With an excellent combination of higher mechanical properties, corrosion resistance and

biocompatibility, high nitrogen stainless steels (HNS) are much attractive to researchers [1,2]. Owing
to the benefits of nitrogen addition, HNS acquires excellent localized corrosion resistance at the
solution-annealed state. Nowadays, most of stainless steels investigated on pitting corrosion are at
solution-annealed state. But the cold working is always the final manufacturing operation for
austenitic steels, and it is necessary to maintain their high localized corrosion resistance at cold-
worked state.

Effect of cold working on pitting corrosion resistance of stainless steels has been long of interest.
Although few researches reported that cold working enhanced or did not affect pitting corrosion
resistance [3], most of previous studies concluded that cold working had a detrimental effect on it
[4–12]. Previous study on HNS also evidenced this detrimental effect [13]. Besides, it was believed
that the deformation microstructure including deformation bands (or dislocation pile-ups) [7–9,13],
martensite formation [4,5,10,11], microcracks at inclusionmatrix interface [12] or strain-induced
residual stress [4–6] should be responsible for the decay of corrosion resistance.

However, until now no attempt has been made to eliminate the detrimental effect of cold working
on pitting corrosion resistance. It is well known that the chemical compositions of stainless steels
play a decisive role in corrosion resistance. For HNS, many studies concluded that as nitrogen
content increased, the pitting corrosion resistance was significantly enhanced [14]. On this basis,
HNS with much high nitrogen content may have the ability to mitigate the detrimental effect of cold
working. In the present study, a nickel-free HNS with two different nitrogen levels was investigated
to examine their pitting corrosion resistance at cold-worked state. Preliminary SEM, TEM and SIMS
analyses were also performed to elucidate their corrosion resistance mechanisms.

2. Materials and methods

2.1. Materials and sample preparation

In this study, a nickel-free HNS with two different nitrogen levels was investigated, which are defined
as 0.76N and 0.92N and the chemical compositions are listed in Table 1. The as-received HNS plates
(10 mm thick) were solution treated at 1150 °C for 1 h followed by water quenching. Cold working
was performed by multi-pass unidirectional cold rolling with about 2% in thickness reduction at each
pass.

Both steels were rolled at room temperature to 10, 20, 30, 40, 50 and more than 60% reduction in
thickness, respectively.

2.2. Electrochemical test

To investigate the pitting corrosion resistance of HNS, potentiodynamic test was performed in
naturally aerated 3.5 wt.% NaCl solution at 25 °C. Experimental specimens of 11 mm × 11 mm in size
were cut from the plates, with test surfaces parallel to the rolling direction. The rear surfaces were
connected using an insulated copper wire. Then the samples were mounted with epoxy resin. For
potentiodynamic testing, the specimens were ground to a 1000 grit finish. To avoid crevice
corrosion, the specimen-mount interfaces were coated with silicone rubber, and approximately 1
cm2 of the surfaces were exposed to solution. Potentiodynamic test was initiated at a potential of
−500 mV/SCE at a scan rate of 0.1667 mV/s. Critical pitting potential (Ec) at which pitting initiated
was determined as anodic current density monotonically increased to 10 μA cm−2 in passive region
of potentiodynamic curve, and the higher the Ec value, the better the pitting corrosion resistance
was. After polarization to 1 × 10−3 A cm−2 , the pitting morphology on the specimens was observed
on an optical microscope.

To obtain the passive film on HNS, potentiostatic polarization was performed in the same
experimental conditions with potentiodynamic tests except that the specimens were polished to 1
μm grade. The specimens were cathodically polarized at a potential of −1 V/SCE for 10 min to
acquire the same surface condition. Then they were passivated at a potential (0.3 V/SCE) in passive
region for 1 h. After potentiostatic polarization, the specimens were rinsed by deionized water and
dried by compressed nitrogen gas. The tests were performed using Gamry Reference 600.

2.3. Electron microscopy and secondary ion mass spectroscopy (SIMS) analyses

To investigate the cold working effect on the morphology of inclusions in HNS, the specimens
polished to 1 μm grade were observed on a FEI Nano450 scanning electron microscope (SEM).
Besides, disks of 3 mm in diameter were cut from the cold-rolled plates for transmission electron
microscopy (TEM) characterization. Specimens were thinned to 0.02 mm by mechanical grinding.
Then a twin-jet electrolytic polisher was used to polish them at 20 V in an electrolyte of perchloric
acid and alcohol at −30 °C. Cold deformation substructure in specimen was analyzed by a FEI Tecnai
G2 F20.

