Estructura y enlaces entre las

unidades elementales de los

Materiales Metálicos
 Unión Química en Metales

Metales netos: 1, 2 o 3 electrones externos.

Los átomos de un metal pueden compartir sus electrones

externos con otros átomos del metal en un agregado
metálico sólido.

Si se cumpliera la regla 8-N:

nro de coordinación = 8 – nº de electrones externos,

 cada átomo, según el caso, se rodearía de 7, 6 o 5

vecinos más cercanos con los cuales compartiría un par de
electrones para formar enlaces covalentes.
 Unión Química en Metales

Las estructuras cristalinas más comunes para los

metales tienen 8 o 12 vecinos más cercanos: no parece
compatible la unión covalente.

Tampoco es esperable que el enlace en estos materiales

sea de tipo iónico pues no se cumple el precepto básico
de la diferencia de electronegatividad entre los átomos.

Se han elaborado otros enfoques alternativos para

explicar el enlace químico en estos materiales.
 Enlace Químico en Metales

(1) Modelos de electrón libre

- 1a) El modelo clásico: Gas de Electrones

- 1b) El modelo cuántico: Partículas en una caja

 (2) Modelos de Zonas o Bandas

- 2a) El modelo del Electrón cuasi libre: Zonas de Brillouin

- 2b) El modelo de “Tight Binding”: Estructura de Bandas

 Modelos de electrón libre

Metal: arreglo de partículas con carga positiva, cada una de

las cuales es un núcleo con sus electrones internos,

Los electrones externos se mueven en un pozo de

potencial cuyos bordes son las superficies del cristal,

se ignora la fluctuación del potencial asignable al arreglo

periódico de partículas positivas  potencial uniforme en
todo el cristal.

El pozo de potencial es profundo: afuera del cristal el

potencial es mucho mayor que en su interior  se requiere
mucha energía para extraer un electrón del cristal.
 Modelos de electrón libre

+ + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + +

+ + + + + + + + + +
Pozo de potencial de
Los electrones se mueven entre los profundidad infinita
cationes metálicos actuando como un
adhesivo
 Modelos de electrón libre
El modelo clásico: Gas de Electrones

Basado en las ideas de Drude y Lorentz de principios del s.

XX,

Los átomos metálicos pierden uno o dos electrones,

Estos electrones forman un gas de partículas con carga

negativa que se mueven en el espacio restringido por los
bordes del cristal y cumplen con la ley de los gases ideales,

Los cationes metálicos permanecen en reposo debido al

efecto adhesivo del gas de electrones.
 Modelos de electrón libre
El modelo clásico: Gas de Electrones
Conductividad eléctrica:

- En ausencia de un campo eléctrico externo los electrones

se mueven como las partículas de un gas ideal: al azar.
 Modelos de electrón libre
El modelo clásico: Gas de Electrones

- Si se aplica un campo eléctrico externo, los electrones son

atraídos hacia el extremo positivo.

- Las colisiones con los cationes metálicos impiden una

aceleración continua, se alcanza un estado estacionario con
una corriente electrónica constante: ley de Ohm ( V = I .R )
 Modelos de electrón libre
El modelo clásico: Gas de Electrones
Se lleva al extremo la idea de no interacción entre los
electrones y los átomos de los cuales provienen,

Los electrones se consideran realmente libres,

Tampoco se tiene en cuenta la repulsión entre ellos.

A pesar de su simplicidad, la teoría clásica del electrón

libre ha sido exitosa.

Pero…aparecieron inconvenientes serios

 Modelos de electrón libre
El modelo clásico: Gas de Electrones

Para un metal, las conductividades eléctrica y térmica

decrecen con el aumento de la temperatura,

Si los portadores para ambas conductividades son los

electrones libres aparecen incoherencias,

La conductividad térmica de un gas ideal aumenta

monótonamente con T ( es proporcional a la <vmolec>),
 Modelos de electrón libre
El modelo clásico: Gas de Electrones

En cuanto al calor específico, por cada mol de partículas

libres debe ser Cv = 3/2 R

En consecuencia, el Cv de un metal comparado con el de

un aislante (a) debería ser Cv(m) = Cv(a) + nv . 3/2 R
(nv: nro de electrones de valencia por átomo)

En cambio: Cv(m) = Cv(a) + nv . 3/2 R . f (con f ≈ 10-2 )

el aporte de los electrones es 100 veces menor.
 Modelos de electrón libre
Modelo clásico vs Modelo mecanocuántico
Otro problema del modelo clásico: la susceptibilidad
paramagnética de los metales,

El paramagnetismo está vinculado con el número de

electrones desapareados con spin paralelo,

Un conjunto de electrones libres vería orientados sus

spines libremente, lo que llevaría a momentos magnéticos
mucho mayores que los observados en los metales,

Surgió así la teoría mecánico-cuántica del electrón libre.

