Universidad Simón Bolívar

Departamento de Química
Laboratorio de Química Inorgánica

Determinación espectrométrica de la composición de complejos iónicos

de níquel (II) - etilendiamina en solución por el método de Job

Frank Hernández 0032897

9 de Junio de 2008.

Resumen.

Mediante espectroscopia UV-Visible y utilización del método de Job, también llamado método de
las variaciones continuas, se estudiaron los complejos que pueden formarse entre el ión níquel (II) y el ligando
etilendiamina (H2NCH2CH2NH2) al ser mezclados en solución acuosa. Para ello se prepararon 10 soluciones de
sulfato de níquel y etilendiamina variando las proporciones de cada uno de ellos (en un volumen total de 25
mL) a partir de 2 soluciones 0.4 M de NiSO4.6H2O y etilendiamina. A cada solución se le tomó un espectro
Uv – Visible y se registraron los máximos de absorción en los diferentes casos, así como las absorbancias a
530, 545, 578, 622 y 640 nm. Las longitudes de onda de los máximos permitieron confirmar la teoría de campo
cristalino pues al cambiar los ligandos acuo (H2O) por etilendiamina (H2NCH2CH2NH2) se observó un aumento
en la fuerza del campo (E). Luego se determinó el numero de ligandos (n) etilendiamina enlazadas al complejo
Ni(en)n(H20)6-n para las diferentes concentraciones del ligando. Los complejos determinados entre níquel y
etilendiamina fueron [Ni(en)(H2O)4 ]2+, [Ni(en)2(H2O)2]2+ y [Ni(en)3]2+.

Palabras claves: Complejos iónicos, Método de variaciones continuas, Job, Teoría de Campo Cristalino.

1. Introducción.

La teoría de campo cristalino1 establece

que si estamos en presencia de una estructura
octaédrica, los orbitales d del metal se desdoblaran
en dos grupos los t2g y los eg. Los últimos se
desestabilizan por estar completamente dirigidos
hacia los ligando, mientras que los t2g se estabilizan
en la misma proporción, manteniendo el centro de
gravedad como se puede observar en la figura 1. La Figura 1. Diagrama de niveles de energía que
muestra la separación del conjunto de orbitales d
diferencia de energía 10Dq (o) se denomina
causada por un campo octaédrico.
energía de desdoblamiento del campo cristalino1 la
cual depende de varios factores como: tipo de
ligandos, número de coordinación del metal central Hay diversas formas de distribuir los
y el tipo de metal. electrones en los diferentes orbitales. De allí se
derivan los llamados términos espectroscópicos, que
tendrán diferentes energías dependiendo de la

