Cristina Monteia Três Paiola

Poteciometria
Licenciatura em Ciências Alimentares

Universidade Pedagógica
Nampula
2018
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Cristina Monteia Três Paiola

Resumo

Trabalho de carácter avaliativo da cadeira de

Fisioquimica, curso de licenciatura em Ciências
Alimentares, leccionado pelo docente:
Msc. Didacio Alvaro Salema

Universidade Pedagógica
Nampula
2018
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Índice
Introdução...................................................................................................................................3
Potenciometria............................................................................................................................4
Eletrodos indicadores baseados em sistemas de oxi-redução.....................................................4
Eléctrodos inertes........................................................................................................................6
Eléctrodos de membrana.............................................................................................................7
Medidas potenciométricas directas.............................................................................................7
Titulações Potenciométricas.......................................................................................................9
Erros nas Medidas Potenciométricas........................................................................................11
Erros alcalinos e ácidos.............................................................................................................12
Conclusão..................................................................................................................................13
Bibliografia...............................................................................................................................14
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Introdução
O presente trabalho, borda acerca da potenciometria, com o objectivo de descrever as técnicas
usadas nas titulações potenciometricas. A potenciometria que é um método analítico baseado
na medida da força electromotriz (FEM) de uma célula galvânica constituída por dois
eléctrodos, um eléctrodo indicador e outro, o de referência.

O eléctrodo indicador, cujo potencial será representado por Eind, é um eléctrodo sensível ao
elemento que se quer determinar. Por exemplo, na dosagem do Cu 2+ podemos utilizar um
eléctrodo de cobre, que será sensível à concentração, ou melhor, à actividade daquele ião
contido em uma solução.
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Potenciometria
A potenciometria é um método analítico baseado na medida da força electromotriz (FEM) de
uma célula galvânica constituída por dois eléctrodos, um eléctrodo indicador e outro, o de
referência.

O eléctrodo indicador, cujo potencial será representado por Eind, é um eléctrodo sensível ao
elemento que se quer determinar. Por exemplo, na dosagem do Cu 2+ podemos utilizar um
eléctrodo de cobre, que será sensível à concentração, ou melhor, à actividade daquele ião
contido em uma solução.

O eléctrodo de referência é um eléctrodo de potencial bem conhecido, que permanece

constante. Indicaremos o potencial do eléctrodo de referência por meio de Eref.

A FEM de uma célula galvânica será dada então pela expressão Ecel = Eind – Eref, (1) quando o
eléctrodo indicador funcionar como o cátodo ou por Ecel = Eref – Eind, (2) quando o eletrodo
indicador for o ânodo da célula. Podemos então propor: Ecel = |Eind –Eref|

Eletrodos indicadores baseados em sistemas de oxi-redução.

Nestes eléctrodos em que as reacções envolvidas são de oxi-redução, aplica-se a equação de

Nernst para se determinar o potencial do eléctrodo, isto éonde   representa o potencial

padrão sistema, enquanto   representam as actividades das espécies reduzidas e

oxidadas, respectivamente.

Os eléctrodos indicadores podem ser dos seguintes tipos:

Eléctrodos indicadores de 1o tipo

São aqueles eléctrodos constituídos por uma barra de metal mergulhada em uma solução que
contem o ião do metal. Por exemplo, uma barra de prata (Ag o) mergulhada em uma solução de
Ag+. A semi-reacção envolvida neste eléctrodo indicador, será: Ag+ + e- Ago. O potencial do
sistema será dado por: 
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Como a actividade de sólidos é sempre igual a um teremos  = 1, o que leva à

equação  , que leva a  (4) mostrando que o

potencial do sistema será função da actividade do ião Ag+ presente na solução. Além da prata
o mercúrio é outro metal útil na elaboração de eléctrodos do tipo 1.

b) Eléctrodos indicadores do tipo 2.

Neste tipo de eléctrodo a barra metálica a ser mergulhada na solução é recoberta por um sal
pouco solúvel do metal da mesma. Como exemplo de eléctrodo deste tipo, podemos
considerar um fio de prata recoberto por cloreto de prata, mergulhado numa solução que
contenha o ião cloreto.

