Manual de Espectroscopia (Editando)

FICHA TÉCNICA DOS DOCENTES
Prof. Doutor Alexandre M. Maphossa

Categoria: Professor Associado
Unidade Orgânica: Faculdade de Ciências - Departamento de Fı́sica
Secção: Fı́sica Médica
Belarmino Luı́s Matsinhe, Licenciado

Categoria: Assistente
Unidade Orgânica: Faculdade de Ciências - Departamento de Fı́sica
Secção: Fı́sica Médica
Ficha Técnica do Manual
O manual, constitui uma colectânea das Licções lectı́vas da disciplina de Espectroscopia. Foi
colectado com o objectivo de ajudar o estudante do curso de Fı́sica da Universidade Eduardo
Mondlane durante o estudo independente. Todos os conteúdos podem ser encontrados na
bibliografia sugerida no final de cada capı́tulo.
Imagem de Capa: Adaptado da Internet
Universidade Eduardo Mondlane

Departamento de Fı́sica
04 de Janeiro de 2019
2
Conteúdo
I Conceitos Gerais 7
1 Introdução à Espectroscopia 9
1.1 Princı́pios de Fı́sica Quântica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1 Mecanismos de interacção radiação-matéria . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.2 Regras de seleção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.1.3 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2 Tipos de Espectroscopia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 Grandezas e Unidades Espectroscópicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 Tratamento Teórico de Análise de Espectros 17

2.1 Distribuição de Partı́culas nos Estados Energéticos . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Sinal Espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.1 Instrumentos de medição de espectros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.2 Poder de resolução do sinal espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.3 Alargamento do sinal espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.4 Intensidade do Sinal Espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3 Leitura Espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Propriedades importantes da TF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
II Fundamentos de Espectroscopia Molecular 29
3 Espectroscopia Rotacional 31
3.1 Classificação de Moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Rotação de Moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3 Espectros de Moléculas Diatómicas Rı́gidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3.1 Energia rotacional de moléculas diatómicas rı́gidas . . . . . . . . . . . . . 33
3
4 CONTEÚDO
3.3.2 Intensidade das linhas do espectro rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4 Espectros de Moléculas Diatómicas Não Rı́gidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.4.1 Energia rotacional de moléculas diatómicas N-rı́gidas . . . . . . . . . . . 36
3.5 Efeito de Substituição Isotópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.6 Espectros de Moléculas Poliatómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.6.1 Energia rotacional de moléculas poliatómicas lineares rı́gidas . . . . . . . 38
3.6.2 Energia rotacional de moléculas poliatómicas não lineares rı́gidas . . . . . 38
3.6.3 Energia rotacional de moléculas poliatómicas não rı́gidas . . . . . . . . . 39
3.6.4 Regras de seleção para moléculas poliatómicas . . . . . . . . . . . . . . 39
3.7 Instrumentação da Espectroscopia do Microondas . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.8 Aplicações da Espectroscopia do Microondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4 Espectroscopia Vibracional 43
4.1 Vibrações Puras de Moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.1 Energia de moléculas diatómicas (Caso Harmônico) . . . . . . . . . . . . 44
4.1.2 Energia de moléculas diatómicas (Caso Anharmônico) . . . . . . . . . . . 46
4.1.3 Intensidade das Linhas Espectrais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.1.4 Espectrómetros de absorção do infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.1.5 Aplicações da espectroscopia de absorção no iv . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Absorção no IV: Movimentos Mistos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.1 Modelo para Rotor Rı́gido-Harmônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Prefácio
Este manual embora apresente traços das técnicas de expressão escrita dos orga-
nizadores, o seu conteúdo deve levar crédito dos autores das bibliografias usa-
das. é uma colectânea das aulas teóricas e práticas, distribuı́das conforme as
licções desta disciplina. Para compôr devidamente os fundamentos básicos dos
quatro quatro capı́tulos da espectroscopia molecular, baseiou-se explicitamente
em seis livros que se encontram em texto onde alguns textos, gráficos e tabe-
las foram obtı́das em artigos on-line por serem ilustrativos, seguindo o plano
analı́tico da disciplina de espectroscopia. Não obstante, alguns erros gráficos,
sequenciais, etc, existem e ficam ao critério do leitor. O objectivo é garantir
suporte aos estudantes que frequentam a disciplina de espectroscopia no depar-
tamento de Fı́sica da Universidade Eduardo mondlane, com vista a entenderem
as posições no espectro electromagnético destes tipos de espectroscopia, isto é, as
informações analı́ticas das energias em que elas se manifestam e suas apliacações;
o que permitirá ao estudante aprimorar o seu perfil académico nesta disciplina.
Almejamos quebrar as barreiras de idioma que estão sujeitos os estudantes de
expressão portuguesa nesta matéria.
6 CONTEÚDO
Parte I
Conceitos Gerais
7
Capı́tulo 1
Introdução à Espectroscopia
Os efeitos das interações da radiação electromagnética com a matéria definem o que a partir
de já consideraremos como espectroscopia. O termo é epistemologicamente um hı́brido, de
“espectro” e “ scopia” que significa “observar espectro”. Visto que, a palavra observar envolve
não só olhar, mas analisar, a Espectroscopia pode ser definida como:
“Um conjunto de técnicas de análise dos efeitos resultantes da interação da
radiação electromagnética com a matéria.”
Por isso, como disciplina, a espectroscopia é basicamente experimental, baseada na análise
da absorção e emissão da radiação electromagnética por átomos ou moléculas. Porém cada
processo experimental possui um principio fı́sico que envolve um conjunto de teorias e modelos.
Em espectroscopia, quase todo o espectro electromagnético é usado para estudar a matéria,
este estudo consiste principalmente na análise dos efeitos de absorção e emissão de energia em
cada região de interesse deste mesmo espectro electromagnético.
1.1 Princı́pios de Fı́sica Quântica
A evolução da teoria quântica da radiação electromagnética começa com Johann Balmer, em

1885. Naquele ano, Balmer foi capaz de provar que o comprimento de onda pode ser quantizado.
Matematicamente, Balmer expressou o comprimento de onda, como:
n2
λ=G (1.1)
n2 − 4
onde: G = 3645, 5 Angstron e n 2 < n > ∞
9
10 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA
Em 1913, Niels Bohr associou a energia de uma onda electromagnética com o movimento
do electrão dentro de átomo (átomo de hidrogénio), Bohr assumiu que, “ n” está associado aos
nı́veis de energia que o electrão pode ocupar. Tal que, se a energia de qualquer estado for:
Z 2 µe4

1
En = − 2 2 (1.2)
8h ε0 n2
Estes nı́veis, devem ser estacionários para que o átomo seja estável, se o electrão transitar de
um nı́vel para o outro absorveria ou emitiria uma energia resultante da diferença das energias
dos estados posterior e anterior correspondente um comprimento de onda especı́fico, daquela
transição. Para que um electrão transite de um estado para o outro, deve ser pertubado, sem
alterar as suas propriedades. Para tal, o electrão deve interagir com uma onda electromagnética.
1.1.1 Mecanismos de interacção radiação-matéria
Embora tomamos em conta que, a propagação de energia através do espaço, pode ser corpus-
cular ou ondulatória, são as propriedades ondulatórias das radiações electromagnéticas que são
do nosso interesse.
As propriedades ondulatórias correspondem às variações dos campos eléctricos e magnéticos.

