MATERIALES POLIMÉRICOS

1- Tipo de sustancia

Un polímero es un compuesto químico, natural o sintético formado por polimerización y

que consiste esencialmente en unidades estructurales repetitivas.
Provienen mayoritariamente del petróleo (mezcla de hidrocarburos), gas natural y
carbono.
Los dos materiales poliméricos más importantes son:
-Elastómeros (caucho): material natural o artificial que tiene gran elasticidad
-Plásticos: son ciertos materiales sintéticos que pueden moldearse fácilmente y
en cuya composición entra principalmente derivados de la celulosa, proteínas y resinas
Los plásticos pueden dividirse en dos clases, termoplásticos y termoestables,
dependiendo de la estructura química de su enlace.
-Termoestable: plástico que no pierde su forma por la acción del calor y la
presión.
-Termoplásticos: plástico que si pierde su forma por la acción del calor y la
presión.

2- Estructura Cristalina

En general, los materiales poliméricos no suelen ser cristalinos, pero en muchos casos
tenemos polímeros con estructura semicristalina (una parte amorfa y otra cristalina).
Estos polímeros, al calentarse, alcanzan la temperatura de transición plástica y se
vuelven más flexibles. La temperatura que necesitemos va a depender del tipo de
aplicación:
- Para los elastómeros, la temperatura debe ser lo más baja posible.
- Para las fibras, la temperatura debe ser lo más alta posible.

En función de su cristalinidad tenemos:

-Elastómero: polímeros de baja cristalinidad (amorfo). Son flexibles, que pueden
expandir y contraer fácilmente cuando aplicamos una fuerza externa.
-Plástico: polímeros con una cristalinidad intermedia. No van a ser tan resistente
como las fibras ni tan flexibles como los elastómeros.
-Fibra: polímeros con alto grado de cristalinidad. Su resistencia se debe a la
existencia de numerosas interacciones entre cadenas distintas.
Un elastómero, al aumentar la temperatura se llega a la Temperatura de transición
Vítrea (Tg)y se convierte en más flexible.
La fibra, al aumentar la temperatura, no aparece la temperatura de transición vítrea,
sino que pasa directamente al estado liquido al llegar a la temperatura de fusión.
Los plásticos, al tener cristalinidad intermedia, al aumentar la temperatura, al llegar a la
temperatura de transición vítrea, el plástico se vuelve más flexible hasta que se
convierte en liquido al llegar a la temperatura de fusión

3- Propiedades Físicas
-Son buenos aislantes eléctricos y térmicos
-Bajas densidades
-Temperatura de ablandamiento o descomposición relativamente bajas
-Bajo peso

4-Propiedades Mecánicas:
-Rigidez y ductibilidad variable, dependiendo del tipo de polímero.
-Buena resistencia mecánica

5-Propiedades Químicas
-Buena resistencia a ácidos y bases

6-Clasificación
6.1-Según su estructura:
-Termoplásticos: esquema estructural de largas moléculas lineales o ramificadas,
unidas entre sí solo por enlaces secundarios.
-Termoestables: tiene una estructura de malla tridimensional, existiendo todavía
numerosos enlaces secundarios entre unos segmentos de cadena con otros. Siempre
será amorfo.
6.2-Según síntesis de polimerización
-Polimerización por Adición: el polímero es sintetizado por la adición de monómero
insaturado a una cadena de crecimiento.
-Polimerización por condensación: Exige moléculas distintas, bifuncionales y
reactantes, en proporción estequiométrica.

Adición Condensación
-no subproducto -hay subproducto (agua)
-Sí iniciador - no iniciador
-longitudes especificas -distinta longitud de polímeros

Ejemplos:
Polietileno Nylon
Distintas poliolefinas poliuretanos
polímeros vinílicos y acrílicos poliésteres

-Etapas del proceso de polimerización

-Iniciación
-Propagación
-Terminación

6.3-Según unidad repetitiva

-Homopolímeros: son materiales poliméricos que consisten en cadenas de polímeros
construidas con una única unidad repetitiva
AAAAAAA
-Copolímeros: cadenas poliméricas construidas con 20 o más unidades repetitivas.
Pueden estar en distintas secuencias:
-aleatorias: los distintos monómeros están aleatoriamente dispuestos dentro de
las cadenas poliméricas
AABABBBAABA
-alternados: los distintos monómeros muestran una alternancia ordenada
definida
ABABABAB
-en bloque: los distintos monómeros en la cadena están dispuestos en bloques
relativamente largos
AAAABBBB
-injertados: se injertan apéndices de un tipo de monómero a la cadena larga de
otro
AAAAAAAAAA
B B
B B
B B