 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

En 1928 Sommerfeld: grupo de electrones libres

moviéndose en un pozo de potencial y sujetos a las leyes
de la mecánica cuántica.

nº electrones libres = nº electrones de valencia,

el arreglo de las partículas positivas constituye un pozo de

energía muy profundo y constante, en consecuencia, los
electrones están confinados entre las paredes del cristal

Bajo estas condiciones se resuelve la ecuación de

Schrödinger (independiente de t):
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

Resulta la función de onda:

Ψ x = (2/a)1/2 sin(nxπx/a) nx: número entero > 0

Energías posibles del electrón: E = (h2/8mea2) nx2

Es decir: cuantización de la energía

En tres dimensiones: E = (h2/8meV2/3) . (nx2 + ny2 + nz2)

 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

La distancia entre los niveles de energía del electrón en un

pozo de dimensiones finitas aumenta al aumentar los nros
cuánticos (al revés que en un átomo)

Cuanto mayor sea V más cerca estarán los Niveles

Distintas combinaciones de nx , ny y nz pueden corresponder

a = energía (Degeneración de estados cuánticos)
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

Si el pozo cuántico no es ∞, al resolver la ec de Schrödinger

aparecen f. de onda con valores ≠ 0 afuera de él,

En consecuencia, la probabilidad de encontrar electrones

afuera del pozo es no nula (imposible para la mecánica
clásica)

Se lo llama efecto túnel, particularmente importante para

fenómenos que ocurren en o cerca de la superficie,
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

Llenado de los distintos niveles: semejante al de los niveles

del átomo: desde la menor energía y con dos electrones de
valencia con spines opuestos por cada orbital (ppio de Pauli),

Al orbital con mayor energía que está ocupado a 0 K (que,

aún, está lejos del mayor valor posible de energía), se lo
llama nivel de Fermi (EF),
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico
En el modelo clásico: todos los electrones libres están en
el fondo del pozo de energía potencial y a 0 K estarían en
reposo con Ec = 0,

En el modelo cuántico: a 0 K los electrones de valencia

tienen Ec ≠ 0 y no todos tienen la misma energía

Para valores reales de V, la distancia entre los distintos

niveles es lo suficientemente pequeña como para que se
pueda considerar un continuo.

La figura muestra la probabilidad de ocupación de un nivel

en función de la energía a T = 0 K (distribución de Fermi)
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

A 0 K todos los niveles están completos hasta E = EF

Es decir, todos los electrones de valencia (N) en la muestra

de metal tienen asignado un orbital o nivel de Energía.

A T > 0 K algunos de los electrones con E ≈ EF pueden ser

promovidos a un orbital desocupado con energía
ligeramente mayor (línea de puntos en la Figura)

Resulta así modificada la distribución de manera que la

probabilidad de que un orbital con E = EF esté ocupado es
ahora = ½.
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

La éxpresión para EF, si hay N electrones de valencia, es:

EF = (h2/8me) (3 N / Vπ)2/3

EF resulta independiente del volumen de la muestra

Depende de N / V: electrones de valencia por unidad de

volumen, propiedad característica del material

Hagamos números:
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

Estimemos la EF de un metal, por ejemplo para Ag:

V(molar)Ag = 10,28 cm3.mol -1, CEE Ag = 5s1

 Hay 6,02 . 1023 e libres por cada mol de Ag,

 como me = 9,11 . 10-28 g y h = 6,63 . 10-34 J.s

 EF = (h2/8me) (3 N/Vπ)2/3 ≈ 5,4 . 105 J . mol-1

 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

La Energía de Fermi es la máxima energía que puede

tener un electrón a T = 0 K

Para un mol de un gas ideal monoatómico E = 3/2 RT 

E(300 K) = 3700 J mol-1

 EF es >> (5,4 . 105 J . mol-1)

 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

La degeneración de los estados cuánticos crece al

crecer la energía: E = (h2/8meV2/3) (nx2 + ny2 + nz2)

en consecuencia, al aumentar la energía, aumenta la

densidad de estados.