1
ubicación de los electrones. Para un complejo
octaédrico de Níquel el cual es d8 podemos conocer
que su diagrama de energía es el de la figura 2.
Donde se pueden indicar las transiciones posibles en
el UV, las cuales son tres:
3
A2 g 3T2 g (a)
3
A2 g 3T1g ( F ) (b)
3
A2 g 3T1g ( P) (c)
La correspondiente al 10Dq, la cual es la
responsable de los colores es la (a). Gracias al
diagrama de la figura 2, podemos observar el estado
singulete 1D mas bajo proveniente del ión libre. Este
se ha incluido para observar que el estado
fundamental siempre será un triplete sin importar la
magnitud del 10Dq. Y paralelamente tenemos
presente que a campo débil la transición será menos
energética que a campo fuerte (10Dq mayor)
Figura 2. Diagrama parcial de niveles de energía
para un ion d8 en un campo octaédrico, que muestra
los estados tripletes y el estado singulete mas bajo.
Entre los tipos de ligando existen dos
clasificaciones: ligandos de campo fuerte y ligandos
de campo débil, los cuales incrementan o
disminuyen el valor del 10 Dq respectivamente para
un complejo2.
Un complejo puede absorber luz visible,
excitándose un electrón de los orbitales d de menor
energía o estado basal a los orbitales de mayor
energía o excitados. La luz visible se compone de
radiación electromagnética con longitudes de onda
que van desde aproximadamente 400 nm hasta 700
nm. La luz blanca contiene todas las longitudes de
onda de esta región visible. Esta luz se puede
dispersar en un espectro de colores, cada uno de los
cuales tiene una gama característica de longitudes
de onda. La energía de ésta o de cualquier otra
radiación electromagnética es inversamente
proporcional a su longitud de onda
E = hv = h(c/)
Por tanto, las energías específicas de la
radiación que una sustancia absorbe determinan los
colores que la misma exhibe 3.
La química de coordinación se ha basado
considerablemente en los estudios de complejos que
pueden ser identificados en disolución, si ser
realmente aislados. El hecho de que los complejos
no se hayan aislados no implica necesariamente que
las interacciones sean débiles. Por supuesto, la
formación de enlaces entre iones de transición y
ligandos es muy exotérmica. Por otras razones, sin
embargo, a menudo no es posible cristalizar de las
disoluciones todas las especies que pueden hallarse
presentes en las mismas. Su composición debe
establecerse entonces por otras técnicas.
El procedimiento que se va a utilizar para
determinar la composición de complejos de Ni2+-
etilendiamina en este experimento se conoce como
método de variaciones continuas o método de Job.
En el caso general se trata de hallar el valor de n para
el equilibrio
Z + nL ZLn (Ec.1)
El Método de Job 4 consiste en determinar
la estructura de los complejos a través del espectro
de UV-Vis, por lo tanto se basa en la capacidad que
tienen algunos complejos de absorber luz UV -
Visible y se aplica para iones complejos. En este
experimento, Z es Ni2+ y L es el ligando
etilendiamina (en). Tanto el Ni2+ como el Ni(en)n2+
que se forma tienen absorciones en la región visible
del espectro luminoso, pero sus espectros son
diferentes.
2
 Para determinar las especies de Níquel (II)
y etilendiamina que se forman en solución acuosa
utilizando el método de Job se debe saber que:
a) Las únicas especies que absorben en esta región
del espectro electromagnético son el Ni (II) y el
complejo Ni(en)n(H20)6-n, y que la etilendiamina no
absorbe en dicha región.
b) La Ley de Beer tiene la propiedad de poderse
aplicar a un medio que contenga más de una clase
de sustancia absorbente, siempre y cuando no haya
interacción entre las distintas especies.
Experimentalmente se mide la intensidad
de la absorción a una longitud de onda dada de una
serie de disoluciones que contienen cantidades
variables de Ni2+ y en. Esta absorbancia está
relacionada con la concentración de Ni(en)n2+ en
disolución. Estas soluciones se preparan con la
restricción de que la suma de las concentraciones de
Ni2+ y en sea la misma en todas las disoluciones. En
el caso de que la constante de equilibrio para la
Ecuación 1 sea muy grande (es decir, el equilibrio
esté muy desplazado hacia la derecha), está claro
que la intensidad de la absorción del Ni(en)n2+ será
máxima cuando la concentración de en en la
disolución sea exactamente n veces mayor que la de
Ni2+. Sin embargo, deben obtenerse concentraciones
de ZLn suficientes para que se puedan lograr
medidas de absorbancia precisas de las
disoluciones. Por tanto, es posible determinar n y la
composición de Ni(en)n2+ conociendo la razón de en
a Ni2+ de la disolución que contiene una absorbancia
máxima para Ni(en)n2+.4
Ahora bien, se puede determinar el valor de
n en ZLn de la Ecuación 1 a partir de medidas
espectrofotométricas de la absorbancia en una serie
de disoluciones que contienen cantidades variables
de Z y L, pero teniendo la misma concentración total
de Z más L. Si se representa la absorbancia a una
longitud de onda dada de cada disolución frente a la
fracción molar, X, de L en la disolución, la
absorbancia tendrá lugar para una fracción molar
que corresponde a la composición de ZLn. por tanto,
n está determinado. 4
Se puede suponer que las sustancias Z y L
reaccionan de acuerdo con la Ecuación 1. Se
mezclan disoluciones equimolares de Z y L, cada
una de concentración de M moles por litro, en
cantidades variables de forma que la concentración
total (Z y L) sea M. Una serie de estas disoluciones
puede prepararse por adición de X litros de L a (1-
X) litros de Z (donde X < 1). Las concentraciones
de Z, L y ZLn en equilibrio, en estas disoluciones,
se designan por C1, C2 y C3, respectivamente. Así,
para cualquier disolución, las concentraciones
vienen expresadas como sigue:
C1 = M (1-X) – C3 (2)
C2 = MX – nC3 (3)
C3 = KC1C2n (4)
donde K es la constante de equilibrio para la
Ecuación 1. La condición para un máximo en la
curva de C3 representada frente a X es que:
dC3/dX = 0 (5)
la diferenciación de las ecuaciones (4), (3) y (2) con
respecto a X y combinación de las tres ecuaciones
diferenciales resultantes con las ecuaciones (2), (3)
y (5) da :
n = X / (1 – X) (6)
Por consiguiente, a partir del valor de X
para que C3 sea un máximo, se puede calcular n con
la ecuación (6).
Ahora falta por demostrar que un máximo
en la absorbancia una longitud de onda dada, cuando
se hace variar X, coincide con el máximo de C3 de
acuerdo con la ecuación de Lambert-Beer:
A = C.l (7)
donde A = absorbancia,  = coeficiente de extinción
molar y l = longitud del camino de luz o espesor de
la celda. 4
Los coeficientes de extinción de Z, L y ZLn
a una longitud de onda dada se designan 1, 2 y 3,
respectivamente. Como la suma de la absorbancia
de una disolución es la suma de las absorbancias a
aquella longitud de onda de las especies que
contiene, la absorbancia medida, Amed, es:
Amed = (1C1 +2C2 + 3C3)·l (8)
Si no hay interacción entre Z y L, es decir,
C3 = 0, la absorbancia, AZ+L sería
AZ+L = [1M(1-x) +2MX] (9)
3
 Donde M sigue siendo la concentración posteriormente añadirla a las soluciones
molar de las soluciones Z y L. la diferencia entre previamente preparadas de etilendiamina en balones
Amed y AZ+L se designa por Y: de 25 mL como se indica en la tabla 1.