7-Aplicaciones

Los plásticos tienen cada vez mas aplicaciones en los sectores de la construcción,
industrial y consumo.
 El sector de la construcción es uno de los que mas utiliza todo tipo de plásticos
(tuberías, aislamiento de cables, paredes y techo, marcos para puertas, ventanas)
En el sector de consumo envases, envoltorios, bolsas, juguetes, maletas, artículos
deportivos....
En el sector industrial piezas de motores, herramientas, dispositivos electrónicos...

Polímeros

Los polímeros se forman por la unión de un gran número de moléculas de bajo peso
molecular, denominadas monómeros. Los plásticos son ejemplo de polímeros.

La figura 8.2 muestra una analogía entre un polímero y un tren. Un tren está
conformado por la unión de muchos vagones que se repiten. En el caso de un
polímero, se repiten estructuras pequeñas denominadas monómeros.

Figura 8.2. Analogía entre un polímero y un tren.

Tomado de: “Lawrence Berkeley National Laboratory”

(http://www.lbl.gov/MicroWorlds/Kevlar/KevlarClue1.html)

Un polímero, por tanto, es un compuesto orgánico, que puede ser de origen natural o
sintético, con alto peso molecular, formado por unidades estructurales repetitivas
llamadas monómeros.

En la vida diaria les damos el nombre general de “plástico”, porque los plásticos que
usamos son polímeros. Sin embargo, debemos tener claro que existen otros tipos de
polímeros que no necesariamente tienen el aspecto de un “plástico” común.

Características generales de un polímero

 Bajo punto de fusión, que permite procesarlo fácilmente para darle forma.
 Baja densidad, lo cual los hace útiles en industrias como la automóvil por ser
productos ligeros.
 Pobre conductividad eléctrica y térmica, permite usarlos como aislantes.
 Poca reactividad química, permite tenerlos en contacto con alimentos sin
riesgos.

Representación de los polímeros

Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión de muchas unidades

pequeñas, las cuales se llaman unidades repetitivas. Analicemos la estructura
del polietileno, el polímero con el que se hacen las bolsas de plástico. Este polímero se
forma a partir de etileno, según la siguiente reacción:

El producto final (polietileno) muestra muchas unidades repetitivas similares. Sin

embargo, no es necesario dibujar todas las unidades repetitivas, sino sólo una de ellas
e indicar que ésta se repite muchas veces. Así, en el caso del polietileno, podemos
representar al polímero así:

Los corchetes nos indican que la unidad que está dentro es la que se está repitiendo, y
el subíndice “n” nos dice que se repite “n” veces.

De forma similar, podemos representar el policloruro de vinilo. Este polímero se forma a

partir del cloruro de vinilo:

Nuevamente, la estructura dentro de los corchetes es la que se repite indefinidamente.

Clasificación de los polímeros

Los polímeros pueden ser clasificados según muchos parámetros. A continuación

veremos las principales clases de polímeros que existen.

Según su origen

Pueden existir tres tipos de polímeros: naturales, semisintéticos y sintéticos.

Los polímeros naturales existen en la naturaleza como tales. Las biomoléculas pueden
ser consideradas polímeros naturales. Otro ejemplo es el caucho.

Los polímeros semisintéticos han sido obtenidos mediante la transformación de un

polímero natural. El caucho vulcanizado, componente de las llantas, es un ejemplo: se
produce al hacer reaccionar caucho con azufre, a altas temperaturas.

Los polímeros sintéticos son obtenidos industrialmente, haciendo reaccionar al

monómero correspondiente. Ejemplos de polímeros sintéticos son el polietileno, nylon o
poliestireno (Tecnoport).

Más sobre estos tres tipos

polímeros: http://www.profesorenlinea.cl/Quimica/PolimerosCeluloAlmid.

Según su estructura

Un polímero puede clasificarse en lineal o ramificado dependiendo de su estructura.

