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31/01/2020

QUÍMICA
ANALÍTICA

Eduardo R. Cole

ÁCIDOS E BASES: UMA BREVE REVISÃO

Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos.


Bases: gosto amargo e sensação escorregadia.

• Arrhenius: ácidos aumentam a [H3O+] e bases aumentam a


[OH-] em uma solução aquosa.

Ácidos = substâncias Bases = substâncias


que produzem íons H3O+ que produzem íons OH-,
(H+), quando dissolvidas quando dissolvidas em
em água água

• Arrhenius: ácido + base → sal + água.


• Problema: a definição se aplica a soluções aquosas.

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ÁCIDOS E BASES - EXEMPLOS

Arrhenius

HCl(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + Cl-(aq)

HCl em água = ácido forte (100% ionizado)

NaOH(aq) + H2O(aq) Na+(aq) + OH-(aq)

NaOH em água = base forte (100% dissociada)

ÁCIDOS E BASES - ARRHENIUS

O íon H+ em água

Clusters H5O2+

• Em água, H+(aq)
forma clusters. Clusters
H9O4+
• O cluster mais
simples: H3O+(aq).
• Usa-se H+(aq) ou
H3O+(aq). Cluster = agrupamento.

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ÁCIDOS E BASES - BRØNSTED-LOWRY

Conceito de Bronsted-Lowry: conceito de pares


conjugados (mais abrangente e pode ser aplicado a
outros solventes, além da água).

Equilíbrio da água
H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq)

espécie espécie derivado derivado do


doadora de receptora da base 1 ácido 1
prótons de prótons (ácido 2) (base 2)
(ácido 1) (base 1)

Ácido: doadores de prótons: > a Base: receptores de prótons: < a


concentração de íons [H3O+], acima concentração de íons [H3O+].
do valor determinado pela auto-
ionização da água.

ÁCIDOS E BASES - BRØNSTED-LOWRY

Outros solventes

NH3(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + NH2-(aq)

espécie espécie derivado derivado


doadora receptora da base 1 do ácido 1
de prótons de (ácido 2) (base 2)
(ácido 1) prótons
(base 1)

equilíbrio deslocado

NH2- é uma base mais forte que NH3

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ÁCIDOS E BASES - BRØNSTED-LOWRY

HCl(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + Cl-(aq)

espécie espécie derivado derivado do


doadora receptora da base 1 ácido 1
de de (ácido 2) (base 2)
prótons prótons
(ácido 1) (base 1)

equilíbrio deslocado

Reações opostas e competitivas entre ácidos e bases: temos


duas bases competindo pelo mesmo próton: HOH e Cl-: a água
tem maior afinidade pelo próton que o Cl- (a água é uma base
mais forte que o Cl-); HCl é melhor doador de prótons que o íon
H3O+ (HCl = ácido forte, 100% ionizado).

ÁCIDOS E BASES - BRØNSTED-LOWRY

HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq)

HCl doa um próton a água H2O aceita um próton do HCl


HCl = ácido conjugado 1 H2O = base conjugada 1

Cl- = base conjugada 2 H3O+ = ácido conjugado 2

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ÁCIDOS E BASES - BRØNSTED-LOWRY

Pares de Ácido-Base Conjugados


• Produto do ácido após a doação do próton = base conjugada.
• Produto da base após aceitar o próton = ácido conjugado.

+ -
HA(aq) + H2O(l) H3O (aq) + A (aq)

- HA (ácido) perde seu próton = convertido em A- (base).


Portanto, HA e A- são pares ácido-base conjugados.

- H2O (base) ganha um próton = convertido em H3O+ (ácido).


Portanto, H2O e H3O+ são pares ácido-base conjugados.

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ÁCIDOS E BASES - LEWIS

• Ácido de Brønsted-Lowry = doador de próton.


• Focalizando nos elétrons: ácido de Lewis = aceptor de par de
elétrons.

