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Soluzioni II

− Distillazione
− Proprietà colligative

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Diagrammi p, T, x (1)

– Un sistema bifasico bicomponente ha varianza due


– Possiamo ottenere una relazione tra T, p e x1
– Possiamo razionalizzare il comportamento dei sistemi bifasici
bicomponenti mediante diagrammi p-composizione e T-
composizione
– Per una soluzione ideale, dalla legge di Raoult:

p = p + ( p − p ) x1
*
2
*
1
*
2

x1 p1*
y1 =
p2 + ( p1 − p2 ) x1
* * *

p1* p2*
p =
p1 + ( p2 − p1 ) y1
* * *

2
*
p
1
* fissato
p 2

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Diagrammi p-composizione (2)
1. Fissiamo la temperatura → diagramma p-x
2. La retta in diagonale rappresenta la tensione di vapore totale di
una soluzione di composizione data (ascissa come x1); i punti
sopra la retta sono fasi liquide, poichè la pressione è superiore
alla tensione di vapore.
3. La curva rappresenta la tensione di vapore totale di una vapore
di composizione data (ascissa come y1); i punti sotto la curva
sono fasi vapore, poichè la pressione è inferiore alla tensione di
vapore.
4. La zone compresa tra la retta e la curva rappresenta la
coesistenza delle due fasi: l'ascissa in questo caso la frazione
molare totale del componente 1 nel sistema, che indichiamo con
z1.
– La zona superiore, avendo fissato la temperatura, è a
varianza 2;
– quella intermedia è a varianza 1
– quella inferiore è a varianza 2.

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Regola della leva

– Se indichiamo con nliq e nvap il numero di moli totali di


soluzione e vapore, possiamo scrivere

nz1  (nliq + nvap ) z1 = nliq x1 + nvap y1


nliq ( x1 − z1 ) = nvap ( z1 − y1 ), lliq = x1 − z1 , lvap = z1 − y1

nliq lliq = nvaplvap

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Distillazione (1)

– Il processo di distillazione si basa


sull'idea che il componente più
volatile di una soluzione è
presente in proporzioni maggiori
nel vapore che nella soluzione
– Condensando il vapore sottratto al
sistema si ottiene dunque una
soluzione a diversa composizione,
che è via via, ripetendo la
procedura, più ricco nel
componente più volatile.

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Distillazione (2)
– Per l'interpretazione di questo tipo di processi si possono
impiegare i diagrammi T-x, a pressione costante (di solito 1 atm)
– La zona del liquido è sotto la curva inferiore, che indica la
temperatura di ebollizione
– La curva superiore indica la composizione di un vapore in
equilibrio con un liquido ad una data temperatura

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Liquidi parzialmente miscibili (1)

– Due liquidi parzialmente miscibili possono essere studiati in


presenza e in assenza di fase vapore, dal punto di vista della
regola delle fasi.
– A basse frazioni molari del primo componente i due
componenti si mescolano in presenza di fase vapore
– Nella zona centrale si formano due fasi liquide a
composizione costante (una più ricca in un componente e
l'altra nell'altro) in equilibrio con una fase vapore;
– Segue poi una zona in cui la fase liquida diviene
nuovamente una sola.
– Nella zona centrale, a causa della regola delle fasi, il sistema è
monovariante (2 componenti e 3 fasi), quindi se si fissa la
pressione totale le tensioni di vapore parziali dei due
componenti restano le stesse.

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Liquidi parzialmente miscibili (2)

– Diagrammi temperatura-composizione per soluzioni


binarie mono o bifasiche di liquidi parzialmente
miscibili, in assenza di fase vapore (cioè sotto la
temperatura di ebollizione)
– Nelle regioni di composizione dove i due liquidi
non si mescolano, sono presenti due fasi (cioè
due soluzioni liquide a diversa composizione) e
quindi la varianza è 2; fissata la pressione, per
ogni temperatura la composizione delle due fasi è
determinata.
– Se i due liquidi si mescolano completamente, si ha
una sola fase, e quindi la varianza è 3: a pressione
fissata, sia la temperatura che la composizione
della fase possono essere variate liberamente.

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Liquidi parzialmente miscibili (3)
– Diagramma temperatura-composizione per due componenti liquidi 1
e 2 in funzione di z2 (frazione molare totale di 2), a pressione fissata.