Por ejemplo, el polietileno, componente de las bolsas de plástico, es un polímero lineal.
En este caso, los monómeros se enlazan entre sí formando una cadena carbonada
continua. Un ejemplo es el polietileno, en su estructura se observa que todos los
átomos de carbono están en la cadena principal, enlazados entre sí.
Sin embargo, el policloruro de vinilo o el polipropileno son polímeros ramificados, ya
que hay grupos voluminosos fuera de la cadena principal:

En algunos casos, los grupos fuera de la cadena principal pueden ser más grandes que
los mostrados, llegan a ser una nueva cadena. Esto ocurre durante la reacción de
polimerización, por reacciones paralelas a la que sufren los monómeros.

Figura 8.3. Polímero lineal y ramificado.

Según su comportamiento térmico

Se pueden clasificar en termoplásticos y termoestables. Los polímeros

termoplásticos pueden ser moldeados al calentarse. Ejemplos son el polietileno y
polipropileno, que pueden ser fácilmente reciclados. Otro ejemplo es el
polietilentereftalato (PEt, con el que se hacen las botellas de plástico.

¿Sabes cómo se fabrican y moldena las botellas de plástico hechas con PET? El
siguiente vídeo te explicará como se producen:

Los polímeros termoestables son aquellos que, al calentarse, se descomponen

químicamente. Un ejemplo es la baquelita, polímero usado en la fabricación de asas
para ollas.

Figura 8.4. La baquelita (polímero termoestable) se usa para fabricar asas para ollas.
Tomado de: “Parsons Techno Gas”
(http://parsonstechno.tradeindia.com/Exporters_Suppliers/Exporter12112.169405/Bakeli
te-Handles.html)

Según la unión de sus monómeros

Cuando un polímero se forma por la unión de un único monómero, se

denomina homopolímero. En un caso general:

Si tenemos dos tipos de monómeros diferentes, el polímero se llama copolímero.

Dependiendo del orden en que se distribuyan los dos monómeros en la estructura,
podemos tener un copolímero alternado, en bloque o al azar. En un copolímero
alternado, los monómeros se repiten uno a continuación del otro. En un copolímero en
bloque, los monómeros de un mismo tipo están agrupaos en una zona de la molécula,
al igual que el otro tipo de monómeros. Por último, en un copolímero al azar, no existe
ningún orden en la repetición de monómeros.

Los copolímeros son útiles porque combinan las propiedades de ambos monómeros en
una misma estructura. Un ejemplo es el caucho estireno butadieno (abreviado, del
inglés, SBR o también SBS), donde se combina la elasticidad y la durabilidad de ambos
componentes. Un uso de este copolímero es en la fabricación de suelas de zapatillas.
Preparación de un polímero: polimerización

Para preparar un polímero, debemos enlazar entre sí una gran cantidad de monómeros
de bajo peso molecular. Este proceso se denomina polimerización. Existen dos tipos de
reacciones de polimerización: adición y condensación. Consecuentemente, existen dos
tipos de polímeros: polímeros de adición y polímeros de condensación.

En la polimerización por adición, los monómeros se unen unos con otros, de tal manera
que el polímero final contiene todos los átomos del monómero inicial.

Figura 8.5. Polimerización por adición.

El poliestireno y el policloruro de vinilo son ejemplos de polímeros de adición.

 Observación

Observa que la unidad repetitiva del polímero tiene el mismo

número de átomos que el monómero. La única diferencia es que el
doble enlace se ha convertido en un enlace simple. El par de
electrones en mención se ha usado para el nuevo enlace con el
otro monómero.

En la polimerización por condensación, no todos los átomos del monómero forman

parte del polímero final. Para que los monómeros se unan, es necesario que una parte
de ellos se pierda.

Figura 8.6. Polimerización por condensación.

Tomado de: “Educarchile”

(http://www.educarchile.cl/Portal.Base/Web/VerContenido.aspx?GUID=956d0e27-85f4-
48ec-bd90-137b6963f06c&ID=136400)

El nylon 6,6 es un ejemplo de un polímero de condensación. Este polímero se prepara

a partir de ácido adípico y hexametilendiamina. Para que ambas moléculas se unan, el
ácido adípico debe perder un grupo -OH, mientras que la hexametilendiamina debe
perder un átomo de hidrógeno. Estos átomos eliminados se unen, formando agua y
produciéndose, a su vez, la unión entre ambos monómeros.