- Conceito de Lewis:

H+(aq) + :OH-(aq) H2O

ácido de Lewis: base de Lewis:


aceptor de pares de doador de pares de
elétrons elétrons

ÁCIDOS E BASES - LEWIS

• Ácidos e bases de Lewis não necessitam conter prótons.

Exemplo 1:
Fe3+(aq) + SCN-(aq) [FeSCN]2+(aq)

ácido de Lewis: base de Lewis:


receptor do par de doador do par de
elétrons elétrons

- Todos os íons metálicos são ácidos de Lewis (diferente


afinidade por ligante), enquanto os ligantes são bases de Lewis.

Exemplo 2: H3N: + BF3 H3N:BF3

base de ácido de
Lewis Lewis

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Ácido Base
Receptor de Doador de
par de par de
elétrons elétrons
Lewis

H+(aq) + :OH-(aq) H2O


ÁCIDOS E
BASES
Doador de Receptor de
próton próton
Bronsted
- Lowry H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq)
b1 a2
a1 b2

Produz íons Produzem íons


Arrhenius + +
H3O (H ) quando OH- quando
dissolvido em dissolvido em
H2O H 2 O

REAÇÃO DE AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA

Friedrich Kohrausch (1840-1910): a auto-ionização da água pura


produz concentração muito baixa de íons H3O+ e OH-.

H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq)

[H3O+]. [OH-]
K=
[H2O]2
K . [H2O]2 = [H3O+] . [OH-]

Kw = [H3O+] . [OH-]
[H2O] = 55,5 mol/L
Constante de ionização
constante (25ºC)
da água

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REAÇÃO DE AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA

H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq)

Medida de condutividade elétrica:

[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L (25 ºC)

Kw = [H3O+] .[OH-]

= (1,0 x 10-7).(1,0 x 10-7)


= 1,0 x 10-14

Kw = 1,0 x 10-14 25 ºC
Constante de ionização da água

ESCALA DE pH

• pH = - log[H+] = - log[H3O+] e

pOH = - log[OH-]

• Na água neutra a 25 °C:

[H+] = [OH-] = 1,0 x 10-7

pH = pOH = 7,0 (meio neutro)

• Em soluções ácidas:

[H+] > 1,0 × 10-7; pH < 7,0.

• Em soluções básicas:

[H+] < 1,0 × 10-7; pH > 7,0.

• Quanto > o pH, mais básica é a solução.

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ESCALA DE pH

As concentrações de íons H3O+ (H+) em solução são


frequentemente muito pequenas: trabalha-se com soluções
diluídas.

Exemplo: [H+] na solução saturada de CO2 = 1,2 x10-4 mol/L

Concentração de íons H+ = expressa em termos do negativo


do logaritmo decimal de sua concentração (mol/L) = pH

pH = - log[H+]

pH (solução de CO2) = - log (1,2 x10-4) = 3,92

Água neutra: [H3O+] = [OH-]


[H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L pH = - log(1,0 x 10-7) = 7

Escala de pH

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ESCALA DE pH Medida de pH?

• Método mais preciso de se medir o pH = pHmetro; escala em


unidades de pH: eletrodo de vidro combinado (ECS)

urina
humana

suco de Saliva
maçã tomate pH 5,7 – 7,1 bicarbonato
suco de limão de sódio

ácido básico

vinagre água do
ácido de leite mar leite de
bateria neutro magnésia
amônia
muitas espécies água da
de peixes chuva sangue
mortos “pura” humano
membrana
pH 4,5 – 5 permeável
pH 5,6 a íons H+

ESCALA DE pH Medida de pH?