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Liquidi parzialmente miscibili (4)
– Per una data temperatura, inferiore alla temperatura critica superiore
Tc a basse concentrazioni del liquido 2 si ha un'unica fase, ricca in 1;
– Al crescere di z2 si giunge alla formazione di due fasi, una ricca in 1 (e in
maggior quantità), ed una ricca in 2 (in tracce).
– Le due curve indicano la composizione delle due fasi ad ogni
temperatura, e l'abbondanza relativa delle due fasi ad una temperatura
è data dalla regola della leva
nsol. di 2 in 1lsol. di 2 in 1 = nsol. di 1 in 2lsol. di 1 in 2
– Al crescere di z2, la composizione delle due fasi non cambia, perchè per la
regola delle fasi in presenza di due fasi la varianza è due (T e p sono fissate)
– aumenta però l'abbondanza della seconda soluzione, ricca in 2;
– Infine la quantità di 2 aggiunta è tale da portare alla scomparsa della
soluzione ricca in 1 e alla presenza di un'unica soluzione ricca in 2.
– Sopra la temperatura critica, i due liquidi sono completamente miscibili,
e quindi la varianza è tre: anche a temperatura e pressione fissata, la
composizione dell'unica soluzione può cambiare.
– Temperatura critica inferiore /superiore → solo sotto/sopra Tc i liquidi
sono completamente miscibili

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Soluzioni solido-liquido (1)

Es. Soluzione di due componenti A e B quasi immiscibili in forma


solida, e completamente mescolabili in forma liquida 16
Soluzioni solido-liquido (2)

1. A temperatura elevata il sistema si presenta come una sola


fase liquida, bicomponente (quindi a varianza 3: a pressione
fissata e temperatura fissata la composizione può variare).
2. Scendendo con la temperatura, il sistema entra in una regione
in cui sono presenti due fasi, con una soluzione e uno dei due
componenti in forma solida, per esempio A
3. La soluzione ha una composizione indicata dal punto della
curva relativa alla composizione totale data
4. l'ammontare relativo di liquido e solido è dato dalla regola
della leva;
5. continuando a scendere con la temperatura si giunge alla
separazione dei due solidi.
6. Il punto a temperatura più bassa in cui coesistono la soluzione
ed un solido si dice punto eutettico:
7. una soluzione al punto eutettico congela senza prima
depositare in forma solida uno suoi componenti.

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Nomenclatura
– Punto eutettico - temperatura minima di un diagramma T-x a cui
il liquido coesiste con il solido
– Liquidus – curva sopra la quale non esiste una fase solida.
– Solidus – curva sotto la quale non esiste una fase liquida.

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Sistemi multi-componente
– I sistemi tri-componenti (A+B+C) sono visualizzabili sotto
forma di diagrammi ternari
– Ogni vertice corrisponde ad una sostanza pura, es. A
– Il lato opposto corrisponde ad una miscela delle altre due
sostanze B+C
– In un punto dato La frazione molare di A si ottiene dalla
‘distanza’ rispetto al lato opposto

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Grandezze di eccesso
– Le proprietà termodinamiche delle soluzioni reali vengono
espresse mediante le grandezze di eccesso che
rappresentano la differenza tra l'energia libera, l'entalpia,
l'entropia di mescolamento etc. della soluzione e la
corrispondente funzione di mescolamento della soluzione
ideale alla stessa composizione, temperatura e pressione.
– Per una generica grandezza estensiva X
X E =  mix X −  ideale
mix X

– L'entità delle grandezze di eccesso rappresenta il grado di deviazione


dall'idealità di una soluzione
– La definizione delle grandezze di eccesso in termini di opportune funzioni
dei parametri di composizione, temperatura, pressione, dedotte a partire
da modelli molecolari od inferite da osservazioni sperimentali,
permettono di determinare modelli specifici delle soluzioni reali.
– Uno dei modelli più utili è quello delle soluzioni regolari, per le quali si
definiscono deviazioni dall'idealità dell'entalpia di eccesso, mentre si
assume che l'entropia di eccesso sia nulla.
H E = n RTx1 x2
SE = 0 20
Proprietà colligative
– Proprietà fisiche di una soluzione che dipendono in modo diretto
dalla composizione
– Sono una conseguenza del fatto che il potenziale chimico del
solvente diminuisce in presenza di soluti, almeno in soluzioni ideali
(cioè in soluzioni reali diluite)
– Le proprietà colligative propriamente dette sono
– l'abbassamento del punto di congelamento
– l'innalzamento del punto di ebollizione
– la pressione osmotica