Y = [1C1 +2C2 +3C3 – 1M(1-X) –2MX]·l 2.3 – Preparación de las soluciones de Ni(II) –
(10) Etilendiamina a estudiar mediante el Método de
Job. 6
Si se diferencia la ecuación (10) con Se mezclaron ambas disoluciones madre
respecto a X se puede demostrar que Y es un preparadas, en balones de 25 mL, tal y como se
indica en la tabla 1. De esta manera se varía la
máximo cuando C3 es un máximo si 3 >1, o un
relación de etilendiamina con respecto al
mínimo cuando C3 es un máximo si 3 <1. NiSO4.6H2O en cada solución identificada con
números del 1 al 10. Luego se determinó la
Ya se dijo que en este experimento Ni2+ absorbancia de cada una de las disoluciones
corresponde a Z y etilendiamina (en) a L. Como en, preparadas, a las siguientes longitudes de onda: 530,
no presenta absorciones en la región del espectro 545, 578, 622, y 640 nm. Todos los valores de
que se estudia, 2 será siempre cero. La celda que se absorbancia obtenidos se muestran en la tabla 2, y
empleó en estas mediciones tiene un espesor de 1 fueron graficados como se muestra en la figura 3.
cm. En estas condiciones, la ecuación (10) se reduce
a: Etilendiamina NiSO4·6H2O
Soln Xetilendiamina V (mL) V (mL)
Y = Amed – (1-X)Az (11) 1 0,0 0,0 25,0
2 0,1 2,5 22,5
donde Az es la absorbancia de la disolución pura M 3 0,2 5,0 20,0
molar de Ni2+. Para hallar el valor de n en Ni(en)n2+,
4 0,3 7,5 17,5
se hizo una representación de Y frente a X a varias
longitudes de onda. Para cierta fracción molar X, se 5 0,4 10,0 15,0
representó un máximo. Con ese valor de X, se pudo 6 0,5 12,5 12,5
calcular n a partir de la ecuación (6). Como en este 7 0,6 15,0 10,0
experimento se examinó más de un complejo, las 8 0,7 17,5 7,5
representaciones hechas fueron con datos a varias 9 0,8 20,0 5,0
longitudes de onda, correspondientes a diferentes 10 0,9 22,5 2,5
complejos de Ni(en)n2+. [1]
Tabla 1. Volúmenes indicados para preparar las
2. Sección Experimental. 6 disoluciones

