6.2.

(a) Un cristal de óxido ferroso FeyO, se encuentra que tiene un parámetro de red a = 0.43nm y una densidad
de 5,72 g/cm3. ¿Cuál es la composición del cristal (es decir, el valor de “y” en FeyO)? Es evidente que todas
las hipótesis.

( )

( )

(b) Para Fe098O, la densidad es de 5,7 g/cm3. Calcular la fracción sitio de vacantes de hierro y el número de
vacantes de hierro por centímetro cúbico.

( )

6.3

(a) Escribe 2 posibles reacciones de defectos que darían lugar a la formación de un compuesto
deficiente en metal. De sus conocimientos de la estructura y la química de los diversos óxidos, cite
un ejemplo de un oxido que piensas que haría probable formar cada una de las reacciones de
defectos que se ha nombrado.

Óxidos deficientes de Metal

a) Vacancias catiónicas
En un oxido MO una vacancia metálica puede formarse a través de la reacción del O con el óxido.

½ O2 + OO (17)
 En (17) se ha creado un par de sitios anionico y catiónico, la vacancia neutra asociadas en su entorno
inmediato dos cargas positivas reales o agujeros. Una o ambas cargas pueden ser excitadas y transferidas a
otras partes del cristal dejando una vacancia con una o dos cargas efectivas negativas, respectivamente.
+ , etc. (18)

Esta reacción puede escribirse en términos de defectos de valencia, como se hizo con los electrones.
MM + (19)

La valencia ha cambiado de +2 para los átomos MM a +3 para los átomos MM.

b) Intersticiales Anionicos

La deficiencia de metal puede alternativamente reflejar un exceso de O en la forma de átomos o iones de O

intersticiales. La formación de un intersticial de O neutro por reacción del óxido con O se escribe:
½ O2 (20)
En esta reacción no se forman sitios nuevos. , el intersticial de O neutro puede ser ionizado, en cuyo caso se
formaran agujeros e iones de O con carga efectiva negativa.

Ejemplos bien conocidos de óxidos con defectos del tipo vacancia catiónica son: MnO, FeO, CoO, NiO, Cu2O.

(b) Escribe posibles reacciones de defectos y acción de masas correspondientes que sean posibles
para:

 Oxígeno de la atmosfera en estado intersticial

En el caso del oxígeno que procede de un estado intersticial tiene el defecto de vacancias y átomos de la
misma especie pero mal colocados en el compuesto. La transferencia de masa será nula.

 Defecto de Schottky en M2O3

Empieza a aparecer vacancias catiónicas y anionicas para conversar su neutralidad como muestra la
reacción siguiente:

Con respecto a la masa no hay varion de esta por tratarse de un defecto estequiometrico

 Perdida de metal de ZnO

Si el compuesto perdiera el Zn habría la creación de vacantes catiónicas y anionicas las cuales irán creciendo
y la masa se irá perdiendo hasta obtener el Zn puro y el O se ira transformando en anhídridos por su
obtención del Zn apartir de la cintita.

 Defecto Frenkel en Al2O3

Hay vacancias e intersticiales del mismo componente, o se ha movido el ion a una lugar intersticial. Pero por
su fórmula se parece a M2O3 presenta vacancias catiónicas y anionicas.

 Disolución de MgO en Al2O3

 La disolución de MgO en Al2O3 crea muchos átomos, obteniendo lugares intersticiales catiónicas y anionicas
que ayudan mucho a las propiedades como medicamentos

 Disolución de Li2O en NiO

Se crea átomos y sitios intersticiales mal colocados.

6.4 Calcular el número de equilibrio de defectos de Schottky neq en un óxido MO a 1000 K en un sólido para los que la
entalpía de formación de defectos es de 2 eV. Supongamos que la contribución vibracional a la entropía puede
ser descuidado. Calcular ∆G como una función del número de defectos de Schottky para tres concentraciones, a
saber, neq, 2neq. y 0,5 neq. Especificar todas las hipótesis. Trazar los datos resultantes.

Datos:

T = 1000K

∆H = 110 x 103 kJ/mol tablas

∆S = 54.8724 kJ/mol

NA =6.02 x 1023

Fórmula:
[ ] [ ]

* + ( )[ ( ) ]

Pero como nos piden cuánto es el número de defectos por centímetro cúbico, se hace lo siguiente:

Por fórmula =√

6.5 Comparar la concentración de vacantes de iones positivos en un cristal de NaCl debido a la presencia de 10-4
fracción de moles de la impureza de Ca Cl2 con la concentración intrínseca presente en equilibrio, en un puro
cristal de NaCl a 400°C. La formación de energía ∆hs de un defecto de Schottky es 2.12 eV y la fracción molar de
defectos de Schottky cerca del punto de fusión de 800°C es 2.8 x 10-4.