São estes campos eléctricos e magnéticos, responsáveis pela interação com a matéria, resultando
num espectro. Este espectro, nos revela a estrutura da matéria irradiada.
Ao alcançar uma dada estrutura, a radiação será transmitida ou absorvida e emitida.
Quando os dois últimos processos ocorrem, diz-se que houve interacção.
O processo de absorção da radiação electromagnética por uma molécula, segundo o ponto
de vista clássico, ocorre quando a frequência da radiação electromagnética incidente é igual ou
próxima à frequência natural de rotação ou vibração da molécula. Entretanto, o processo de
absorção neste caso, apresenta pelo menos duas questões fundamentais que ela não consegue
explicar, por não possuir equivalência quântica:
• A relação entre a quantidade de energia absorvida por átomos ou moléculas com a

frequência de radiação. Esta relação é estabelecida pela teoria da mecânica quântica
através da relação de Einstein. Assim, a radiação assume um aspecto corpuscular, sem
equivalente clássico;
• A existência de linhas espectrais agudas emitidas por átomos ou moléculas após terem
sido previamente excitados.
1.1. PRINCÍPIOS DE FÍSICA QUÂNTICA 11
Para entender com boa precisão o processo de absorção do ponto de vista de interesse em
espectroscopia, consideramos a visão quântica do processo de absorção.
Por outro lado, as teorias clássicas de absorbância, em parte, explicam um ponto interes-
sante, em relação a capacidade de materiais de absorver a radiação electromagnética. Conhecida
como lei de Beer-Lambert, estabelece que:
A = εCd (1.3)
onde “d” é o comprimento do caminho óptico, medido em centı́metros, “C” é a concen-

tração molar da solução, em [mol/litro] ou [M], e ”ε”é o coeficiente de absorção molar, em
[litros/(mol.cm)]. O valor de de uma determinada amostra depende do comprimento de onda
da radiação incidente. Este é normalmente medido como o comprimento de onda que fornece
o máximo de absorbância.
Como um gás de átomos mantém a população de seus estados estacionários

em equilı́brio em um campo de radiação?
Einstein considerou átomos tendo dois nı́veis de energia, α e β , com energias Eβ > Eα .
Os estados são ocupados de acordo com a lei de distribuição de partı́culas de Boltzmann com
probabilidades:
Eα
−
P (α) = g(α)e kT (1.4)
Eβ
−
P (β) = g(β)e kT (1.5)
Einstein propôs que um átomo excitado fará uma transição para um estado mais baixo
através de um processo que chamou de emissão espontânea. A taxa da população dos estados
mais baixos, varia relativamente à diminuição da população dos estados de maior energia. Logo
tem-se;
dNβ
= −Nβ Aβα 1 (1.6)
dt
De acordo com a mecânica classica, um oscilador absorve ou emite energia dependendo de
sua fase em relação a força impulsiva. Consequentemente, Einstein sustentou que um campo de
radiação obriga um átomo no estado de energia superior a fazer uma transição para um estado
inferior com uma taxa proporcional a densidade de radiação incidente, um processo que chamou
1
Coeficiente de Einstein para emissão
de emissão estimulada. A taxa da população dos estados mais baixos, varia relativamente à
diminuição da população dos estados de maior energia. Logo tem-se;
dNβ
= −Nβ ρ(υ̃)Bβα (1.7)
dt
A taxa da população numa absorção (induzida)é por analogia a emissão induzida dada
como:
dNβ
= Nβ ρ(υ̃)Bβα 2 (1.8)
dt
A lei de conservação de energia requer que a luz, normalmente na forma de um único fotão,
tenha uma energia igual à diferença de energia entre os estados final e inicial. Mas, como é
possı́vel saber quais foram os estados ocupados pelo electrão?
1.1.2 Regras de seleção
Para cada estado atómico, a fı́sica quântica define expressões especı́ficas, chamadas de regras
de selecção, das quais as representações irredutı́veis podem ser aplicadas.
Regras de selecção são previsões da Mecânica quântica das quais nı́veis de energia de
um sistema atômico ou molecular irão participar de uma transição espectral (de um nı́vel para
o outro). Para determinar estas previsões, parte-se de:
Segundo a Mecânica quântica, nunca tem-se certeza que o electrão está no estado A ou B.
Para resolver esse contratempo, Schroedinger propôs que o movimento de um electrão submetı́do
a um potencial obedece a seguinte equação:
~2 2 ∂ψ(~r, t)
− ∇ ψ(~r, t) + V (~r, t)ψ(~r, t) = i~ (1.9)
2m ∂t
A função ψ(~r, t) é chamada função de onda do electrão. O quadrado do módulo desta função,
indica a probabilidade de encontrarmos o electrão entre um intervalo de tempo e espaço numa
posição entre ~r e d~r.
A probabilidade de encontrarmos o electrão em um ponto do espaço deve ser unitária, de
acordo com o conceito clássico de probabilidade. Neste caso, devemos impôr a ψ(~r, t) a seguinte
condição, como condição de normalização:
Z
ψ(~r, t)0 ψ(~r, t)dr = 1 (1.10)
2
Coeficiente de Einstein para absorção
1.2. TIPOS DE ESPECTROSCOPIA 13
A Equação 1.10 é válida para uma partı́cula. Tendo em conta a sua natureza dual, De Broglie
propôs a seguinte equação que relaciona a natureza ondulatória e corpuscular da radiação
electromagnética:
pλ = h (1.11)
O momento linear e o espaço-tempo, são propriedades de qualquer partı́cula fı́sica. existe

um limite para determinar estas variáveis, proposto por Heisenberg em 1927. Em termos
matemáticos, pode ser exprimido assim;
~
∆xi ∆pi > (1.12)
2
~
∆ti ∆pi > (1.13)
2
1.1.3 Aproximação de Born-Oppenheimer
A aproximação de Born-Oppenheimer é razoável, à medida que pode assumir em parte cada

tratameto do sistema molecular. Esta aproximação instroduz uma simplificação matemática no
estudo das moléculas. Por exemplo; considera que cada momento ao longo do movimento roto-
vibracional a distribuição electrónica espacial, instantaneamente, se ajusta às correspondentes
posições nucleares, de modo a manter mı́nima a energia molecular. Isto é, a energia total
de um átomo, diatómico ou poliatómico, é a soma da energia cinética, ou seu
equivalente quântico, e a energia potencial. O equivalente quântico da energia cinéctica
consiste na contribuição das energias de movimento dos átomos e da molécula como um todo.
Em espectroscopia, podemos interpretar a aproximação de Born-Openheimer de forma analı́tica,
resultando;
H = Erot + Evib + Eele (1.14)
Onde, ”H ”é o hamiltoniano, corresponde à energia de rotação de moléculas, à energia de

vibração de moléculas e à energia potencial das moléculas.
1.2 Tipos de Espectroscopia

Quando a molécula emite ou absorve um fotão, sua energia aumenta ou diminui e um ou
mais números quânticos mudam. A mudança destes números induz transições que podem
ser: Electrónicas, rotacionais, vibracionais ou ainda transnacionais. Dependendo do tipo de
transição pode-se adoptar uma técnica especı́fica para analisar a interacção da radiação com a
matéria.
Figura 1.1: Distribuição dos diferentes tipos de espectroscopia [1]
Como ilustra a figura 1.1, os processos moleculares e seus agregados, em relacção as suas
técnicas, acabam ficando associados a cada região espectral. Contudo, não é regra, pois existem
outras técnicas espectroscôpicas que, embora envolvam absorção ou emissão de energia, não
estão linearmente ligados à uma dada região especı́fica, tais como:
• Espectroscopia de Massa;
• Espectroscopia Beta;
• Espectroscopia de Absorção Atómica;
• Espectroscopia de Mossbouer;
• etc
1.3 Grandezas e Unidades Espectroscópicas

