Equilibrio Químico

Criterio de equilibrio para las reacciones químicas:

Sistema cerrado a temperatura y presión constantes, proceso irreversible:

dG T T , P   0

Estado de equilibrio:

T
G mínimo

dG T , P   0
T
 Termodinámica
Equilibrio
Para un sistema monofásico:

s
 (nG) 

d(n.G)  (n  V)  dP  (n  S)  dT   
j 1  N J T,P,N k  J
dN j

s
d(n.G)  (n  V)  dP  (n  S)  dT  μ
j 1
j dN j

Para un cambio producido por una única RQ:

s
dN j  α j  d  d(n.G)  (n  V)  dP  (n  S)  dT  μ
j 1
j α j  d (1)

Como n.G es una función de estado, el término a

la derecha de la ecuación 1 es una diferencial
exacta
 Termodinámica
Equilibrio
 (nG)   (G T ) s
   
  T,P  
 

T,P
μ
j 1
j αj

En el equilibrio a Temperatura y Presión constantes tendremos:

 (nG)   (G T ) s
   
  T,P  
 

T,P
μ
j 1
j αj  0

En consecuencia un criterio de equilibrio sería:

μ
j 1
j αj 0
 Termodinámica
El Cambio de Energía de Gibbs y Equilibrio
la Constante de Equilibrio
s
Criterio de equilibrio para las reacciones químicas:
μ
j 1
j αj  0 (2)

Para una especie en solución Para una especie pura en su

estado estándar
μ j  Γ j T   R  T  Ln f̂ j μ 0j  Γ j T   R  T  Ln f j0

f̂ j
Restando ambas ecuaciones queda: μj  μ 0j T   R  T  Ln (3)
f j0
Reemplazando en la ecuación (3) en la ecuación (2):

S S  0 f̂ j 

j 1
μj αj   

j 1 
μ j T   R  T  Ln 0  α j  0
f j 
 Termodinámica
Equilibrio
Los estados estándar son arbitrarios, aunque siempre deben tomarse a la
temperatura de equilibrio.
Los estados estándar seleccionados para cada especie pueden ser diferentes.
Para una especie particular, el estado estándar para la energía de Gibbs( G0j T  ),
debe ser el mismo que para la fugacidad ( f j0 ).

Se asume que reactivos y productos se hallan en su estado normal de

agregación en el estado de referencia estándar (T = 298,15 K, P = 1 bar).
Un gas a la presión de referencia estándar de 1 bar, se toma como gas ideal.

 
S S  f̂ j 
Reordenando:
j 1
μ 0j T  α j  R  T   

j 1 
Ln 0  α j  0
f j 

αj

 
S S  f̂ j 
como G 0j T   μ 0j T   G 0j T  
α j  R  T  Ln 0 
 fj 
0
j 1 j 1  
 Termodinámica
Equilibrio

 α  S  f̂  α j 
S
 G 0j T   S  f̂  α j   G 0 T 

 Ln   0  
j j
j 1
R T 
 Ln   0  
j
 j 1  f j   R T  j 1  f j  
   

αj
S  f̂ j 

La constante de  
K eq 
equilibrio será:  f j0 
j 1  

 G 0 T 

K eq  e RT
 Termodinámica
Equilibrio
fˆ j  y j ˆ j P

αj αj
S  fˆ j  S y j ˆ j P 
K eq   
 f0
j 1  j 
 K eq   
 f0 

j 1  j 

s
α α
j 1
j

  1 
αj 
 
S 

 
S
   ˆ
y j  j P
αj
 0    1  ˆ αj
K eq
  f    0  y j  j P
j 1   j   P 
 j 1
 Termodinámica
Equilibrio
 

   y 
S S
 1  αj Sacando la  P  ˆ αj
K eq   0   y j ˆ j P presión fuera de  K eq   0   j  j
P  j 1
la productoria P  j 1

 S
MEZCLA SOLUCIÓN IDEAL K eq
 P 
  0   
 j j
y  α j

P  j 1

Compuesto
 S
 P 

 j 
puro
α
MEZCLA GASES IDEALES K eq   0   y j

P  j 1

 S  S

 P  y j   
 1   1 
Otra forma: K eq   0  
P  j 1
αj
 0  
P 
 j
P
j 1
α j
 Kp
 Termodinámica
Equilibrio

