Sei sulla pagina 1di 14

135

CAPITOLO 7
Cenni sui meccanismi di reazione

La scienza è fatta di dati come una casa


di pietre. Ma un ammasso di dati non è
scienza più di quanto un mucchio di
pietre sia una casa.
Jules-Henri Poincaré

7.1 Generalità

Se una reazione non è elementare l’equazione stechiometrica, con i relativi


coefficienti stechiometrici, non descrive, generalmente, i fenomeni
molecolari che caratterizzano la trasformazione dei reagenti nei prodotti
della reazione, ma rappresenta soltanto il vincolo che lega l’entità delle
variazioni nel numero di moli dei singoli componenti (v. par. 2.1).
A livello molecolare la reazione chimica osservata è il risultato di un
insieme di trasformazioni elementari che complessivamente prendono il
nome di meccanismo di reazione.
La costruzione di un meccanismo di reazione realistico è un’operazione
generalmente molto complessa che richiede profonde conoscenze di
chimica e, quasi sempre, sofisticate prove sperimentali per confermare le
ipotesi fatte. E’ bene, infatti, precisare subito che, in molti casi, può esistere
più di un meccanismo teoricamente possibile e solo l’osservazione
sperimentale è in grado di discernere qual è quello effettivo.
In ogni caso, affinché un meccanismo di reazione sia teoricamente
accettabile sono necessarie almeno le seguenti due condizioni:

 Il risultato delle varie reazioni elementari che compongono il


meccanismo deve essere coerente con i vincoli stechiometrici
osservati ed imposti alla reazione complessiva;
 L’espressione cinetica, ottenuta come combinazione delle cinetiche
delle singole reazioni elementari, deve essere confermata dai dati
cinetici ottenuti sperimentalmente; in altri termini l’espressione
cinetica ottenuta dalla interpretazione dei dati deve essere in
accordo con quella dedotta dal meccanismo di reazione.

In base a quanto detto, l’osservanza delle due condizioni precedenti è


condizione necessaria ma non sufficiente perché il meccanismo costruito
sia quello reale.
Nella costruzione dei meccanismi di reazione si ricorre frequentemente a
specie chimiche che non sono direttamente osservabili e che non
intervengono esplicitamente nell’equazione stechiometrica globale.
136

Esempi di queste specie sono radicali liberi, ioni, complessi ecc.


L’osservazione empirica con tecniche particolari delle specie ipotizzate
nella costruzione del meccanismo è spesso una conferma della validità del
meccanismo stesso.
La fase di determinazione teorica dell’espressione cinetica che discende
dal meccanismo di reazione si basa, frequentemente, su alcune assunzioni
che costituiscono parte integrante del meccanismo. Le ipotesi principali
che intervengono sono le seguenti:

 Condizioni di equilibrio: nel caso di reazioni in serie, delle quali


una reversibile, si assume, talvolta, la condizione di equilibrio fra i
composti che partecipano alla reazione suddetta:
 Ipotesi dell’intermedio stazionario: poiché alcune specie chimiche
che si fanno intervenire nel meccanismo di reazione non sono
macroscopicamente osservabili, si assume che si pervenga, dopo un
breve transitorio iniziale, alla condizione di stazionarietà per queste
specie, ovvero che la loro velocità netta di reazione sia uguale a
zero.

Un esempio di meccanismo di reazione, nel quale si è fatto uso


dell’approssimazione dell’intermedio stazionario, è stato già dato nel
Cap.6 a proposito delle reazioni di polimerizzazione (par. 6.8.1).
Si forniranno ora altri esempi che serviranno ad illustrare i concetti esposti
sopra.

7.2 Decomposizione dell’ozono

La molecola di ozono si trasforma in ossigeno secondo la stechiometria


seguente:

2 O3  3 O2 (7.1)

L’espressione cinetica trovata sperimentalmente per questa reazione è la


seguente:

C O2 3 (7.2)
(  rO 3 )  k oss 
CO 2

dove koss indica la costante cinetica osservata.