Em todas as formas de espectroscopia, a observação de maior interesse é a di-
ferença das energias das funções de onda entre os estados inicial e final (a im-
portância extraordinária da Fı́sica Quântica). Portanto, as grandezas em estudo serão todas
as ligadas à energia electromagnética ou dos estados moleculares (o número de onda, o com-
primento de onda, a frequência, etc). As unidades destas grandezas podem variar, dependendo
da região de estudo no espectro electromagnético.
Figura 1.2: Unidades do comprimento de onda nas diferentes regiões espectrais [2]
Embora a caracterı́stica da partı́cula emitida ou absorvida seja representada pelos valores

numéricos da variação de energia, da frequência ou comprimento da onda. Para padronizar
as unidades, convenciona-se usar outra grandeza de unidades invariáveis designada unidade de
frequência ou número de onda, determinada como o inverso do comprimento de onda:
1
υ̃ = [cm−1 ] (1.15)
λ
Este exprime o número de ondas que existem em cada centı́metro do percurso da radiação.
Será necessário, frequentemente, converter os valores numéricos de energia, frequência ou com-
primento de onda em unidades do número de onda, isto é, em unidades espectroscópicas. A
tabela de conversão é apresentada a seguir.
Figura 1.3: Tabela de conversão de unidades de grandezas espectroscôpicas [2]
15
Bibliografia
[1] Banwell, C. (1983). Fundamentals of Molecular Spectroscopy. (3rd ed.). London:

McGraw-Hill Book Company.
[2] Hollas, J. M. (2004). Modern Spectroscopy. (4th ed.). Chichester: John Wiley/Sons.
Capı́tulo 2
Tratamento Teórico de Análise de

Espectros
A análise de espectros é como descodificar uma informação, para tal pode-se, experimental-
mente, usar instrumentos que transduzem a informação fornecida pelas amostras e seus agre-
gados (partı́culas, átomos e moléculas) numa imagem (espectros).
um espectro pode ser, também, interpretado em função da energia dos estados permitidos
(estados nos quais o electrão pode ocupar).
Queremos entender nesta unidade, como a energia dos estados pode ser usado na interpre-
tacção dos estados; quais são os instrumentos usados e como é feita a descodificação. Contudo,
é preciso tomar sempre em conta que; experimentalmente, segundo Prof. Maurı́cio Santos da
UFP - Brasil, a determinação da estrutura molecular de uma substância complexa desconhe-
cida é tarefa difı́cil até mesmo para analistas experientes e a literatura apresenta centenas de
casos de revisões feitas após uma reanálise das estruturas aceitas.
2.1 Distribuição de Partı́culas nos Estados Energéticos

O número de moléculas no estado (População de Boltzman ou dos Estados) inicial da transição
é um factor a tomar em conta ao análisar espectros produzidos por moléculas e seus agregados.
Para cada estado molecular, a população de Boltzman, encontra-se distribuida de forma
probabilı́stica, tendo em conta os parâmetros de cada ambiente quiı́mico (Energia de transição,
a temperatura, etc), através da relação;
Ni ∆E
= exp[− ] (2.1)
Nj kT
17
18 CAPÍTULO 2. TRATAMENTO TEÓRICO DE ANÁLISE DE ESPECTROS
Mas, há degeneração dos estados, isto é, existem vários estados que possuem a mesma
energia. A multiplicidade de cada estado energético, gi , é o número de estados com energia Ei .
Tomando isso em conta, a relaa̧ão entre a população dos estados será;
∆E
Ni = gi Nj exp[− ] (2.2)
kT
2.2 Sinal Espectral
Considera-se como sinal à informação útil para um sistema (ex:circuı́to). No caso do sinal espec-
tral, trata-se de uma informação que dá detalhes sobre a estrutura interna de uma substância,
quando esta interage com a radiação electromagnética. Qualquer informação indesejada, inútil,
ou nociva, introduzida involuntariamente no sistema, é considerada ruı́do.
Figura 2.1: Sinal Vs Ruı́do [7]
Tome nota que; o ruı́do é resultado do uso de amplificadores electrónicos que magnificam
o sinal produzido pelo detector. De facto, o ruı́do está associado a cada componente de um ins-
trumento, ou seja, a todos os elementos que processam o sinal. Por exemplo, num instumento
electrónico de corrente contı́nua a razão sinal-ruı́do é definido como sendo o quociente
entre o valor médio e o desvio padrão. Por estarmos a analisar moléculas, há que consi-
derar o ruı́do quı́mico, que é resultado das variáveis que afectam o sistema quı́mico, tais como
temperatura, pressão etc.
2.2. SINAL ESPECTRAL 19
2.2.1 Instrumentos de medição de espectros
Espectrômetros são usados para obtenção de dados que serão posteriormente analisados. Os
primeiros instrumentos espectroscópicos foram desenvolvidos para uso na região visı́vel e foram
chamados de instrumentos ópticos. Esse termo tem sido extendido para incluir instrumentos
planejados para as regiões do ultravioleta e infravermelho.
Métodos espectroscópicos ópticos são baseados nos fenômenos de absorção, fluorescência, dis-
persão, emissão e quimiluminescência. Espectroscópios ou espectrômetros tı́picos apresentam
cinco compônentes;
Figura 2.2: Diagrama dos componêntes de um espectrômetro [5]
1. Fonte estável de energia radiante responsável por fornecer uma informação analı́tica
2. Porta-célula
3. Transdutor de entrada, responsável pela conversão da responta
4. Processador da resposta
5. Dispositivo de leitura, que mostra o sinal em uma escala.
2.2.2 Poder de resolução do sinal espectral
É um conceito impreciso, pode ser definido de forma arbitrária (varia de instrumento para
outro) e depois utilizado como uma medida de calibração espectral. Contudo, o poder de
resolução determina o quão bom é o sinal espectral obtido. Em espectroscopia podemos defini-
lo pelo número de linhas espectrais e pela amplitude do intervalo de frequências de onda de
cada banda.
Para alguns casos, pode-se determinar a resolução a partir de largura de meia altura do es-
pectro. Para o pico de maior altura determina-se o deslocamento, ou largura que corresponde a
meia altura, logo teremos a chamada largura de meia altura ou seja Full Widh at half maximum
(FwHM) dada pela expressão:
F wHM
R= (2.3)
x
Onde: x é a abcissa da altura máxima entre dois pontos, x1 e x2 , correspondem a origem e
extremo da largura de meia altura.
2.2.3 Alargamento do sinal espectral
As linhas do espectro das moléculas de uma substistância sensı́vel à técnicas espectroscôpicas,

apresentam-se alargadas pelos seguintes motivos:
Alargamento natural
Os nı́veis de energia de um átomo e os comprimentos de onda que ele pode absorver são apenas
os mais prováveis, sendo que na realidade um pequeno intervalo de comprimentos de onda
podem ser absorvidos ou emitidos: este intervalo é chamado ”largura de onda”.
Figura 2.3: Linha tı́pica de absorção e a largura de meia altura [3]
Cada comprimento de onda absorvido ou emitido corresponde à excitação ou fluorescência

