Balances de Materia y Energı́a

Licenciatura en Ingenierı́a Quı́mica

Dr. Edgar Omar Castrejón González

Departamento de Ingenierı́a Quı́mica
Instituto Tecnológico de Celaya
Cubı́culo 7, Edificio R-1

17 de septiembre de 2019

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 1 / 38

 Parcial 2

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 2 / 38

Balances de Materia con Reacción
Conceptos Básicos

Dada la reacción:

aA + bB + · · · → · · · + yY + zZ

Los coeficientes estequimétricos νi de los reactivos son negativos y de

los productos positivos.
dni
El avance de reacción se define como: dξ = νi .
moles que reaccionaron
La fracción conversión es: f = moles alimentados .
n o
nA nB
Reactivo limitante: min −ξ A
, −ξB , . . . , reactivos
(nA )alimentado −(nA )esteq
La fracción en exceso de A es: fexceso = (nA )esteq .
Los porcentajes de conversión y exceso se obtienen multiplicando por
100 las fracciones correspondientes.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 3 / 38

Ejercicios
1 En la reacción de hidrogenación de acetileno C2 H2 + H2 → C2 H6 ,
suponga que se alimentan a un reactor 20 kmol/h de acetileno y 50
kmol/h de hidrógeno. Determine quién es el reactivo limitante y quién
el reactivo en exceso. Calcule la fracción en exceso. ¿Qué flujos
saldrán del reactor para una fracción conversión de frl = 0.75?.
Calcule el avance de reacción.
2 En un reactor se suministran 150 mol/h de N2 y 600 mol/h de H2
para producir amoniaco mediante: N2 + H2 → NH3 . Exprese las
fracciones mol a la salida del reactor en función del avance de
reacción.
3 Considere la reacción de desplazamiento de agua-gas:
CO(g) + H2 O ←→ CO2(g) + H2(g) que llega al equilibrio a 1105 K,
donde la constante de equilibrio es 1.0. Si la alimentación al reactor
es 1 mol de CO, 2 mol de H2 O, calcule la composición en equilibrio
(a la salida) y la fracción conversión del reactivo limitante.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 4 / 38

Equilibrio Quı́mico
Para un sistema cerrado a T y P constantes, la energı́a de Gibbs total
(Gt ) debe disminuir durante un proceso irreversible. La condición para
que ocurra el equilibrio quı́mico se consigue en el valor mı́nimo de Gt .
dGt
dξ = 0.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 5 / 38

Equilibrio Quı́mico

P
El criterio de equilibrio es: νi µi = 0.
i
Usando las definiciones de fugacidades, se obtiene la siguiente
expresiónpara laconstante de equilibrio de una reacción reversible:
0
K ≡ exp −∆G RT .
Es posible calcular ∆G0 mediante: ∆G0 =
P
νi ∆Gfi a 298.15 K,
i
usando el Apéndice C del libro Smith-Van Ness.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 6 / 38

Equilibrio Quı́mico
Para calcular la K de equilibrio hay tres opciones:
∆H0R
   
K2 1 1
1 Ecuación de Van’t Hoff: ln K 1
= − R T2 − T1

2 Considerando el efecto de T (riguroso):

∆G0 ∆G00 −∆H00 ∆H0 R T ∆C0 RT ∆C0P dT
RT = RT0 + RT0 + T1 T0 R P dT − T0 R T
3 A partir de la Figura 13.2 de la pag. 493 del Smith-Van Ness (7ma
Ed).
Ejemplo:
1 Calcule la constante de equilibrio para la hidratación en fase vapor del
etileno a 145 ◦ C y a 320 ◦ C (a) a partir de la Ec de Van’t Hoff y (b)
con un cálculo riguroso. C2 H4 + H2 O(g) → C2 H5 OH(g) . (c) Si se
suministran 150 mol de C2 H4 a un reactor, calcule las composiciones
en equilibrio a 145◦ C usando el valor de K del inciso (b).

