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Unidad I: Conceptos básicos

ESCALAS DE TEMPERATURAS
Unidad I: Conceptos básicos Unidad I: Cantidades Fundamentales TEMPERATURA
Unidad I: Sistema de unidades ► En termodinámica se usa una escala de temperatura independiente de las
Termodinámica La Termodinámica se desarrolla a partir de ► Tiempo: La unidad es el segundo (s) que es la duración de 9 192 631 770 ciclos de la
Cantidades fundamentales:
PREFIJOS ESTÁNDAR EN UNIDADES SI radiación asociada con una transición determinada del átomo de cesio. ► La ley cero de la termodinámica establece que si dos cuerpos se propiedades de cualquier sustancia o sustancias. La escala de temperatura
cuatro Principios o Leyes: ►
encuentran en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmico termodinámica en el SI es la escala Kelvin, cuya unidad de temperatura es
• La termodinámica se puede definir como la • Principio Cero: permite definir la temperatura como una
Estas cantidades fundamentales son primitivas, reconocidas mediante ► Longitud: El metro (m), es la unidad fundamental de longitud y se define como la distancia
que la luz recorre en el vacío durante 1/299 792 458 de segundo. En el sistema ingles SI se entre sí. el kelvin, designado por K .
nuestras percepciones sensoriales y no definibles en términos de algo más
ciencia de la energía. Aunque todo mundo propiedad. Equilibrio térmico de sistemas. simple. Su uso sin embargo, requiere la definición de escalas de medición Múltiplos Prefijo usa el pie (ft) este es 0.304 m.
► Si el tercer cuerpo se sustituye por un termómetro, la ley cero se puede ► La temperatura mínima en esta escala es el cero absoluto, o O K. Se
tiene idea de lo que es la energía, es difícil arbitrarias. 10 e12 Tera, T ► Masa: El Kilogramo (Kg.), es la masa de un cilindro de platino/iridio que se guarda en el volver a expresar como dos cuerpos están en equilibrio térmico si ambos deduce entonces que sólo se requiere asignar un punto de referencia
• Primer Principio: define el concepto de energía como Internacional Bureau of Weights and Measures en Sèvres, Francia. En el sistema ingles SI se
10 e9 giga, G tienen la misma lectura de temperatura incluso sin estar en contacto. diferente a cero para establecer la pendiente de esta escala lineal.
definirla de forma precisa. magnitud conservativa. Conservación de la energía. Unidades básicas Sist. CGS Sist. Sist. Inter usan las libras (lb.) que es 0.45359237 Kg. . Es importante distinguir que la masa es una
MKS 10 e6 mega, M medida de la cantidad de materia y no del peso de un cuerpo ( ya que este es una fuerza).
► Las escalas de temperatura usadas actualmente en el SI y en el sistema La escala de temperatura termodinámica en el sistema inglés es la escala
• Segundo Principio: define la entropía como magnitud no ►
• La energía se puede considerar como la Longitud 10 e3 kilo, k inglés son la escala Celsius (antes llamada escala centígrada) y la escala Rankine, cuya unidad de temperatura es el rankine, el cual se designa
conservativa, una medida de la dirección de los procesos. Cm. Mt. Ft. 10 e2 hecto, h
► Fuerza: por definición de la segunda ley de Newton, la cual expresa la fuerza F como el
producto de la masa m y la aceleración a: Fahrenheit , respectivamente.
capacidad para causar cambios. Transferencia de calor de un cuerpo a otro. F= ma mediante R.
Masa 10 e1 deca, da
• Tercer Principio: postula algunas propiedades en el cero Gr. Kg. Lb. El newton se define como la fuerza que, cuando se aplica a una masa de 1 Kg. produce ► En la primera a los puntos de hielo y de vapor se les asignaron ► La escala Kelvin se relaciona con la Celsius mediante
• El término termodinámica proviene de las 10 e-1 deci, d una aceleración de 1 m/s2; por tanto, el newton es una unidad derivada que representa 1
Kg. m/s2.En el sistema inglés de unidades de ingeniería, la unidad empleada es la libra
originalmente los valores de O y 100ƒC, respectivamente.
absoluto de temperatura. A medida que un sistema dado se Tiempo ► T(K) = T(ƒC) + 273.15
palabras griegas therme (calor) y dynamis aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante
Seg. Seg. Seg. 10 e-2 centi, c fuerza (lbf) se define como la fuerza que acelera una libra masa 32.1740 pies por segundo
por segundo.
► Los valores correspondientes en la segunda son 32 y 212ƒF. Ambas se
10 e-3 mili,m conocen comúnmente como escalas de dos puntos dado que los valores de ► La escala Rankine se relaciona con la Fahrenheit mediante
(fuerza), el cual proviene de la descripción de absoluto Fuerza
Dina Nw. Lbf. 10 e-6 micro,µ ► Temperatura: es un numero que representa un estado térmico de un cuerpo o una sustancia
y se puede expresar en distintas unidades, grados centígrados ò Fahrenheit
temperatura se asignan en dos puntos distintos. ► T(R) = T(ƒF) + 459.67
los primeros esfuerzos por convertir el calor en 10 e-9 nano, n T(ºF) = 1.8T( º C) + 32 ó T(ºC) = ( º F- 32)/1.8 ► Las escalas de temperatura en los dos sistemas de unidades se relacionan
Temperatura
energía. ºC ºC ºF 10 e-12 pico, p en escala absoluta en grados Kelvin o Rankine.
T(ºK) = Tº C + 273 ó T(ºR) = TºF +459
mediante T(R) = 1.8T(K) T(ƒF) = 1.8T(ƒC) + 32