Observación

Para que haya un polímero de

condensación debemos tener en la
estructura del polímero un grupo
funcional amida o éster. Las amidas
se preparan a partir de un ácido
carboxílico y una amina, mientras
que los ésteres a partir de un ácido
carboxílico y un alcohol. Por tanto,
los monómeros correspondientes
deben tener estos grupos
funcionales.

Reciclaje

Dadas las propiedades de los polímeros y, en especial, de los que usamos a diario,
estos pueden ser reutilizados. Así, las bolsas plásticas (polietileno), botellas de
gaseosa (polietilentereftalato) o tubos plásticos (policloruro de vinilo) pueden ser
reutilizados. Para ello, es necesario identificar el tipo de polímero que tenemos en
nuestras manos. Para ello, se ha creado a nivel internacional una codificación para
cada uno de los diferentes tipos de plásticos más comunes:

Polietilentereftalato (PET): botellas de gaseosas.

Polietileno de alta densidad (HDPE): botellas de plástico más

rígidas.

Policloruro de vinilo (PVC): tuberías.

Polietileno de baja densidad (LDPE): bolsas plásticas.

Polipropileno (PP): plásticos resistentes al calor.

Poliestireno (PS): materiales aislantes como el Tecnoport.

 Otros polímeros domésticos (como los discos, gafas de sol, etc)
se agrupan bajo el nombre de “otros” y el número 7.

MATERIALES POLIMERICOS DE BAJA DENSIDAD

Los materiales plásticos tienen la característica de ser moldeables y mantener la forma
que se les da al momento del moldeo. Dentro de los materiales plásticos hay dos
clases: termoestables y termoplásticos. Los materiales termoestables, después de
haber sido moldeados, se enfrían y endurecen manteniendo su forma final y sin poder
reutilizarse. Si se les intenta fundir simplemente se queman y se vuelven inútiles.

En el caso de los materiales termoplásticos, una vez que se han moldeado y se les ha
dado una forma pueden volver a fundirse manteniendo sus características plásticas y
deformables en altas temperaturas. Son capaces de adaptarse a una forma y pueden
ser fundidos varias veces, aunque es cierto que en cada proceso de fundido se pierde
una parte de las propiedades termoplásticas.

Los termoplásticos más comunes son:

- Poliestireno
- Polipropiloeno
- PVC
- Teflón
- Polietileno (de alta y baja densidad)

El polietileno de baja densidad

El polietileno de baja densidad (LDPE) es un polímero que pertenece a la familia de los
polímeros olefínicos, es decir que se deriva de la polimerización de las olefinas.

Como su nombre lo indica, el polietileno está conformado por repetidas unidades de

etileno. Se le considera un polímero de adición y su proceso de polimerización suele
realizarse bajo presiones de 1500 a 2000 kg/cm2.

La estructura del LDPE es de cadenas muy ramificadas. Esta característica hace que
su densidad sea más baja en comparación con el polietileno de alta densidad.
 Características del polietileno de baja densidad
El polietileno de baja densidad cuenta con las siguientes características:

- Alta resistencia al impacto.

- Resistencia térmica.
- Resistencia química.
- Se puede procesar por inyección o extrusión.
- Tiene una mayor flexibilidad en comparación con el polietileno de alta densidad.
- Su coloración es transparente, aunque se opaca a medida que aumenta su espesor.
- Difícilmente permite que se imprima, pegue o pinte en su superficie.

Aplicaciones del polietileno de baja densidad

Las características termoplásticas del LDPE permiten que tenga aplicaciones en:

- Fabricación de juguetes.
- Producción de bolsas plásticas.
- Películas para invernaderos y usos agrícolas.
- Fabricación de utensilios desechables como platos, vasos y cubiertos.
- Botellas retornables.
- Recubrimiento y aislamiento de cables.
- Sacos de plástico.
- Películas estirables para procesos de empaque y embalaje.

MATERIALES POLIMERICOS DE ALTA DENSIDAD

El polietileno de alta densidad es un polímero de la familia de los polímeros olefínicos

(como el polipropileno), o de los polietilenos. Su fórmula es (-CH2-CH2-)n. Es
un polímero termoplástico conformado por unidades repetitivas de etileno. Se designa
como HDPE (por sus siglas en inglés, High Density Polyethylene) o PEAD (polietileno
de alta densidad). Este material se utiliza, entre otras cosas, para la elaboración de
envases plásticos desechables.