dos átomos. No equilı́brio a população dos estados encontra-se distribuı́da de acordo a lei de
2.2. SINAL ESPECTRAL 21
distribuição de Boltzmann.
Nn gn ∆E
= exp[− ] (2.4)
Nm gm kT
Com a variação da população dos estados devido a processos de emissão e absorção resulta
numa linha espectral natural dada como:
32π 3 υ 3
∆υ≥ 3
| Rnm |2 (2.5)
(4πε0 )3hc
Onde,| Rnm |2 é a probabilidade de transição, que torna-se nula para transições proibidas e
unidade para transições permitidas.
Alargamento devido ao efeito Doppler
Os movimentos aleatórios das moléculas dentro de um gás podem causar desvios do compri-
mento de onda emitido (ou absorvido) pelas moléculas que se aproximam ou afastam, resultando
no alargamento da linha espectral. Este alargamento depende da velocidade média quadrática
das moléculas do gás, que é directamente proporcional à raiz quadrada da temperatura abso-
luta. Tal que, se um átomo viaja a uma velocidade νa , e υ a sua frequência estacionária na sua
transição; a nova frequência devido a percepção da sua velocidade, será:
υ
υa = νa (2.6)
1−
c
E a caracterı́stica da sua largura espectral será:
r
va 2kT ln2
∆υ = (2.7)
c m
Onde, m é a massa do átomo ou molécula.
Alargamento devido a colisões
As perturbações causadas nos nı́veis de energia de uma molécula, pela interacção com outras
moléculas, átomos ou iões que passam próximo ou colidem, levam a molécula a absorver com-
primentos de onda um pouco diferentes dos usuais. Este alargamento depende da frequência
das colisões moleculares, que é directamente proporcional à pressão do gás. Em nı́veis abaixo
dos 30 km, na atmosfera da terra, a largura das linhas de absorção é bastante determinada pelo
alargamento devido a colisões. A caracterı́stica para um determinado tempo de colisão τ será:
1
∆υ = (2.8)
2πτ
Alargamento devido a campos magnéticos
Neste caso, as linhas espectrais se desdobram (Efeito Zeeman normal) devido ao alinhamento
do momento magnético associado ao átomo ou paralelo ou anti-paralelo à indução magnética
externa.
2.2.4 Intensidade do Sinal Espectral
Quando se discute a intensidade do sinal espectral deve-se ter em conta três factores:
• A probabilidade de transição:tem-se em conta as transições proibidas (P = 0) e

permitidas (P = 1), que nos permitem decidir em que nı́veis de transição irá surgir a
linha espectral.
• A população atómica dos estados energéticos: se existem dois nı́veis nos quais é
possı́vel a transição para uma terceira é igual, a intensidade do sinal espectral será maior
naquele que tiver maior população inicialmente.
• A concentração da amostra:obviamente, se a amostra está absorvendo energia da

fonte de radiação, a intensidade do sinal diminuirá com o aumento da concentração (Lei
de Beer-Lambert).
2.3 Leitura Espectral
Constitui uma forma alternativa de identificar, descrever e analisar sinais que é complementar
da análise no tempo. Uma das formas de transladar o espectro de frequências de um sinal
em banda básica é multiplicá-lo por uma portadora senoidal (sinal de janela), vice-versa. A
integral desta operação é conhecida como Transformada de Fourier e dada por:
Z ∞
h(t) = H(ω)eiωt dω = F [H(ω)] (2.9)
−∞
A sua inversa será:

Z ∞
H(f ) = h(t)e−iωt dt = F −1 [h(t)] (2.10)
−∞
As equações acima, formam o Par Transformada de Fourier, usada para análise de

funções não periódicas ou aperiódicas. Onde, H(f ) representa o espectro e o h(t) o sinal.
2.3. LEITURA ESPECTRAL 23
2.3.1 Propriedades importantes da TF
Tomando as equações (2.9) e (2.10), geralmente a função que representa o sinal é uma função
real, e o espectro toma o complexo; tal que;
Z ∞ Z ∞ Z ∞
−iωt
H(f ) = h(t)e dt = h(t)cos(ωt) dt − i h(t)sin(ωt) dt (2.11)
−∞ −∞ −∞
Z ∞ Z ∞
h(t)cos(ωt) dt − i h(t)sin(ωt) dt = Fcos {h(t)} − iFsin {h(t)} = |H(f )|eiθ(f ) (2.12)
−∞ −∞
Onde; Fcos {h(t)} e Fsin {h(t)} são cosseno transformada e seno transformada, respectivamente.
|H(f )| é a amplitude do espectro e dada por;
q
|H(f )| = |Fcos {h(t)}|2 + |Fsin {h(t)}|2 (2.13)
e a fase do espectro será:

Fsin {h(t)}
θ(f ) = −arctan{ } (2.14)
Fcos {h(t)}
Por analogia, a Transformada de Fourier será:
F {H(f )} = Fcos {h(f )} + iFsin {h(t)} (2.15)
Note que: A TF gera o sinal a partir do espectro e, a função Transformada

Inversa de Fourier gera o espectro a partir do sinal, cujo quadrado do módulo da
sua amplitude, representa a densidade espectral de energia
1. Convolução de sinais
A convolução de dois sinais, g(t) e x(t) é definido como;

Z ∞
g(t)x(t) = g(τ )x(t − τ ) dτ (2.16)
−∞
A integral acima, é em relação à variável τ , e a função resultante é dependente do tempo.

A convolução exprime uma intersecção da função deslocada, x(t − τ ), com a fixa, g(τ ), em
cada intervalo temporal de integração em relação à nova variável τ ; por isso, a convolução no
instante t pode ser vista como sendo a área da intersecção entre os dois sinal.
Nota: Qualquer uma das funções pode ser atrasada no tempo. visto que, a operação da
convolução é um produto escalar, logo pode-se comutar a operação.
Exemplo didáctico
Calcular a função convolução, y(t), de dois sinais descritos por;

x(t) = u(t + 1) − u(t − 1)
2(t − 1) nt − 1 1 o
h(t) = (t − 1)[u(t − 1) − u(t − 3)] ou h(t) = rect −
3−1 3−1 3−1
Solução: x(t) é uma função rectangular de amplitude igual a unidade e h(t) é uma função
impulso no intervalo dado. as duas podem ser representadas graficamente como ilustra a Figura
2.3.
Figura 2.4: Sinais x(t) e h(t) [1]
A cada instante de tempo t, o sinal y(t) é a área do sinal que é obtido da multiplicação de
x(τ ) por h(t-τ ). Note que, integrando-se em τ , deve-se realizar em h uma inversão seguida de
um deslocamento em t. tal que;
Figura 2.3(a): Sinais de x(τ ) e h(-τ ) [1] Figura 2.3(b): Sinais de x(τ ) e h(t-τ ) [1], [2]
É especialmente notável que, para t≤0 e t≥3 não haverá intersessão. Portanto, é necessário
fazer um varimento temporal do sinal janela. logo;
Figura 2.5: varimento de x(τ ) por h(t-τ ) para 0≤ t≤ 1 [1]
Na forma integral têm-se:
∞ t
t2
Z Z
Y (t) = x(τ )h(t − τ ) dτ = 1.(t − τ ) dτ = (2.17)
−∞ 0 2
Para 1≤ t≤ 2 como ilustra a figura 2.5, a integral de área será;
Z ∞ Z 1
1
Y (t) = x(τ )h(t − τ ) dτ = 1.(t − τ ) dτ = (2.18)
−∞ 0 2
Finalmente, para 2≤ t≤ 3 obtém-se;
A sua integral será;

