butila, dimetilmalonato dietil,
dietilmalonato dietíico, metiletilmalonato de dietila, metil-n-butilmalonato de
dietila, metilisobutilmalonato de dietila, metil-n-propilmalonato de dietila,
metilisopropilmalonato de dietila, di-n-propil-malonato de dietila, di-n-butil-
 malonato de dietila, di-iso-propil-malonato de dietila, di-iso-butil-malonato de
dietila, e di-alil-malonato de dietila.
5. Composição de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações
1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o doador de elétrons interno no
5componente catalisador sólido a) é selecionado dentre o grupo de compostos
contendo o átomo de O, N, P, ou S, de preferência o grupo de compostos
contendo o átomo de O.
6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 5,
CARACTERIZADA pelo fato de que o doador de elétrons interno no
10componente catalisador sólido a) é selecionado dentre o grupo que consiste de
éter, éster, éter fenólico, éster fenólico e compostos de cetona, de preferência
dentre o grupo que consiste de compostos de diol éster, compostos de
succinato, compostos de ftalato e compostos de diéter.
7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 6,
15CARACTERIZADA pelo fato de que os compostos de diol éster possuem uma
fórmula geral conforme apresentada na Fórmula (II):

O O

R1 O O R2

20 R5 R6
R3 R4

Fórmula (II)
em que R1 e R2, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados dentre o
25grupo que consiste dos grupos alquila C 1 a C20 substituídos ou não-
substituídos, grupos cicloalquila C3 a C20, grupos arila C6 a C20, grupos alcarila
C7 a C20, e grupos aralquila C7 a C20, de preferência dentre o grupo que
consiste de grupos alquila, fenila, e fenila C1 a C5 halogenados, grupos alquil
fenila C1 a C5, e grupos alquil fenila, indenila, benzila e fenil etila C 1 to C5
30halogenados;
 em que R3 e R4, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados dentre o
grupo que consiste de hidrogênio, halogênios ou grupos alquila de cadeia linear
C1 to C10 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada
C3 a C10, grupos cicloalquila C3 a C10, grupos arila C6 a C10, e grupos alcarila ou
5aralquila C7 a C10, de preferência dentre o grupo que consiste de hidrogênio,
metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, cloro e bromo, R3 e R4
sendo opcionalmente ligados ou não para formar um anel; e
em que R5 e R6, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados dentre o
grupo que consiste de halogênios e grupos alquila de cadeia linear C 1 to C10
10substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C10,
grupos cicloalquila C3 a C10, grupos arila C6 a C10, e grupos alcarila ou aralquila
C7 a C10, de preferência dentre o grupo que consiste de metila, etila, n-propila,
iso-propila, n-butila, iso-butila e metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila e iso-
butila halogenada.
158. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 6 ou 7,
CARACTERIZADA pelo fato de que os compostos de diol éster são pelo
menos um selecionado dentre o grupo que consiste de dibenzoato de 2,4-
pentanodiol, di-p-metil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-m-metil-benzoato de
2,4-pentanodiol, di-o-metil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-etil-benzoato de
202,4-pentanodiol, di-p-n-propil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-iso-propil-
benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-iso-butil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-n-
butil-benzoato de 2,4-pentanodiol, di-p-terc-butil-benzoato de 2,4-pentanodiol,
dibenzoato de 3-metil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol,
dibenzoato de 3-n-propil-2,4-pentanodiol, di-p-metil-benzoato de 3-etil-2,4-
25pentanodiol, di-p-etil-benzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, di-p-n-propil-benzoato
de 3-etil-2,4-pentanodiol, di-p-iso-propil-benzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, di-
p-iso-butil-benzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, di-p-n-butil-benzoato de 3-etil-
2,4-pentanodiol, di-p-terc-butil-benzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, dibenzoato
de 3-n-butil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3,3-di-metil-2,4-pentanodiol,
 dibenzoato de 3-cloro-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-bromo-2,4-pentanodiol,
dibenzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-metil-benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-etil-
benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-n-propil-benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-
iso-propil-benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-iso-butil-benzoato de 3,5-
5heptanodiol, di-p-n-butil-benzoato de 3,5-heptanodiol, di-p-terc-butil-benzoato
de 3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4,4-
dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol, di-p-metil-
benzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol, di-p-etil-benzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol,
di-p-propil-benzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol, di-p-butil-benzoato de 4-etil-3,5-
10heptanodiol, di-p-terc-butil-benzoato de 4-etil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-
n-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-n-butil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de
4-cloro-3,5-heptanodiol, e dibenzoato de 4-bromo-3,5-heptanodiol.
9. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 6,
CARACTERIZADA pelo fato de que os compostos de ftalato possuem uma
15fórmula geral conforme apresentada na Fórmula (III):