Características del polietileno de alta densidad

El polietileno de alta densidad es un polímero que se caracteriza por:

1. Excelente resistencia térmica y química.

2. Muy buena resistencia al impacto.
3. Es sólido, incoloro, translúcido, casi opaco.
4. Muy buena procesabilidad, es decir, se puede procesar por los métodos de
conformado empleados para los termoplásticos, como inyección y extrusión.
5. Es flexible, aun a bajas temperaturas.
6. Es tenaz.
7. Es más rígido que el polietileno de baja densidad.
8. Presenta facilidad para imprimir, pintar o pegar sobre él.
9. Es muy ligero.
10.Su densidad se encuentra en el entorno de 0.940 - 0.970 g/cm 3.
11.No es atacado por los ácidos, se considera una resistencia máxima de 60°C de
trabajo para los líquidos, pues a mayor temperatura la vida útil se reduce. Otros
termoplásticos ofrecen mejor resistencia a mayores temperaturas.
12. Es mucho mejor para el reciclaje mecánico y térmico.
 OBTENCION INDUSTRIALMENTE

CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA,
PROPIEDADES Y APLICACIONES
CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA, PROPIEDADES Y
APLICACIONES
INTRODUCCIÓN
Hoy en día los polímeros resultan unos de los materiales mas importantes en nuestra vida
moderna, ya que ellos han desplazado en la mayoría de los casos al metal, madera, vidrio,
concreto etc. Dependiendo de la forma de polimerización, los polímeros se dividen
fundamentalmente en dos grandes grupos: Polímeros de condensación, si la reacción se lleva
a cabo por condensación entre moléculas polifuncionales y polímeros de adición, si la
reacción procede por adición a un doble enlace. En este trabajo enfocaremos un mayor a los
polímeros de adición, debido a que dentro de este grupo se encuentra el mecanismo de
preparación a través de catalizadores Ziegler-Natta.

Los polímeros de adición se pueden preparar a través de los siguientes mecanismos:

a.- Vía radicales libres: La polimerización tiene lugar por la apertura del doble enlace,
originado por un radical libre previamente formado.
Ejemplo:

Figura 1.- Reacción de Polimerización Vía Radical Libre

b.- Vía Iónica, Hay que distinguir dos tipos:

b.1.- Aniónica: Aquí la apertura del doble enlace la origina un anión, es decir un ion con
carga eléctrica negativa.
 Figura 2.- Reacción de Polimerización Vía Iónica

b.2.- Catiónica: Aquí la apertura del doble enlace la origina un catión, es decir un ion con
carga eléctrica positiva

Figura 3.- Reacción de Polimerización Vía Catiónica

c.- Vía Coordinación: Esta polimerización se realiza usando catalizadores homogéneos y

hetereogéneos . Los catalizadores que generalmente se utilizan en este tipo de polimerización
son los llamados Ziegler-Natta.
Los Catalizadores hetereogéneos tipo Ziegler-Natta, los estudiaremos en detalles mas
adelante, dado que son el tema central de este trabajo.

CÓMO NACEN LOS CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA?

En 1953, mientras el químico alemán Karl Ziegler, en el instituto Max Planck de Alemania,
realizaba una investigación básica sobre las reacciones de compuestos que contienen enlaces
de carbono y aluminio, descubrió que al añadir sales de determinados tipos de metales como
el titanio o el circonio a estos compuestos, se convertían en "catalizadores" (sustancias que
aceleran las reacciones químicas) de gran actividad para la polimerización del etileno en
condiciones relativamente suaves. Además, los polímeros formados mediante este método
presentaban cadenas más largas y lineales, por lo que sus propiedades, tales como la
resistencia, dureza e inercia química, eran significativamente superiores, y resultaban de gran
utilidad para numerosas aplicaciones.

Basándose en el descubrimiento de Ziegler, el químico italiano Giulio Natta, del Instituto

politécnico de Milán, demostró que catalizadores similares resultaban eficaces en la
polimerización del propileno.

Los catalizadores tipo Ziegler-Natta, permitían conseguir un excelente control de las

estructuras y la longitud de la cadena de los polímeros de propileno resultantes y, en
consecuencia, de sus propiedades. Entre otros logros notorios relacionados con este tipo de
catalizadores se incluyen la síntesis de un polímero idéntico al caucho natural.

