17B.

2 Valoraciones de precipitación
Las valoraciones de precipitación se basan en reacciones que producen compuestos iónicos
de solubilidad limitada. La volumetría por precipitación es una de las técnicas analíticas más
antiguas, creada a mediados del siglo xix. Sin embargo, la baja velocidad a la que se forman
muchos precipitados limita el número de agentes precipitantes que se pueden utilizar en las
TABLA 17.1
Valoraciones típicas que forman complejos inorgánicos
Titulante Analito Observaciones
Hg(NO3)2 Br , Cl , SCN , CN , tiourea Los productos son complejos neutros de Hg(II); se
2 2 2 2

utilizan diferentes indicadores

AgNO3 CN2 El producto es Ag(CN)22; el indicador es I2; se titula
hasta la aparición de la primera turbidez por el AgI
NiSO4 CN2 El producto es Ni(CN)422; el indicador es AgI; se titula
hasta la aparición de la primera turbidez por el AgI
KCN Cu21, Hg21, Ni21 Los productos son Cu(CN)422, Hg(CN)2 y Ni(CN)422;
se utilizan diferentes indicadores

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408CAPÍTULO 17 Reacciones y valoraciones complejométricas y de precipitación

valoraciones a unos cuantos. La discusión se limita a los reactivos precipitantes más utilizados y
de mayor importancia, el nitrato de plata que se usa para la determinación de halógenos, anio-
nes parecidos a halógenos, mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones inorgánicos divalentes.
Las valoraciones con nitrato de plata se llaman comúnmente valoraciones argentométricas.
Las formas de las curvas de valoración
Las curvas de valoración para las reacciones de precipitación se calculan de manera com-
pletamente análoga a los métodos descritos en la sección 14B para las valoraciones que
involucran ácidos y bases fuertes. La única diferencia es que el producto de solubilidad del
precipitado se sustituye por la constante del producto iónico del agua. La mayoría de los
indicadores para las valoraciones argentométricas responden a cambios en las concentra-
ciones de iones plata. Debido a esta respuesta, las curvas de valoración para las reacciones
de precipitación consisten usualmente de una gráfica de pAg en función del volumen de
reactivo de plata (comúnmente AgNO3). El ejemplo 17.1 ilustra la manera en que se obtie-
nen funciones p para la región del punto de preequivalencia, para la región del punto de
postequivalencia y el punto de equivalencia para una valoración típica por precipitación.

EJEMPLO 17.1
Calcule la concentración de ion plata en términos de pAg durante la valoración de
50.00 mL de NaCl 0.05000 M con AgNO3 0.1000 M después de la adición de los
siguientes volúmenes de reactivo: a) en la región del punto de preequivalencia a
10.00 mL, b) en el punto de equivalencia (25.00 mL), c) después del punto de equi-
valencia a 26.00 mL. Para el AgCl, Kps 5 1.82 3 10210.
Solución
a) Datos del punto de preequivalencia
A los 10.00 mL, [Ag1] es muy pequeña y no se puede calcular a partir de consideracio-
nes estequiométricas, pero la concentración molar de cloruro, cNaCl se puede obtener fácil-
mente. La concentración del equilibrio de cloruro es esencialmente igual a cNaCl.

no. original de mmol de Cl22no. de mol de AgNO3 añadidos

[ Cl2 ] < cNaCl 5
volumen total de disolución
(50.00 3 0.05000 2 10.00 3 0.1000)
5 5 0.02500 M
50.00 1 10.00
Ksp 1.82 3 10210
[ Ag1 ] 5 2 5 5 7.28 3 1029 M
[ Cl ] 0.02500
pAg 5 2log (7.28 3 1029) 5 8.14

Se pueden obtener puntos adicionales en la región de preequivalencia de la misma manera.

Los resultados para cálculos de este tipo se muestran en la segunda columna de la tabla 17.2.
TABLA 17.2
Cambios en pAg durante la valoración de Cl2 con una disolución estándar de AgNO3
pAg
50.00 mL de NaCl 0.0500 M 50.00 mL de NaCl 0.005 M con
Volumen de AgNO3 con AgNO3 0.1000 M AgNO3 0.0100 M
10.00 8.14 7.14
20.00 7.59 6.59
24.00 6.87 5.87
25.00 4.87 4.87
26.00 2.88 3.88
30.00 2.20 3.20
40.00 1.78 2.78

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 17B Valoraciones con agentes inorgánicos complejométricos  409

b) Punto de equivalencia pAg

En el punto de equivalencia, [Ag 1
] 5 [Cl2], y [Ag1][Cl2] 5 Kps 5 1.82 3 21010210 5 [Ag1]2
At the equivalence point, [Ag11] 5 [Cl22] y [Ag11][Cl22] 5 Kspsp 5 1.82 3 10 210 5 [Ag11]22
[ Ag11] 5 "Kpsps 5 "1.82 3 10210
210 25
5 1.35 3 1025
pAg 5 2log (1.35 3 1025 ) 5 4.87
25

c) Región después del punto de equivalencia

A 26.00 mL de AgNO3, Ag1 está en exceso; por lo tanto:
(26.00 3 0.1000 2 50.00 3 0.05000)
[Ag11 ] 5 cAgNO
AgNO33 5
23
5 1.32 3 1023 M
76.00
23
pAg 5 2log (1.32 3 1023 ) 5 2.88
Se obtienen resultados adicionales en la región después del punto de equivalencia de
la misma manera y se muestran en la tabla 17.2. La curva de valoración también se puede
derivar a partir de las ecuaciones de balance de carga, como se mostró para una valoración
ácido/base en el artículo 14.1.

Efecto de la concentración en las curvas de valoración

El efecto de la concentración de reactivo y analito en una curva de valoración se puede
observar en los datos de la tabla 17.2 y en las dos curvas mostradas en la figura 17.2. Con
AgNO3 0.1000 M (curva A), el cambio en pAg en la región del punto de equivalencia es
grande, aproximadamente de 2 unidades de pAg. Con el reactivo a 0.01000 M, el cambio
es de casi 1 unidad de pAg, aunque sigue siendo pronunciado. Un indicador que produce
una señal en el intervalo de 4.0 a 6.0 pAg debe producir un error mínimo para la diso-
lución más fuerte. Para la disolución de cloruro más diluida (curva B), el cambio en pAg

10

A
8

Región
pAg

potencial Punto de
del punto final Equivalencia

Figura 17.2ŒCurva de valoración

2 para A), 50.00 mL de NaCl
0.05000 M titulado con AgNO3
0.1000 M y B), 50.00 mL de NaCl
0.00500 M titulado con AgNO3
0.01000 M. Note que la nitidez del
0 corte (punto de inflexión)en el punto
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 final es mayor para la disolución más
Volumen AgNO3, mL concentrada.

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