Unidad I: Cantidades Secundarias


Unidad I: Cantidades Secundarias Unidad I: Cantidades Secundarias
PRESION ABSOLUTA Y MANOMETRICA
PRESION PRESION La presión real en una determinada posición se llama presión absoluta, y se
► Volumen: es el espacio que ocupa un cuerpo, entonces se puede expresar como el
producto de tres longitudes, cm3, ml, etc.
F Nw
► Flujo: Es básicamente una propiedad extensiva por unidad de tiempo, nos da la idea de
la cantidad transportada por unidad de tiempo. Para que ocurra un flujo debe de haber
Concentración: Es una propiedad intensiva, nos da el contenido de un componente de una
solución, frente a una cantidad de mezcla (sist. Heterogéneo) o solución (sist.
► ► Presión: Es una fuerza por unidad de área P    Pa, atm, mmHg, lbf2 , etc una fza. Impulsora. Existen distintos tipos de flujo: másico, electrones, energía, etc. homogéneo). Existen distintas maneras de expresar esta concentración (vistas en
química):
► Otras tres unidades de presión de uso extendido, principalmente en Europa, mide respecto al vacío absoluto (es decir, presión cero absoluta). A m2 in Vamos a ver los flujos de los fluidos (líquidos y gases):
Otra medida de la presión es la altura de una columna de liquido  Porcentaje (%): se expresa las cantidades de componente referida a 100 partes de la
► La presión se define como una fuerza normal que ejerce un fluido por son bar, atmósfera estándar y kilogramo fuerza por centímetro cuadrado: ► La mayor parte de los dispositivos para medir la presión se calibran a cero F 1 1 1 Podemos diferenciarlos por su comportamiento frente a la presión en: mezcla o solución.
unidad de área. Se habla de presión sólo cuando se trata de gas o líquido, P   m  g    V     g     A  h     g   h     g 
► 1 bar = 10e5 Pa = 0.1 MPa = 100 kPa en la atmósfera , por lo que indican la diferencia entre la presión absoluta y A A A A Flujos incompresibles: no modifican su volumen frente a cambios de P.  Fracción molar (xi): se expresa como el contenido de moles del componente i-esimo
mientras que la contraparte de la presión en los sólidos es el esfuerzo la atmosférica local; esta diferencia es la presión manométrica. frente a los moles totales, con lo cual la suma de las i fracciones molares debe ser igual
► Trabajo: este se define en la mecánica como el producto de la fuerza por la distancia, se Flujos compresibles: estos si modifican su volumen con lo cual su densidad no es
► 1 atm = 101 325 Pa = 101,325 kPa = 1,01325 bar dice que cuando se aplica una fuerza a un cuerpo y este se desplaza en el sentido de la
a uno
normal. Puesto que la presión se define como la fuerza por unidad de área, ► Las presiones por debajo de la atmosférica se conocen como presiones de cte.  Molaridad (M): esta nos da el contenido molar del soluto en un litro de solución dentro de
1 kgf/cm2 = 9.807 N/cm2 = 9.807 x 10e4 N/m2 = 9.807 x 10e4 Pa fuerza se ha realizado un trabajo
W  F  d    Nw  m  Joule