Solución:
 [ ] [ ] ( )

Cuando dopamos NaCl con CaCl2 una posible incorporación de reacción es:

En otras palabras, por cada mol añadido de CaCl2 adicionamos un NaCl para crear un mol de vacancia de
Na. Por los tanto el radio extrínseco para defectos intrínsecos es:

6.6

(a) Usando los datos proporcionados en el ejercicio resuelto 6.2, estimar las energías libres de formación de los
defectos Schottky y Frenkel en el NaCl.

Sabiendo del ejemplo 6.2 :

para 600 : Ks’= 3.74 x 1035 cm-6, Kf’ = 5,8 x 10 34 cm-6

para 800 : Ks’= 7.06 x 1037 cm-6, Kf’= 1.7x 1037 cm-6

( )
√

( )
√( ) ( )( )

Al efectuar la operación nos saldrá el Δg, luego le multiplicamos:

6.023x 10 23 atm/mol y le dividimos entre 1000, porque 1kJ= 1000 J y a todo esto le restamos 100.

(b) Repita el ejemplo resuelto 6.2, suponiendo ∆gF es el doble que el calculado en la parte
(a). ¿Qué implicaciones tiene para las concentraciones finales de los defectos?

Suponiendo que ∆gF = 228 kJ/mol, implicaría conferirle movilidad iónica al sólido, para lo cual
∆H sería mayor, y las ecuaciones de número de defectos dependen directamente de ∆H por
lo tanto las concentraciones finales tanto para los defectos Schottky como Frenkel
aumentarían.
6.7 La estructura cristalina de la itria cúbica se muestra en la figura. 3.7.

(a) ¿Qué estructura tiene itrio más se parecen?

La estructura del itrio es hexagonal

(b) Estime su parámetro de red, a. Sugerencia: hacer uso de iones de tocar para relacionar los radios a una.

Al ser hexagonal compacta, tenemos que calcular los dos parámetros de red a y c.

Comenzaremos hallando a, y después a través de la relación c/a, calcularemos c.

r= 1.8Å

2r=a → a= 2(1.8)= 3.6 Å ; c=1.633(a) → 1 .633*3.6=5.87Å

El parámetro de red para esta estructura es 5.87 Å ó 0.587 nm

(c) Calcular la densidad teórica. Compare su resultado con el valor real de 5,03 g/cm3. ¿Por qué crees que los dos
valores son diferentes?

(d) ¿Qué defecto estequiométrico cree usted que pueda favorecer la estructura? ¿Por qué?

(e) Los cambios de densidad determinado experimentalmente como una función de la adición de ZrO2 a Y2O3
son como sigue:
 Proponer un modelo de defecto que sería coherente con estas observaciones.

6.9 La relación O / Fe de FeO en equilibrio con Fe es bastante insensible a la temperatura de 750 a 1.250 ° C y se fija en
aproximadamente 1,06. Cuando este óxido se somete a diversas presiones parciales de oxígeno en una
termobalanza a 1150 ° C, los resultados obtenidos son como se muestra en la figura. 6.9.

a) Explique en sus propias palabras por qué el aumento de la presión parcial de oxígeno como resultado un
mayor aumento de peso.

Para que se establezca un equilibrio y se produzca un cambio de peso.

b) A partir de estos resultados determinar la relación O / Fe de FeO en las dos presiones parciales de oxígeno
indicados.

Respuesta. 1,08 y 1,12

c) Describa atomísticamente lo que crees que pasaría con el cristal que se equilibró en el aumento de la presión
parcial de oxígeno si la presión parcial se cambió de repente a 10-20 atm.

Respuesta:
Aumento de Peso %

Figura 6.9.- Resultados termogravimétricos típicas para la

oxidación de FeOx.

Tiempo

6.10

(a)¿ que hace a un oxido que sea estequimetrico o no estequiometrico?

Es característico de la mayoría de los compuestos no estequiométricos que su tamaño de celda unitaria varíe
uniformemente con la composición, pero que la simetría permanezca constante.
 Una de las reacciones más comunes estequiométricos que se produce a baja presiones parciales de oxígeno se
muestra en la figura . 6,4 , en donde uno de los componentes (oxígeno en este caso ) que sale del crista

¿Se espera que la ∆g red sea pequeña o grande para un oxido estequiometrico comparado con uno no
estequiometrico?

Se sabe que un oxido no estequiometrico tiene variaciones de energía, superiores a la de un oxido

estequiometrico, entonces las variaciones de energía libre de la red presente tanto en defecto schottky como
frenkel, serán inferiores puesto a que no se generan cambios en la composición.