Si tratta, evidentemente, di una reazione non elementare. Il meccanismo di
reazione ipotizzato è costituito dalle seguenti reazioni elementari:
137

O3  O2 + O All’equilibrio (7.3)

O + O3  2 O2 (7.4)

Come si può osservare, il meccanismo richiede l’intervento di radicali


liberi del tipo O. La prima reazione elementare rappresenta la
decomposizione di una molecola di ozono con formazione di una
molecola di ossigeno e del radicale O ; questa reazione è reversibile, nel
senso che il radicale può ricombinarsi con l’ossigeno per riformare una
molecola di ozono. Si assume che queste due reazioni si portino
rapidamente in condizioni di equilibrio. La reazione (7.4) riguarda
l’interazione del radicale con un’altra molecola di ozono con formazione
di due molecole di ossigeno
La condizione che riguarda la coerenza di queste due reazioni elementari
con la stechiometria (7.1) è rispettata come si può facilmente osservare
sommando membro a membro le eqs(7.3) e (7.4).
Occorre, però, verificare che anche la velocità con cui si decompone
l’ozono secondo le reazioni (7.3) e (7.4) corrisponda alla legge cinetica data
dall’eq.(7.2). A tale scopo si consideri che le due reazioni (7.3), essendo in
condizioni di equilibrio, non danno luogo ad una velocità netta di
decomposizione di O3. Pertanto, la velocità di reazione è data
semplicemente dalla (7.4). Trattandosi di reazione elementare si può
scrivere:

(-rO3) = k CO3 CO (7.5)

dove k indica la costante cinetica della reazione (7.4). Per confrontare


questo risultato con quello ottenuto per via sperimentale (eq.7.2) occorre
esprimere la concentrazione della specie radicalica O  in termini di CO3 e
CO2. A tale scopo si può far uso dell’ipotesi di equilibrio per la reazione
reversibile (7.3). Detta, infatti, KC la costante di equilibrio in termini di
concentrazioni molari:

C O 2  C O
KC  (7.6)
CO3

si ricava immediatamente:

CO 3
C O  K C (7.7)
CO 2

che sostituita nell’eq.(7.5) fornisce il risultato cercato:


138

C O2 3 C O2 3
(rO 3 )  k  K C   k  (7.8)
CO 2 CO 2

L’espressione cinetica (7.8) coincide, formalmente, con quella dedotta


sperimentalmente (eq.7.2) e mette in luce, fra l’altro, che la costante
cinetica apparente koss è in realtà il prodotto della costante cinetica
effettiva k per la costante di equilibrio della reazione reversibile. 1
E’ bene ancora una volta notare che l’accordo delle espressioni
stechiometriche e di quelle cinetiche è condizione necessaria ma non
sufficiente per affermare che il meccanismo di reazione ipotizzato sia
quello corretto: altri schemi di reazione potrebbero, infatti, portare agli
stessi risultati. Un supporto consistente alla validità del meccanismo può
derivare dalla constatazione che nel sistema reagente sono presenti
radicali liberi O; ma questa verifica richiede, generalmente, tecniche di
analisi particolarmente sofisticate sia per la natura delle specie da
osservare sia per la loro bassa concentrazione e la loro vita molto breve.

7.3 Reazioni enzimatiche in soluzione

Gli enzimi sono proteine che svolgono la funzione di catalizzare, in modo


estremamente selettivo, alcune reazioni che hanno luogo all’interno delle
cellule viventi o in soluzioni artificiali quali sono quelle utilizzate in molte
applicazioni biotecnologiche.
La reazione enzimatica più semplice è quella che consiste nella
trasformazione di un reagente in un prodotto in presenza del
biocatalizzatore enzimatico. Nelle applicazioni biochimiche il reagente
viene denominato substrato S. Pertanto la stechiometria della semplice
reazione enzimatica considerata è la seguente:

SP in presenza dell’enzima E

Se l’enzima è presente in concentrazione trascurabile rispetto a quella del


substrato, la velocità di reazione che si osserva sperimentalmente ha la
forma seguente:

1
Poiché le costanti cinetiche effettive aumentano sempre con la temperatura mentre le costanti di
equilibrio possono aumentare o diminuire con T a seconda che la reazione sia, rispettivamente, endoderma
o esoterma, fenomeni apparentemente anomali come la diminuzione con T della costante cinetica
osservata sono un chiaro indice che una determinata reazione non è elementare ma il risultato di un
meccanismo più o meno complesso.
139

k oss  C S
rP  (7.9)
K oss  C S

L’andamento qualitativo della funzione (7.9) è riportato nella Fig. 7.1.