∞ 1
4t − t2 − 3
Z Z
Y (t) = x(τ )h(t − τ ) dτ = 1.(t − τ ) dτ = (2.19)
−∞ t−2 2
Actividade Didática I
1. Obtenha a expressão analı́tica de Y(t) para no espaço real.
2. Esboce o Sinal Y(t).
2. Correlação de sinais
A correlação cruzada de dois sinais, g(t) e x(t) é definido como;

Z ∞ Z ∞
∗
g(t)⊗x(t) = g (τ )x(τ + t) dτ = g ∗ (τ − t)x(τ ) dτ (2.20)
−∞ −∞
Observe que, neste caso, não se faz o rotate(espelho) da função da nova variável.
A função resposta, pode ser obtida graficamente, usando o mesmo método empregue na con-
volução (Varimento do sinal).
Avaliação de Diagnôstico I
1. Escreva a expressão analı́tica para autocorrelação se sinais.
2. Analise a correlação das funções x(t) e h(t).
26
3. Analise a auto-correlação da fução x(t)
Bibliografia
[1] Higuti, Ricardo Tokio; Kitano, Cláudio.(2003). Sinais e Sistemas. Ilha Solteira – SP:
DEE-FEIS-UNESP.
[2] Kauppinen, Jyrki;Partanen, Jari. (2001). Fourier Transforms in Spectroscopy. Berlin:

Wiley-VCH.
[4] Gauglitz, G.; Vo-Dinh, T. (2003). Handbook of Spectroscopy. Weinheim: Wiley VCH.
[5] Skoog, D. A.. (2002). Princı́pios de Análise Instrumental. Bookman.
[6] Banwell, C. (1983). Fundamentals of Molecular Spectroscopy. (3rd ed.). London:

McGraw-Hill Book Company.
[7] Borges, Daniel L. G et al. Revista Analitica(Nr.18).(Setembro 2005). Fundamentos de

Espectroscopia de Absorção Atômica de Alta Resolução de Fonte Contı́nua.
Parte II
Fundamentos de Espectroscopia
Molecular
29
Capı́tulo 3
Espectroscopia Rotacional
A espectroscopia do microondas estuda a rotação de moléculas na região do microondas e

infravermelho distante. Nesta região o espectro rotacional pode fornecer informações directas
sobre a estrutura de uma molécula.
As espectroscopias puramente rotacionais, que utilizam a parte de microondas do espectro

electromagnético, nos permitem calcular tamanhos de moléculas que estão de acordo com a
escala atómica descrita pela teoria de Dalton.
A espectroscopia do microondas também tem se mostrado útil na observação do universo ao

nosso redor. Observatórios astronómicos têm identificado moléculas gasosas a baixas pressões,
usualmente em processos de absorção, com caracteristicas especı́ficas existentes no espaço inte-
restelar como: H2 O, HCN , H2 S, C2 H2 , e até C2 H5 OH–, Todas com espectros de microondas
(ou seja, rotacional) observadas por “telescópios” de microondas.
3.1 Classificação de Moléculas
As moléculas podem ser classificados em função dos seus respectivos valores de momento de
inércia. O momento de inércia de uma molécula em qualquer dos três eixos em relação ao
centro de gravidade.
Convencionalmente, se consideramos três eixos cujos momentos de inércia são: a,b e c, total-
mente perpendiculares entre si. Podemos descrever a classificação geométrica destas moléculas
tal que;
31
32 CAPÍTULO 3. ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL
Figura 3.1: Eixos de rotação numa molécula diaómica [3]
Moléculas com disposição linear
As moléculas, cuja disposição dos seus átomos é linear, devem possuir, Ib = Ic e Ia é muito
menor, e por aproximação assume-se que seja nulo.
Moléculas com disposição não linear
As moléculas, cuja disposição dos seus átomos é é segundo um ângulo qualquer, há que acres-
centar, detalhes do tipo de geometria a que pertecem, tal que;
• Moléculas simétricamente polares: Ib = Ic 6=Ia
– Moléculas com pólos achatados: Ia > Ib = Ic para estas, K 2 < 0;
– Moléculas com pólos alongados: Ia < Ib = Ic para estas, K 2 > 0;
• Moléculas quase-simétricas: Ia ≈Ib = Ic
• Moléculas em forma de peão assimétrico: Ia 6=Ib 6=Ic
• Moléculas em forma de pião esférico: Ia = Ib = Ic
3.2 Rotação de Moléculas
Na prática, a rotação em átomos singulares não é levada em consideração. Um átomo livre

no espaço provavelmente gira, mas como poderı́amos saber? São necessários pelo menos dois
átomos, ligado um ao outro, para considerar a rotação em uma escala da mecânica quântica.
Uma molécula de N átomos apresenta 3N graus de liberdade onde;
• Moléculas Lineares: 3 são translacionais e 2 de rotação.

3.3. ESPECTROS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS RÍGIDAS 33
• Moléculas não lineares: 3 translacionais e 3 rotacionais.
Figura 3.2: Movimentos Rotacionaias de Moléculas(Carece de Fontes/internet)
3.3 Espectros de Moléculas Diatómicas Rı́gidas
3.3.1 Energia rotacional de moléculas diatómicas rı́gidas
Os nı́veis de energia para os movimentos puramente rotacionais da molécula diatómica são

quantizados e, com boa aproximação, dados pela expressão para energia de um rotor rı́gido.
Seja 0 I 0 o momento de inércia de um único rotor, tal que;
I = µr2 (3.1)
Onde “µ” e “r” são a massa reduza e a distância entre os átomos, respectivamente.
A energia rotacional será dada como:
P2
Erot = (3.2)
2I
Obviamente, substituindo o momento angular quâtizado, chega-se a;
~2
EJ = J(J + 1)Joules (3.3)
2I
Onde; J é o número quântico rotacional e pode tomar valores tais que; J = 0, 1, 2, 3, ... A
energia dos nı́veis rotacional poderá ser escrita de acordo com a expressão:
EJ = BJ(J + 1) (3.4)
Onde B é designada constante rotacional e dado pelo coeficiente da Eq.(3.3).
Regras de selecção para transições rotacionais rı́gidas em moléculas diatômicas
Considere uma molécula, cujo único movimento seja a rotação, de modo que possamos avaliar
a ocorrência de uma transição “pura” envolvendo apenas nı́veis quânticos rotacionais. Essa
molécula em rotação, não produzirá um campo magnético oscilante, a não ser que, tenha um
momento bipolar permanente. Se tiver, a rotação irá gerar um campo electromagnético osci-
lante da ordem do campo oscilante da radiação e, assim a radiação e a molécula irão interagir.
Constituem condições para as quais a probabilidade de transição é diferente de zero:
• A molécula deve ter momento dipolar permanente;
• 4J = ±1
Uma molécula que absorve radiação na regiaão do microondas, apresentará linhas de abr-
sorção semelhantes às da molécula de Oxisulfato de carbono.
Figura 3.3: Espectro rotacional de OCS [7]