20

em que R21 é selecionado dentre o grupo que consiste de grupos alquila de

cadeia linear C1 a C10, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C15, grupos
cicloalquila C3 a C15, grupos arila C6 a C20, grupos alcarila C7 a C20, e grupos
25aralquila C7 a C20, de preferência dentre o grupo que consiste de grupos alquila
de cadeia linear C2 a C8, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C10, grupos
cicloalquila C5 a C10, grupos arila C6 a C15, grupos alcarila C7 a C15, e grupos
alcarila C7 a C15, e mais preferivelmente dentre o grupo que consiste de grupos
alquila de cadeia linear C1 a C8, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C10,
 grupos arila C6 a C10, grupos alcarila C7 a C10, e grupos aralquila C7 a C10; e
em que R22 e R25, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados dentre
o grupo que consiste de hidrogênio, halogênios e grupos alquila de cadeia
linear C1 a C10 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de cadeia
5ramificada C3 a C15, grupos cicloalquila C3 a C15, grupos arila C6 a C20, grupos
alcarila C7 a C20, e grupos aralquila C7 a C20, de preferência dentre o grupo que
consiste de hidrogênio, halogênios, grupos alquila de cadeia linear C 1 a C6
substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C10,
grupos cicloalquila C5 a C10, grupos arila C6 a C20, grupos alcarila C7 a C20, e
10grupos aralquila C7 a C20, e mais preferivelmente, dentre o grupo que consiste
de hidrogênio, halogênios, e grupos alquila de cadeia linear C 1 a C6
substituídos ou não-substituídos e grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C8.
10. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 6 ou 9,
CARACTERIZADA pelo fato de que os compostos de ftalato são pelo menos
15um selecionado dentre ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de di-n-
propila, ftalato de di-iso-propila, ftalato de di-n-butila, ftalato de di-iso-butila,
ftalato de di-n-pentila, ftalato de di-iso-pentila, ftalato de di-n-hexila, ftalato de
di-iso-hexila, ftalato de di-n-octila, ftalato de di-iso-octila, ftalato de dibenzila,
tetrametilftalato de dimetila, tetrametilftalato de dietila, tetrametilftalato de di-n-
20propila, tetrametilftalato de di-iso-propila, tetrametilftalato de di-n-butila,
tetrametilftalato de di-iso-butila, tetrametilftalato de di-n-pentila, tetrametilftalato
de di-iso-pentila, tetrametilftalato de di-n-hexila, tetrametilftalato de di-iso-hexila,
tetrametilftalato de di-n-octila, tetrametilftalato de di-iso-octila, tetrametilftalato
de dibenzila, tetrabromoftalato de dimetila, tetrabromoftalato de dietila,
25tetrabromoftalato de di-n-propila, tetrabromoftalato de di-iso-propila,
tetrabromoftalato de di-n-pentila, tetrabromoftalato de di-iso-pentila,
tetrabromoftalato de di-n-hexila, tetrabromoftalato de di-iso-hexila,
tetrabromoftalato de di-n-octila, tetrabromoftalato de di-iso-octila, e
tetrabromoftalato de dibenzila.
 11. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 6,
CARACTERIZADA pelo fato de que os compostos de diéter possuem uma
fórmula geral conforme apresentada na Fórmula (IV):

R31 O

R32 O

em que R31 e R32, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados dentre

10o grupo que consiste de grupos alquila de cadeia linear C 1 a C10 substituídos ou
não-substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C15, grupos
cicloalquila C3 a C15, grupos arila C6 a C20, grupos alcarila C7 a C20, e grupo
aralquila C7 a C20, de preferência dentre o grupo que consiste de grupos alquila
de cadeia linear C1 a C8 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de
15cadeia ramificada C3 a C10, grupos cicloalquila C3 a C10, grupos arila C6 a C15,
grupos alcarila C7 a C15, e grupos aralquila C7 a C15, R31 e R32 opcionalmente
sendo ligados ou não para formar um anel.
12. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 6 ou 11,
CARACTERIZADA pelo fato de que os compostos de diéter são pelo menos
20um selecionado dentre o grupo que consiste de
2,2-dimetil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dipropil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diisopropil-1,3-dimetoxipropano,
252,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dipentil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-di-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
 2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-butil-1,3-dimetoxipropano,
52-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-etil-2-propil-1,3-dimetoxipropano,
2-etil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
102-etil-2-butil-1,3-dimetoxipropano,
2-etil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-etil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
2-etil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-propil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
152-propil-2-butil-1,3-dimetoxipropano,
2-propil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-propil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
2-propil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
202-isopropil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-butil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-butil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
2-butil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
252-isobutil-2-pentil-1,3-dimetoxipropano,
2-isobutil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-isobutil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopentil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
2-(2-metilbutil)-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
 2-(2-etilbutil)-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
2-(2-etilhexil)-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
2-etil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
52-isobutil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopentil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
2-(2-metilbutil)-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
2-(2-etilbutil)-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
2-(2-etilhexil)-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
102-propil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano,
2-isobutil-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-isopentil-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-(2-metilbutil)-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
152-(2-etilhexil)-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-etil-2-(2-etilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-isobutil-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-isopentil-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
202-(2-etilbutil)-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-(2-etilhexil)-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-isobutil-2-(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-isobutil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano,
2-isopentil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano,
252,2-bis(2-metilbutil)-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-bis(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, e
9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
13. Composição de catalisador, de acordo com qualquer uma das
 reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADA pelo fato de que o doador de
elétrons externo compreende um segundo doador de elétrons externo C2
selecionado dentre o grupo que consiste de silano, diéter e compostos de
amina.
514. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 13,
CARACTERIZADA pelo fato de que os compostos de silano possuem uma
formula geral de R41m’’R42n’’Si(OR43)4-m’’-n’’, em que, R41 e R42, idênticos um
diferentes um do outro, podem ser selecionados independentemente dentre o
grupo que consiste de halogênios, hidrogênio, grupos alquila C 1 a C20, grupos
10cicloalquila C3 a C20, grupos arila C6 a C20, e grupos alquila halogenada C1 a
C20,
em que R43 é selecionado dentre o grupo que consiste de grupos alquila C 1 a
C20, grupos cicloalquila C3 a C20, grupos arila C6 a C20, e grupos alquila
halogenada C1 a C20, e
15em que m’’ e n’’ são números inteiros na faixa de 0 a 3, respectivamente, e m’’
+ n’’ < 4.
15. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 13,
CARACTERIZADA pelo fato de que os compostos de diéter possuem uma
fórmula geral conforme apresentada na Fórmula (IV):
20