tiene como unidad los newton por metro cuadrado (N/m2), también conocida vacío y se miden mediante medidores de vacío que indican la diferencia Otra diferencia que podemos hacer de los flujos, es con respecto a su comportamiento una solución binaria.
como pascal (Pa). Es decir, ► = 0.9807 bar en termodinámica el trabajo que nos interesa dinámico en :  Normalidad (N): esta nos da el numero de equivalentes de soluto en un litro de solución
entre las presiones atmosférica y absoluta. Las presiones absoluta, V  dentro de una solución binaria. El beneficio de expresarla así es que las reacciones
► 1 Pa = 1 N/ m2 ► = 0.9679 atm manométrica y de vacío son todas positivas y se relacionan entre sí es el asociado al cambio de volumen: dW  F  dl  P  A  d    P  dV Flujo laminar: es suave y ordenado ocurren equivalentes a equivalentes.
 A
► La unidad de presión pascal es demasiado pequeña para las presiones que ► Observe que las unidades de presión bar, atm y kgf/cm2 son casi mediante Flujo Turbulento: es desordenado y tienen una alta fluctuación de la P y la  Molalidad (m): da el contenido molar del soluto en un kilogramo de solvente dentro de
► Energía: En mecánica se la definió como todo aquello que tiene la capacidad de producir una solución binaria.
equivalentes entre sí. En el sistema inglés, la unidad de presión es la libra Velocidad
se suscitan en la práctica. De ahí que sus múltiplos kilopascal (1 kPa = 10e3 ► PManométrica = Pabs (real) - Patm Pvacio = Patm — Pabs un trabajo, por lo cual ambos tienen iguales unidades. Existen distintos tipos de energía:
fuerza por pulgada cuadrada (lbf/in2, o psi), y 1 atm = 14.696 psi. Las cinética, potencial, eléctrica, interna, etc. Reynolds formuló una expresión de un número adimensional que permite predecir cual masa comp.
Pa) y .megapascal (1 MPa = 10e6 Pa) se usen más comúnmente. % 100
unidades de presión kgf/cm2 y lbf/in2 también se denotan por kg/cm2 y será el comportamiento de un fluido dentro de un conducto este es: masa total
► Calor: se considera como energía en transito, y fluye del cuerpo caliente al frío, el calor y N moles de i.
lb/in2, respectivamente, y se usan regularmente en medidores de presión de ► Al igual que otros medidores de presión, el usado para medir la presión del el trabajo son energías en transito ambos y no se almacenan en el cuerpo como lo hace la xi 
N moles totales
100 ; i xi  1
llantas. Se puede demostrar que I kgf/cm2 = 14.223 psi. aire en una goma de automóvil indica la presión manométrica, de manera energía. Además de las unidades de energía que son aplicables al calor, se definió una
unidad propia, la caloría, que por definición es el calor necesario para elevar la N moles ST
M
► P = F/A = mg/A = (1/ A) (rV)g =rgh que una lectura común de 32 psi (2.25 kgf/cm2) indica una presión de 32 psi temperatura desde 14.5 a 15.5ºC la masa de un gramo de agua. Una expresión para Litro SN
por arriba de la presión atmosférica. En un lugar donde ésta es de 14.3 psi, calcular el calor que fluye debido a la diferencia de temperatura es la siguiente: N equivalentes ST
► Vol.especifico = V/m = 1/ N
Litro SN
Q  m  Cp  T    cal
por ejemplo, la presión absoluta en la goma es 32 + 14.3 = 46.3 psi. N moles ST
m
Kg. Solvente