Selain itu, komposisi film pasif setelah polarisasi potensiostatik dianalisis lebih dari 100 μm persegi
dengan spektrometer Tof-SIMS 5 (IonTof) dengan kedalaman tinggi dan resolusi massa. Mengingat
sensitif terhadap hasil ion film oksida, profil direkam dengan ion sekunder negatif. Untuk
menghindari efek matriks, semua profil SIMS dinormalisasi dengan nilai intensitas tertinggi.

3. Hasil dan Pembahasan

3.1. Tes potensiodinamik

Gambar 1a dan b menunjukkan kurva potensiodinamik masing-masing dari baja 0,76N dan 0,92N
pada tingkat kerja dingin yang berbeda dalam larutan NaCl 3,5% berat. Bentuk semua kurva hampir
sama, dan masing-masing kurva menunjukkan daerah pasif yang stabil kecuali untuk 0.76N yang
dikerjakan dengan sangat dingin. Menurut diagram potensi-pH untuk Cr-H2O [15], disolusi transpasif
untuk Cr2O3 dan evolusi oksigen oleh oksidasi air anodik harus terjadi di atas masing-masing sekitar
0,5 V / SCE dan 0,6 V / SCE. Namun, sebelum potensi yang diterapkan mencapai 0,9 V / SCE,
kerapatan sebagian besar spesimen saat ini dijaga sangat rendah. Itu menunjukkan bahwa baik
pembubaran transpasif dan laju reaksi evolusi oksigen sangat rendah dalam penelitian ini. Dan film-
film pasif masih stabil. Melalui analisis XPS, Zheng et al. juga membuktikan bahwa Cr2O3 bisa stabil
setelah polarisasi pada 0,8 V / SCE [16]. Ketika potensial yang diterapkan semakin meningkat, lubang
muncul di permukaan spesimen, seperti yang ditunjukkan pada gambar inset pada Gambar. 1. Atas
dasar ini, karena adanya dua reaksi yang disebutkan di atas, potensi pitting kritis ditandai pada
Gambar. 1a dan b harus lebih rendah dari potensi pitting nyata. Itu berarti nilai-nilai Ec dalam
penelitian ini konservatif. Mengingat penelitian ini difokuskan pada variasi ketahanan korosi pitting,
masuk akal untuk menggunakan tipe potensial pitting kritis ini.

Gambar 1a dan b juga menunjukkan bahwa nilai Ec 0,76N sedikit ditingkatkan hingga 20% pekerjaan
dingin. Saat level kerja dingin semakin meningkat, nilai Ec menurun tajam. Kemudian, secara
mengejutkan ditemukan bahwa kurva potensiodinamik 0.92N hampir tidak dipengaruhi oleh kerja
dingin, dan spesimen yang sangat dingin masih dapat mempertahankan film pasif yang stabil dan
nilai Ec yang tinggi. Hasil ini menunjukkan bahwa kerja dingin yang parah (melebihi ketebalan 20%)
memiliki efek merugikan pada ketahanan korosi pitting 0,76N, tetapi efek merugikan ini benar-benar
dihilangkan pada 0,92N. Selain itu, dibandingkan dengan penelitian sebelumnya tentang HNS dengan
kandungan nitrogen 0,66% berat [13], efek merugikan dari pengerjaan dingin pada 0,76N telah
dikurangi.

bekerja sangat dingin

Analisis SEM, TEM dan SIMS

Untuk menjelaskan perbedaan perilaku korosi antara 0.76N dan 0.92N yang dikerjakan dengan
sangat dingin, morfologi inklusi dalam HNS dibandingkan. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2a dan
d, ada fase koeksistensi khas antara MnS dan SiO2 di kedua HNS. Setelah kerja dingin yang parah,
fase koeksistensi ini ellipsoidal dan tidak ada modifikasi morfologi inklusi yang diamati. Antarmuka
inklusi-matriks masih jelas dan lengkap, dan tidak ada dekohesi signifikan yang ditemukan.

Perilaku inklusi dalam HNS ini berbeda dengan 316L baja tahan karat pH 17L dan 17-4 yang
mengalami resulfurisasi [18] di mana keretakan-mikro diamati pada antarmuka inklusi-matriks.
Meskipun sejumlah penelitian membuktikan bahwa inklusi non-logam seperti MnS selalu bertindak
sebagai pemicu untuk pitting [19-22], efek merugikan dari kerja dingin yang parah dalam penelitian
ini tidak boleh disebabkan oleh perilaku inklusi dalam HNS yang dikerjakan secara dingin. .
Kecuali untuk inklusi, stabilitas film pasif adalah faktor penting lainnya untuk inisiasi pitting, yang
sangat dipengaruhi oleh struktur mikro yang terdeformasi dingin. Dengan demikian, struktur mikro
0,76N dan 0,92N dengan kerja dingin 30% dibandingkan dengan pengamatan TEM. Seperti yang
ditunjukkan pada Gambar. 2b dan c, band deformasi dan kembar deformasi adalah substruktur
utama untuk 0.76N deformasi dingin. Pada pita deformasi, kepadatan dislokasi yang tinggi diamati.
Oleh karena itu, Gambar. 2e dan f mengungkapkan bahwa struktur mikro 0.92N yang dikerjakan
dengan dingin mirip dengan yang ada pada 0.76N.