2
Velocità di reazione

0
0 5 10
Concentrazione di S

Fig. 5.1 - Cinetica Enzimatica

Si può osservare un andamento pressocchè lineare per valori della


concentrazione di substrato CS << Koss. In tali condizioni, infatti, l’eq.(7.9)
assume la forma approssimata:

k oss
rP  CS
K oss

Viceversa per CS >> Koss, la velocità rP di formazione del prodotto P tende


al valore asintotico: rP = koss. Questo valore, rappresenta, quindi, la
massima velocità di reazione compatibile con le condizioni operative
imposte. E’ facile, inoltre, verificare che il valore di K oss corrisponde alla
concentrazione di substrato CS in corrispondenza alla quale la velocità di
reazione rP è pari alla metà del valore massimo k oss. E’ evidente, infine, che
Koss ha le dimensioni di una concentrazione molare mentre k oss
corrisponde dimensionalmente ad una velocità di reazione.
Studi sperimentali più dettagliati, effettuati con diverse concentrazioni C° E
di enzima in soluzione, mostrano che la massima velocità di reazione k oss
aumenta linearmente con il crescere di C°E.
Un meccanismo di reazione che è stato proposto per interpretare il
comportamento osservato consiste nelle seguenti reazioni elementari:

S + E  [ES] (7.10)
140

[ES]  E + S (7.11)

[ES]  P + E (7.12)

Nelle reazioni scritte sopra [ES] indica un complesso di transizione fra


substrato ed enzima che, però, non viene osservato macroscopicamente.
Come conseguenza della presenza di [ES], l’enzima aggiunto al sistema
come catalizzatore si trova solo in parte in soluzione come enzima libero
E, essendo una parte presente sotto forma di complesso.
La procedura per ricavare un’espressione cinetica compatibile con queste
reazioni elementari parte dalla considerazione che la velocità con cui viene
generato il prodotto P è data dalla cinetica della reazione (7.12):

rP = k CES (7.13)

La forma dell’eq.(7.13) non è, però, utilizzabile come espressione cinetica


per la presenza della concentrazione C ES del complesso di transizione che
non è nota direttamente.
Per determinare CES si può far uso dell’approssimazione dell’intermedio
stazionario, cioè imporre uguale a zero la velocità netta di formazione del
complesso:

rES = k1 CE CS – k2 CES – k CES = 0 (7.14)

dove con k1 e k2 si sono indicate le costanti cinetiche delle reazioni (7.10) e


(7.11) rispettivamente.
Dalla (7.14) si ricava immediatamente:

k1C E C S
C ES  (7.15)
k  k2

In questa espressione, tuttavia, la variabile C E non rappresenta la


concentrazione totale dell’enzima utilizzato per catalizzare la reazione ma
solo la porzione dell’enzima libero in soluzione 2. Detta C°E la
concentrazione enzimatica totale, risulta infatti:

C°E = CE + CES

2
In realtà anche CS è la concentrazione del solo substrato in soluzione, dal momento che una parte di S è
presente sotto forma di complesso ES. Ma nell’ipotesi che la concentrazione totale di enzima sia molto più
bassa di quella del substrato si può trascurare la parte di S legata nel complesso e assumere C S pari alla
concentrazione totale di substrato.
141

Pertanto :

k1 C E C S  k 
C E0  C E   C E  1  1  C S  (7.16)
k  k2  k  k2 

e quindi :