Nj
Pj   R T  C j  R T
V
α α

K p   0    Pj    0    C j  R  T 
 
1 S
αj  
1 S
αj

 P  j 1  P  j 1
α α
 R T   R T 
K p   0    C j   K p   0   K C
S
αj

 P  j 1  P 
 Termodinámica
Equilibrio
Efecto de la temperatura sobre la Constante de
Equilibrio

  G0T  
d 
 
Ln K eq 
 G0T 

  
d Ln K eq  R T 
  
R T dT dT
Para la especie j:

d G/RT  
V
 dP 
H
 dT 
d Gºj /RT 

H ºj
R T R T 2
dT R T 2

 S
Gºj   ΔGTº 
S
d
  αj  
R  T 
d 
R T


 α j  H ºj   R  T 2    
j 1

dT
ΔH T   R  T 
º 2
j 1 dT
 Termodinámica
Equilibrio

Ecuación de van’t Hoff

   
d Ln K eq H 0T 
dT R T 2

Si el cambio de la entalpía estándar de la reacción se supone que no cambia

pronunciadamente con el cambio de temperatura del sistema de reacción
desde una temperatura T0 a T, la integración conduce a:

K eq T H 0T0   1 1 
Ln    
K eq T R   T T0 
0
 Efecto de la Temperatura Termodinámica
sobre el Equilibrio Químico
Equilibrio

Relación entre la entalpía y la temperatura para una reacción química.

La reacción puede transcurrir de A a B a una temperatura T1.
También, la reacción lo puede hacer a otra temperatura T2 desde C hasta D.
Este proceso es endotérmico.
 Termodinámica
Equilibrio
Integrando la Ecuación de van’t Hoff nos quedaría:

H 0T 

Ln KT2

Ln KT1
   
d Ln K eq 
T2

T1 R T 2
 dT

El cambio de la entalpía de la reacción (calor de reacción) a la Temperatura

(T1) es:
ΔH r0T1   H B0  H A0

De la misma forma, el cambio de la entalpía de la reacción (calor de reacción)

a la Temperatura (T2) es:

ΔH r0T2   H D0  H C0
El cambio de la entalpía para los reactivos cuando se calientan desde el
punto termodinámico A (T1) hacia el punto termodinámico C (T2) es:

T2
   Cp Reactivos   dT
0 0
HC HA
T1

El cambio de la entalpía para los productos cuando se calientan desde el

punto termodinámico B (T1) hacia el punto termodinámico D (T2) es:

T2
   Cp Productos   dT
0 0
HD HB
T1
 Termodinámica
Equilibrio
Los valores experimentales de Cp se
Cp  a  b  T  c  T 2  d  T 3
representan satisfactoriamente por
ajuste de las curvas obtenidas,
Cp d
recordando que la temperatura podría
 a  b T  c T 2  2
R T
estar en escala absoluta K o en ºC.

Combinando todas las expresiones obtenemos:

 H  H  -  Cp Reactivos   dT  ΔH
T2
  Cp Productos   dT
T2
ΔH 0
T2 
0
D
0
C
0
T1 
T1 T1

  Cp P - R   dT
T2
ΔH 0
T2   ΔH 0
T1  T1
 Termodinámica
Equilibrio
Relación entre la constante de equilibrio y la composición. Mezcla de
gases ideales


N 0j  α j .
 y 
 P 
S
αj
K eq   0   yj 
N0  α  
j
P  j 1

   
d Ln K eq ΔH 0T 


dT R T 2

 Termodinámica


 y 
 P  Equilibrio
S
αj
K eq   0   j
P  j 1

Relación entre la presión y el grado de avance. Mezcla de gases ideales.


Avance de reacción en el equilibrio como función de la temperatura

Sistemas a
Reactivo
densidad Ck  Cko  αk . o Limitante
constante

Reacción exotérmica

 o H r
0
0
eq

 eqo  a T 

T
Avance de reacción en el equilibrio como función de la temperatura

Sistemas a Reactivo
densidad Ck  Cko  αk . o Limitante
constante

Reacción endotérmica

 eqo H r0  0

 eqo  a T 

T
Avance de reacción en Reacciones Irreversibles como función de la
temperatura

Sistemas a
densidad Ck  Cko  αk . o Reactivo
Limitante
constante

 o

0  Cko  αk . of
C ko
 αk