Unidad I: Tipo de Propiedades Unidad I: Sistemas Termodinámicos Unidad I: Sistemas Termodinámicos Unidad I: Sistemas Termodinámicos
 Heterogéneos: estos presentan diferentes propiedades intensivas en al menos dos de
Un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad de materia, cualquier región del
Unidad I: Cantidades Termodinámicas Todas estas propiedades que vimos se pueden clasificar en dos grandes grupos :
espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente o físicamente) de
sus puntos. Entonces esta formado por dos o mas sistemas homogéneos (llamados Los sistemas termodinámicos se pueden encontrar en distintos estados, estos estados son Unidad I: Sistemas Termodinámicos
• Propiedades intensivas: Estas no dependen de la cantidad de materia, por ejemplo la fases), separados por una interfase que es la capa que los separa y es por donde se simplemente el conjunto de propiedades (P, T, concentración, masa, etc.) que me
 Estas son propiedades energéticas y también se consideran secundarias ya que dependen de 4
temperatura, viscosidad, presión, etc. todo lo demás, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. El sistema y su permiten definir completamente el sistema. En termodinámica me interesan dos estados
propiedades de referencia: P, V, T y S (entropía). realizan todas las transferencias. En el ejemplo anterior si le agregamos aceite se definen
También están las propiedades intensivadas es decir es el cociente de dos propiedades entorno forman el universo. La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo de mi sistema:
 Entropía (S): antes de definir las propiedades termodinámicas debemos definir la entropía, la cual es dos fases, ya que propiedades como densidad, viscosidad, composición son diferentes de
una propiedad intrínseca de la materia que solo depende de esta y del estado en que se encuentre, extensivas entonces están referidas a una determinada cantidad, un ejemplo de estas es separa de sus inmediaciones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse ► Estado estacionario: En estos sistemas ninguna propiedad de estado varia en el tiempo,
esta aumenta al aumentar la ineficiencia de las transformaciones de energía del sistema ( es decir una fase a otra.  Estado equilibrio: este se logra en un sistema aislado que no tiene ninguna tendencia a
la densidad, la concentración, calor especifico, etc. que tiene propiedades especiales que sirven para: a) aislar el sistema de su entorno o la diferencia es que esto se logra en un sistema abierto gracias al intercambio de masa y
cuando esta se pierde como calor). Su definición será mas clara cuando se analice el segundo ppio
Además de esta clasificación se puede hacer otra en base a la interacción con el medio (ó sufrir un cambio de estado, es decir que sus propiedades no cambiaran en el tiempo con
termodinámico. Su definición matemáticamente tiene la siguiente expresión matemática: para b) permitir la interacción de un modo específico entre el sistema y su ambiente. energía para lograr una salida del sistema constante.
• Propiedades Extensivas: estas si dependen de la cantidad de materia y como ya lo cual se alcanza el equilibrio. Para ver que el sistema este en equilibrio, habría que
entorno).
qrev
S   cal sabemos ejemplo de estas son: masa, volumen, flujo, energía, etc.
 Sistema aislado es el sistema que no puede intercambiar materia ni energía con su
aislarlo y observar que no evolucione por si solo. Para lograr esto es necesario que se
Además de los distintos sistemas termodinámicos es importante definir los llamados
T K cumplan tres equilibrios: ►
Las propiedades termodinámicas son cuatro: E. interna, Entalpía, E. de Gibbs, E. Helmont, esta ultima entorno. procesos.

Teoría del continuo:  El térmico, cuando la temperatura es uniforme en todo el sistema y es la misma en su
no la veremos por su poca importancia en nuestro caso.  Sistema cerrado es el sistema que sólo puede intercambiar energía con su entorno,
medio rodeante ► Proceso: estos se definen como los cambios que ocurren en el sistema, un ejemplo
 Energía Interna (U): esta es consecuencia del primer ppio, y es la energía almacenada en el sistema Como sabemos la materia esta compuesta por átomos y moléculas, las cuales están pero no materia.
en sus átomos y moléculas en forma de energía cinética, potencial, eléctrica, etc. puede ser: un sistema agua, hidrogeno, oxigeno en un tanque cerrado, pueden ocurrir
separadas unas de otras por una distancia que depende de las fuerzas intermoleculares,  El químico es cuando la composición química del sistema, permanece inalterada.
 Sistema abierto es el sistema que puede intercambiar materia y energía con su entorno. distintos procesos, la disolución de hidrogeno y oxigeno en el agua, otro puede ser la
dU  T  dS  P  dV  dq  dWrev rev
con lo cual la materia esta llena de huecos y propiedades como P, V o ρ que vimos aquí  El mecánico , es cuando el sistema no posee fuerza alguna no equilibrada y las que reacción de estos para formar agua.
 Entalpía (H):Esta es la energía almacenada en el sistema a presión cte. Su definición matemática es: no serían constantes, si consideraremos a la materia como discreta nos interesa analizar ejerce a través de sus fronteras ( si sus paredes no son rígidas), se equilibran con las del
su comportamiento macroscópico, entonces no consideramos los huecos ni las fuerzas ► Existen distintos tipos de procesos, y nombraremos a los mas importantes en la materia:
exterior que actúan sobre él.
dH  dU  d (P  V )  T  dS  V  dP de atracción.
► Energía libre de Gibbs (G): es la energía almacenada en el sistema en un proceso isotérmico a presión  Equilibrio termodinámico: cuando satisface las condiciones de todos los equilibrios
cte. Su definición matemática es: La teoría del continuo postula que las propiedades son constantes y varían parciales. En el sistema no habrá flujo de energía, materia, carga, etc., permaneciendo
dG  V  dP  S  dT suavemente. Los sistemas se clasifican en dos grandes grupos, basándose en sus propiedades intensivas: todas ellas constantes en el interior del mismo.
► Lo mas importante de estas propiedades energéticas o termodinámicas es que sus valores solo  Homogéneos: son aquellos que poseen todas sus propiedades intensivas iguales, como
dependen de las condiciones iniciales y finales, y son independientes del camino recorrido por el
proceso, no así el calor y el trabajo, que si dependen del camino recorrido .
por ejemplo un vaso con agua su T, densidad, viscosidad, etc. son ctes en cualquier
punto dentro del vaso.

