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% Title Page
%\title{Dissertação de Mestrado}
%\author{Luiz Henrique de Melo dos Santos}

\begin{document}
%\maketitle

%\begin{abstract}
%\end{abstract}

%\chapter{Fundamentos teóricos}
%\title{\bf {\LARGE Fundamentos teóricos}}

Uma das principais questões em física da matéria condensada é a determinação do comportamento de

átomos, moléculas, nanoestruturas, sólidos entre outros
materiais à partir de suas propriedades eletrônicas\cite{SR80}. Essas propriedades são estudadas
resolvendo-se problemas de muitos corpos governados pela mêcanica quântica
e descritos pela equação de Schrödinger independente do tempo, considerando a função de onda total $
\Psi(\vec r) $

\begin{equation}
\hat{{\it H}}\Psi(\vec r)\label{scheq} = E\Psi(\vec r)
\end{equation}

onde a função de onda $ \si(\vec r) $ contém todas as informações que se pode obter do sistema em
questão. Os sistemas de muitos corpos considerados
são compostos por núcleos e elétrons interagindo eletromagneticamente, e a determinação de suas
estruturas são obtidas por meio da minimização da energia
total e das forças, em relação as coordenadas eletrônicas e nucleares. Essa energia total é obtida, da
equação \ref{scheq}, para uma função de onda total
eletrônica e nuclear $ \psi_{tot}(\vec r) $

\begin{equation}
E_{tot} \label{etotal}=\langle\Psi_{tot}\vert \hat{T}_{N} + \hat{T}_{e}+\hat{V}_{NN}+ \hat{V}_{Ne}
+ \hat{V}_{ee} \vert\Psi_{tot}\rangle
\end{equation}

onde $ \hat{T}_{N}$ e $ \hat{T}_{e}$ são os operadores de energias cinéticas dos núcleos e elétrons,
respectivamente. Os operadores $\hat{V}_{NN}$, $ \hat{V}_{Ne} $
e $\hat{V}_{ee}$, representam as interações de Coulomb entre os núcleos, entre núcleos e elétrons e
entre os elétrons, respectivamente. As interações entre elétrons e
núcleos. Para resolver a equação \ref{scheq}, algumas aproximações são necessárias. Uma delas é
aproximação adiabática ou de Born-Oppenheimer, nela, considera-se o fato
de que a massa dos elétrons é muito menor do que a dos núcleos, isso implica que a energia cinética
dos núcleos pode ser desprezada quando comparada com a dos elétrons.
Desse modo, assume-se que os elétrons se movem em um potencial criado por aquela configuração nuclear,
tal que o potencial de interação entre os núcleos torna-se uma constante.
Assim, efetua-se a separação entre as coordenadas nucleares e eletrônicas na função de onda total, tal
que a mesma seja escrita comoo produto das funções de onda nuclear
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$\Psi_{N}({\bf R})$ e eletrônica $\Psi_{el}({\bf R, r})$

\begin{equation}
\Psi_{tot}({\bf R, r}) \label{ftotal} \equiv \Psi_{N}({\bf R}) \Psi_{el}({\bf R, r})
\end{equation}

Note-se que na equação \ref{ftotal}, a função de onda dos núcleos depende de coordenadas nucleares
$({\bf R})$ , enquanto as eletrônicas dependem de ambas as coordenadas
$({\bf R,r})$. Dessa forma, das equações \ref{scheq} e \ref{ftotal}, a energia total pode ser escrita
separadamente em duas parcelas devidas aos núcleos $(E_{N})$
e a todas as interações eletrônicas $(E_{el})$

\begin{equation}
E_{tot} \label{etotalsep}=\langle\Psi_{N}\vert \hat{V}_{NN}\vert\Psi_{N}\rangle + \langle\Psi_{e}\vert
\hat{T}_{e}+ \hat{V}_{Ne} + \hat{V}_{ee} \vert\Psi_{e}\rangle
\end{equation}

onde o primeiro termo na equação \ref{etotalsep} representa as interações nucleares, que é uma
constante característica do sistema, e o segundo envolve as interações entre
elétrons, entre elétrons e núcleos e há o termo de energia cinética dos elétrons. Esta equação \ref
{etotalsep}, mesmo com a aproximação adiabática, possui solução
desconhecida. Outras simplificações são necessárias e as mesmas envolvem tanto a energia cinética dos
elétrons, quanto as interações entre os elétrons e entre estes e os
núcleos. Abordaremos as mesmas nas próximas seções.