Neste eléctrodo a reacção de redox será: AgCl + e- Ago + Cl-. O potencial do Sistema,
considerando que AgCl e Ago são sólidos, será dado por:

c) Eléctrodos do tipo 3

Os eléctrodos do tipo 3 são constituídos por um metal em contacto com uma mistura de dois
sais pouco solúveis, de anião comum. Um dos sais, o que possui catião comum com o metal, é
mais insolúvel que o outro. Por exemplo, um fio de prata em contacto com uma mistura de
Ag2C2O4 e CaC2O4, que pode ser representado por Ag | Ag 2C2O4, CaC2O4, Ca2+ , onde a barra |
representa a região de contacto do metal, com a mistura de sais insolúveis, que possuem o íon

comum  , sendo o Ag2C2O4 (KP = 1,1x10-11) mais insolúvel que o CaC2O4 (KPS =

2,5x10-7).

Para o estudo deste tipo de eletrododevemos considerar inicialmente o eletrodo do tipo 2,

formado pelo metal com um sal pouco solúvel do próprio metal. No exemplo dado acima
teríamos:

Ag|Ag2C2O4 e a semi-reação de redox dada por Ag2C2O4 + 2 e- 2Ago + C2O42-

Aplicando-se a equação de Nernst e lembrando que Ag 2C2O4 e Ago são sólidos e que a

atividade de sólidos é igual a 1 (um) teremos: 
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Da dissociação do Ca2C2O4 será obtido:   e o produto

iónico:  , o que leva a   .

Substituindo-se este valor na equação (6), será obtida a

expressão:  , que desenvolvendo gerará:

Como   será um termo constante podemos escrever a equação:

Um eléctrodo do tipo 3 muito utilizado nos dias de hoje é aquele formado por um eléctrodo
gotejante de mercúrio, em contacto com uma solução que contém além do EDTA, um ião
metálico, digamos o Ca2+. Será formada uma pequena quantidade do complexo, altamente
estável, HgY2-, além do complexo CaY2-, também bastante estável, mas menos que o HgY2-..
O sistema em questão será representado por Hg | HgY2-, CaY2-, Ca2+.

A semireacção envolvida inicialmente será: HgY 2- + 2.e- Hgo + Y4-.. Aplicando-se a equação
de Nernst será obtido: 

Eléctrodos inertes
São aqueles eléctrodos que não participam directamente das reacções envolvidas, mas servem
como condutores de corrente eléctrica. Consideremos uma solução onde estão presentes os
iões Fe3+ e Fe2+. Entre estes iões teremos envolvido o sistema: Fe3+ + e- Fe2+ . O potencial do
sistema será .
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Este sistema não estará em equilíbrio com o sistema exterior, mas isto poderá ser conseguido
mergulhando na solução considerada, um bastão de carbono ou de platina. Este bastão não irá
participar do equilíbrio Fe2+/Fe3+, mas fará a ligação com o sistema externo. Dizemos então
que o eléctrodo de carbono, ou de platina, será um eléctrodo inerte.

Eléctrodos de membrana
Considere um recipiente como o mostrado na figura 33, onde se observa duas soluções
separadas por uma membrana semipermeável. Digamos que uma das soluções encerre o ião
H+ com actividade a1 e a outra, tendo o ião H+ com actividade a2. Se estas actividades forem
diferentes, haverá uma tentativa de migração de iões H + da solução mais concentrada para
aquela menos concentrada. Este processo gerará uma diferença de potencial através da
membrana, que será dado pela expressão: 

Medidas potenciométricas directas

Neste tipo de procedimento é baseado na medida do potencial eléctrico gerado por uma célula
galvânica, constituída por dois eléctrodos, um deles um eléctrodo indicador e o outro um
eléctrodo de referência.

Vimos anteriormente que a equação utilizada para se determinar o potencial de uma célula
galvânica será dada por Esist = Eind –Eref, ou então, Esist = Eref – Eind, dependendo de qual dos
eléctrodos vai funcionar como cátodo. Estas expressões são formas bastante simplificadas,
uma vez que outro potencial aparece quando se faz medida potenciométrica directa. Este
potencial é identificado como potencial de junção líquida.

Potencial de Junção Líquida.

