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Termochimica

Sistema: U 2 − U1 = Q p − P ⋅ (V2 − V1 ) ⇒
isolato = nessuno scambio con l’esterno; (U 2 − P ⋅ V2 ) − (U1 − P ⋅ V1 ) = Qp
chiuso = possibili scambi soltanto d’energia;
ponendo:
aperto = possibili scambi di energia e materia;
H = U − P ⋅V
Variabili: ∆H = Q p
intensive (o fattori di intensità) = indipendenti V costante (nei gas)
dalle dimensioni; ∆H = ∆U + P ⋅ ∆V + V ⋅ ∆P
estensive (o fattori di capacità) = dipendenti
dalle dimensioni; ∆V = 0
con 
Condizioni standard: ∆U = Qv con L = 0
 P = 1 atm ∆H = Qv + V ⋅ ∆P ⇒ Qv + ∆nRT

T = 298,15 K = 25°C Legge di Hess
Primo principio della termodinamica ∆H (0reazione ) = ∑ i ⋅ ∆H 0f ( prodotti ) − ∑ i ⋅ ∆H 0f ( reagenti )
∆U = Q + L Relazione tra entalpia, energia interna e calori
con ∆U variabile o funzione di stato: specifici
dU = dQ + dL dQ p Qp
∆U = Q p − P ⋅ (V 2 − V1 ) Cp = ⇒ nella realtà (valore medio) ⇒ C p =
dt ∆t
∆U = Qv con L = 0 dQv Q
Cv = ⇒ nella realtà (valore medio) ⇒ C v = v
Lavoro dt ∆t
V2 Q p = C p ⋅ ∆t
L = ∫ Pe ⋅ dV
V1 Qv = C v ⋅ ∆t
Pe variabile sapendo che:
V2 V2
Q p = ∆H ⇒ ∆H = C p ⋅ ∆t
Lrev = ∫ Pe ⋅ dV = ∫ Pi ⋅ dV =
V1 V1 Qv = ∆U ⇒ ∆U = C v ⋅ ∆t
conoscendo l’equazione dei gas ideali:
si ha:
n ⋅ R ⋅T
PV = n ⋅ R ⋅ T ⇔ P = ∆H
V Cp =
V2 ∆t
n ⋅ R ⋅T V 
Lrev = ∫ ⋅ dV = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln  2  ⇔ Cv =
∆U
V1 V  V1  ∆t
conoscendo la legge di Boyle:
Energia:
V P
P1 ⋅ V1 = P2 ⋅ V2 ⇔ 2 = 1 I specie = può essere trasformata quasi
V1 P2 integralmente in lavoro meccanico (ad es.
P energia elettrica);
⇔ Lrev = n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln  1  II specie = può essere trasformata solo in parte in
 P2  lavoro meccanico (ad es. energia termica);
Pe costante
V2 Secondo principio della termodinamica:
Lrev = ∫ Pe ⋅ dV =Pe ⋅ (V2 − V1 ) = Pe ⋅ ∆V 1)è impossibile trasformare integralmente calore
V1 in lavoro;
2)l’entropia è una funzione di stato;
Entalpia
3) S = k ⋅ ln W
∆H>0 ⇒ esotermica = spontanea
T2 Q T 2 < T1
∆H<0 ⇒ endotermica = non spontanea = − 2 con 
∆H = −Q = ∆U + P∆V T1 Q1 Q 2 < Q1
Q p ≅ Qv ⇔ ∆V → 0 ⇒ ∆n = 0 T
η = 1 − 2 < 100% dato che T2 > 0 K
P costante (non nei gas) T1
1
Entropia
Q 
∆S = rev 
T ⇒Q >Q ⇒ L > L
 rev irr rev irr
Qirr 
∆S >
T 
T
dQ rev
∆S ∫ = S TK
0
T
∆S (0reazione ) = ∑ iS (0prodotti ) − ∑ iS (0reagenti )
principio di Boltzmann:
WB
S = k ⋅ ln W ⇒ ∆S = k ⋅ ln
WA
Terzo principio della termodinamica
teorema di Nernst: “il valore dell’entropia di
un cristallo puro è zero allo zero assoluto”.
Variazione di entropia nei sistemi isolati:
trasformazione reversibile ⇒ ∆S=0
trasformazione irreversibile ⇒ ∆S>0
Energia libera

∆U = Q + L = Q − P ⋅ ∆V 

∆H = ∆U + P ⋅ ∆V ⇒ ∆U = ∆H − P ⋅ ∆V  ⇒
Q 
∆S = rev 
T 
⇒ ∆U = T ⋅ ∆S − ( P ⋅ ∆V )rev = T ⋅ ∆S − Lmax ⇒
⇒ ∆H − P ⋅ ∆V = T ⋅ ∆S − ( P ⋅ ∆V )rev
T = cos t. ⇒ ∆ ( H − TS ) = P ⋅ ∆V − ( P ⋅ ∆V )rev
 P = cost
Gibbs ponendo G = H − TS a 
T = cost
∆G = P ⋅ ∆V − ( P ⋅ ∆V )rev ⇒ ∆G = ∆H − T ⋅ ∆S
Helmoltz ponendo A = U − TS con V = cost
P ⋅ ∆V = 0 ⇒ ∆ H = ∆ U
−∆G = lavoro utilizzabile (dall’esterno) fino a
che non si ha l’equilibrio: ∆G = 0
∆G < 0 ⇒ spontanea (irreversibile fino all' eq.);

∆G = 0 ⇒ all' equilibrio (non procede);
∆G > 0 ⇒ non avviene (spontaneamente);

∆G(0reazione ) = ∑ i ⋅ G(0prodotti ) − ∑ i ⋅ G(0reagenti )

Energia libera di formazione


∆G( f ) ≡ 0 ⇒ elementi e ione H +
allo stato standard = ∆G 0( f )