3.4. ESPECTROS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS NÃO RÍGIDAS 35
3.3.2 Intensidade das linhas do espectro rotacional
A intensidade das linhas rotacionais depende da população do estado de menor energia de uma
transição. A população N do J-ésimo nı́vel em relação ao estado fundamental é obtida a partir
da lei de distribuição de Boltzmann, considerando, para este caso a multiplicidade dos estados,
têm-se;
NJ ∆E
= (2J + 1)exp(− ) (3.5)
N0 kT
Onde, (2J + 1) significa degeneração dos nı́veis. Esta degeneração surge devido a presença
dos campos eléctricos. A população será máxima para valores de J = Jmax .
Figura 3.4: Intensidade do espectro rotacional de uma molécula diatômica [3]
É notavel que, quanto menor for a temperatura a população relativa atingirá valores maiores
para numeros quanticos rotacionais maximos menores.
3.4 Espectros de Moléculas Diatómicas Não Rı́gidas
A prática experimental demonstra que, os valores experimentais e teóricos das freqências ab-
sorvidas ou emitidas por moléculas e seus agregados são comummente diferentes. O fenómeno,
deve-se à distorção que as moléculas estão sujeitas durante a sua rotação, visto que as moléculas
não são completamente rı́gidas.
A molécula em rotação é distorcida à medida que os átomos em rotação sofrem um tipo
de força centrı́fuga, como nós sentirı́amos em um carrossel girando rapidamente. Essa força
contribui para um leve alongamento da distância de ligação entre átomos.
Figura 3.5: Distorção molecular(carece de fontes/internet)
Dessa forma, este estiramento (alongamento ou comprensão) da ligação serve para diminuir
a energia total do estado rotacional. Assim, num espectro rotacional, a distorção centrı́fuga é
observada como uma diminuição das distâncias entre as linhas adjacentes.
3.4.1 Energia rotacional de moléculas diatómicas N-rı́gidas
Considerando o efeito estiramento, visto que as moléculas não são completamente rı́gidas; a
energia dos nı́veis rotacionais será:
EJ = BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1)2 (3.6)
Onde; D é a constante de distorção centrı́fuga e dado como:
mh4
D= (3.7)
32π 4 I 3 k
Na realidade, devido ao efeito estiramento, as linhas do espectro rotacional não ficam mais
separadas por 2B, isto é, serão valores que equivalem à separação entre as linhas espectrais
(2B), mas que depreciam-se quanto maior for o valor de J.
3.5. EFEITO DE SUBSTITUIÇÃO ISOTÓPICA 37
Figura 3.6: Linhas espectrais de moléculas diatômicas não rı́gidas
3.5 Efeito de Substituição Isotópica
Quando um átomo é substituı́do pelo seu isótopo, ocorrendo contudo, a mudança da massa
total, consequentemente o momento de inércia e a constante rotacional também mudam.
Considere por exemplo, a primeira linha de absorção de monóxido de carbono (12 C 16 O) marcada
a 3.84235cm−1 enquanto que para o seu isótopo (12 C 18 O) surge em 3.67337cm−1 . Teremos
imediatamente que;
B I0 µ0
= = (3.8)
B0 I µ
Note que a distância inter-atómica é considerada imutável.
3.6 Espectros de Moléculas Poliatómicas
Os espectros de moléculas poliatómicas também devem ser classificados em função dos seus res-
pectivos valores de momento de inércia. O momento de inércia de uma molécula em qualquer
dos três eixos em relação ao centro de gravidade. Isso significa que a geometria da molécula
está relacionada à forma do espectro.
As moléculas em forma de pião assimétrico produzem espectros rotacionais muito

complexos. Existindo um tratamento analı́tico generalizado para este tipo de moléculas, não
é do nosso interesse analisa-lo.
As moléculas em forma de pião esférico não são sensı́veis à espectroscopia rota-
cional.
Considere que para rotores simétricos a partir da energia rotacional clássica pode-se
deduzir a expressão de energia rotacional que depende do número quântico rotacional.
3.6.1 Energia rotacional de moléculas poliatómicas lineares rı́gidas
Todos os pontos discutidos no espectro rotacional de moléculas diatómicas são igualmente

aplicáveis em todas moléculas lineares (como por exemplo: o cloreto de hidrogénio (HCl), o
oxisulfito de carbono (OCS) e cianeto de hidrogénio (HCN).
O momento de inércia do movimento rotacional de moléculas poliatómicas lineares é consi-

deravelmente grande do que de moléculas diatómicas lineares, tanto que a constante rotacional
será menor, e as linhas espectrais mais estreitas. Por exemplo, se a constante rotacional de
uma molécula diatómica for 10cm−1 então para moléculas triatómicas será de 1cm−1 ou menos,
e quanto maior for a molécula menor ainda será a constante rotacional.
A energia dos nı́veis rotacionais por aproximação será:
EJ,K = B[J(J + 1) − K 2 ] (3.9)
Onde; K é o componente do momento angular total numa única direcção( ex: eixo a) e
pode assumir valores tal que; K = 0, 1, ..±J
3.6.2 Energia rotacional de moléculas poliatómicas não lineares rı́gidas
Consideramos um rotor rı́gido, a energia dos estados rotacionais para moléculas de geometria
simétrica de polos alongados será:
EJ,K = BJ(J + 1) + (A − B)K 2 (3.10)
Onde, A e B são as constantes rotacionais para os eixos a e b.

para moléculas de geometria simétrica de polos achatadoss será:
EJ,K = BJ(J + 1) − (A − B)K 2 (3.11)
Onde, K 2 < 0.
3.6. ESPECTROS DE MOLÉCULAS POLIATÓMICAS 39
3.6.3 Energia rotacional de moléculas poliatómicas não rı́gidas
A energia dos estados rotacionais para moléculas de geometria simétrica de polos alongados
com efeito estiramento, será:
EJ,K = BJ(J + 1) + (A − B)K 2 − DJ J 2 (J + 1)2 − DJ,K J(J + 1)K 2 − DK K 4 (3.12)
3.6.4 Regras de seleção para moléculas poliatómicas
A molécula deve ter momento bipolar permanente e para cada valor de J é associada 2J+1
valores de K.
Para moléculas não lineares
Para K > 0
Para moléculas lineares
∆J = 0, ±1 e ∆K = 0
∆J = ±1 e ∆K = 0
Para K=0
∆J = ±1 e ∆K = 0
Note que:
Para um dado J quanto maior for o valor de K, Maior será a energia em MPA.
Para um dado J quanto maior for o valor de K, Manor será a energia em MPC.
veja, o que isso significa na figura 3.7:
Figura 3.7: Niveis de energias rotacionais para moléculas (a) alongadas (b) achatadas [3]
3.7 Instrumentação da Espectroscopia do Microondas
Figura 3.8: Esquema de um Espectrômetro do Microondas
TPC: Descreva o funcionamento básico de um espectrômetro do microondas.
3.8 Aplicações da Espectroscopia do Microondas

• Fornece informações directas sobre a estrutura de uma molécula;
• A espectroscopia puramente rotacional permite determinar tamanhos de moléculas;
• Possui aplicação ampla na observação do universo.

