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CAPITOLO XIII

Condizioni termodinamiche di equilibrio

Nel Cap.V sono state presentate, in termini dei potenziali


termodinamici U, H, A, G le condizioni di equilibrio che
derivano dal secondo principio della termodinamica.
In particolare, in termini di energia interna del sistema, la
condizione di equilibrio è (eq.5.22):
dU = 0 [S,V] (13.1)
Per un sistema omogeneo a c componenti, l’energia interna del
sistema (grandezza estensiva) si può esprimere come funzione di
S, V e del numero di moli dei vari componenti:
U = U ( S ,V , n1...nc ) (13.2)
Pertanto, la variazione infinitesima di U ha quindi la forma
seguente:

 ∂U   ∂U  c
 ∂U 
dU =   dS +   dV + ∑   dni (13.3)
 ∂S V , ni  ∂V  S , ni i =1  ∂ni  S ,V , n
j ≠i

Utilizzando le eqs.(6.2) e (9.7), la (13.3) diventa:

c
dU = T ⋅ dS − P ⋅ dV + ∑ µi ⋅ dni (13.4)
i =1

La condizione di equilibrio (13.1) comporta, quindi, che in una


trasformazione infinitesima ad entropia e volume costanti
intorno allo stato di equilibrio, debba essere:

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c

∑ µ ⋅ dn
i =1
i i =0 [S,V] (13.5)

A questo risultato si perviene ragionando in termini di


trasformazioni infinitesime isocore ed isoentropiche, ma la (13.5)
è valida in generale.
Si possono, ora, distinguere i seguenti casi:
A. Il sistema è omogeneo e non è sede di reazioni chimiche;
B. Il sistema è omogeneo ma è sede di una o più reazioni
chimiche
C. Il sistema è eterogeneo (più fasi) ma non sono presenti
reazioni chimiche
D. Il sistema è eterogeneo ed è sede di una o più reazioni
chimiche.
E’ evidente che, in assenza di reazioni chimiche, il numero di
moli di ciascun componente nel sistema resta costante nel corso
di qualunque trasformazione e, quindi, la (13.5) è
automaticamente verificata. Pertanto, il caso A. è banale.

Caso B: sistema omogeneo in presenza di reazioni chimiche


Assumendo, come primo approccio, che nel sistema avvenga
una sola reazione chimica:
α1 A1 + α 2 A2 → α 3 A3 + α 4 A4 (13.6)
dalla definizione di grado di avanzamento ξ della reazione si ha:
dni = α i ⋅ dξ (13.7)
Pertanto, l’eq.(13.5) si può scrivere nella forma seguente:
c
dξ ⋅ ∑ µ i ⋅ α i = 0 (13.8)
i =1

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Poiché questa relazione deve essere valida per qualunque
variazione infinitesima di ξ, si deduce la seguente condizione di
equilibrio per una reazione chimica omogenea:
c

∑ µ ⋅α
i =1
i i =0 (13.9)

Se si definisce come affinità chimica di reazione la grandezza:

c
A = − ∑ µi ⋅ α i (13.10)
i =1

la condizione di equilibrio (13.9) equivale all’uguaglianza a zero,


in condizioni di equilibrio, dell’affinità della reazione.
Se nel sistema avviene più di una reazione chimica, la
condizione di equilibrio diventa formalmente più complessa.
Si assuma la presenza di N reazioni chimiche simultanee:

∑α
i =1
i, j ⋅ Ai = 0
(13.11)
j = 1...N

Per ciascuna delle reazioni si può definire un grado di


avanzamento:
dni , j
dξ j =
αi, j (13.12)
j = 1...N
Pertanto, la variazione del numero di moli del generico
componente i dovuto all’azione delle varie reazioni simultanee è
data da:

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N
dni = ∑ α i , j ⋅ dξ j (13.13)
j =1

Introducendo questa espressione nella (13.5) si ottiene:


c c  N 
∑ µi ⋅ dni = ∑ µi ⋅ ∑α i, j ⋅ dξ j  = 0 (13.14)
i =1 i =1  j =1 
Poiché µi non dipende da j, cioè dalla reazione, e dξj non dipende
da i , cioè dal particolare componente, la (13.14) si può riscrivere
nella forma seguente:
c c  N 
∑ µ ⋅ dn = ∑ µ ⋅ ∑α
i i i i, j ⋅ dξ j  =
i =1 i =1  j =1  (13.15)

N c
 N
= ∑  ∑ µi ⋅ α i , j  ⋅ dξ j = −∑ A j ⋅ dξ j = 0
j =1  i =1  j =1

dove:
c
A j = − ∑ µi ⋅ α i , j (13.16)
i =1

è l’affinità della j-ma reazione.