N(E) : densidad de estados,

 N(E) . dE = nro. de estados entre E y E + dE

 N(E) = 3/2 (4 π /3h3 ) (2me)3/2 . E1/2

 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

 a 0 K hay una relación parabólica entre E y N(E)

la línea punteada muestra como cambia esa relación para

T>0K
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

Para T = 0 K , N(E) es proporcional a E1/2

Para T > 0 K los átomos pueden transferir energía térmica

(kT por cada e)

A T = Tamb kT = 1/40 eV pero, para Ag, EF = 5,5 eV

 La agitación térmica puede modificar la Ee en EF / 200

 sólo los e con E ≈ EF pueden ser promovidos a un nivel

vacío por la absorción de energía térmica
 Modelos de electrón libre
El modelo mecanocuántico

Es posible calcular la Energía media de los electrones

de valencia (sólo Ec, elegimos antes Ep = 0)

resulta: <E> = 3/5 EF (a 0K)

Modelo mecanocuántico: Conductividad Eléctrica

Los electrones libres se comportan como un gas, se mueven al

azar en todas las direcciones,

A diferencia del modelo clásico, sus energías cinéticas sólo

pueden tomar los valores de estados cuánticos con E < E F,

Cuando se aplica un campo eléctrico, sólo aquellos electrones

con E cercana a EF contribuyen a la corriente eléctrica,

Los que tienen energías sensiblemente < E F son compensados

con otro que tiene = E que se mueve en sentido opuesto,

los que tienen E cercanas a EF no son compensados pues al ser

acelerados ocupan orbitales con E > E F.
 El modelo mecanocuántico de electrón libre
Conductividad Eléctrica

 aceleración continua: superconductividad.

Pero, las desviaciones de la idealidad de los arreglos de los

iones positivos (defectos) , llevan a una interferencia destructiva
entre los electrones,

Desviaciones: vibraciones térmicas de los iones positivos, y

los distintos defectos(ej: dislocaciones, fallas de
apilamiento,etc.)

Al bajar T, se atenúan las vibraciones térmicas y disminuye la

resistividad.
El modelo mecanocuántico de electrón
libre-Capacidad calorífica Específica

La menor contribución de los electrones a la capacidad

calorífica con respecto a lo esperado para el modelo
clásico y lo observado se explica en este caso de la sgte.
manera,

Sólo los electrones con energías cercanas a EF pueden

absorber energía térmica y pasar a niveles desocupados
con E > EF.
 Modelos de Zonas o Bandas

Modelos de electrón libre: basados sobre la suposición de un

potencial constante en el cristal metálico,

no se tiene en cuenta la presencia de los iones positivos y su

influencia en el potencial que afecta a los electrones,

En modelos más avanzados ese aspecto se toma en cuenta,

Veremos dos de esos modelos: el llamado Modelo del

Electrón Casi Libre y el Modelo de “Tight Binding” (Unión
Fuerte),
 Modelos de Zonas o Bandas

Modelo de electrones casi libres  adecuado para

metales con e´ de valencia casi libres (ej: metales
alcalinos), se propagan en un potencial periódico,

En cambio, para los metales de transición, los electrones

que intervienen en las uniones químicas, son los
electrones d,

están más cerca de los núcleos, su unión es más fuerte,

se parece a la covalente, entonces es mejor el modelo
de “Tight Binding”.
 Modelos de Zonas o Bandas
Modelo de Electrones Casi Libres

El movimiento de los electrones en un cristal no puede

ocurrir bajo condiciones que verifiquen la ley de Bragg
(Bloch (1928)):

n λ = 2 d sen θ (n: nro entero), como k = 2 π/λ

 k = ± n π /d senθ

 La relación de Bragg establece que bajo ciertas

condiciones los e son reflejados por el cristal (dualidad onda-
partícula),
 Modelos de Zonas o Bandas
Modelo de Electrones Casi Libres
 Modelos de Zonas o Bandas
Modelo de Electrones Casi Libres