Unidad I: Procesos Termodinámicos


Unidad II: Propiedades de Fluidos puros Unidad II: Gases ideales Unidad II: Relaciones P,V,T para gases ideales
 Proceso Cíclico: Cuando un sistema realiza determinados procesos y, finalmente,
recupera su estado inicial, ha realizado un ciclo o proceso cíclico.
Unidad II: Relaciones P,V,T para gases ideales Unidad II: Relaciones P,V,T para gases ideales
• Es necesario conocer en Termodinámica por sobre todo • En gases se dispone de funciones de estado que  Ley de Dalton (de las presiones parciales): En una
• Para los gases que cumplen este comportamiento se
 Proceso Reversible: Un proceso es reversible si, después de tener lugar, es posible el valor de las propiedades energéticas como U, H, S. relacionan P, V, T aunque estas no se desprenden de la  Ley de Charles - Gay – Lussac: el volumen de una masa mezcla gaseosa cada gas ejerce una presión parcial igual
restablecer las condiciones iniciales del sistema y de su entorno, sin ningún efecto plantearon leyes que relacionan P,V y T. Estas son las
residual en ninguno de ellos. La reversibilidad total no es posible en los procesos reales. Pero estas no se miden directamente, sino que son termodinámica, sino de la teoría cinético molecular. constante de gas a presión también constante, varía a la que ejercería si este se encontrara solo ocupando
leyes de los gases ideales y son tres la de Boyle-Mariotte;
 Proceso cuasi-estático: En estos procesos el sistema se encuentra en todo momento Unidad II: Propiedades de fluidos función de las variables de estado P, V, T con lo cual • Se postuló que un gas ideal debía cumplir los siguientes la de Charles Gay – Lussac y la de Dalton
directamente proporcional al cambio de temperatura. todo el volumen a esa misma Temperatura, y la presión
total de la mezcla será la sumatoria de todas las presiones
en un estado infinitesimalmente próximo al equilibrio y todos los estados por los que el estudiaremos la forma de predecir el comportamiento postulados: V V
sistema pasa pueden ser descritos mediante coordenadas termodinámicas referidas al
sistema como un todo. Un proceso cuasi-estático es una idealización a la que nos
podemos acercar, en la practica, a un proceso reversible.
puros de estas en fluidos puros (líquidos y gases).
1- Sus moléculas son esferas elásticas que se mueven
 Ley de Boyle – Mariotte: el volumen de una masa
constante de gas, a temperatura también constante, varía
si P  cte V  T  V  k * T  k
T T parciales.
• Existen dos formas de realizar la predicción de estas Todos los gases se dilatan al aumentar su temperatura, Ptotal   Pi Pi  Presión parcial del gas i - esimo
caóticamente y no ejercen interacción entre sí. inversamente proporcional al cambio de presión.
 Proceso Isotérmico: En estos mientras ocurren los cambios la T permanece constante. Veremos el comportamientos de los gases propiedades: considerando que la presión es constante, y que la i

ideales y reales, como predecir el 2- Son moléculas puntuales. 1 1 naturaleza del gas no influye en el proceso de dilatación,
 Proceso Isobárico: En estos la P permanece constante.
1- Mediante ecuaciones de estado f(P,V,T)=0 si T  cte V  V  k* P * V  P * V  k Partiendo de estas leyes podemos llegar a encontrar una
comportamiento de las ternas P, T, V y 3- La velocidad de las moléculas es variable y aumenta P P esto se cumple parcialmente porque todos los gases se expresión mas global para relacionar las variables de
 Proceso Isocórico: los cambios ocurren a V constante.
comportamiento de los líquidos. 2- Por medio del principio de los estados con la temperatura. Esta ley se cumple aproximadamente en gases a bajas comportan de manera diferente. estado (P,V,T), sin llegar a hacer uso de la Teoría
Proceso Adiabáticos: En estos no hay trasferencia de calor con el exterior con lo cual correspondientes. presiones

el calor interno del sistema permanece constante. Por ejemplo un termo con agua y
4- La presión que ejerce el gas se debe al choque de las Estas leyes también se aplican a mezcla de gases ideales, Cinética Molecular (TCM), sólo debemos recordar que la
hielo el proceso ocurre sin intercambiar calor con el exterior entonces es un proceso • No se conocen ecuaciones de estado para sólidos y moléculas con las paredes del recipiente que lo entonces Dalton formuló cuál era el comportamiento de TCM avala esta ecuación general de los gases ideales.
adiabático.
líquidos. contiene. los gases ideales en una mezcla.