Caso C: sistema eterogeneo in assenza di reazioni chimiche


La grandezza estensiva U del sistema si può esprimere come
somma delle energie interne di ciascuna delle f fasi:
f
U = ∑U j (13.17)
j =1

Pertanto:

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f f f f
 c 
dU = ∑ dU j = ∑ T j dS j − ∑ Pj dV j + ∑  ∑ µi j dnij  (13.18)
j =1 j =1 j =1 j =1  i =1 
dove µij ed nij sono, rispettivamente, il potenziale chimico ed
il numero di moli del componente i nella fase j.
La condizione di equilibrio richiede che sia dU=0 ad entropia
totale e volume totale costanti. Inoltre, in assenza di reazioni
chimiche risulta costante anche il numero di moli complessivo.
Pertanto deve essere:

dS = dS1 + dS 2 + ...dSα + ...dS f = 0


(13.19)
dV = dV1 + dV2 + ...dVα + ...dV f = 0

e, inoltre:
dni = dni1 + dni2 + ...dnij + ...dnif
(13.20)
i = 1,2...c

Dalle relazioni precedenti si osserva che le generiche variazioni


dSj ; dVj ; dnj sono legate alle altre variazioni. Per il dS1, ad
esempio, si ha:
dS1 = − dS 2 − ....dS f (13.21)

Analoghe relazioni valgono per dV1 e dni1 .


Sostituendo nella (13.18) si ricava:

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dU = T1 ⋅ (− dS 2 − dS3 ... − dS f ) + T2 ⋅ dS2 + ...T f ⋅ dS f +
− P1 ⋅ (− dV2 ... − dV f ) − P2 ⋅ dV2 .... − Pf ⋅ dV f +

[ ( ) ]
c
+ ∑ µi1 ⋅ − dni2 ... − dnif + µi2 ⋅ dni2 ... + µi f ⋅ dnif =
i =1
(13.22)
= dS 2 ⋅ (T2 − T1 ) + ... + dS f ⋅ (T f − T1 ) +
− dV2 ⋅ (P2 − P1 ).... − dV f ⋅ (Pf − P1 ) +

[ ( ) ( )]
c
+ ∑ dni2 ⋅ µi2 − µi1 + ...dnif ⋅ µi f − µi1
i =1

Poiché la condizione di equilibrio dU=0 deve essere soddisfatta


per qualunque variazione infinitesima delle variabili dSj, dVj o
dnij , devono essere identicamente nulli tutti i termini
moltiplicativi, ovvero deve essere:

T1 = T2 = .... = T f
(13.23)
P1 = P2 = .... = Pf

µi1 = µi2 = ...µi f


(13.24)
i = 1...c
In altri termini, in condizioni di equilibrio, tutte le fasi devono
essere alla stessa temperatura ed alla stessa pressione ed, inoltre,
il potenziale chimico di ciascun componente deve avere lo stesso
valore in tutte le fasi.
Le condizioni (13.23) e (13.24) sono condizioni necessarie per
l’equilibrio. Si può dimostrare che esse sono anche condizioni
sufficienti.

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Caso D: sistema eterogeneo in presenza di reazioni chimiche
Si può dimostrare che, in presenza di reazioni chimiche nelle
varie fasi, la condizione di equilibrio richiede, oltre la validità
delle (13.23) e (13.24), che siano verificate le seguenti condizioni:
f
 c j 
∑  ∑ α i , ρ ⋅ µi j  = 0
j =1  i =1  (13.25)
ρ = 1...r

dove r è il numero di reazioni, α i j, ρ è il coefficiente


stechiometrico del componente i nella reazione ρ che avviene
nella fase j.
L’eq.(13.25) non è altro che l’uguaglianza a zero della somma
delle affinità delle reazioni che avvengono nelle varie fasi.

13.1 Regola delle fasi


Un semplice conteggio delle incognite e delle equazioni
disponibili in condizioni di equilibrio consente di determinare la
così detta varianza del sistema, cioè il numero delle variabili che è
necessario fissare affinché il sistema sia determinato.
Le incognite del sistema sono, per ciascuna fase, P, T e (c-1)
frazioni molari. Pertanto, in totale:
Numero incognite: 2f+ f(c-1)

Le equazioni disponibili, nel caso più generale che il sistema sia


sede di reazioni chimiche sono (f-1) uguaglianze di T, (f-1)
uguaglianze di P, c(f-1) uguaglianze di potenziali chimici per

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ciascun componente, r condizioni di equilibrio delle r reazioni.
In totale:
Numero equazioni: 2(f-1)+c(f-1)+r
I gradi di libertà (varianza v) del sistema sono la differenza fra il
numero di incognite ed il numero di equazioni:

v = [2 ⋅ f + f ⋅ (c − 1)] − [2 ⋅ ( f − 1) + c ⋅ ( f − 1) + r ] =
(13.26)
=c+2− f −r
Esempi
a) Componente puro allo stato parzialmente vaporizzato ed
in assenza di reazioni chimiche.
v=1+2-2= 1
Il sistema è monovariante. Ovvero, fissata ad esempio la
T, le altre variabili all’equilibrio sono automaticamente
determinate. In particolare, la pressione di equilibrio o
tensione di vapore, è ben determinata ad ogni
temperatura.
b) Sistema binario parzialmente vaporizzato, in assenza di
reazioni chimiche
v=2+2-2= 2
Il sistema è bi-variante. Occorre, quindi, assegnare ad
esempio P e T per conoscere la composizione di ciascuna
delle fasi liquido e vapore.
c) Sistema binario monobasico sede di una reazione chimica
v=2+2-1-1=2
In questo caso occorre fissare due variabili (per es.P,T) per
determinare la composizione di equilibrio.

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