Alquilación Alimentación
La alquilación es un proceso que tiene como objetivo la reunión de
dos moléculas, usualmente una olefina y una ísoparafina a fin de originar
una tercera, de peso molecular más elevado y más ramificado. Esta síntesis
se puede llevar a cabo a través del uso de la energía térmica o de
catalizadores, tales como ácido sulfúrico o ácido fluorhídrico. El proceso de
alquilación se usa para producir gasolina de alto octanaje a partir del
isobutano formado principalmente durante el craqueo catalítico o durante las
operaciones de coqueamiento, también proveniente de las etapas de
reformación catalítica, destilación o procesamiento del gas natural.
Una unidad de alquilación está constituida de dos secciones
principales: una sección de reacción y una sección de recuperación de los
reactantes y purificación del catalizador. Una unidad típica de alquilación
usa ácido fluorhídrico como catalizador, en la que una corriente de
alimentación, compuesta de olefinas e isobutano, es primeramente desecada,
normalmente con el uso de sílice gel o alúmina activada. Tal procedimiento
es necesario en la medida en que el ácido fluorhídrico precisa estar
totalmente anhidro, pues soluciones agua-HF son extremadamente
corrosivas. Actualmente, los procesos de alquilación con HF como
catalizador están siendo marginadas y se está sustituyendo el HF por H2S04,
debido a que las unidades con HF demandan proyectos de ingeniería
especiales, entrenamiento adecuado para los operadores y precauciones de
seguridad en los equipos, a fin de proteger a los operadores de contactos
accidentales con el HF ya que es una sustancia extremadamente peligrosa.
Química del proceso
Uno de los compuestos de mayor Octanaje que se genera en la
alquilación es el IsoOctano (RON = 100). Un mayor contenido de propileno
en la carga, junto con condiciones de operación apropiadas, hace que se
favorezca más la formación de i-butileno a partir del Propileno, y se genere
en consecuencia un Alquilato con mayor Octanaje. Las reacciones de
Alquilación son exotérmicas, por lo que los reactores utilizados en algunas
tecnologías suelen ser tipo Intercambiador tubo-carcasa, con agua por los
tubos, como fluido de enfriamiento.
La Carga a Alquilación está conformada básicamente por dos
corrientes: Isobutano y Olefinas (C3 -C5)
 Iso-butano: El suministro de este compuesto puede provenir de cortes
generados en unidades de FCC, Hidrocraqueo y Reformación Catalítica,
así como también de la destilación atmosférica. En algunos casos se
genera en unidades de Isomerización de n-C4 a i-C4.
 Olefinas: e los componentes olefínicos en la Alquilación, el C4 = es el
que más contribuye a generar un Alquilato de mayor calidad, dado que
al reaccionar con el isobutano genera la ísoparafina Trimetil Pentano
(Iso-octano) que es una de las iso-parafinas de mayor octanaje (RON =
100).
Catalizador
El catalizador ideal para el proceso de Alquilación debe ser un
ácido fuerte. En Refinación usualmente se utilizan soluciones altamente
concentradas (> 88 %p) de HF o de H2SO4. Estas por supuesto se recuperan
durante el proceso y se reciclan al reactor. Durante el proceso se forman
polímeros como resultado de algunas de las reacciones que allí ocurren.
Estos son solubles en el ácido lo que afecta su pureza, es decir su
concentración y por lo tanto su efectividad como catalizador.
En el proceso de Alquilación, cuando la concentración de ácido
llega a cierto nivel (~ 88 %p) se requiere remover cierta proporción de éste
y reemplazarlo por ácido fresco o de reposición ( 99 %p). En el proceso
con HF, se dispone de una torre regeneradora de ácido donde cada cierto
tiempo el ácido es redestilado y reciclado al proceso, mientras que los
productos de polimerización conocidos como “ASO” (Acid Soluble Oil”) se
retiran por el fondo del sistema de regeneración. Igualmente por diversas
razones siempre ocurren pérdidas de ácido que deben ser
repuestas con ácido fresco. La presencia de una pequeña
cantidad de Polímeros en el reactor es conveniente puesto que
ellos mejoran la solubilidad del isobutano en el ácido.