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 7 / 38

Gráfica para K

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 8 / 38

Equilibrio en reacciones en fase gas

νi
Q P −ν


Para una reacción en fase gas: yi φ̂i = Keq .
Donde φ̂i es
P0
i P
el coeficiente de fugacidad de la especie i en la mezcla. ν = νi .
Para
Q unaνireacción
en fase gas considerando solución ideal:
P −ν
(yi φi ) = P0 Keq . Donde φi es el coeficiente de fugacidad de
i
la especie pura.
A presiones bajas o temperaturas suficientemente altas (Gas ideal) se

−ν
(yi )νi = PP0
Q
tiene: Keq .
i

P0 es la presión del estado estándar = 1 bar.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 9 / 38

Reacciones en fase lı́quida

Para
Q reacciones en fase lı́quida, la expresión resultante es:
(xi γi )νi = Keq .
i
Los coeficientes de actividad pueden calcularse a partir de modelos
termodinámicos como Wilson, van Laar, UNIFAC, UNIQUAC, etc.
Si la mezcla lı́quida es una solución ideal, los coeficientes de actividad
(xi )νi = Keq A esta expresión se le conoce
Q
son 1.0, por lo tanto:
i
como Ley de acción de masas.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 10 / 38

Ejemplo de problema de Equilibrio

10 kmol de una alimentación equimolar de CO2 , O2 y N2 ingresan a un

reactor que se calienta a 2726.85 ◦ C y 5 atm. Las dos reacciones que
ocurren llegan al equilibrio:

CO2
CO + 21 O2 , donde: K1 = pνi i = 0.3272 atm0.5
Q

pνi i = 0.1222
Q
O2 + N2
2NO, donde: K2 =

Calcule la composición molar en el equilibrio del contenido del reactor

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 11 / 38

Conceptos Básicos: Reacciones Múltiples

Por lo general, en los procesos quı́micos existen reacciones secundarias

indeseables.
Por ejemplo para la deshidrogenación del etano:

C2 H6 → C2 H4 + H2

Una vez que se produce algo de hidrógeno, éste puede raccionar con el
etano mediante:

C2 H6 + H2 → 2CH4

De igual forma, el etileno puede reaccionar con el etano formando

propileno y metano:

C2 H4 + C2 H6 → C3 H6 + CH4

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 12 / 38

Conceptos Básicos: Reacciones Múltiples

Rendimiento y Selectividad son parámetros usados para describir en

qué grado predomina la reacción deseada sobre las secundarias.

moles formados del producto deseado

Rendimiento:
moles que se hubieran formado si no existieran reacciones
secundarias y todo el reactivo limitante reaccionara

moles formados del producto deseado

Selectividad: moles formados del producto indeseable

El avance de reacción para la especie i en la reacción j se define

P
por: ni = ni0 + j νij ξj

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 13 / 38

Ejemplos

1 Considere el par de reacciones en las cuales el etileno se oxida ya sea

a óxido de etileno (deseable) o a dióxido de carbono (indeseable):
C2 H4 + 12 O2 → C2 H4 O
C2 H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2 O
Si se alimentan a un reactor 100 mol s de una mezcla 0.55 molar de
etileno y el resto de aire teórico, la fracción conversión del reactivo
limitante es de 0.57 y el rendimiento fraccionario es 0.35. Calcule la
composición molar del gas producido y la selectividad del etileno para
producir óxido de etileno.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 14 / 38

Tipos de balances en sistemas reactivos
Existen 2 tipos de balances en sistemas reactivos
Balances de especies moleculares.
I Balances normales: E − S + P − C = 0 para procesos en estado
estable.
I Balances con avances de reacción: ni = ni0 + νi ξ .
Balances de epecies atómicas: E = S debido a que los átomos no
se crean ni se destruyen.
Ejemplo: En el diagrama se muestra la deshidrogenación de etano en un
reactor contı́nuo en estado estacionario, calcule los flujos ṅ1 y ṅ2 . La
reacción es:
C2 H6 → C2 H4 + H2

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 15 / 38

Balances de especies moleculares: normales

H2 : E − S + P − C = 0, pero E = 0 y C = 0 ∴ P = S, Prod(H2 ) =
40 kmol/min.
C2 H6 : E − S + P − C = 0, pero P = 0 ∴ E − S − C = 0, ṅ1 = 100
kmol/min - Cons(C2 H6 ). De acuerdo a la estequiometrı́a 1 mol de H2
producido = 1 mol de C2 H6 consumido. ṅ1 = 100 kmol/min - 40
kmol/min = 60 kmol/min .
C2 H4 : E − S + P − C = 0, pero E = 0 y C = 0 ∴ P = S , De
acuerdo a la estequiometrı́a 1 mol de H2 producido = 1 mol de C2 H4
producido. ṅ2 = 40 kmol/min .