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INDICADOR ÁCIDO-BASE

- Fenolftaleína (K = 4,0 x 10-10)


pH = 9,4 - faixa de viragem: 8,3 - 10,0

Forma ácida
= incolor OH

C
OH
O C O

Forma básica
O
= rosa
C

O
O C O

INDICADOR ÁCIDO-BASE
- Vermelho de metila (K = 1,3 x 10-5)
pH = 4,9 - faixa de viragem: 4,4 - 6,2

Forma básica = amarela CO2H

(CH3)2N N N

CO2-
+
(CH3)2N N -N

H
Forma ácida = vermelha

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INDICADOR UNIVERSAL
Indicador universal = vermelho de 1 2 3 4

metila (0,120g) + fenolftaleína (1,00g) +


azul de bromotimol (0,500g) em 1L de
5 6 7 8
álcool e NaOH (0,050M) até ficar verde:
gama de cores que variam de acordo
9 10 11 12
com o valor do pH (1,0-12,0).

Papel indicador universal =


mistura de corantes de permitem
avaliar o pH no intervalo de 1 a 10,
através da variação de cor.

Usado em soluções coloridas

ÁCIDOS FORTES

• Em uma solução, o ácido forte é usualmente a única fonte


H+; (se a concentração mol/L do ácido é menor que 10-6
mol/L deve-se considerar a auto-ionização da água).

• pH da solução é dado pela concentração inicial mol/L do


ácido.

HCl(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + Cl-(aq)

HCl em água = ácido forte (100% ionizado)

HCl (0,01mol/L) pH = 2

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ÁCIDOS FORTES

• Ácidos fortes mais comuns = HCl, HBr, HI, HNO3,


HClO3, HClO4, H2SeO4 e H2SO4.

• Ácidos fortes são eletrólitos fortes.

• Ácidos fortes = em solução se ionizam


completamente:

HNO3(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + NO3-(aq)

• Desde que pode-se usar H+ ou H3O+:

HNO3(aq) → H+(aq) + NO3-(aq)

ÁCIDOS FRACOS

• Ácidos fracos estão apenas parcialmente ionizados em


solução.
• Há uma mistura de íons e ácido não-ionizado na
solução.
• Equilíbrio de ácidos fracos:

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)


+
[H 3O ].[A- ]
Ka =
[HA]
ou
+ -
[H ].[A ]
Ka =
[HA]
Ka = constante de ionização do ácido

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ÁCIDOS FRACOS

ÁCIDOS FRACOS

Usando Ka para calcular o pH

- Escreva a equação química balanceada do equilíbrio.

- Escreva a expressão de Ka e as concentrações inicial e


no equilíbrio (x = mudança na concentração de H+).

pH = - log [H+] = - log [1,4x 10-3]


pH = 2,9

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ÁCIDOS FRACOS

ÁCIDOS FRACOS

% ionização de um ácido fraco


diminui com o aumento da
concentração (mol/L) da solução

Concentração do ácido (mol/L)

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ÁCIDOS FRACOS

Ácidos Polipróticos
• Perda de prótons em etapas.
• A cada etapa corresponde um valor de Ka.
• As constantes sucessivas variam na ordem: Ka1 > Ka2 > .....

H 2SO 3(aq) H + (aq) + H SO 3-(aq) Ka1 = 1,7 x 10-2


H SO 3-(aq) H + (aq) + SO 32- (aq) Ka2 = 6,4 x 10-8

• Quanto maior a carga negativa do ânion, mais difícil é remover o


próton.

ÁCIDOS FRACOS
Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio

fração H2CO3 HCO3- CO32


-

α)

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10 12
pH

H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3- (aq) K1 = 4,3 x 10-7

HCO3- (aq) H+(aq) + CO32-(aq) K2 = 5,6 x 10-11

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ÁCIDOS FRACOS

Solução aquosa de ácido fosfórico

H3PO4(aq) H+(aq) + H2PO4- (aq)


K1 = 7,5 x 10-3

H2PO4- (aq) H+(aq) + HPO42- (aq)


K2 = 6,2 x 10-8

HPO42- (aq) H+(aq) + PO43- (aq)


K3 = 4,2 x 10-13

Somando-se as três equações de ionização:

H3PO4(aq) 3H+(aq) + PO43- (aq)

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ÁCIDOS BINÁRIOS

*A diferença de eletronegatividade entre C e H = pequena; a ligação


C-H é não-polar; CH4 = propriedade nem ácida nem básica.