Condiciones de Operación
 Temperatura de Reacción
Con Ácido Sulfúrico requiere de bajas temperaturas: 2–16 ºC (35 -
60 ºF). Esto con el fin de controlar las reacciones que conducen a la
formación de formación de polímeros (gomas) y de SO2, ambos
indeseables.
En el caso del HF el proceso requiere temperaturas un poco más
elevadas que las requeridas con H2SO4 16–46ºC (60 – 115 ºF).
La Temperatura de Reacción es quizás el parámetro más importante
del proceso, porque influye directamente en el Octanaje del Alquilato.
Contrario a lo que usualmente se espera, un incremento de Temperatura se
traduce en una reducción del octanaje del Alquilato. En el caso del HF la
temperatura de reacción puede estar comprendida entre 21 y 38 ºC, en la
práctica, a nivel comercial, este rango se limita a 30-38ºC. Aun cuando la
temperatura óptima para obtener mejor octanaje es de 16 ºC.
Todos los efectos antes mencionados están asociados al hecho de
que a temperaturas más altas se favorecen las reacciones de formación de
polímeros. En el caso del proceso con H2SO4, hasta temperaturas tan bajas
como - 4 ºC son apropiadas para una buena calidad del Alquilato. Sin
embargo, en la práctica la temperatura de operación suele estar comprendida
en el rango de 5 - 10 ºC.
Es importante señalar que a estas bajas temperaturas la viscosidad
del ácido es tan alta que el efecto positivo no se notará si no se dispone de
un buen sistema de agitación de la mezcla de reacción. En el caso del
proceso con H2SO4, se recomienda que la temperatura no pase de los 21 ºC
(70 ºF) para mantener un buen control sobre la polimerización de las
Olefinas.
 Presión de Operación
Ambos procesos requieren de una proporción 1:1 de Ácido/Hidrocarburos,
por supuesto a una presión lo suficientemente alta como para mantener los
Hidrocarburos en fase líquida (  60 psig).
 Concentración de Ácido (Fuerza Ácida)
El efecto de la Concentración del Ácido sobre el desempeño del
proceso de Alquilación es relativamente complejo. En general no es
independiente, sino que está asociado a varios factores, entre otros: el diseño
específico de la planta y la composición de la carga. En el caso del proceso
con HF los mayores octanajes en el Alquilato se logran a concentraciones
del ácido comprendidas entre 85 y 92 %p. A concentraciones de HF por
debajo de 87 %p, se corre el riesgo de formar una emulsión con los
hidrocarburos, difícil de separar en los asentadores y que ocasiona la
contaminación de los productos con HF y lo que ocasiona problemas de
corrosión en la sección de fraccionamiento. Las bajas concentraciones de
HF favorecen también la formación y presencia de fluoruros en los
diferentes productos del proceso (por reacción entre el HF y las olefinas).
Por otra parte el contenido de agua en el ácido no debe exceder del
1 %p, en el caso del HF, ya que además de problemas de corrosión
favorecen la formación de polímeros indeseables.
En el proceso a base de H2SO4 el efecto de la concentración de
ácido está asociado además a la efectividad del mezclado ácido-
hidrocarburos y al contenido de agua en la alimentación. En este caso la
mejor calidad del Alquilato se logra a concentraciones de ácido entre 93 y
95 %p y contenidos de agua entre 1 y 2 %p, estando el resto conformado por
hidrocarburos disueltos.
Un reactor con un sistema de mezclado poco eficiente requerirá de
un ácido con mayor concentración. Finalmente cabe señalar que un aumento
en la concentración del H2SO4 desde 89 hasta 93 %p, ocasionará un
incremento de dos unidades en el octanaje del Alquilato.