(b) Haciendo una calculo similar al echo en el problema ejemplo 6.3(a), muestre que un oxido puede ser
considerado bastante resistente (es decir, uno estequiométrica) a temperaturas moderadamente reductoras
(ᴝ10-12 atm) a 1000° C mientras que la energía de activación para la reducción de ∆hred es mayor que ᴝ 6eV.
¿ Que pasaría si ∆hred fuesen menores?. Pronuncie sus deducciones

( )

Este es un resultado importante porque predice que las concentraciones de defecto en óxidos estequiométricos
o compuestos para que las energías de la formación de defecto Schottky o Frenkel son mucho mayores que 6 eV
probablemente estará dominadas por las impurezas.

Según la tabla 6.1, en 1000 K, MnO en equilibrio con Mn3 O4 tiene la composición MnO1.18. Se desprende que
para que este óxido a estar dominada por las impurezas, el dopante tendría que generar una fracción molar de
vacantes superiores a 0.18!

6.11 Utilizando los datos termodinámicos correspondientes, calcular el dominio de estabilidad química (en términos
de presión parcial de oxígeno) de FeO y NiO. Revisando el grafico a escala de la figura. 6.7 para cada compuesto,
y utilizando los datos indicados en la Tabla 6.1. ¿Cuál de estos dos óxidos puedes considerar el más
estequiométrico? ¿Por qué?

Como nos indica la tabla 6.1 ambos oxidos (FeO y NiO) son no estequiometricos ya que son compuestos con una
composición elemental que no puede ser representada por una relación de los números naturales bien
definidas, el fenómeno de la “no estequiometria” a menudo se presenta debido a los defectos puntuales, asi
como también en los metales de transición especialmente cuando el metal no esta en su estado de oxidación
mas alto, por ejemplo el FeO tiene una formula ideal, aunque su estequiometria real esta mas cerca de
esto se debe a la facilidad de oxidación del Fe2 a Fe3 remplazando una pequeña porción de Fe2 con dos tercios
de su numero de Fe3.

Dado el ejemplo dicho anteriormente se puede considerar al NiO como un compuesto mas estequiometrico que
el FeO ya que la diferencia de su desviación de estequiometria es 0.001 que es casi nula en comparación con la
del FeO que es de 0.155.

6.12 Como se representa en la figura. 6.11 a, los límites de grano en policristalino la cerámica se pueden considerar
que se compone de una gran acumulación de dislocaciones de borde. Describa un sencillo mecanismo por el cual
tales granos pueden crecer cuando el material es recocido a una temperatura elevada durante mucho tiempo.
Por lo general los límites de grano se distinguen en función de su estructura como de bajo ángulo (< 15 °),
especiales, o al azar. La forma más fácil de imaginar es el lowangle límite de grano , que puede ser descrito como un
conjunto de matrices de dislocaciones separados por áreas de celosía tensas. Un ejemplo de tal límite de grano se
muestra en la figura. 6.1 La, donde están representadas las dislocaciones por líneas continuas. El ángulo del límite
de grano se determina a partir de la dislocación espaciamiento \ d y b. De la figura. 6.1 La es fácil apreciar que el
ángulo de inclinación o mala orientación está dada por:
4.1 Las distancias interatómicas de equilibrio de los haluros de Na y sus puntos de fusión se enumeran a continuación.

(a) Explicar la tendencia observada.

Se observa que a medida que el espaciado aumenta el punto de fusión disminuye teniendo una
relación inversamente proporcional

(b) Explicar las tendencias de punto de fusión observados para el metal alcalino Cloruros como se pasa de HC1 (-
115,8 ° C) para CsCl.

El punto de fusión es una propiedad que depende directamente de la fuerza del enlace ionice, que a su
vez depende de la energía reticular del enlace. Esta energía reticular es básicamente una energía
electrostática, de expresión
U=K Z+ Z– e2

en la que K es la constante de Coulomb, e es la carga del electrón, Z+ y Z– son los números de

oxidación de los iones positivo y negativo, y d la distancia entre las cargas. Esta distancia esta
relacionada con la estructura cristalina y los radios iónicos r+ y r– . Al no conocer la estructura cristalina
tendremos que suponer que
d ≈ r+ + r–
por lo que el CsCl. Tiene mayor punto de fusion.que el HC1

(c) ¿Cuál de estos pares de compuestos se puede esperar a tener la puntos de fusión más altos; CaF2 frente ZrO2;
UO2 frente CeO2; CaF2 frente cai2? Explique.

El punto de fusión tiene relación directa con la carga y el tamaño por lo que se espera que dentro de
estos compuestos químicos el CaF2 frente ZrO2 tenga mayor punto de fusión que el CaF2 frente CaI2.