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 16 / 38

Balances de especies moleculares: Avance de reacción

ṅs −ṅe 40kmol/min−0kmol/min

Para H2 : ξ = νH = 1 = 40 kmol/min
2

Para C2 H6 : ṅ1 =
˙ 1 + ν1 ξ = 100kmol/min + (−1)(40kmol/min) = 60 kmol/min .
n0
Para C2 H4 : ṅ2 ˙ 2 + ν2 ξ = 0kmol/min + (1)(40kmol/min) =
= n0
40 kmol/min .

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 17 / 38

Balances de especies atómicas

Por cada mol de compuesto C2 H6 , hay 6 moles de H atómico y 2 moles de

C atómico.

Para H: 6(100kmol/min)=2(40kmol/min)+6ṅ1 + 4ṅ2 .

Para C: 2(100kmol/min)=2ṅ1 + 2ṅ2 .
Resolviendo simultáneamente ambas ecuaciones se obtiene:
ṅ1 = 60 kmol/min
ṅ2 = 40 kmol/min

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 18 / 38

¿Qué balance reactivo usar en un proceso determinado?

1 Los balances de especies atómicas conducen al procedimiento más

directo, especialmente para sistemas multirreacción.
2 Los grados de avance de reacción son convenientes para sistemas
en equilibrio quı́mico y cuando se usará un software para resolver
las ecuaciones.
3 Los balances de especies moleculares requieren cálculos más
complejos, sólo deben emplearse para sistemas simples que incluyan
una reacción.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 19 / 38

Análisis de grados de libertad
Según los balances a efectuar:
1 Especies moleculares:

ND = Nincognitas + Nrxn(indep) − Nbal(especies molec) − NEc(adicionales) .

2 Grados de avance de reacción:

ND = Nincognitas + Nrxn(indep) − Nec(ξ) − Nbal(especies molec inertes) −

NEc(adicionales) .
3 Especies atómicas:

ND = Nincognitas − Nbal(especies atomicas) − Nbal(especies molec inertes) −

NEc(adicionales)
Ejemplo de reacciones dependientes:
A → 2B
B→C
A → 2C

Efectúe un análisis de grados de libertad del ejemplo anterior considerando (a)

balances de especies moleculares, (b) balances de especies atómicas y (c) grados
de avance de reacción .
O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 20 / 38
Ejemplo: Combustión incompleta de metano

Se quema metano con aire en un reactor de combustión contı́nua en

estado estacionario y se obtiene una mezcla de monóxido y dióxido de
carbono. Las reacciones que se efecúan son:
3
CH4 + O2 → CO + 2H2 O (1)
2
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2 O (2)
La alimentación del reactor contiene 7.8 mol % de CH4 , 19.4 % de O2 y
72.8 % de N2 . El procentaje de conversión del metano es 90 % y el gas que
sale del reactor contiene 8 mol de CO2 /mol CO. Realice un análisis de
grados de libertad del proceso y después calcule la composición molar de
la corriente de producto usando balances de especies atómicas y grados de
avance de reacción.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 21 / 38

Reacciones de combustión
Oxı́geno teórico: Moles requeridos para quemar por completo el
combustible, suponiendo que todo el carbono del combustible se oxide a
CO2 y todo el hidrógeno a H2 O.
Aire teórico: Cantidad de aire que corresponde al oxı́geno teórico.
−nteorico
% de aire en exceso: nalim nteorico .
Ejemplo: Se queman 250 kmol/hr de C2 H6 con 75 % de aire en exceso. La
fracción conversión del reactivo limitante es 0.85. Del C2 H6 que se quema, el
20 % reacciona para formar CO y el balance para formar CO2 . (a) Efectúe un
análisis de grados de libertad usando balances atómicos como referencia. (b)
Calcule la composición molar de los gases de combusión en base seca (sin
considerar el agua) y la relación molar de agua con respecto al gas de combusión
seco. Las reacciones son:

C2 H6 + 72 O2 → 2CO2 + 3H2 O

C2 H6 + 52 O2 → 2CO + 3H2 O

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 22 / 38

Separación y recirculación
Existen dos definiciones de conversión para procesos con reacción,
separación y recirculación:
entrada de reactivos al proceso−salida de reactivos del proceso
Conversión total = entrada de reactivos al proceso

entrada de reactivos al reactor−salida de reactivos del reactor

Conversión en un paso = entrada de reactivos al reactor

Ejemplo: Considerando el proceso de la figura siguiente, donde ocurre la

reacción A → B:
200 kg A/min 100 kg A/min 10 kg A/min
110 kg A/min 30 kg B/min 130 kg B/min Unidad de 100 kg B/min
Reactor
separación

mA
mB

Calcule (a) la conversión total de A y (b) la conversión de un paso de A.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 23 / 38

Purga
Podrı́a ocurrir que al recircular una corriente, algún componente se
acumule, ocasionando que el sistema no alcance el estado estacionario.
Una solución es incluir una corriente de purga. En la siguiente figura se
muestra la producción de óxido de etileno a partir de etileno
2C2 H4 + O2 → 2C2 H4 O.

Como regla general, si es el caso, usar como base de cálculo la corriente de

alimentación combinada con el reactor cuando se conoce la composición
de ésta.
O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 24 / 38
Ejemplo purga

El metanol se produce mediante: CO2 + 3H2 → CH3 OH + H2 O. La

alimentación fresca al proceso contiene H2 , CO2 y 0.4 % mol de inertes
(I). El efluente del reactor pasa a un condensador, donde se retiran todo el
metanol y el agua que se formaron y ningún reactivo ni sustancia inerte.
Estos últimos se recirculan al reactor. Para evitar la acumulación de
sustancias inertes en el sistema, se retira una corriente de purga de la
recirculación.
La alimentación al reactor contiene 28 % mol de CO2 , 70 % mol de H2 y
2 % mol de inertes. La conversión en un paso es de 60 %. Calcule las
velocidades de flujo molar y las composiciones molares de la alimentación
fresca, la alimentación total al reactor, las corrientes de recirculación y de
purga para una velocidad de producción de metanol de 155 kmol
CH3 OH/h. Utilice una base de 100 mol a la entrada al reactor y al final
ajuste a escala aumentada usando el factor (155 kmol CH3 OH)/n3 .

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 25 / 38

Diagrama de flujo del ejemplo anterior

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 26 / 38

Actividad

Entender y resolver los ejemplos 4.7-3, 4.8-1, 4.8-3, 4.8-4 y 4.9-1

Hacer un formulario del capı́tulo 4.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 27 / 38

Sistemas unifásicos

Si se requiere alguna propiedad fı́sica como: ρ, Psat , solubilidad, CP , se

puede consultar:
1 Manual de Perry del Ingeniero Quı́mico, 7a edición en inglés, R.H.
Perry y D.W. Green, eds, McGraw-Hill, Nueva York.
2 Manual CRC de Quı́mica y Fı́sica, 79 edición en inglés, D. Lide, ed.,
Chemical Rubber Company, Boca Raton, FL.
3 R.C. Reid, J.M. Prausnitz, y B.E. Poiling. The Properties of Gases
and Liquids, 4a edición, McGraw-Hill, Nueva York.
4 Journal of Chemical & Engineering Data. American Chemical Society.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 28 / 38

Densidades de lı́quidos

Para calcular la densidad de una mezcla:

C
1 P x̄i
Suponiendo aditividad en los volúmenes: ρ̄ = ρi , donde ρ̄ es la
i=1
densidad de la mezcla, x̄i es la fracción másica de la especie i, ρi es la
densidad de la especie pura. Esta ecuación funciona mejor para
mezclas ideales.
C
P
Mediante un promedio ponderado: ρ̄ = x̄i ρi .
i=1
Ejemplo: Determine la densidad en g/cm3 de una solución acuosa de
H2 SO4 al 50 % en peso a 20◦ C, usando las ecuaciones anteriores. En cada
caso calcule el error porcentual, si el valor experimental es
ρ̄ = 1.3951g/cm3 y las densidades de las especies puras son:
ρH2 O = 0.998g/cm3 , ρH2 SO4 = 1.834g/cm3 .