Unidad II: Ecuación General de los Gases Ideales Unidad II: Ecuación general de los gases ideales Unidad II: Comportamiento de una Sustancia Pura Unidad II: Comportamiento de una sustancia
Unidad II: Comportamiento de una sustancia pura Unidad II: Gases reales
 Si de la expresión (1) despejo este volumen intermedio y lo pura
• Otro gráfico es el de P vs.V, en este si • Los Gases Reales no
 El volumen puede cambiar como vimos por la presión o la reemplazo en (2), tendré:  Si deseamos ver el • Estos dos diagramas PV y PT forman parte de
se da una idea del volumen no como
temperatura, si modifico ambas simultáneamente para pasar comportamiento de una en el caso anterior que sólo separaba lo que en realidad es un solo diagrama con esas cumplen exactamente
 V * T  P * V P * V
de un estado (P,V,T) al (P‘,V‘,T‘), este cambio lo   * P  V  * P    cte sustancia pura debemos las tres regiones líquida, gaseosa y la ley de Boyle-
realizaremos en dos etapas pasando por una intermedia  T  T T´
graficar esta en un sólida. Estas fronteras aparecen en un tres coordenadas P,V,T. Como se observa el
Mariotte, ni la de
(P,Vx,T‘): Todo esto se realizó manteniendo la masa de gas constante y se sistema de tres diagrama PV como áreas que comportamiento de los fluidos puros es mas
V V representan regiones donde dos fases, Charles-Gay-Lussac. Si
si P  cte  x
(1) observó que la constante como antes, dependía solo de la coordenadas P,V y T. complejo como para ser representado por una
T T sólido-líquido, sólido-vapor y líquido- a un gas lo sometemos
cantidad de gas y que es independiente de la naturaleza del El gráfico de P vs.T es el vapor, coexisten en equilibrio a una ecuación de estado como propusimos para un
Como la presión es constante se aplicó la ley de Charles-Gay- a un cambio de P a T
Lussac, así mi nuevo estado llegó a la temperatura deseada, gas y se la postuló de la forma cte= n*R, siendo n el N° de más conocido para una temperatura y presión dadas. Sin gas ideal, conviene analizar cuales son las constante no se
embargo, el volumen molar (o
con lo cual esta se mantendrá constante y podré aplicar la moles de gas y R una cte, con lo cual la ecuación general de Sustancia Pura, en este específico) depende de las cantidades simplificaciones que no se cumplen y como cumplirá exactamente
ley de Boyle-Mariotte y cambiar la presión para alcanzar el los gases tiene la siguiente expresión: se distinguen las tres relativas de las fases presentes. El aproximarlas para obtener un comportamiento
regiones líquida, punto triple del diagrama PT se (P*V=cte) como se
estado (P‘,V‘,T‘). mas realista. observa en el gráfico:
si T  cte Vx * P  V  * P (2)
P *V  n * R * T gaseosa y sólida. convierte en una línea horizontal,
donde coexisten las tres fases en una
sola temperatura y presión.

Unidad II: Ecuaciones de estado Unidad II: Ecuaciones de Estado


Unidad II: Ecuaciones de estado Unidad II: Ecuaciones de estado  Peng y Robinson: Esta es también una ecuación cúbica y el
Unidad II: Gases reales  Beatti-Bridgeman: esta tiene mas constantes empíricas parámetro depende de la temperatura y de un factor acentrico ω
• Existen distintas ecuaciones de estado que corrigen • Una de las primeras ecuaciones de estado que se a, b, A, B, C: que es característico de la estructura molecular:
• Como se ve los gases son mas (P*V<1) o menos los puntos anteriores, estas son funciones del tipo: formuló fue la de: P  R *T /(V  b)  a / V * (V  b)  b * (V  b)

comprensibles (P*V>1), las principales causas son: f(P,V,T)=0  Van der Waals: Las correcciones que este hizo son
P *V
RT
 