1
 k1 
C E  C  1 
0
E  CS  (7.17)
 k  k2 

La velocità di reazione (7.13), tenendo conto dell’eq.(7.15), diventa:

k1 C E C S
rP  k  (7.18)
k  k2

e, con l’espressione (7.17) per CE, assume la forma:

1
kC  k 
rP  k  1 S  C E0  1  1  C S  (7.18)
k  k2  k  k2 

Infine, con alcune semplificazioni, si perviene a:

(k  C E0 )  C S
rP 
 k  k2  (7.19)
   C S
 k1 

Questa espressione, oltre a contenere variabili macroscopicamente


misurabili, ha la forma della (7.9) se si assume:

k oss  k  C E0 (7.20)

k  k2
K oss  (7.21)
k1

Il risultato (7.19) è, per altro, in accordo con la dipendenza lineare di k oss


dalla concentrazione totale di enzima osservata sperimentalmente.
142

7.4 Reazioni a catena

Particolare interesse rivestono quelle reazioni nelle quali uno dei prodotti è
in grado di combinarsi con un reagente A1 per dare un prodotto a sua volta in
grado di reagire con A1 e così via:

A1 + P1 ® P2
A1 + P2 ® P3 (7.22)
……………
A1 + Pn ® Pn+1
Le reazioni che compongono lo schema precedente si dicono reazioni a catena.
Uno schema diverso di reazioni a catena è il seguente:

A1 + M· ® M + A·
A· ® A2 + M· (7.23)

Alla specie M·, che viene rigenerata come prodotto della seconda reazione e che
costituisce un reagente della prima reazione, è affidato il compito di proseguire
la trasformazione del composto A1 in A2 ed M.
In entrambi gli schemi si riconosce, comunque, la presenza di una specie
chimica (Pi nello schema 7.22; X·, ovvero M· e A· nello schema 7.23) che è
prodotto di una reazione e reagente della reazione successiva e che costituisce la
specie attiva per la propagazione della catena. Negli schemi precedenti viene
generata una sola molecola della specie attiva in ogni reazione; tuttavia, talora il
coefficiente stechiometrico che contraddistingue la specie attiva come prodotto
può essere maggiore di 1, ovvero viene generata più di una molecola della
specie attiva. Ad esempio, nel caso dello schema (7.23) scritto in maniera
compatto:

A1 + M· ® A2 + aM·

In questi casi si hanno catene ramificate.

Gli schemi presentati finora non sono completi in quanto illustrano solo la
propagazione della catena. In realtà, molte reazioni a catena utilizzano radicali
liberi come specie attiva, ossia atomi o gruppi di atomi aventi un elettrone non
compensato. In questa configurazione elettronica la maggior parte dei radicali
liberi sono molto reattivi e tendono a reagire molto velocemente.
Le reazioni a catena che avvengono secondo un meccanismo radicalico
richiedono la presenza di un iniziatore, cioè di un composto in grado di generare
radicali liberi. La reazione corrispondente viene detta reazione di iniziazione.
Un esempio di reazione di iniziazione è la rottura di un doppio legame:
143

CH2=CHX  CH2-CHX

dove il punto simboleggia la presenza dell’elettrone spaiato.

Un secondo aspetto riguarda la propagazione della catena che, generalmente,


non prosegue all’infinito ma ha termine quando fra i prodotti non sono più
presenti specie attive. La scomparsa delle specie attive può essere dovuta alle
cause seguenti:
 Reazione in fase fluida fra due molecole attive
 Adsorbimento sulle pareti del reattore e reazione superficiale di due
molecole attive adsorbite.
Un esempio del primo caso si osserva nel meccanismo della reazione che
conduce alla formazione dell’acido bromidrico:

Br + Br  Br2

Due radicali liberi Br interagiscono per formare una molecola di bromo
interrompendo, quindi, il meccanismo che determina la propagazione della
catena.
Queste reazioni vengono dette di terminazione della catena e sono caratteristiche
delle sole reazioni a catena che coinvolgono radicali liberi. Poiché l’arresto della
catena è un fenomeno probabilistico, nel sistema reagente saranno presenti
catene molecolari di lunghezza differente e la miscela sarà caratterizzata da una
distribuzione di pesi molecolari con un suo valor medio ed una varianza.
Come si vedrà nelle applicazioni seguenti, le caratteristiche di questa
distribuzione e la velocità con cui si propaga la reazione dipendono
 dal tipo di reazione considerata
 da fattori connessi con il tipo di reattore utilizzato (BSTR, CSTR, PFR)
 dalle condizioni operative adottate (pressione, temperatura,
concentrazione dell’iniziatore ecc).
Ad esempio, se il meccanismo di propagazione della catena non prevede uno
step di terminazione (v. reazioni di policondensazione al p.to 7.4.1) e quindi la
catena molecolare è tanto più lunga quanto maggiore è il tempo di reazione, la
distribuzione dei pesi molecolari sarà abbastanza concentrata intorno al valor
medio (bassa varianza) nel BSTR o nel PFR che sono caratterizzati da tempi di
reazione o di permanenza uguali per qualunque elemento di fluido reagente.
Viceversa nel CSTR, che dà luogo ad una distribuzione dei tempi di permanenza
per gli elementi di fluido che compongono la corrente uscente dal reattore, si
osserverà anche una distribuzione più ampia (varianza elevata) dei pesi
molecolari del polimero.

Esempi tipici delle reazioni a catena sono le reazioni di polimerizzazione ed alcuni


tipi di reazioni esplosive.
144

7.4.1 – Reazioni di polimerizzazione


I polimeri sono macromolecole costituite da lunghe catene, lineari o ramificate,
di blocchi molecolari più semplici detti monomeri. I monomeri possono essere
tutti dello stesso tipo (omopolimeri) o di natura differente (copolimeri).
Le reazioni che danno luogo alla formazione di una molecola polimerica
seguono meccanismi a catena classificabili in due gruppi a seconda che nelle
reazioni intervengano o no radicali liberi.
Molti polimeri, infatti, si formano per eliminazione di H 2O, di NH3 o di altre
molecole piccole nella reazione fra molecole contenenti almeno due gruppi
funzionali (policondensazione). Reazioni di condensazione sono frequenti in
ambito biologico: proteine, acidi nucleici e polisaccaridi sono biopolimeri che si
formano mediante reazioni di policondensazione.
Le proteine, ad esempio, utilizzano come monomeri gli amminoacidi la cui
formula generale è la seguente:

H2N-C- RH-COOH

All’atomo di carbonio indicato con  sono legati quattro gruppi diversi: un


gruppo carbossilico –COOH, un gruppo amminico –NH 2, un atomo di H ed un
gruppo indicato con R che distingue fra loro i vari amminoacidi. I due gruppi
funzionali coinvolti nelle reazioni di condensazione che portano alla formazione
delle proteine sono il gruppo amminico e quello carbossilico. La reazione fra
due amminoacidi con eliminazione di una molecola di acqua è la seguente:

H2N-C- R1 H-COOH + H2N-C- R2 H-COOH  H2N-C- R1 H-CO- HN-C- R2 H-COOH + H2O

Il dimero può, naturalmente, reagire con un’altra molecola di amminoacido per


formare un trimetro e così di seguito. Il legame formato fra gli amminoacidi (o
residui amminoacidici) si chiama legame peptidico.

L’altra categoria di reazioni di polimerizzazione 3 è quella che avviene secondo


un meccanismo radicalico che complessivamente può essere rappresentato dallo
schema seguente:

I  2 R Iniziazione
R + M  P1
P1 + M  P2
……………..