2.1 - Preparación de la solución madre de 3. Resultados y Discusiones.

etilendiamina 0.4 mol/L
Se tomaron 5,35 + 0,05 mL de
etilendiamina, medidos exactamente, y se diluyeron
en un balón aforado de 200 mL. Esta solución,
incolora, se colocó en una bureta de 25 mL para
posteriormente agregar las proporciones que se
indican en la tabla 1.
2.2 - Preparación de la solución madre de
NiSO4.6H2O 0.4 mol/L
Se pesaron 21,062 gr (0,080) mol de sulfato
de Níquel hexahidratado, el cual se disolvió en agua
y se llevo a un balón aforado de 200 mL. Esta
solución se colocó en una bureta de 25 mL para
3.1 – Resultados
Las absorbancias registradas por el
espectrofotómetro UV/Vis para cada disolución
mostrada en la tabla 1 se muestran en la tabla 2, y
haciendo uso de los resultados mostrados en dicha
tabla y de la ecuación (11) se obtuvieron los valores
de Y los cuales se muestran en la tabla 3.
Se calcularon los valores de Y a cada longitud de
onda para la serie completa de las disoluciones y se
hizo la representación de Y frente a X para las cinco
longitudes de onda, como se puede apreciar en la
Gráfico 1 del apéndice. Con el valor de X en cada
uno de los máximos, se logró calcular los valores de
n para Ni(en)n2+ haciendo uso de la ecuación (6).

4
 A continuación se muestra como se calculó este
Absorbancia número n a partir de las absorbancias corregidas:
Xetilendiamina 530nm 545nm 578nm 622nm 640nm Los valores de mayor absorción para las
0,0 0,040 0,055 0,131 0,455 0,639 absorbancias corregidas fueron:
0,1 0,055 0,085 0,211 0,532 0,670
A 530 nm 0.496 para X = 0.72
0,2 0,074 0,120 0,298 0,611 0,700
A 545 nm 0.601 para X = 0.70
0,3 0,095 0,155 0,375 0,670 0,714 A 578 nm 0.613 para X= 0.63
0,4 0,127 0,205 0,461 0,722 0,719 A 622 nm 0.698 para X= 0.47
0,5 0,191 0,288 0,542 0,711 0,666 A 640 nm 0.695 para X = 0.40
0,6 0,323 0,448 0,629 0,594 0,517
0,7 0,508 0,613 0,601 0,334 0,251 Según el método de Job, se puede calcular
0,8 0,488 0,516 0,371 0,133 0,130 el valor n del complejo Ni(en)n2+ a partir del valor de
X para el que la absorbancia (o concentración del
0,9 0,239 0,253 0,181 0,080 0,065 ligando Ni(en)n2+) es máxima. Para ello se utilizó la
Tabla 2. Absorbancias obtenidas para cada ecuación (6):
solución.
n = X / (1 – X)
Y
Xetilendiamina 530nm 545nm 578nm 622nm 640nm Para 530 nm el máximo ocurre en X = 0.72,
entonces:
0,1 0,019 0,036 0,093 0,123 0,095
0,2 0,042 0,076 0,193 0,247 0,189 n = 0.72/0.28 = 2.57
0,3 0,067 0,117 0,283 0,352 0,267
0,4 0,103 0,172 0,382 0,449 0,336 Para 545 nm el máximo ocurre en X = 0.70,
0,5 0,171 0,261 0,477 0,484 0,347 entonces:
0,6 0,307 0,426 0,577 0,412 0,261
0,7 0,496 0,597 0,562 0,198 0,059 n = 0.7/.03 = 2.33
0,8 0,480 0,505 0,345 0,042 0,002
Para 578 nm el máximo ocurre en X = 0.63,
0,9 0,235 0,248 0,168 0,035 0,001
entonces:
Tabla 3. Absorbancias corregidas Y