Hay una relación parabólica entre E y k: E = k2 h2 / 8 π2 me

 Modelos de Zonas o Bandas
Modelo de Electrones Casi Libres

De acuerdo al modelo de electrones casi libres si los

electrones no cumplen las condiciones de Bragg  el
comportamiento es acorde al modelo de electrones libres,

En cambio, si se cumplen las condiciones de Bragg

k = ± n π /d senθ  falla el modelo del e libre, hay una
discontinuidad en los valores de energía posible,

En consecuencia, para esos valores de k (en realidad para

valores cercanos) hay zonas prohibidas de energía para los
e,
Modelos de Zonas o Bandas
Modelo de Electrones Casi Libres
 Modelos de Zonas o Bandas
Modelo de Electrones Casi Libres

Surgen así bandas de energía permitidas y bandas de

energía prohibidas para los electrones,
 Modelos de Zonas o Bandas
Modelo de Electrones Casi Libres

Generalización a tres dimensiones: espacio k con

coordenadas (kx , ky , kz),

 para determinados valores de kx , ky y kz aparecerán

intervalos prohibidos o “gaps” de energía.

Las regiones del espacio k que incluyen los valores de

energía permitida para los electrones son llamadas
zonas de Brillouin.
 Modelos de Zonas o Bandas
Modelo de Electrones Casi Libres

Hasta aquí no se ha discutido si estos modelos demuestran

que se produce la unión metálica,

Es decir, si la unión, en estos términos, entre los átomos

aislados implica una disminución de la energía.

Para enfocar ese punto, el modelo que sigue:

“Tight Binding”
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía

Dos átomos se aproximan: a partir de una cierta distancia

los orbitales de los electrones externos se empiezan a
superponer,

 los electrones que se encuentran en esos orbitales no

pueden ser asignados con exclusividad a uno solo de los OA,

Los 2 OA originales se transforman en dos

orbitales(orbitales moleculares), que se extienden sobre todo
el agregado,

los electrones se mueven ahora bajo el campo debido a los

dos iones positivos,
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía

Se forman dos orbitales, uno enlazante con E < EOA y uno

antienlazante con E > EOA,

El mismo análisis puede efectuarse si se aproximan

muchos átomos entre sí para constituir un cristal metálico.
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía
Para muchos átomos metálicos hay que tener en cuenta dos
cuestiones:

Los electrones que pertenecían a un determinado átomo

pueden pasar parte de su tiempo con otros átomos,

Metales de transición  subniveles d parcialmente llenos,

los OA d de dos átomos vecinos en estado sólido se
superponen poco entre sí ,

 pueden saltar a otro átomo pero, siguen estando en parte

retenidos por el átomo original,  noción de “Tight
“ Binding”
o enlace fuerte.
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía
Las f. de onda para los e en el cristal metálico se construyen de
la siguiente manera:

en las regiones entre los iones positivos: función de onda de

los e libres, región cercana a los iones positivos: prevalecen los
OA,

El cristal, así considerado, puede subdividirse en esferas

situadas alrededor de los iones metálicos y el espacio entre
esas esferas,

se adoptan OA cerca de las esferas y orbitales de e libre entre

ellas, de manera que haya continuidad en las amplitudes de
probabilidad para los e.
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía
Agrupando N átomos idénticos se generan N/2 OME y N/2
OMAE a partir de N OA idénticos,

Para valores grandes de N las diferencias entre los niveles de

Energía de estos orbitales se hace muy pequeña: se genera
así una banda cuasicontinua de energía a partir de OA de =
E.

El nro de niveles en una banda es = nro de átomos en el

agregado,

El ancho de la banda depende de la distancia entre los iones

metálicos y del tipo de OA,
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía

A medida que los átomos se acercan, los e de valencia

más externos son los primeros en sufrir ese fenómeno,

El ancho de la banda de energía (de OME a OME) será >

para la banda que se desarrolle a partir de los OA más
lejanos al núcleo.

Las bandas también se desarrollan para los e internos

pero, es > la probabilidad de encontrar estos e cerca de su
núcleo original.
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía

Formación de las bandas de Energía al disminuir la distancia

interatómica
 El modelo Tight Binding- Bandas de Energía

La figura que sigue muestra el espectro de energía

resultante para los electrones implicados en la unión metálica
de un cristal metálico unidimensional.