Bibliografia
[1] Higuti, Ricardo Tokio; Kitano, Cláudio.(2003). Sinais e Sistemas. Ilha Solteira – SP: DEE-
FEIS-UNESP.
[2] Kauppinen, Jyrki;Partanen, Jari. (2001). Fourier Transforms in Spectroscopy. Berlin:

Wiley-VCH.
[4] Gauglitz, G.; Vo-Dinh, T. (2003). Handbook of Spectroscopy. Weinheim: Wiley VCH.
[5] Skoog, D. A.. (2002). Princı́pios de Análise Instrumental. Bookman.
[6] Banwell, C. (1983). Fundamentals of Molecular Spectroscopy. (3rd ed.). London: McGraw-
Hill Book Company.
[7] Barrow, G. M. (1962). Introduction to Molecular Spectroscopy. Tokyo: Kogakusha Com-

pany, LTD.
41
42 BIBLIOGRAFIA
Capı́tulo 4
Espectroscopia Vibracional
A espectroscopia do vibracional estuda os efeitos resultantes da vibração de moléculas na região

do infravermelho. Ela é dividida em duas técnicas: a absorção no infravermelho (Movimentos
Puramente Vibracionais) e Espectroscopia rota-vibracional de absorção. Experimentalmente
os dois processos, são semelhantes.
A absorção no infravermelho ocorre quando a freqüência da radiação é a mesma com a de
vibração de átomos ou molécula, ou seja, o processo envolve uma ressonância entre a diferença
de nı́veis de energia da molécula e a radiação eletromagnética. Essa particularidade, ocorre
num caso como no outro.
4.1 Vibrações Puras de Moléculas

Quando as moléculas são irradiadas por diferentes frequências, só vão absorver uma frequência
igual à sua própria frequência de vibração. A Fı́sica Quântica prevê que este fenómeno é bem
complexo, pois para além de vibrar as moléculas transladam nas suas posições de equilı́brio.
Uma molécula constituı́da por N átomos, possui os seguintes modos normais de vibração:
• Lineares: 3N-5
• Moléculas não lineares: 3N-6
Os modos normais de vibração de moléculas são movimentos puramente vibracionais. As

moléculas estão sujeitas a estiramentos, isto é, a possibilidade de rotação pura, diminui com o
aumento da energia.
De facto, átomos em moléculas não se mantém fixas em suas posições relativas mas vibram.
Essa vibração é crucial para que a molécula absorva ou emita determinadas frequências e deixar
43
44 CAPÍTULO 4. ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
Figura 4.1: Modos normais de vibração de moléculas (Carece de fontes: internet)
passar outras, essas frequências formam um espectro vibracional que caracteriza cada amostra
gasosa, lı́quida ou mesmo em estado sólido.
As vibrações moleculares se comportam como oscilações harmônicas ou amortecidas, nas
quais o movimento dos átomos é governado pela frequência normal de vibração definida por;
s
1 k
υosc = (4.1)
2π µ
Onde, k é a constante de elasticidade e µ é a massa reduzida dos átomos.

Em geral se o objectivo é estudar a energia de vibração de moléculas, há de facto muita
coisa por observar, contudo nos foquemos nas transição de absorção de uma molécula simples
(diatómica) e por aproximação analisar a energia do sistema como um oscilador quântico.
4.1.1 Energia de moléculas diatómicas (Caso Harmônico)
De acordo com a Mecânica Quântica a energia de um oscilador quântico, será dada como;
p̂2 1
Ĥ = + mω 2 x̂2 (4.2)
2m 2
Onde: Ĥ é operador de Hamilton, p̂ é o operador de impulso e x̂ é o operador de posição.

Introduzindo um especı́fico espaço vetorial podemos extrair os autovalores do operador
hermı́tico. tal que;
1
Ĥ|v >= + ν ~ω|v > (4.3)
2
4.1. VIBRAÇÕES PURAS DE MOLÉCULAS 45
então:
1
Eν = + ν ~ω (4.4)
2
A equação 4.4 é designada equação de energia dos estados vibracionais de um oscilador

harmônico. Onde, ν é o número quântico vibracional e toma todos valores idênticos aos do
número quântico rotacional.
Regras de seleção para transições vibracionais harmônicas
• O momento dipolar deve ser variável.
• Este caso, apresenta uma restrição de transição, mesmo para moléculas que possuem um
dipolo oscilante, existe uma regra que deve ser rigorosamente aplicada ao caso harmônico,
que ocorre transição apenas para o estado quântico vibracional mais próximo, isto é; as
transições só são permitidas, se e somente se;
∆ν = ±1
Nestas condições, é importante salientar que, a lei de Hook introduz-nos que a energia po-
tencial de um oscilador harmônico varia de forma parabólica. Assim sendo, pode-se representar
para vibrações naturais o seguinte espectro.
Figura 4.2: Curva de energia vibracional para moléculas diatómicas

4.1.2 Energia de moléculas diatómicas (Caso Anharmônico)
Experimentalmente, os valores das energias vibracionais, nem sempre comprovam a teoria. Para
temperaturas muito maiores que 0K nos átomos ou moléculas a energia absorvida não mais obe-
dece a lei que governa um oscilador harmônico, porque na realidade os niveis vibracionais não
são igualmente espaçados, a distância entre eles diminui como o aumento do némero quântico
vibracional.
A partir da equação 4.4 Pretende-se buscar uma expressão de energia tendo em conta a depre-
ciação das frequências espaciais. Recore-se então, ao formalismo matemático, para qualquer
função que expressa uma pertubação que tende ao infinito, pode ser desenvolvida em série,
dependeno do tipo na qual ela se enquadra.
A ideia clássica da energia de vibração na equação 4.2 nos remete que, a função de hamilton
é uma expressão quadráctica. Logo, no caso quântico, a equação 4.4 deve ser desenvolvida em
série de potência, recorrendo a série de Maclaurin obtém-se:
Lembre-se que a série de Mac-Laurin é a série de Taylor mas, analı́tica em (0) e dada como:
+∞ n
X x
f (x) = f (n) (0) (4.5)
n=0
n!
Logo, para o caso em questão têm-se:
2 3
1 1 1 1 1 1
f (ν)≈ ν+ + ν+ + ν+ (4.6)
1! 2 2! 2 3! 2
A expressão obtida por aproximação, nos leva a expressão da energia dos estados vibracionais
não harmônicos;
n 2
1 1 o
Eν = ~ωe ν+ − χe ν + (4.7)
2 2
Onde; ωe é a frequência de oscilação e χe é o coefeciente de anharmonicidade deve sempre
positivo. Podendo ser negativo nas ordens superiores.
O sinal negativo do termo deve-se ao facto de, os nı́veis de energia experimentais mostram
que a separação dos niveis vibracionais sucessivos não é constante, mas decresce suavemente
com o crescimento do número quântico vibracional.
Para justificar a depreciação de energia, P.M.Morse empiricamente estabeleceu que; os au-

tovalores da equação 4.3 devem ser;
4.1. VIBRAÇÕES PURAS DE MOLÉCULAS 47
E = De .[1 − exp{a(r0 − r)}] (4.8)
Onde: De representa a energia de dissociação da molécula.
Regras de seleção para transições vibracionais anharmônicas
Os termos de Anhamornicidade introduzem um efeito de depreciação do espaçamento nos nı́veis

mais altos de energia. Desta forma, transições com saltos mais distantes podem ser observadas.
Tal que;
∆ν = 0, ±1, ±2, ±3...
Figura 4.3: Energias vibracionais permitidas para moléculas diatómicas anharmônicas
Vibrações mais efectivas aumentam a distância entre átomos, o que diminui