A partir de la tabla 2 y del gráfico 1 n = 0.63/0.37 = 1.70

mostrado en el apéndice se dedujeron las fracciones
molares correspondientes a las absorbancias Para 622 nm el máximo ocurre en X =
máximas (las cuales se muestran resaltadas en 0.53, entonces:
amarillo). Luego esas absorbancias se sustituyeron
en la ecuación (6) obteniendo así el número de n = 0.53/0.47 = 1.13
ligandos n, siendo la tabla 4 un resumen de esos
resultados. Para 640 nm el máximo ocurre en X = 0.50,
entonces:
nm Xetilendiamina n

530 0,72 3 n = 0.5/0.5 = 1.00

545 0,70 2
3.2 – Discusiones
578 0,63 2
622 0,53 1 Para X = 0.72, se puede decir que el
640 0,50 1 número de etilendiamina que están enlazadas al
Tabla 4. Valores obtenidos de n para cada X. Níquel es casi 3, por lo cual el compuesto
mayoritario en solución es [Ni(en)3]2+. Sin embargo
el valor obtenido de 2.57 el cual se encuentra entre

5
2 y 3, indica que también existe presencia del
complejo [Ni(en)2(H2O)2]2+ donde n es igual a 2
Para X = 0.70, el número de etilendiamina
enlazada al Níquel se puede redondear a 2. El valor
de 2.33 indica que aunque existe mezcla de
complejos, el que predomina fuertemente es el
[Ni(en)2(H2O)2]2+.
Para X = 0.63, se puede decir que el
número de etilendiamina que están enlazadas al
Níquel esta entre 1 y 2, sin embargo al redondear a
2 se concluye que el compuesto mayoritario es
[Ni(en)2(H2O)2]2+, pero sin desestimar la presencia
de [Ni(en)(H2O)4 ]2+.
Para X = 0.53, el número de etilendiamina
está entre 1 y 2, lo cual corresponde a un equilibrio
desplazado hacia la sustitución de dos ligandos acuo
por un ligando en, indicando que en la solución
predomina el complejo [Ni(en)(H2O)4 ]2+ sobre el
complejo [Ni(en)2(H2O)2]2+.
Para X = 0.50 la solución contiene
únicamente [Ni(en)(H2O)4]2+.
Sabemos que por la regla del octeto es
imposible que el Ni pueda acomodar más de tres
ligandos bidentados en su esfera de coordinación,
por lo tanto los resultados obtenidos concuerdan con
los esperados. En la figura 3 se pueden ver las
estructuras de estos complejos.
Figura 3. Estructuras de complejos de Níquel con
0, 1, 2 y 3 etilendiaminas coordinadas.
Esta práctica se fundamenta en el hecho de
que es posible identificar diferentes tipos de
complejos de Ni+2 formados en distintas soluciones
acuosas de algún tipo de ligando, que en nuestro
caso es la etilendiamina, por la aparición de
diferentes coloraciones de dichas soluciones. La
reacción viene dada por:
NiH 2O6  nEn  Ni(en) n ( H 2 O) 62n
2
El método de Job o el método de
variaciones continuas es una manera fácil y rápida
de determinar la fórmula y también la estabilidad de
un compuesto dando una prueba confiable de cuál
compuesto se forma a partir de los componentes en
solución.
En el gráfico del apéndice se puede ver que
en la medida que se incrementó la concentración de
(en) en la disolución, el espectro se corrió hacia la
izquierda, lo cual implica menor longitud de onda y
por lo tanto mayor energía.
Lo anterior está completamente de acuerdo
con lo reportado por la teoría, en virtud de que la en
es un ligando de campo fuerte, comparado con el
agua, lo cual es perfectamente verificable por serie
espectroquímica.
Así pues el ión que se tuvo en solución al
inicio fue Ni(H2O)62+ que fue progresivamente
desplazado por la en a medida que ésta
incrementaba su concentración en solución
aumentando el octaédrico y por lo tanto el ión
complejo absorbió a longitudes de onda menores
que el ión inicial. Esto explica el cambio de colores
observado experimentalmente, es decir, dicho