\section{Interações eletrônicas e a Teoria do Funcional da Densidade-DFT }

O estudo das interações eletrônicas, neste trabalho, é feito usando-se a Teoria do Funcional da
Densidade desenvolvida (DFT) por P.C. Hohenberg e Walter Kohn em 1.964 que, a partir de então,
tornou-se um dos principais métodos {\it ab initio} para cálculos relacionados às propriedades dos
sólidos. Antes, métodos do tipo Hartree-Fock(HF) foram bastante
utilizados, principalmente em sistemas envolvendo átomos e moléculas, sendo menos preciso no caso de
sólidos. Este é baseado na esolha de uma base de funções de onda
escritas na forma de um determinante de Slater, levando em conta o fato de que elétrons são férmions
indistuinguíveis implicando que a função de onda total deve ser
antissimétrica quando se troca dois elétrons. Como consequência há o surgimento de um termo de troca
no Hamiltoniano do sistema, o qual, no método (HF) é tratado de modo exato.
Entretanto, o termo de correlação está ausente.

No esquema da (DFT), a variável central é a densidade eletrônica, onde a energia, e outras

propriedades de um sistema complexo, são descritas por um funcional dessa densidade. Este método
tornou-se uma importante ferramenta para o estudo de sistemas com muitos corpos interagentes partindo
de primeiros princípios. Resolver um sistema de
muitos corpos interagentes tem como abordagem o mapeamento de um sistema efetivo não interagente com
a mesma densidade total do problema de muitos corpos, baseando-se em
dois teoremas enunciados por Hohenberg e Kohn. Partindo destes teoremas, Kohn e Sham (1965 e 1966),
com o objetivo de encontrar o funcional exato para a energia cinética,
desenvolveram um método que leva às equações auto-consistentes de Kohn-Sham, nas quais, aparecerem os
termos das energias de troca e correlação.

\subsection{Os Teoremas de Hohenberg e Kohn}

A Teoria do Funcional da Densidade tem como idéia básica que a energia total de um sistema de
elétrons interagentes, no estado fundamental, movendo-se em um potencial
externo, é obtida conhecendo-se a densidade eletrônica deste sistema de forma autoconsistente. Essa
idéia foi proposta por Hohenberg e Kohn na forma de dois teoremas.
O primeiros deles é, de modo geral, enunciado do seguinte modo

\begin{theorem}
{\it O potencial externo $v({\bf r})$ sentido pelo elétrons, que pode ser devido a configuração
nuclear, é um funcional único da densidade eletrônica.
\end{theorem} }

\begin{proof}
Seja $\Psi$ a função de onda do estado fundamental do sistema, caracterizado pelo hamiltoniano

\begin{equation}
\hat{H^0} \label{hamiltzero} = \hat{ T }+ \hat{U} + \hat{ V^0}
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\end{equation}

onde o potencial externo é dado por $\hat{ V^0}$,a energia cinética é representada por $\hat{ T }$ e
a energia de interação elétron-elétron
mais a energia potencial é escrita como $\hat{ U}$ . Suponhamos que o mesmo estado fundamental seja
caracterizado por outro potencial externo
$\hat{ V'}$ e função de onda $\Psi'$ tal que o hamiltoniano seja dado por

\begin{equation}
\hat{ H'} \label{hamiltzerooutro} = \hat{T}+ \hat{ U}} + \hat{ V'}
\end{equation}

onde o potencial externo é dado por $\hat{ V'}$,a energia cinética é representada por $\hat{ T }$ e
a energia de interação elétron-elétron
mais a energia potencial é escrita como $\hat{ U}$ . Por hipótese, os dois potenciais externos, $
\hat{V^0}$ e $\hat{ V'}$, resultam na
mesma densidade eletrônica, $\rho({\bf r})$, do estado fundamental.

Dessa forma, tem-se, pelo princípio variacional de Rayleigh-Ritz

\begin{equation}
E^0 \label{pv1} = \langle \Psi \vert H^0 \vert \Psi \rangle < \langle\Psi'\vert H^0 \vert \Psi'
\rangle
\end{equation}

\begin{equation}
E' \label{pv2} = \langle \Psi'\vert H' \vert \Psi' \rangle < \langle \Psi \vert H' \vert \Psi
\rangle
\end{equation}

Da equação \ref{pv1}, tem-se

\begin{equation}
E^0 \label{pv3} < \langle \Psi \vert \hat{T}+ \hat{U} + \hat{ V^0} \vert \Psi \rangle < \langle
\Psi'\vert H^0 \vert \Psi' \rangle
\end{equation}