as forças de atração covalente entre eles, e um dos átomos pode abandonar a
molécula. A energia necessária para que um átomo abandone a molécula deve ser
empiricamente expresso por:
ωe2
De ∼
= (4.9)
4ωe χe
Experimentalmente, a energia de dissocição é mensurada relativamente a partir do estado
fundametal, e é designada , cujo valor é a soma de todas as frequências absorvidas até a
dissociação atómica, tal que;
(1 − 2χe )
D0 ∼
= ωe (4.10)
4χe
4.1.3 Intensidade das Linhas Espectrais
Como introduzido anteriormente, á temperaturas maiores que 0K parte das moléculas vibram
em estados excitados, e a população relativa é dada pela lei de distribuição de Boltzman. No
entanto, as de acordo com a regra de seleção, as primeiras três transições serão as mais intensas
e que correspondem apenas para absrorção serão:
• De 0 para 1 com maior intensidade;
• De 0 para 2 com menor intensidade;
• De 0 para 3 com intensidade negligenciável.
4.1.4 Espectrómetros de absorção do infravermelho
Espectrômetros do infravermelho foram por algumas decadas limitadas à região intermediaria,

os intervalos que vão (400-10)cm−1 , região do IV distante, estavam inalcansáveis. Com a
introdução dos espectrômetros de transformada de fourier foi um advento cientı́fico, que tornou
mais acessı́vel esta região. Este espectrômetro deriva do clássico interferômetro de Michelson.
Figura 4.4: Espectrometro do infravermelho de transformada de Fourier
Os espectrômetro do IV médio, designadamente espectrômetros de duplo-feixe, não são ro-

bustos, deixando a razão sinal-ruido ralativamente maiores, por isso a sua enorme desvantagem
para estudos na atmosfera, necessitando de técnicos de especialidade para sua operação com
4.2. ABSORÇÃO NO IV: MOVIMENTOS MISTOS 49
resultados aproximadamente verdadeiros.
Figura 4.5: Espectrômetro do infravermelho de feixe-duplo
4.1.5 Aplicações da espectroscopia de absorção no iv
• Identificação de moléculas (ou dos grupos funcionais) na base das vibrações fundamentais
caracterı́sticas;
• Indústria alimentar (no controle de qualidade);
• Indústria farmacêutica (controle da qualidade e adulterações);
• Industria de petróleo (Pro-inspensão);
4.2 Absorção no IV: Movimentos Mistos

No capı́tulo 3 esclareceu-se que, as moléculas, não importa quão simples forem, sempre possuem
pequenas distorções em relação ao seu centro de massa quando submetidas a temperaturas altas
que zero Kelvin, que correspondem a transições rotacionais associadas ao estado fundamental
vibracional. De facto, isso ocorre porque os movimentos de uma molécula não são homogênios,
o movimento resultante denomina-se roto-vibração. Agora queremos analisar transições vibra-
rotacionais, onde ocorre rotações associadas a transições para estados vibracionais subsequentes.
4.2.1 Modelo para Rotor Rı́gido-Harmônico
Quando uma determinada molécula executa os dois movimentos combinados, de facto, a energia
total do sistema, será a soma dos termos das energias totais dos dois movimentos. Tal que;
F (J, ν) = H(J) + G(ν) (4.11)
Regras de Seleção para transições rota-vibracionais
As regras de seleção para transições puramente rotacionais e puramente vibracionais são ainda
válidas para movimentos mistos, usualmente de absorção;com excepção da moléculas de NO
que possui permissões para que ocorra transições rotacionais de nı́veis 0 para 0’, de 1 para
1’...(transições centrais). Contudo;

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FICHA TÉCNICA DOS DOCENTES

Prof. Doutor Alexandre M. Maphossa

Belarmino Luı́s Matsinhe, Licenciado

Ficha Técnica do Manual

Imagem de Capa: Adaptado da Internet

Universidade Eduardo Mondlane

2 Tratamento Teórico de Análise de Espectros 17

II Fundamentos de Espectroscopia Molecular 29

3.3.2 Intensidade das linhas do espectro rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.4 Espectros de Moléculas Diatómicas Não Rı́gidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.4.1 Energia rotacional de moléculas diatómicas N-rı́gidas . . . . . . . . . . . 36

3.5 Efeito de Substituição Isotópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.6 Espectros de Moléculas Poliatómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.6.1 Energia rotacional de moléculas poliatómicas lineares rı́gidas . . . . . . . 38

3.6.2 Energia rotacional de moléculas poliatómicas não lineares rı́gidas . . . . . 38

3.6.3 Energia rotacional de moléculas poliatómicas não rı́gidas . . . . . . . . . 39

3.6.4 Regras de seleção para moléculas poliatómicas . . . . . . . . . . . . . . 39

3.7 Instrumentação da Espectroscopia do Microondas . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.8 Aplicações da Espectroscopia do Microondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.1 Vibrações Puras de Moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.1.1 Energia de moléculas diatómicas (Caso Harmônico) . . . . . . . . . . . . 44

4.1.2 Energia de moléculas diatómicas (Caso Anharmônico) . . . . . . . . . . . 46

4.1.3 Intensidade das Linhas Espectrais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.1.4 Espectrómetros de absorção do infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.1.5 Aplicações da espectroscopia de absorção no iv . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.2 Absorção no IV: Movimentos Mistos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.2.1 Modelo para Rotor Rı́gido-Harmônico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

1.1 Princı́pios de Fı́sica Quântica

A evolução da teoria quântica da radiação electromagnética começa com Johann Balmer, em

1.1.1 Mecanismos de interacção radiação-matéria

As propriedades ondulatórias correspondem às variações dos campos eléctricos e magnéticos.

• A relação entre a quantidade de energia absorvida por átomos ou moléculas com a

onde “d” é o comprimento do caminho óptico, medido em centı́metros, “C” é a concen-

Como um gás de átomos mantém a população de seus estados estacionários

1.1.2 Regras de seleção

O momento linear e o espaço-tempo, são propriedades de qualquer partı́cula fı́sica. existe

1.1.3 Aproximação de Born-Oppenheimer

A aproximação de Born-Oppenheimer é razoável, à medida que pode assumir em parte cada

Onde, ”H ”é o hamiltoniano, corresponde à energia de rotação de moléculas, à energia de

1.2 Tipos de Espectroscopia

Figura 1.1: Distribuição dos diferentes tipos de espectroscopia [1]

• Espectroscopia de Absorção Atómica;

1.3 Grandezas e Unidades Espectroscópicas

Embora a caracterı́stica da partı́cula emitida ou absorvida seja representada pelos valores

Figura 1.3: Tabela de conversão de unidades de grandezas espectroscôpicas [2]

[1] Banwell, C. (1983). Fundamentals of Molecular Spectroscopy. (3rd ed.). London:

Tratamento Teórico de Análise de

2.1 Distribuição de Partı́culas nos Estados Energéticos

2.2 Sinal Espectral

Figura 2.1: Sinal Vs Ruı́do [7]

2.2.1 Instrumentos de medição de espectros

Figura 2.2: Diagrama dos componêntes de um espectrômetro [5]

3. Transdutor de entrada, responsável pela conversão da responta

5. Dispositivo de leitura, que mostra o sinal em uma escala.

2.2.2 Poder de resolução do sinal espectral

2.2.3 Alargamento do sinal espectral

As linhas do espectro das moléculas de uma substistância sensı́vel à técnicas espectroscôpicas,

Figura 2.3: Linha tı́pica de absorção e a largura de meia altura [3]

Cada comprimento de onda absorvido ou emitido corresponde à excitação ou fluorescência

Alargamento devido ao efeito Doppler

Onde, m é a massa do átomo ou molécula.

Alargamento devido a colisões

Alargamento devido a campos magnéticos