Quando duas soluções de concentrações diferentes são colocadas em contacto ocorre uma
tendência de electrólitos da solução mais concentrada passar para a solução menos
concentradas. Por exemplo, se duas soluções A e B de ácido clorídrico, com as concentrações
respectivamente iguais a 0,1 mol/L e a 0,01 mol/L, forem colocadas em um recipiente,
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separadas por uma membrana permeável, haverá a tendência de passar íons H + e Cl da
solução A para solução B. Contudo, a mobilidade do íons H+ é maior que a do íon Cl- e assim
haverá um acumulo de íons H+ na solução B, em relação aos íons Cl -. Aparecerá então, em B,
uma sobrecarga positiva. Esta diferença de cargas gerará um potencial eléctrico, de alguns
centésimos de volts, que é chamado de potencial de junção líquida. Porém, se as duas
soluções forem colocadas em contacto por meio de uma ponte salina constituída por uma
solução concentrada de um electrólito, cujos iões tenham mobilidades iguais, ou muito
próximas uma da outra, digamos uma solução a 4 mol/L de KCl, o potencial de junção será
reduzido a milésimos de volts, mas em potenciometria directa este potencial, mesmo assim,
não pode ser desprezado.

Com estas considerações podemos então propor que o potencial de uma célula galvânica,
utilizada em potenciometria directa, será dada por:

Ecel = Eref –Eind + Ej,

O termo Ej se refere ao potencial de junção.

Consideremos como exemplo de potenciometria direta, a dosagem do zinco que se encontra

em uma solução sob a forma do cátion Zn2+.

O potencial do eléctrodo indicador será dada pela expressão: 

Substituindo-se este valor na equação teremos:

Desenvolvendo esta equação obteremos:

 (24)

Onde, Ecel será o potencial lido no potenciômetro acoplado à célula galvânica; E ref será o

potencial do eletrodo saturado de calomelano a 25 oC; Ej, o potencial de junção líquida e K
uma constante que engloba o potencial padrão do sistema Zn/Zn 2+ mais um potencial de
assimetria, devido a irregularidades nas superfícies dos eletrodos. O potencial de junção não
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pode ser calculado por métodos teóricos, mas pode ser considerado constante durante os
processos de medidas e como Eref é constante podemos introduzir outra constante identificada
por K’, passando a expressão (24) a apresentar:

Titulações Potenciométricas.
Nas volumetrias de neutralização, precipitação, oxi-redução e de complexação ocorre sempre
uma variação brusca dos elementos de interesse nas proximidades dos pontos de equivalência.
Por exemplo, na titulação de um ácido com uma base, nas proximidades do ponto de
equivalência ocorre uma drástica diminuição das actividades (concentrações) do ião H+.

Na titulação de um haleto, por meio de uma solução de prata, ocorrerá uma diminuição
sensível do ião do haleto e um aumento do ião Ag + próximo ao ponto de equivalência. O
mesmo ocorre nas volumetrias de oxi-redução e de complexarão. Estas variações bruscas
permitem a detecção do ponto de equivalência, na maioria das vezes, com a utilização de
indicadores. Estas variações nas concentrações de iões serão acompanhadas de variações nos
potenciais da célula galvânica constituída pelo eléctrodo indicador sensível ao ião motivo de
análise e o eléctrodo de referência, como por exemplo o saturado de calomelano. Assim,
medindo-se as variações dos Ecel da célula podemos determinar o ponto de equivalência da
solução titulada.

As titulações potenciométricas são conduzidas com equipamentos como o mostrado na figura

38, onde se observa a bureta que contém a solução titulante, um agitador mecânico, que tem
por finalidade manter a homogeneidade do meio e os eletrodos, indicador e de referência.
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Numa titulação potenciométrica pode-se determinar o ponto de equivalência por dois

processos, um, intitulado processo gráfico e o outro como processo algébrico, ou analítico.

Processo Gráfico

No processo gráfico executa-se a titulação anotando-se os valores dos potenciais da célula

galvânica e os respectivos volumes de solução titulante adicionado. Com os dados da tabela
obtida traça-se a curva de Ecel x Voltitulante. Observa-se que esta curva, nas proximidades do
ponto de equivalência, apresenta um “salto brusco”. O ponto médio deste “salto” permite
identificar o volume adicionado até atingir o ponto de equivalência, como também o potencial
elétrico neste ponto (Fig. 39).

Como exemplo consideremos a titulação potenciométrica de 50mL de solução a 0,1mol/L de

NaCl, com solução a 0,1 mol/L de AgNO3, usando-se um eletrodo indicador de Ag|AgCl,
KClsat e um eletrodo saturado de calomelano, como o de referencia (Fig. 38). Os dados
obtidos são mostrados na tabela II e a curva resultante, na figura 39, onde é mostrado o ponto
de equivalência, podendo-se determinar o volume de titulante adicionado o potencial da célula
galvânica, neste ponto e assim determinar o teor do elemento analisado, com auxilio da
equação .
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Tab.II: Dados obtidos na titulação de 50mL de solução a 0,1mol/L de NaCl, com solução, a
0,1mol/L de AgNO3.