3
In realtà esiste un terzo meccanismo di polimerizzazione nel quale le specie attive sono ioni anziché
radicaliliberi. La polimerizzazione ionica segue uno schema simile a quella radicalica ad eccezione della
fase di terminazione che non può avvenire per eliminazione di cariche dello stesso segno ma per solo per
neutralizzazione di cariche di segno opposto:
145

Pn + M  Pn+1 Propagazione


……………..
Pn + Pm  Pm+n Terminazione

L’iniziatore I si decompone4 liberando due radicali liberi R ciascuno dei quali


può avviare la propagazione della catena per reazione con il monomero M. Il
dimero P2 che si forma è a sua volta un radicale libero che può reagire con un
altro monomero M determinando l’allungamento progressivo della catena
polimerica. La catena si arresta per reazione di due radicali liberi. Nello schema
preso in considerazione si trascura la terminazione della catena dovuta
all’adsorbimento delle specie radicaliche sulle superfici solide del contenitore.
Un’espressione cinetica in grado di rappresentare la velocità di reazione del
monomero M può essere dedotta dallo schema precedente se si assume che:

1) le reazioni rappresentate siano reazioni elementari;


2) la reattività di tutte le specie radicaliche sia identica

L’ipotesi 1) consente di scrivere, per ciascuna reazione, le velocità in base ai


coefficienti stechiometrici. L’ipotesi 2) equivale a considerare la stessa costante
cinetica kp per tutte le reazioni di propagazione della catena.
Poiché il monomero M è un reagente di tutte le reazioni di propagazione, la sua
velocità di reazione è data dalla somma dei singoli contributi delle varie
reazioni. Pertanto, in base alle ipotesi 1) e 2) si può scrivere:

(-rM) = kp CM CR + kp CM CP1 + .... = kp CM (CR + CP1 +.....) (7.24)

Il problema si riduce ora nel determinare la somma delle concentrazioni di tutte


le specie radicaliche presenti nel reattore.
Se si osserva che le reazioni di propagazione non alterano la concentrazione
totale dei radicali, dal momento che per ciascun radicale consumato dalla
reazione ne viene generato un altro, la velocità netta di generazione dei radicali
si può scrivere come somma algebrica della velocità con cui i radicali vengono
generati nella reazione di iniziazione e di quella con cui essi vengono distrutti
nella reazione di terminazione:

rP = 2 ki CI – kt C2P (7.25)

dove ki e kt sono le costanti cinetiche della reazione di iniziazione e


terminazione, rispettivamente e CI , CP indicano la concentrazione
dell’iniziatore e di tutte le specie radicaliche presenti in soluzione.
4
Tipici iniziatori sono i perossidi, gli azocomposti ecc. La generazione di radicali liberi, tuttavia, può
essere causata anche da radiazioni UV, raggi X,  ecc.: in questi casi non è necessaria la presenza
dell’iniziatore.
146

Un’osservazione chiave deriva, ora, dalla constatazione che la concentrazione


dei radicali è sempre molto bassa (anche se la reazione è condotta in un BSTR
per tempi sufficientemente lunghi) e non è possibile osservare la presenza di
queste specie se non con sofisticati strumenti di analisi. Se ne deduce che la
concentrazione totale dei radicali non aumenta oltre un certo limite. Si può,
quindi, porre uguale a zero5 la velocità netta di formazione (7.25) dopo un
transitorio iniziale che sarà trascurato:

2 ki CI – kt C2P = 0 (7.26)

Da questa relazione si ricava immediatamente la concentrazione delle specie


radicaliche:

ki
CP   2   CI (7,27)
kt

Sostituendo questa espressione alla somma in parentesi dell’eq.(7.24) si ottiene:

ki 1 2
(rM )  k p  C M  2   CI  k  CM  CI (7.28)
kt

dove si è indicato con k il gruppo di costanti cinetiche.


Questa relazione mostra che la velocità di scomparsa del monomero è
proporzionale a CM ma dipende anche dall radice quadrata della concentrazione
dell’iniziatore.