 1  B / V 1 b / V   * 1  (c / T 3 *V )  ( A / R *T *V ) * (1  a / V )  Tc 2 
a  a(Tc ) * (Tr ,  )  0.45724 * R 2 *  * (Tr , )
 Pc 
 Las moléculas tiene su volumen propio, con lo cual También se las llama ecuaciones cúbicas de estado, de dos básicamente, cambió el volumen por un volumen 
 (Tr , )  1  k * (1  Tr 1/ 2 )  2
con k  0.37464  1.54226 *  .26992 *  2
solo se comprimen hasta su volumen disponible. todas formas en Gral. se pide que estas ecuaciones disponible, con lo cual a este volumen ideal se le resta  Redlik-Kwong: sus constante están expresadas en
 La presión real es menor que la ideal por la interacción cumplan con las siguientes condiciones: un covolumen. La otra corrección que planteó fue función de los valores críticos:  Melhem-Sain y Goodwin: realizaron una modificación
entre las moléculas con lo cual se frenan antes de los sobre la presión ya que la presión real es menor que la  a  sobre la ecuación anterior en el término α, y lo
1  a cualquier T : lim (P * V)  R *T cuando P  0 P  1/ 2   (V  b)  R  T propusieron de la siguiente forma:
choques que no son elásticos. ideal por estas fuerzas de atracción, entonces se puede  T  V  (V  b) 
V R
 Joule-Thompson demostró que existían fuerzas de 2  si P  cte : lim ( )  cuando T   pensar que la presión es el resultado de una presión a  0.42748R 2 
Tc 2.5 ln   m * (1  Tr )  n * (1  Tr 1/ 2 ) 2
T P Pc
atracción al ver que al descomprimir un gas (expandir) d(P * V)  de repulsión y otra de atracción : Tc
este baja su temperatura (consume calor), para vencer 3 - lim 0 b  0.08664  R 
dP  Pc
estas fuerzas de atracción.  n * R *T   a   a   En Gral. se puede usar expresiones empíricas expresadas
 dP   d 2P  P  Pr  Pa       2    P  2  * (V  b)  n * R * T • Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el en series de potencia en función de la P y T, que son las
4 -    0 y  2   0
 dV Tc  dV Tc  V  b    V   V  llamadas ecuaciones viriales.
volumen molar ofrecen un algo de generalidad y
simplicidad apropiado para muchos fines.

Unidad II: Factor de Compresibilidad


 Como las ecuaciones de estado no son muy cómodas lo
mejor es disponer de un factor de corrección para una
expresión sencilla como la Ec. del gas ideal, y este es el
Factor de Compresibilidad (Z):

P *V  1 gas ideal
Z
R * T  1gases reales

se generalizó en función de
la Pr y Tr, esto se justifica en
función del Principio de los
Estados Correspondientes.