cambio se dio porque hubo un ligando (en) que
estaba sustituyendo a otro (H2O) en solución. 7
Este experimento arroja como principal
resultado la existencia de tres iones en solución:
Ni(en)32+, Ni(en)22+ y Ni(en)2+,lo que concuerda
muy bien con lo obtenido en el trabajo de Vosburgh
y Cooper que obtuvieron los mismos tres iones en
disolución por este método.
El gráfico 1 muestra espectros que indican
sus máximos de absorción a diferentes longitudes de
onda lo cual implica que había más de un complejo
en solución, es decir, si el experimento hubiese
arrojado un único espectro implicaría la presencia
de un solo complejo. Así, como concluyen
Vosburgh y Cooper, cuando se forma un solo
complejo el resultado es independiente de la
longitud de onda usada, mientras que cuando se
forma más de un complejo el resultado depende de
6
las longitudes de onda seleccionadas las cuales han
de escogerse muy cuidadosamente. 7
Si se forma más de un complejo, el método
de variaciones continuas puede ayudar y hasta dar
información acerca de las fórmulas de los
compuestos, si estos son lo suficientemente estables.
Sin embargo, este procedimiento tiene sus
excepciones, puesto que si en algún experimento se
formara un complejo débilmente coloreado es
probable que este método no lo detecte, por tanto
estos resultados han de usarse como conclusiones
provisionales hasta que la presencia de cada ión
complejo sea demostrada por algún método
analítico más confiable.
4. Conclusiones.
Se comprobó con el cambio de color de
verde a violeta que un aumento en la fuerza del
campo (como predice la teoría de campo cristalino)
produce un corrimiento de las longitudes de onda,
hacia valores menores, debido al mayor
requerimiento energético. La disminución de
longitud de onda observada en los espectros de
absorción UV-Vis se debió entonces a un aumento
en la energía de estabilización de campo cristalino
(E).
5. Referencias Bibliográficas.
[1] Cotton, A; Wilkinson, G. (1993). Química
inorgánica avanzada. 4ta Edición. Limusa.
México.
[2] Huheey, J. (1981). Química inorgánica. 2da
Edición. Harla. México.
[3] Butler, Principios de Química Inorgánica, p.p.
654-659.
[4] Angelici, R. Técnicas y Síntesis en Química
Inorgánica. De. Reverté, S.A., España, 1979.
[5] Química de los Compuestos de Coordinación,
http://www.unalmed.edu.co/~cgpaucar/coordinacio
n.pdf
[6] Landaeta V. Universidad Simón Bolívar. Guía
de practicas Laboratorio de Química Inorgánica.
QM-2282 (2007).
[7] Vosburgh W.C., Cooper G.R., J. Amer. Soc., 63,
437 (1941).

El método de Job es una técnica muy

sencilla y útil a la hora de determinar el número de
ligandos coordinados con un ion metálico, en los
casos en los cuales se forma más de un complejo.

Se determinó mediante el método de

variaciones continuas o método de Job, que las
especies predominantes en soluciones acuosas
variables de Níquel (II) y etilendiamina son:
[Ni(en)3]2+, [Ni(en)2(H2O)2]2+ y [Ni(en)(H2O)4]2+.

Se determinó que a mayor concentración

de etilendiamina en solución mayor fue el número
de coordinación de este ligando al metal.

Se pudo observar cualitativamente

mediante un cambio de color de verde a violeta la
variación del 10Dq a medida que más ligandos
etilendiamina de campo más fuerte desplazaban al
agua de campo más débil en el complejo.

Apéndice

7
 Y Vs. X

0.700
0.600
0.500 530 nm

0.400 545 nm
Y

578 nm
0.300
622 nm
0.200
640 nm
0.100
0.000
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
X

Gráfico 1. Absorbancias Corregidas (Y) Vs. Fracciones molares (X)