Casi inmediatamente se desarrollaron aplicaciones industriales de los catalizadores de Ziegler-

Natta, que continuaron ampliándose mediante varios perfeccionamientos posteriores. Hoy en
día, el polietileno producido con la ayuda de estos catalizadores constituye el material plástico
de mayor volumen junto con el polipropileno y representa alrededor de la mitad de la
producción actual anual de 4.000 millones de kilogramos de plásticos y resinas de Estados
Unidos. El uso del polietileno y el polipropileno abarca prácticamente todos los sectores de la
industria y la vida cotidiana, entre los que se incluyen materiales de construcción, envases,
juguetes, productos deportivos, aparatos electrónicos, textiles, alfombras y productos
médicos.
En muchas de estas aplicaciones, los polímeros sustituyen a otras sustancias.

CATALIZADORES DE COORDINACIÓN

La producción a gran escala de poliolefinas está estrechamente vinculada con el desarrollo de

catalizadores de coordinación, caracterizados por su elevada actividad y bajo costo, aunque se conocen
varios sistemas catalíticos para la obtención de estos polímeros los del tipo Ziegler-Natta soportados,
se han convertido en los materiales con mayor rentabilidad en la industria.

A continuación se mencionan los catalizadores de coordinación mas importantes, utilizados en las

polimerizaciones de las alfa olefinas:

1.- Catalizadores Indiana, son una mezcla de cobalto y níquel soportado sobre carbón activado.

2.- Catalizadores Phillips, están compuestos por óxidos de metales de transición (Cr, Mo) disperso en
un soporte como alúmina, sílica, óxido de circonio o de titanio.

3.- Catalizadores Ziegler-Natta, son mezclas de sal de un metal de transición (grupo IV a VIII),
generalmente un halogenuro de Ti, V, Cr o Zr, con un componente organometálico (activador o
cocatalizador) que suele ser un alquilmetal de los grupos I a III, por lo general Al o Sn.

Aunque estos tres sistemas han sido ampliamente utilizados en la industria, en la actualidad la de
mayor demanda son los catalizadores Ziegler-Natta, el cual es el tema central de este trabajo, por lo
que se estudiarán con mayor detalle. Una forma de obtener un catalizador Z-N activado consiste en
mezclar la sal del halogenuro con un compuesto organometálico en un solvente inerte, lo cual puede
conducir a dos tipos de sistemas: homogéneos si ambos componentes se disuelven en su totalidad en el
solvente utilizado o heterogéneos si tanto la sal como el alquilmetal no se disuelven, formando una
dispersión heterogénea o una pasta, se esté usando o no un soporte. En la tabla 1 se muestran los
sistemas catalíticos Z-N mas comunes.

Tabla 1.- Catalizadores Ziegler-Natta mas comunes.

SISTEMA HALOGENURO METÁLICO ALQUILMETAL SOPORTE

 Homogéneo VCl 4 AlClR2
VCl4 Sn(C 6H5)4
Ti Cl(C2H5)2 Al(CH3)3

Heterogéneo TiCl4 Al(C2H5)3 MgCl2

TiCl3 Al(C2H5)2Cl
VCl3 AlR3

Como se ha mencionado anteriormente, los catalizadores Z-N se clasifican por generación, siendo la
tercera la mas estudiada, modificada y utilizada en los últimos veinte años, una de las modificaciones
mas interesantes que se ha desarrollado en estos sistemas es la introducción de una o mas bases de
Lewis como donadores de electrones, si este es agregado antes de introducir la sal del metal (Ti, V, Zr,
etc), recibe el nombre de donador interno, pero si es adicionado después del cocatalizador (alquil
metal) se conoce como donador externo, en el primer caso algunos autores (6) sostienen que los
donadores internos pueden influenciar la selectividad a través de un mecanismo muy similar al
aceptado para el donador externo, el cual consiste en la coordinación fuerte y de forma irreversible en
aquellos sitios activos no selectivos, conociéndose este proceso, como un envenenamiento selectivo de
los sitios no estereoespecíficos o centros atácticos, Chien y Wv (7) han concluido que el donador
externo es sólo un precursor proactivante de la selectividad, siendo el complejo formado entre el
alquilmetal el verdadero responsable del efecto sobre la selectividad, en la siguiente figura se muestra
este fenómeno.
 AlEt
3 AlR3
C O AlR3 ; C O ; C O
AlEt
3 AlR3

Et
;
Et Et
C O Et Al
O
Et
C O Et
Et Et
Al Al O
Et Et Et
Al
Et Et
Et

Figura 4.- Tipos de coordinación posibles entre el donador y el alquialuminio.