6.8.2 - Reazioni esplosive


Le reazioni esplosive sono caratterizzate da velocità molto elevate e
progressivamente crescenti. Esse sono generalmente determinate da due
fenomeni distinti che, tuttavia, possono talvolta coesistere.
Una prima causa possibile è connessa con gli effetti termici della reazione
mentre la seconda causa dipende dal meccanismo a catena ramificata di alcune
reazioni. In corrispondenza si possono avere esplosioni termiche ed esplosioni
chimiche o a catena.
Le condizioni principali affinché una reazione possa dar luogo ad un’esplosione
termica sono le seguenti:

 reazione esoterma con elevato calore di reazione;


 bassa conducibilità termica del fluido reagente;
 spazio limitato per la reazione.
5
Questa approssimazione viene detta dell’intermedio stazionario e sarà discussa nel capitolo sui
meccanismi di reazione.
147

In tali condizioni, il calore generato dalla reazione non può essere rapidamente
smaltito6 e determina un aumento della temperatura. Ne consegue un notevole
aumento della velocità di reazione per la dipendenza esponenziale della
costante cinetica dalla temperatura (legge di Arrhenius) e, quindi, un ulteriore
aumento della velocità di generazione del calore con la continua esaltazione dei
fenomeni.
Le esplosioni chimiche richiedono, invece, un meccanismo a catena ramificata
cioè con reazioni che aumentano la concentrazione delle specie attive. In questi
casi la concentrazione delle specie attive può diventare molto grande e, di
conseguenza, la velocità di reazione, proporzionale alla concentrazione di
queste specie (v. eq.3.46), assume valori tendenti all’infinito. Per illustrare
meglio questo comportamento si può far riferimento allo schema semplificato
seguente:

A1  R
R + M  P1 +  R (7.29)
R  distruzione

Un esempio di questo tipo di reazioni è l’ossidazione dell’idrogeno con


formazione di acqua: 2 H2 + O2  2 H2O. Alcuni degli stadi del meccanismo
sono:

H2 + O2  HO2 + H Iniziazione
H2 + HO2  HO + H2O Propagazione
H2 + HO  H + H2O Propagazione
H + O2  HO + O Propagazione ramificante
O + H2  HO + H Propagazione ramificante
HO2 + parete  distruzione Terminazione
H + parete  distruzione Terminazione
OH + parete  distruzione Terminazione

Sono presenti radicali liberi del tipo: H , O, HO2 ed OH. Quest’ultimo è stato
anche osservato spettroscopicamente nella miscela reagente.
L’applicazione della condizione stazionaria alle specie attive dello schema (7.29)
conduce alla seguente relazione:

ki C1n – kp CMCR +  kp CMCR – kt CR = 0 (7.30)

6
Lo scambio di calore per convezione ha un effetto trascurabile per la velocità con cui si manifesta il
fenomeno.
148

dove si è assunta una cinetica irreversibile di ordine n per la reazione di


iniziazione e si è tenuto conto che nella propagazione della catena i radicali R 
costituiscono sia reagenti che prodotti.
Dall’eq.(6.56) si può ricavare la concentrazione stazionaria della specie attiva:

k i  C1n
CR  (7.31)
k p  C M  (1   )  k t

Per il valore di  tale che [ kpCM(-1) + kt ] = 0, la concentrazione delle specie R


và all’infinito e di conseguenza anche la velocità di reazione (-r M) = kp CM CR
assume un valore infinito che dà luogo all’esplosione.
Le reali possibilità che si verifichi l’esplosione dipendono dalla velocità con cui
avviene la distruzione delle specie radicaliche. Si possono osservare, infatti,
limiti di esplosività dipendenti dalla pressione del sistema. Se la pressione è
molto bassa (al di sotto del limite inferiore di esplosività) le specie attive
diffondono rapidamente verso le pareti dove vengono neutralizzati e non si
verifica alcuna reazione esplosiva; viceversa, a pressioni superiori al limite
superiore di esplosività, la neutralizzazione delle specie attive è intensa per le
frequenti interazioni fra molecole di radicali ed ancora non si hanno effetti
esplosivi. La situazione è diversa nel range intermedio di pressioni che è
caratteristico del campo esplosivo.

Oltre alla polimerizzazione ed alle reazioni esplosive, rientrano in questa


categoria processi industrialmente molto significativi come la pirolisi di
tagli petroliferi in presenza di vapor d’acqua (steam cracking) per ottenere
olefine e quella in fase liquida di residui della distillazione del greggio di
petrolio (visbreaking). Per una trattazione dei meccanismi di queste
reazioni si rinvia ai testi specialistici.