Somando e subtraindo $\hat{V'} $ em \ref{pv3} resulta em,

\begin{equation}
E^0 \label{pv4} < E'+ \langle \Psi \vert \hat{ V^0}-\hat{ V'} \vert \Psi \rangle
\end{equation}

Procedendo de modo análogo em \ref{pv2},

\begin{equation}
E' \label{pv5} < E^0 + \langle \Psi \vert \hat{V'}-\hat{ V^0} \vert \Psi \rangle
\end{equation}

Somando membro a membro as equações \ref{pv4} e \ref{pv5}, tem-se

\begin{equation}
E^0 + E' \label{pv6} < E'+ E^0
\end{equation}

O que é um absurdo. Este resultado mostra que não existe outro potencial externo, diferindo apenas por
uma constante, associado à mesma densidade de
carga do estado fundamental não degenerado. Portanto, a densidade eletrônica determina, de forma
unívoca, o potencial externo.

\end{proof}

A próxima etapa após o estabelecimento de que o potencial externo é um funcional da densidade

eletrônica do estado fundamental foi relacionar a densidade
de carga e a energia total do estado fundamental do sistema como consequência direta do primeiro
teorema. Esta relação, é o segundo teorema de Hohenberg Kohn
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\newtheorem{theorem}[Teorema]{section}

\begin{theorem}

{\it A energia do estado fundamental $E_{0}[\rho({\bf r})]$ é mínima se a densidade eletrônica do

estado fundamental $\rho({\bf r})$ for conhecida
exatamente,}

\end{theorem}

\begin{equation}
E[\rho] \label{segteo} = \langle \psi \vert \hat { T} + \hat {U} + \hat {V} \vert \psi\rangle
\end{equation}

\begin{proof}

Seja $\rho_{0}$ a densidade do estado fundamental, caracterizado por $\psi_{0}$ cuja dinêmica é dada
por $ \hat{H}= \hat { T} + \hat {U} + \hat {V}$. Para uma densidade
eletrônica $\rho(\bf{r})$ de um estado determinado por $ \psi$, temos

\begin{equation}
\rho(\bf{r}) \neq \rho_{0} \Longrightarrow E > E_{0}
\end{equation}

\begin{equation}
\rho(\bf{r}) = \rho_{0} \Longrightarrow E = E_{0}
\end{equation}

Desse modo, o segundo teorema expressa que a energia $E[\rho]$ é uma funcional da densidade
eletrônica $\rho(\bf{r})$, cujo valor mínimo é determinado à
partir da densidade eletrônica do estado fundamental.

Reescrevendo a equação \ref{segteo} de outra forma, tem-se

\begin{equation}

E[\rho] \label{segteo} = \langle \psi \vert \hat { T} + \hat {U} + \langle \psi \vert\hat {V} \vert
\psi \rangle =
F[\rho({\bf r})] + \langle \psi \vert\hat {V} \vert \psi \rangle
\end{equation}

onde o termo $F[\rho({\bf r})]$ é um funcional universal válido em qualquer sistema com interações
Coulombianas e termo
$ \langle \psi \vert\hat {V} \vert \psi \rangle $ depende do sistema considerado.

De modo análogo, da \ref{segteo}, tem-se

\begin{equation}
E[\rho_{0}({\bf r})] \label{segteo1} = F[\rho_{0}({\bf r})] + \langle \psi_{0} \vert\hat {V} \vert
\psi_{0} \rangle
\end{equation}
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onde $\psi_{0}$ é a função de onda do estado fundamental. Os estados $\psi_{0}$ e $\psi$ são
determinados, respectivamente, por $\rho_{0}({\bf r})$ e
$\rho({\bf r})$, e, assumindo que essas densidades são dadas por algum potencial externo, podemos
aplicar o princícipio variacional, de modo que,

\begin{equation}
E[\psi] < E[\psi_{0}]
\end{equation}

\begin{equation}
\langle \psi_{0} \vert \hat{T} + \hat {U} \vert \psi_{0} \rangle + \langle \psi_{0} \vert \hat{V}
\vert \psi_{0} \rangle <
\langle \psi \vert \hat{T} + \hat {U} \vert \psi \rangle + \langle \psi \vert \hat{V} \vert \psi
\rangle
\end{equation}

\begin{equation}

F[\rho_{0}({\bf r})] + \langle \psi_{0} \vert \hat{V} \vert \psi_{0} \rangle < F[\rho({\bf r})] +
\langle \psi \vert \hat{V} \vert \psi \rangle
\end{equation}

O que implica em,

\begin{equation}
E[\rho_{0}({\bf r})] < E[\rho({\bf r})]
\end{equation}

\end{proof}