ÁCIDOS BINÁRIOS

HF, HCl, HBr, HI

Ácido fraco Ácidos fortes

> diferença eletronegatividade entre H e X (ligação mais polar)

< raio do ânion (> força de atração H-X)

Ligação de hidrogênio para o HF

HF (Ka = 3,7 x 10-3)


HCl (Ka = 1,8 x 108)
HBr (Ka = 2,7 x 1010)
HI (Ka = 2,0 x 1011)

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OXIÁCIDOS
HClO , HClO2 , HClO3 , HClO4

Considerando HClO2: H – O – Cl = O

- O (EN = 3,5) > Cl (EN = 3,0): atrai o par de elétrons da ligação (Cl–
O) mais fortemente; por sua vez o Cl irá atrair mais fortemente o
par de elétrons do O da ligação (O–H), deixando esta ligação mais
polarizável (H+ mais facilmente ionizável).

- Ao se aumentar o número de átomos de oxigênio (O) ligados ao


Cl aumenta-se a polaridade da ligação O–H e a força do ácido
aumenta.

HOCl , HClO2 , HClO3 , HClO4


(ácido forte)

< força do ácido

BASES FORTES

• A grande maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes


(p.ex. NaOH, KOH, Ca(OH)2).
• Bases fortes são eletrólitos fortes e se dissociam
completamente em solução.
• pOH (e portanto o pH) de uma base forte é dado pela
concentração mol/L inicial da base. Cuidado com a
estequiometria.
• Bases não precisam ter o íon OH- na fórmula:
O2- (aq) + H2O (l) → 2OH- (aq)
H- (aq) + H2O (l) → H2 (g) + OH- (aq)
N3- (aq) + 9H2O (l) → 3NH3 (aq) + 9OH- (aq)

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BASES FRACAS

• Bases fracas removem prótons das substâncias.


• Há um equilíbrio entre a base e os íons resultantes.
- Exemplo:

Base
W eakfraca
b ase + H 2 O Ácido conjugado
conjugate acid + O H -

• A constante de dissociação da base (Kb):

NH 3(aq) + H 2O(l) NH 4+(aq) + OH -(aq)

[ NH 4+ ][OH - ]
Kb =
[NH 3 ]

BASES FRACAS

• Bases geralmente tem pares de elétrons isolados ou

cargas negativas para poderem atacar os prótons.

• Muitas bases fracas neutras contém nitrogênio.

• Aminas são relacionadas com a amônia e tem uma ou

mais ligações N-H trocadas por ligações N-C (CH3NH2 =

Metilamina, p.ex.).

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BASES FRACAS

RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb

• Quantificar a relação entre a força do ácido e da base conjugada

Ácido: HA + H2O H3O++ A- Ka

Base conjugada: H2O + A- HA + OH- Kb

2H2O H3O+ + OH- Kw = Ka x Kb

pKa + pKb = pKw

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RELAÇÃO ENTRE Ka E Kb

Para uma dado par ácido-base conjugado: Ka . Kb = Kw

REFERÊNCIAS
BRADY, J. E.; RUSSELL, J. W.; HOLUM, J. R. Química: a
matéria e suas transformações. 3.ed. Rio de Janeiro: LTC,
2003.

HARRIS, D. C. Análise química quantitativa. 5.ed. Rio de


Janeiro: LTC, 2001.

MENDHAM, J.; DENNEY, R. C.; BARNES, J. D.; THOMAS, M.


J. K. VOGEL: Análise Química Quantitativa. 6.ed. Rio de
Janeiro: LTC, 2002.

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