LICUEFACCION DE UN GAS: Unidad II: Ppio de los Estados Correspondientes Unidad II: Mezcla de Gases Reales
LICUACION DE GASES PRESION Y TEMPERATURA CRITICA LICUEFACCION DE UN GAS:  Antes de enunciar el principio debemos definir las Unidad II: Ppio Estados Correspondientes
COMPORTAMIENTO
• Si se repite la compresión de un gas a temperaturas • Para que sea posible este proceso de licuación de un COMPORTAMIENTO • Desde el punto de vista de la temperatura, el propiedades reducida: Pr=P/Pc, Tr=T/Tc y Vr=V/Vc.  Una opción es usar el valor del Zc=Pc*Vc/(R*Tc).
 En las mezclas de gases reales no se aplica ley de Dalton (la
gas por compresión, es necesario descender su presión de la mezcla es la suma de las P parciales), sino que
constantes pero cada vez más bajas, se observará punto crítico “E” ,representa la temperatura Z  f (Pr, Tr , Zc)
temperatura por debajo de cierto nivel, conocido máxima a la cual un elemento permanece en se define las presiones parciales en una mezcla como:
que, por debajo de una determinada temperatura, la Pcmezclai   xi * Pci
como temperatura crítica. estado líquido, y la presión crítica, es la presión  Todos los fluidos, cuando se les compara a la misma T y  Otra opción es el uso del factor ascéntrico
presión ascendente del gas se detiene a cierta altura Tcmezcla   xi * Tci
medida a esta temperatura. P reducidas, tienen aproximadamente el mismo factor (característico de la estructura molecular), calculado  Comportamiento de los líquidos:
y se mantiene allí invariable aunque continúe Se denomina presión crítica a la presión requerida • Las fases en la curva D-A son: desde “D” hasta el de compresibilidad, y todos se desvían del
principio de la campana de saturación “C” es en función de la presión de vapor la cual se conoce No se ha desarrollado una expresión general para los líquidos
aumentando la compresión. para licuar un gas a nivel de su temperatura crítica. comportamiento del gas ideal de manera semejante
líquido, con más exactitud que el Zc, por eso que este es el en función de P,V,T, pero como sabemos los líquidos están
Esto se debe a que el acercamiento entre las moléculas
• dentro del domo de saturación “C _B”, la fase es Z  f (Pr,Tr ) método más usado: muy poco influenciados por la presión, y la propiedad más
y la disminución de la energía cinética de las mismas, • Ningún gas puede ser licuado sin enfriarlo primero por
debajo de su temperatura crítica, y la presión de líquido – Vapor, y cuando la curva sale del Z  Z 0    Z1 relevante de esta relación es la obtención del Volumen
permite que predominen las fuerzas de Van der Waals, necesaria para su licuación será tanto menor cuanto domo, lo hace en estado gaseoso. específico.
 Si esto fuera cierto el Zc=f(1,1), debería ser igual para    log Pr sat (Tr  0.7)  1
las que tienden a condensar el gas, es decir, a más lejos de ese nivel se haya descendido la • Todas las isotermas ubicadas por encima del Algunas ecuaciones cúbicas como V-W, R-K, nos dan una
temperatura del gas. todos, pero no es así, este varia entre 0,23 y 0,31, Pv(T  0.7  Tc )
convertirlo en estado líquido. punto crítico “ E”, están en estado gaseoso entonces se debe corregir con otro parámetro y en esto se Pr sat  descripción cualitativa (no cuantitativa), pero no son muy
Pc
tiene dos opciones: apropiadas.
Unidad II: Gráficos Termodinámicos Unidad II: Gráficos Termodinámicos
Unidad II: Comportamiento de Líquidos Unidad II: Gráficos Termodinámicos Unidad II: Gráficos Termodinámicos Unidad II: Tablas de Vapor de agua
Unidad II: Propiedades Termodinámicas Unidad II: Gráficos termodinámicos • Otro diagrama es el de Ln P vs. H, al igual que antes
Racket propuso una ecuación para obtener el volumen • Uno de los diagramas más comunes es de P vs. S, en estos las
los equilibrios entre fases son áreas • El mas común es quizás es el de H vs. S o llamado • Estos diagramas resultan convenientes para trazar las • Existen tablas para distintas sustancias que determinan
• Los valores numéricos de las propiedades termodinámicas son áreas representan el equilibrio dos fases, al igual que en los
molar de un líquidosaturado: diagrama de Mollier: trayectorias de los procesos. Por ejemplo, considérese la algunas propiedades termodinámicas como V, H y S,
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fundamentales para el cálculo del calor y el trabajo de los • Los diagramas más comunes son: Temperatura vs. diagramas de P-V que vimos para los gases operación de la caldera de una planta de vapor para la
V sat  Vc* Zc(1Tr ) procesos industriales, y como se sabe estas son función de Entropía, Presión vs. Entalpía (usualmente ln P contra generación de potencia. El estado inicial es agua líquida a estas en función de P y T.
Como se ve este volumen es solo función de la T y de sus algunas unidades básicas: H) y Entalpía vs. Entropía (también conocido como una temperatura menor a la de su punto de ebullición; el • En particular nos interesa las propiedades de vapor de
propiedadescriticasqueson datos. diagrama de Mollier). estado final es vapor en la región de sobrecalentamiento. A agua, por el amplio uso que este tiene en la industria,
Si bien es posible tener otros diagramas, también se medida que el agua entra a la caldera y es calentada, su
disponen de tablas de propiedades termodinámicas. La temperatura aumenta a presión constante (línea I-2 de los el vapor de agua tiene un título es la calidad de este
diagramas P-S y lnP-H) hasta que se alcanza la saturación. que indica cuál es la cantidad de vapor y cuál la de
principal utilidad de los gráficos es la de representar Del punto 2 al 3, el agua se vaporiza y la temperatura líquido con lo cual se puede hablar de una humedad,
los cambios a través de líneas. permanece constante durante el proceso. A medida que se entonces una propiedad termodinámica se calculará
• Pero aparte de las definiciones de las propiedades Estos diagramas son similares de un compuesto a otro, añade más calor, el vapor se sobrecalienta a lo largo de la
termodinámicas, se cuenta con gráficos termodinámicos y se así también como en el caso de los gases se tiene una línea 3-4. En un diagrama de P-H todo el proceso está usando tablas por medio de:
representa la temperatura, la presión, el volumen, la entalpía y generalización. representado por una línea horizontal, la cual corresponde Prop = (1-x) * Propliq + x * Propvapor
la entropía de una sustancia en una sola gráfica. a la presión de la caldera.