El desarrollo de la catálisis heterogénea Ziegler-Natta (Z-N), para la síntesis de poliolefinas y

en particular la del polipropileno isotáctico, se describen en términos de número de
“generación” de catalizadores, caracterizado por ejemplo por el incremento en la actividad por
ordenes de magnitud y por diferentes grado de complejidad química. El catalizador
estereoespecífico más activo de la primera generación producía 5,0 Kg. de polipropileno (pp)
por gramo de titanio (Ti), con un índice de isotacticidad de 90%, expresado como % en peso
de polímero insoluble en n-heptano en ebullición, este catalizador está constituido por
compuestos de tricloruro de titanio y alquilaluminio y consiste de una solución sólida de
3TiCl3 . AlCl3, conteniendo TiCl3 en forma de δ-cristalino y Al(Et)2Cl como el cocatalizador
iniciador. (las modificaciones α y γ del TiCl3 son menos activas, en tanto que la forma β casi
no es estereoespecífica.

Los pasos principales del proceso de polimerización con catalizadores Z-N, son mostrado a
continuación:

1.- Reacción entre el metal de transición (Mt) y el cocatalizador alquilaluminio, el cual forma
los sitios activos Mt-C.

MtLn + Al RmL′ p → MtLn-1R + AlRm-1 L′p-1L

donde, R es el grupo alquil saturado, L y L′ son los ligandos ( ej. átomos de halógenos), m + p
= 3 y usualmente n=3.
2.- Crecimiento de cadena por adición de la molécula de monómero al sitio activo MtR.

MtLn-1R + nCH2=CH-R ′ → MtLn-1-CH2-CH(R′)-P

donde, P representa el crecimiento de la cadena del polímero.

3.- Terminación de la reacción. Las cuatro maneras más comunes de terminar estas reacciones
son mostradas a continuación:

3.1 Terminación por abstracción de un β hidrógeno:

MtLn-1-CH2-CH(R′)-P → MtLn-1H + CH2-CH(R′)-p

3.2 Terminación por transferencia del monómero:

MtLn-1-CH2-CH(R′)-P + CH2=CH-R′ → Mtn-1-CH2-CH-R′ + CH2+CH(R′)-P

3.3 Terminación por tranferencia de hidrógeno:

MtLn-1-CH2-CH(R′)-P + H2 → MtLn-1H + CH3-CH(R′)-P

3.4 Terminación por transferencia del cocatalizador alquilaluminio:

MtLn-1-CH2-Ch(R′)-P + AlRmL′p → MtLn-1-R + AlRm-1L′pCH2-CH2-P

Cualquiera de estas cuatro reacciones de terminación produce un nuevo enlace Mthidrógeno

o Mt-alquil para propagar la polimerización. Los productos terminales formado son
insaturados en 1 y 2 ó saturados en 3 y 4.
La introducción en años más tarde de un tercer componente a estos catalizadores, tal como
una base Lewis (éster, éter, amina, etc.), capaces de donar electrones, fue lo que se conoció
como la segunda generación de catalizadores Z-N, el cual, son más activos y más
esterereoespecíficos.

En cualquiera de estos sistemas catalíticos la mayor parte de la sal de titanio no está envuelta
directamente en el proceso de la polimerización, ésta se lleva a cabo en los pocos sitios
activos localizados sobre la superficie del cristal, en realidad menos del 1,0% de los átomos
de titanio toman parte en la reacción de polimerización, en tanto que el resto del titanio es
inactivo y queda como residuo en el polímero, el cual es necesario ser removido, es por eso
que estos sistemas son considerados catalizadores autosoportados. en la figura 5, se muestra
un esquema general de las diferentes etapas del proceso en suspención (slurry) para la
polimerización del propileno, empleando catalizadores de la segunda generación. La
preparación del catalizador y las etapas de polimerización estan seguidas por otras etapas, tal
como la remoción del catalizador y del polímero atáctico, recuperación del solvente y
agentes inhibidores de la polimerización (alcohol), carga de aditivos, (ejemplo: antioxidantes,
fotoestabilizadores), preparación de los pellets de pp y por último el tratamiento del agua de
desecho.