 Concentración de Isobutano (Relación I/O)
 La concentración de i-C4 suele expresarse con una relación en
volumen de isobutano (Fresco + Reciclo)/olefinas (I/O) en la entrada al
reactor. A medida que esta relación es más elevada se favorecen las
reacciones de alquilación que son claves en el proceso, esto se traduce en un
mayor octanaje y un mayor rendimiento de Alquilato. Igualmente a mayor
relación I/O, se ven desfavorecidas las reacciones colaterales de
polimerización, lo que se refleja en un menor punto final del alquilato y un
menor consumo de ácido.
 Relación Ácido/Olefina(s)
Esta relación, ya sea en peso o en volumen, debe ser mantenida
entre 1:1 y 2:1. Una relación Acido/HC por debajo de 0.8:1, ocasionará la
formación de polímeros y favorecerá además la formación y presencia de
fluoruros en todos los productos del proceso, lo que se traduce en:
 Menor Rendimiento en Alquilato
 Mayor consumo de KOH en los defluorinadores
 Velocidad Espacial de la(s) Olefina(s)
Se define como en cociente entre el flujo volumétrico de olefinas
por hora y el volumen de ácido contenido en el reactor.
 Tiempo de contacto
Se define como el tiempo de residencia de la alimentación fresca
más el isobutano recirculado externamente al reactor.
Contaminantes en la alimentación
Este aspecto es de suma importancia en el buen desempeño del
Proceso. La presencia de impurezas y contaminantes en la Carga es por lo
general indeseable. Los más frecuentes e importantes son: Agua,
Compuestos de Azufre, Diolefinas y Compuestos Parafínicos Lineales.
 Agua: la presencia de agua en la alimentación es perjudicial porque
diluye al catalizador (HF) ocasionando la disminución de su actividad.
Adicionalmente el agua forma una mezcla azeotrópica altamente
corrosiva, que debe ser removida en la sección de Regeneración, a fin
de evitar mayor consumo de HF y en consecuencia mayores costos de
operación.
 Compuestos de S: Los compuestos sulfurados reaccionan con otros
hidrocarburos formando compuestos sulfurados más pesados que a su
vez tienden a combinarse con moléculas de HF produciendo un mayor
consumo de éste. Tales compuestos son removidos durante la
regeneración del ácido.
 Diolefinas (ej. Butadieno, y Diolefinas C5==): Suelen venir en la
porción olefínica de alimentación y bajo las condiciones de Alquilación
tienden a polimerizar formando ASO (“Acid Soluble Oils”) los cuales
son altamente corrosivos y deben ser removidos periódicamente por el
fondo del regenerador de ácido
 Compuestos parafínicos lineales: Estos compuestos saturados, tales
como propano, n-butano y n-pentano, por lo general no se ven afectados
durante el proceso, es decir pasan a través del reactor sin reaccionar,
solo ocupan volumen del reactor. Su efecto negativo se limita a que
reducen la pureza o concentración del I-C4, por lo que deben ser
removidos de este último antes de reciclarlo al reactor.
 Hidrocarburos incondensables (C2, C2=, C3, etc.): Un alto contenido de
estos componentes gaseosos en la carga se traduce en un mayor
volumen de gases al sistema de alivios de la planta con las consecuentes
pérdidas de HF. Por otra parte el etileno en particular se combina con el
HF formando Fluoruro de Etilo, que sale junto con el Propano, por lo
que éste último debe ser tratado para la remoción de estos fluoruros.
Alquilación

El proceso de alquilación es una síntesis química en donde se unen olefinas
de cadenas pequeñas (principalmente propileno y buteno) con isobutano
(proveniente de la fracción de gas LP recuperada en la destilación
atmosférica del petróleo y complementada con corrientes equivalentes del
procesamiento del gas natural). El producto de dicha síntesis se le conoce
como alquilado o gasolina alquilada, producto constituido por
componentes isoparafínicos cuyos puntos de ebullición se ubican dentro
del intervalo de la gasolina.