25em que R31 e R32, idênticos ou diferentes um do outro, são selecionados dentre
o grupo que consiste de grupos alquila de cadeia linear C 1 a C10 substituídos ou
não-substituídos, grupos alquila de cadeia ramificada C 3 a C15, grupos
cicloalquila C3 a C15, grupos arila C6 a C20, grupos alcarila C7 a C20, e grupo
aralquila C7 a C20, de preferência dentre o grupo que consiste de grupos alquila
 de cadeia linear C1 a C8 substituídos ou não-substituídos, grupos alquila de
cadeia ramificada C3 a C10, grupos cicloalquila C3 a C10, grupos arila C6 a C15,
grupos alcarila C7 a C15, e grupos aralquila C7 a C15, R31 e R32 opcionalmente
sendo ligados ou não para formar um anel.
516. Composição de catalisador, de acordo com qualquer uma das
reivindicações 13 a 15, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo doador
de elétrons externo C2 é pelo menos um selecionado dentre o grupo que
consiste de ciclohexilmetildimetoxisilano, difenildimetoxisilano,
feniltrietoxisilano, diisopropildimetoxisilano, dipropildimetoxisilano,
10diciclopentildimetoxisilano, difenildimetilsilano, tetraalcoxisilano,
butiltrimetoxisilano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 9,9-
bis(metoximetil)fluoreno, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-
dimetoxipropano, e 2-isobutil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano.
17. Composição de catalisador, de acordo com qualquer uma das
15reivindicações 13 a 16, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar do
primeiro doador de elétrons externo para o segundo doador de elétrons externo
é de (1-100):(100-1), de preferência (1-50):(50-1), e mais preferivelmente (1-
20):(20-1).
18. Composição de catalisador, de acordo com qualquer uma das
20reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar do
componente a) para o componente b) baseado na razão molar de titânio para
alumínio é de 1:(5-1000), de preferência de 1:(20-250), e a razão molar do
componente a) para o componente c) baseado na razão molar de titânio para o
doador de elétrons externo é de 1:(0.1-100), de preferência 1:(1-50).
2519. Sistema de catalisador de pré-polimerização, compreendendo um pré-
polímero obtido pela pré-polimerização de uma olefina na presença da
composição do catalisador de qualquer uma das reivindicações 1 a 17,
CARACTERIZADO pelo fato de que o múltiplo de pré-polimerização é de 0,1 a
1000 gramas de polímero de olefina por grama do componente catalisador
 sólido a).
20. Método de polimerização de olefinas, compreendendo uma olefina na
presença da composição do catalisador de acordo com qualquer uma das
reivindicações 1 a 18 ou o sistema de catalisador de pré-polimerização de
5acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a olefina
de preferência possui uma fórmula geral de CH 2=CHR, com R sendo
hidrogênio ou um grupo hidrocarbila ou arila C 1 a C12, e mais preferivelmente, a
olefina é propeno.
 RESUMO
“COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR PARA POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS E
USO DA MESMA”
A presente revelação revela uma composição de catalisador para
5polimerização de olefinas, compreendendo os seguintes componentes: a) um
componente catalisador sólido contendo magnésio, titânio, halogênios, e pelo
menos um doador de elétrons interno contendo um único par de elétrons; b) um
composto de alquil alumínio; e c) um doador de elétrons externo contendo um
primeiro doador de elétrons externo C1, que é um composto malonato. Na
10presente revelação, uma composição de catalisador tendo um doador de
elétrons externo que contém um composto malonato é usada na polimerização
de olefinas, especialmente na polimerização de propeno, e é capaz de
melhorar consideravelmente a atividade catalítica e a resposta ao hidrogênio
do catalisador, e expandir a distribuição de peso molecular dos polímeros, o
15que facilita o desenvolvimento de diferentes polímeros.