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Abbassamento crioscopico

– Per soluzioni diluite,


l'abbassamento del punto di
congelamento ad un
pressione data, vale la
relazione

N
T = TF − T = K F xi
i =1

– Dove (TF = temperatura di di


fusione del liquido puro, e T =
temperatura effettiva di
congelamento della
soluzione),

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Composizione vs. temperatura (1)

 *
 solido
 solido
i = i + RT ln xi → ln xi = − i
+ i

RT RT

  ln xi  H liquido
m ,i −H solido
m ,i H
  = =
 T  p
2 2
RT RT
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Composizione vs. temperatura (2)

 H 
  = c p ,m → H  H F − c p ,m T
 T  p

H F − c p ,m T  1 1  c p ,m TF
− ln x0 =  − + ln
R  T TF  R T
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Composizione vs. temperatura (3)

H F 1 1 
c p ,m  0 → − ln x0 =  − 
R  T TF 
N N
1 1 TF − T
− ln x0 = − ln(1 − xi )  xi , − 
i =1 i =1 T TF TF2

N 2
RT
T = TF − T = K F xi , KF = F

i =1 H F
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Innalzamento ebullioscopico

– La temperatura di
ebollizione della soluzione è
maggiore del solvente puro,
secondo la relazione
empirica, valida per
soluzioni diluite:

N
T = T − TE = K E xi
i =1
2
RT
KE = E
H E

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Osmosi
– Membrana semipermeabile: consente il passaggio di alcuni
componenti di una soluzione (cellophane, membrane cellulari).
– Pressione osmotica: differenza di pressione tra due soluzioni a
diversa concentrazione separate da una membrana semipermeabile.
– La pressione osmotica all’equilibrio rende il potenziale chimico del
solvente costante nelle due sezioni del sistema

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Interpretazione (1)

– Supponiamo di avere un sistema diviso in due sezioni, con una


soluzione separata dal solvente puro mediante una membrana
semipermeabile, tale cioè da permettere il passaggio del solo
solvente
– La pressione osmotica è la pressione che deve essere
esercitata sulla sezione contenente la soluzione per impedire
il passaggio del solvente dalla sezione contenente solvente
puro a quella contenente la soluzione.
– La pressione osmotica è una proprietà caratteristica di una
soluzione, come il suo punto di congelamento od il suo punto
di fusione.
– La sua causa è la differenza di potenziale chimico del
solvente, che è più basso nella soluzione che nel solvente
puro, in seguito alla presenza del soluto
– Il sistema favorisce la diffusione delle molecole di solvente
verso la soluzione, in modo da tendere all'uguaglianza dei
potenziali chimici del solvente nelle due sezioni.
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Interpretazione (2)
– Siano p e p’ le pressioni che agiscono sul solvente puro e sulla
soluzione in condizioni di equilibrio  = p − p

p
 ( p) =  ( p) + RT ln x0 → RT ln x0 =  ( p) −  ( p) =  Vmdp
* * * *
p

RT
− RT ln x0 = Vm  →  = − ln x0
Vm
N
RT RT N
=
Vm

i =1
xi = 
Vm n i =1
ni

N
 = RT ci Legge di van’t Hoff
i =1 32
Esempio: dipendenza dalla concentrazione
– Acqua marina: contiene 3.4 g NaCl per litro
1. c = 3.4 g/58.5 g/L = 0.0582 M
2. Π =(0.0582 mol/L)(0.0821L atm/mol K )(298K)
3. Π = 1.42 atm
– 1 atm sostiene una colonna d’acqua di 10.34 m

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- Soluzioni isotoniche : soluzioni con la stessa pressione osmotica,
separate da una membrana semipermeabile.
- Soluzione ipotonica / ipertonica : soluzione con una 
minore/maggiore
- Esempio: membrane cellulari (globuli rossi).

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Crenazione di globuli rossi

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Emolisi

– Globuli rossi in soluzioni ipotoniche / ipertoniche


– Cetriolo in una soluzione di NaCl → cetriolino
sottaceto
– Una carota in acqua → aumenta il suo volume
– Ritenzione idrica dovuta a cibi salati (edema)
– Conservazione della carne mediante salatura: i
batteri perdono acqua e muoiono per crenazione
– Eliminazione dei rifiuti cellulari

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I naufraghi non devono bere acqua di mare …

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Osmosi
inversa

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Purificazione dell’acqua mediante osmosi inversa

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