Su objetivo es producir una fracción cuyas características tanto técnicas
(alto octano) como ambientales (bajas presión de vapor y reactividad
fotoquímica) la hacen hoy en día, uno de los componentes más
importantes de la gasolina reformulada.
La temperatura de reacción es < 50ºC y la presión < 30 bar, condiciones
para que los hidrocarburos estén en fase líquida en el reactor. Los
productos de la reacción se llevan a una unidad de separación del ácido
empleado para recircularlo al reactor.
Imagen 2. Diagrama de flujo para el proceso de Alquilación.   Producto
deseado: Alquilato.
PROCESO DE ALQUILACION El proceso de alquilación consiste en la adición
de un hidrocarburo saturado (un alcano) a otro hidrocarburo insaturado
(un alqueno), en presencia de un catalizador ácido. En la industria de
refinación de petróleo, éste viene representado por la unión de isobutano
(hidrocarburo saturado), con las olefinas (mezcla de hidrocarburos
insaturados) en presencia de un ácido fuerte que puede ser ácido sulfúrico
o ácido fluorhídrico. La reacción general de alquilación puede expresarse
por medio de:
3.1 SECCION DE CONVERSION Y FRACCIONAMIENTO La alimentación de las
olefinas provenientes de la Unidad de Desintegración Catalítica (FCC) se
tratan previamente en dos unidades (Amina y Merox) para remover los
compuestos de azufre, los cuales desactivan el catalizador de alquilación
aumentando así su consumo. Las olefinas ya liberadas de azufre son
secadas para reducir al máximo su contenido de agua, y enviadas
directamente a la Unidad de Alquilación, donde se ponen en contacto con
el isobutano de reciclo y el de reposición, para luego alimentarse a los
reactores a través de un múltiple de distribución, que conduce la mezcla
hacia un contacto íntimo con el ácido fluorhídrico, produciéndose la
reacción entre la olefina y el isobutano para formar una estructura
saturada y ramificada de alto octanaje llamada alquilato. Los hidrocarburos
generados en el reactor fluyen con el ácido fluorhídrico y el isobutano a los
asentadores, donde se realiza la separación del hidrocarburo del ácido por
diferencia de densidades, retirándose este último por el fondo del
asentador y recirculándolo a los reactores, mientras que el hidrocarburo,
constituido por alquilato, isobutano, n-butano, propano, contaminantes y
trazas de ácido fluorhídrico (HF), es enviado al despojador de isobutano,
donde el alquilato y el n-butano se extraen como productos. Esta corriente
va directamente a unos tratadores con KOH para remover cualquier
residuo de ácido disuelto y lo arrastrado con dichos productos. El isobutano
se extrae como corte lateral de alta pureza y se recircula a los reactores. La
corriente del tope del despojador de isobutano, la cual es rica en
isobutano, propano y ácido fluorhídrico, se alimenta al depropanizador,
obteniéndose una corriente de isobutano por el fondo, que se envía a los
reactores, y una de propano y ácido por el tope, la cual pasa al despojador
de ácido para eliminar del propano el ácido fluorhídrico que es arrastrado a
través del proceso de fraccionamiento. El propano libre de HF, es enviado a
un sistema de tratamiento formado por dos defluorinadores conectados en
serie, cuya función es remover los fluoruros orgánicos del propano, los
cuales se forman por reacciones colaterales en los reactores. Una vez
eliminados estos contaminantes, el propano es pasado a través de un lecho
de KOH para garantizar que al salir de la planta esté libre de ácido
fluorhídrico. Además de los equipos descritos, esta sección cuenta con un
tambor de ácido (HF), para garantizar suficiente inventario de catalizador y
un regenerador de ácido para mantener la pureza del ácido circulante. A
dicho regenerador se envía, eventualmente (cuando el porcentaje de agua
en el ácido es mayor de 1 %), una corriente de ácido circulante para que
éste sea regenerado, es decir, se le elimine parte del agua que contiene. A
esta operación se le denomina regeneración externa y cuando no se aplica
se dice que la regeneración es interna ya que es realizada en el despojador
de isobutano.