Vol. AgNO3 Ecel

(mL) (V)

5,00 0,062
0,002
15,00 0,085 0,002
0,004
20,00 0,107 0,004
0,008
22,00 0,123 0,007
0,015
23,00 0,138 0,001
0,016
23,50 0,146 0,034
0,050
23,80 0,161 0,015
0,065
24,00 0,174 0,025
0,090
24,10 0,183 0,02
0,110
24,20 0,194 0,28
0,390
24,30 0,233 0,44
0,830
24,40 0,316 -0,59
0,240
24,50 0,340 -0,13
0,110
24,60 0,351 -0,04
0,070
24,70 0,358 -0,02
0,050
25,00 0,373 -0,026
0,024
25,50 0,385 -0,002
0,022
26,00 0,396 -0,007
0,015
28,00 0,426

Erros nas Medidas Potenciométricas

Como foi observado, na expressão para o cálculo da actividade (concentração) de um ião em
solução, por meio de potenciometria directa, aparece um termo, identificado por K’, (equação
25) que engloba o potencial do eléctrodo de referência, o potencial de junção e o potencial
padrão mais o de assimetria do eléctrodo indicador. Foi visto que este valor de K’ não pode
ser determinado teoricamente, mas sim determinado experimentalmente utilizando-se
soluções padrões dos iões a ser dosados. Considerou-se ainda, que o valor de K’ permanece
constante durante o processo analítico, mas isto não é obrigatoriamente verdadeiro, além de
que o ambiente das soluções padrão utilizadas na calibração é, na maioria das vezes,
diferentes do ambiente das soluções das amostras, somos levados a considerar que a grandeza
K’ não permanece constante, mas sim, que sofre variações. Estes fatos geram desvios nos
resultados analíticos, desvios estes que devem ser avaliados.
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A equação (pode ser escrita em termos de logaritmos neperianos, quando passaria a apresentar
a forma:

 ou   

Derivando a equação (26), considerando que Ecel é uma constante iremos

encontrar:  ou  . Substituindo-se as

variações infinitesimais por variações finitas teremos:

No caso de um íon qualquer do tipo M n+ e não obrigatoriamente íon de carga 2+, mas sim de
carga n+, a equação assumirá a forma:

Erros alcalinos e ácidos

Em soluções com valores de pH muito elevados, (pH  9) a membrana de vidro passa a
responder não somente a presença do íon H +, como também a do íon alcalino presente. Este
erro causa um decréscimo no valor do pH.

Por outro lado, em soluções com valores de pH  1 ocorrem também desvios nas
determinações do pH, obtendo-se, normalmente, valores maiores que os reais.

Os erros acima citados ocorrem com eletrodos de vidro comuns, mas existem vidros especiais
que tornam tais erros nulos, ou tão pequenos que podem ser desprezados.

Com bases nos estudos de erros alcalinos foi demonstrado a possibilidade de se construírem
eletrodos de vidro sensíveis a outros íons que não apenas o H+. Atualmente são disponíveis
eletrodos sensíveis a íons Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ e Ag+.
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Conclusão
Titulações potenciométricas geralmente oferecem um aumento na acurácia e na precisão. Mas
também oferecem uma maior demanda de cálculos para que as medidas obtidas possam ser
traduzidas na concentração da amostra que se quer analisar.
O problema crítico na titulação, como sempre, é a identificação do ponto em que as espécies
que reagem estão em quantidades equivalentes. Na titulação potenciométrica, esse ponto deve
coincidir com o ponto de inflexão da sigmóide que se origina de E (mV) × V (mL), onde E
(mV) é o potencial lido e V (mL) é o volume de titulante adicionado. Como se vê na seguinte
curva de titulação.
Determinar esse ponto na curva pode induzir a erro. Pode-se determinar o ponto de variação
máxima de potencial (ponto de inflexão) com mais segurança pelo método da 1ª derivada.
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Bibliografia
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MENDHAM, J et al, Analise Química Quantitativa, 6a edição livros técnicos e científicos, rio
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PERUZZO, Tito; CANTO, Eduardo. Química na abordagem do cotidiano. 2ª ed. São Paulo:
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SKOOG, D.A, et al, Fundamentos de Química Analítica, 8a edição norte americana, pioneira
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