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 29 / 38

Gases ideales
Conceptos:
Conjunto de partı́culas puntuales, sin masa y sin interacciones entre
estas. P → 0, T relativamente altas.
Temperatura y presión estándar (TPE). Ts = 273.15 K, Ps = 1 atm,
al que le corresponden V̂s = 0.022415m3 .
Metros cúbicos estándar (SCM).
Pies cúbicos estándar (SCF).
Ejemplo: El n-butano C4 H10 a 360◦ C y 3 atm absolutas fluye a un reactor
a velocidad de 1100 kg/h. Calcule la velocidad de flujo volumétrico
(m3 /h) de esta corriente utilizando una conversión a partir de las
condiciones estándar.

PV̇
= ṅ TTS
PS V̂S

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 30 / 38

Ecuaciones de estado

Actividad: Elaborar un formulario que incluya las siguientes ecuaciones de

estado, incluyendo la información necesaria para calcular las constantes
involucradas.
1 Redlich-Kwong (R-K)
2 Soave-Redlich-Kwong (SRK)
3 Van der Waals (VDW)
4 Benedict-Webb-Rubin (BWR)
5 Virial truncada en el segundo coeficiente.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 31 / 38

Mezcla de gases
Suponga una mezcla constituida por nA moles del gas A, nB moles del gas
B, etc. contenidos en un volumen V a una temperatura T y presión P.
La presión parcial de A, pA se define como la presión que ejercerı́an
los nA moles de A si estuvieran solos en el mismo volumen total V a
la misma temperatura T.
El volumen del componente puro vA se define como el volumen que
ocuparı́an nA moles de A solos a la presión total P y la temperatura
T de la mezcla.
Si la mezcla se comporta como ideal:
pA V = nA RT y en conjunto con ecuación del gas ideal para la mezcla
pA = yA P
La ley de Dalton afirma que la suma de las presionesP parciales de
una mezcla de gases ideales es la presión del sistema, pi = P.
i
Para los volúmenes, PvA = nA RT, de manera análoga
vA nA
V = n = yA , y vA = yA V.
P
La ley de Amagat afirma que vi = V.
i
O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 32 / 38
Ejemplo

Se alimenta acetona lı́quida (C3 H6 O) a una velocidad de 400 L/min a una

cámara con calentamiento, donde se evapora incorporándose a una
corriente de nitrógeno. El gas que sale del calentador se diluye por medio
de otra corriente de nitrógeno que fluye a una velocidad media de 419
m3 (TPE)/min. Los gases combinados se comprimen después hasta una
presión total de P = 6.3atm manométricas a una temperatura de 325◦ C.
La presión parcial de la acetona en esta corriente es pa = 501 mmHg y la
presión atmosférica es 763 mmHg.
1 ¿Cuál es la composición molar de la corriente que sale del compresor?
2 ¿Cuál es la velocidad de flujo volumétrico del nitrógeno que entra al
evaporador, si la temperatura y la presión de esta corriente son 27◦ C
y 475 mmHg manométricos?

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 33 / 38

Gráfica general de compresibilidad

Se encuentran en las páginas 208 a 211 del libro (Felder). Se basan en la

ley de Estados Correspondientes. El procedimiento es:
1 Leer de tablas Tc y Pc . Si el gas es H2 o He, efectuar el siguiente
ajuste:
Tac = Tc + 8K
Pac = Pc + 8 atm
T P Pc V̂
2 Calcular Tr = Tc y Pr = Pr ; si es el caso calcular Vrideal = RTc .
3 Usar las gráficas para determinar Z.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 34 / 38

Gráfica general de compresibilidad

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 35 / 38

Gráfica general de compresibilidad

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 36 / 38

Gráfica general de compresibilidad

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 37 / 38

Mezclas de gases no ideales

Regla de Kay: Calcula las propiedades pseudocrı́ticas de las mezclas:

PC
Temperatura pseudocrı́tica: Tpc = yi T c i .
i=1
C
P
Presión pseudocrı́tica: Ppc = yi Pci .
i=1
Temperatura pseudorreducida: T0r = T/Tpc .
Presión pseudorreducida: P0r = P/Ppc .
Usar gráficas de compresibilidad para calcular Zm y emplear:
PV̂ = Zm RT
3
Ejemplo: Calcular el volumen molar [=] cm
mol de una mezcla que contiene
25 % mol de metano (Pc = 45.8 atm, Tc = 190.7 K) y 75 % mol de N2
(Pc = 33.5 atm, Tc = 126.2 K) a 770 atm y -15◦ C.

O. Castrejón (ITC) Ingenierı́a Quı́mica 17 de septiembre de 2019 38 / 38