Selain itu, keduanya sepenuhnya austenitic, dan tidak ada martensit atau fase kedua lainnya yang
terdeteksi. Oleh karena itu, HNS yang dipelajari saat ini memperoleh struktur mikro yang sama
setelah penggulungan dingin.

Banyak penelitian sebelumnya telah membuktikan bahwa film pasif pada baja tahan karat yang
dikerjakan dengan pita deformasi lebih cacat [7-9,13]. Ketika film pasif kurang protektif, kerentanan
mereka terhadap korosi pitting akan meningkat, dan kemampuan repasifasi mereka akan berkurang
[8]. Jadi untuk 0.76N, pita deformasi harus bertanggung jawab atas efek merugikan dari pengerjaan
dingin pada ketahanan korosi pitting. Untuk lebih menjelaskan penghapusan efek merugikan pada
0,92N, komposisi film pasif pada 0,76N dan 0,92N dibandingkan dengan analisis SIMS.

Gambar 3a menunjukkan profil kedalaman SIMS yang dinormalisasi untuk larutan yang diberi
perlakuan 0.92N yang mengalami polarisasi potensiostatik pada 0,3 V / SCE. Profil kedalaman ini
mewakili untuk 0.76N dan 0.92N dengan semua level kerja dingin. Sinyal O2− mewakili lapisan
oksida pada permukaan HNS. Seperti yang diamati, lapisan oksida terutama terdiri dari oksida besi
dan lapisan kromium oksida. Puncak sinyal FeO2 terdeteksi lebih dekat ke permukaan, dan puncak
sinyal CrO− lebih dalam ke oksida. Struktur ini sama dengan baja tahan karat Ni bearing [23,24].
Selain itu, puncak sinyal CrN− yang jelas ditemukan sedikit di bawah puncak sinyal CrO−, dan
nitrogen hanya terdeteksi sebagai CrN− baik dalam film pasif dan matriks HNS. Intensitas CrN
maximum maksimum dalam film pasif adalah sekitar empat kali dari matriksnya.

Dalam penelitian sebelumnya dengan menggunakan X-ray photoelectric spectroscopy (XPS),

kromium nitrida juga ditemukan dalam film pasif HNS [13]. Banyak peneliti lain memperoleh hasil
yang sama dengan analisis XPS [25,26]. Sementara itu, stabilitas austenit dalam HNS secara
sistematis diselidiki dalam penelitian kami baru-baru ini [27,28], dan saat ini dipelajari 0,76N dan
0,92N dalam kondisi larutan yang diolah dengan stabilitas austenit yang tinggi.

Analisis TEM dalam penelitian ini juga membuktikan bahwa tidak ada kromium nitrida yang
diendapkan. Bahkan, banyak penelitian telah membuktikan adanya tatanan atom jarak pendek (SRO)
antara Cr dan N, yang secara seragam dapat terdistribusi dalam matriks HNS [1,7]. Oleh karena itu,
ion CrN− dalam analisis SIMS akan ada sebagai SRO [CrN] di HNS. Selain itu, dengan menggunakan
spektroskopi elektron auger, Lu et al. [29] dan Olsson et al. [30] juga menemukan pengayaan
nitrogen yang kuat pada antarmuka oksida / logam dalam nitrogen yang mengandung baja tahan
karat.

Bahkan, para peneliti mengamati bahwa paduan nitrogen dapat meningkatkan kandungan Cr dalam
film pasif dan dengan demikian memperkuat film [26,31]. Sementara itu, Ningshen et al. [23] dan Ha
et al. [26] juga menemukan bahwa cacat titik densitas dalam film pasif menurun dengan
meningkatnya konten nitrogen. Hasil ini sangat konsisten dengan hasil SIMS dalam penelitian ini.
Sebagai bentuk SRO [CrN], pengayaan nitrogen dapat meningkatkan kandungan Cr dalam film pasif.
Kemudian lapisan kromium oksida dapat distabilkan lebih lanjut dan menjadi lebih protektif. Sudah
terkenal itu