El potencial en el interior del cristal tiene una forma

periódica, con máximos entre los iones y mínimos en los
iones,

El ancho de las bandas de energía crece con E según lo

visto antes,
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía
El modelo Tight Binding- Bandas de Energía

Los orbitales de las bandas con mayor energía,

correspondientes a los e de valencia, están deslocalizados,

se extienden sobre todo el cristal, de manera semejante a

los del modelo del e libre, esas bandas son las llamadas
bandas de conducción.

Entre las bandas de energía hay gaps de energía.

Es posible la superposición de bandas de energía si las

bandas se ensanchan por acercamiento de los iones
metálicos.
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía- Ejemplo 1

CE Na: 1s2 2s2 2p6 3s1. Cada Na tiene un e de valencia en el

orbital 3s.

Al formarse el cristal de Na se forma una banda 3s llena hasta

la mitad por todos los e 3s.

Na es un buen conductor de la electricidad: para los e 3s en

el nivel de Fermi (los de > E), hay niveles vacíos muy cercanos
a la energía de EF y en la misma banda,

por lo tanto son fácilmente alcanzables por aceleración

mediante un c. eléctrico.
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía-Ejemplo 2

Para el Mg la CE: 1s2 2s2 2p6 3s2 , los mismos argumentos no

pueden explicar el carácter conductor del Mg.

La banda 3s está llena, el nivel de Fermi está en el extremo

superior de la banda 3s( Por definición de EF).

Los e con energías = EF o ligeramente menores que EF no

pueden encontrar niveles desocupados de > energía en la
misma banda.

El Mg se comporta como un conductor porque la banda 3s

que está llena se superpone con la banda 3p que está vacía,
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía-Ejemplo 2

Entonces hay disponibles niveles vacíos con E

ligeramente superiores a los niveles de > E de la banda
3s.

La superposición de las bandas 3s y 3p no es muy

grande, lo que explica también la < conductividad del
Mg.

Los elementos metálicos del grupo III deberían ser

buenos conductores pues tienen sólo un e en el subnivel
3p.
 El modelo Tight Binding
Energía de Unión

Estimemos la energía de unión de los átomos metálicos en

un cristal metálico,

Ej: Metales alcalinos, al formarse las bandas por

acercamiento de los átomos, se forman estados enlazantes
( E < Eátomo) y estados antienlazantes (E > Eátomo) ,

en cada estado cuántico (orbital) puede haber hasta dos e,

la banda s ocupada por los e de valencia estará ocupada
hasta la mitad y todos esos electrones tienen E < Eátomo,

Se supone que Eeinternos no varía por la formación del cristal

metálico.
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía

En el caso considerado, (un e de valencia), la banda está

llena hasta la mitad  la Ecinética de los e con niveles de
energía en la mitad de la banda es EF (máxima energía
posible a 0 K)

 Eunión = Ee(metal) – Ee(átomo) y Ee(metal) de un e en esta banda será

Ec + V,

 para uno que está en la mitad, se supone, será EF + V =

Eátomo,

 Se está suponiendo que Eátomo está en el pto medio del techo

 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía

Se dedujo: para un e libre <Ec> = 3/5 EF(descripción aquí

adoptada)

 <E> de los e de valencia en la banda resulta:

<Ee(metal) > = 3/5 EF + V,

entonces la Eunión para el metal es:

Eunión = (3/5 EF + V) – Eátomo = (3/5 EF + V) – (EF + V) = -2/5 EF

 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía
Los valores estimados mediante esa expresión para Eunión en
los metales alcalinos son aceptables,

En los metales de transición, hay que tener en cuenta que

los orbitales d parcialmente llenos también participan del
enlace metálico,

Los electrones d están más fuertemente unidos a los

núcleos,

en las regiones entre los iones metálicos las bandas d se

parecen a las de los e libres, mientras que en las regiones
cercanas a los iones, se parecen a los OA d.
 El modelo Tight Binding
Estructura de Bandas de Energía

La radiación absorbida tiene como consecuencia que

algunos electrones involucrados en la unión metálica
saltan a niveles de mayor energía,

luego retornan a sus niveles originales reemitiendo como

radiación del visible la energía absorbida. Esto es lo que
el ojo percibe como brillo.

Diferencias de color entre los distintos metales  ligeras

diferencias en la absorción del visible, ej: Cu absorbe
fuertemente para lambda < 560 nm, e 3d a la banda 4s.