Una innovación real en la producción de poliolefinas fue la hazaña ocurrida a finales del
año1960, con el desarrollo de los sistemas catalíticos de la tercera generación, el cual
introduce la tecnología del sistema soportado. Existen diferentes tipos de soportes basados de
compuestos de magnesio tal como Mg(OH)CL, Mg(OH)2 , Mg(OR)2 , MgCl2 , siendo este
último el más utilizado, con mejores resultados y estudios ( en especial para la
polimerización de olefinas particularmente el etileno).
Los catalizadores de esta generación se caracterizan por:
1.- Su actividad es alrrededor de 55 veces mayor que los catalizadores de la primera
generación ( 5,0 Kg. de pp por g. de Ti). Esta mayor actividad reduce la cantidad de
catalizador residual aproximadamente a 2 ppm. este hecho elimina la etapa de desactivación
y extracción de residuos de catalizadores.
2.- Una elevada estereoselectividad, en la polimerización de polipropileno, obteniendose entre
95 - 98 % de la fracción isotáctica, dependiendo del donante interno usado.
3.- Los donantes de electrones favorecen tanto la selectividad como la capacidad de
regulación de la distribución del peso molecular.

El avance de estos sistemas catalíticos indujeron al desarrollo de un simple y económico

proceso para polimerizar etileno y propileno, sin embargo, esto no quiere decir que las
investigaciones en esta área han terminado, por el contrario esto es sólo la culminación de la
primera fase. Nuevos y más sofisticados requerimientos son constantemente exigidos al
sistema, así como, el control de la estructura molecular del polímero ( distribución del peso
molecular, grado de ramificación, etc. ), de sus propiedades morfológicas ( tamaño y
distribución del polvo) y de posibles reacciones de copolimerización. Estas exigencias
motivaron mejoras en los sistemas de tercera generación produciendose los llamados
catalizadores de tercera generación de super alta actividad (SHAC por sus siglas en inglés),
estos catalizadores poseen las siguientes ventajas:
1.- Una actividad catalítica entre 500 y 1000 Kg. por g. de Ti, ( un sistema desarrollado por
Shell puede producir hasta 2000 Kg por g. de Ti y según sus productores poseen un solo tipo
de sitio activo).
2.- La selectividad para la producción de polipropileno isotáctico es entre 95 y 98%.
3.- Con estos sistemas existe un muy buen control del tamaño de partícula del polvo, y de su
distribución ( depende de tamaño de partícula del catalizador y la velocidad de
polimerización), la cual es una réplica de la distribución del tamaño de la partícula del
catalizador por un factor aproximado de 20. Esta propiedad permite eliminar la etapa de
peletización en la planta.
4.- La buena porosidad del gránulo formado permite una buena incorporación al polímero de
aditivos y estabilizantes.
5.- El efecto sobre la actividad producido por la incorporación del polímero al catalizador,
aparentemente ocasionado al vencer el complejo catalítico, la primera etapa del ciclo
formándose la especie activada y catalíticamente activa. Este efecto es aprovechado en los
nuevos procesos, adicionando una etapa de polimerización en donde se incorpora el
catalizador a un prepolímero muy bien difundido o mezclado, pudiendo así obtener una muy
buena distribución (casi homogénea) del catalizador sobre el material polímero.

No hay duda que los sistemas catalíticos de la tercera generación son altamente y seguirán
siendo por algunos años, los sistemas del tipo Ziegler-Natta más utilizados comercialmente
para la producción de olefinas (PP,PEAD y PELBD). En las tablas N°- 2 y 3 se muestran los
sistemas, empresas y número de patente de los procesos comercialmente más importantes
desarrollados entre 1968 y 1987 nótese que la mayor parte de los sistemas desarrollados entre
1975 y 1978 fueron compuestos de TiCl4 soportado sobre MgCl2 y tratados con un dodante y
el AlR3 mientras que la mayoría de los sistemas que utilizan un hidroxialquilo de magnesio
[Mg(OR)2 ] como soporte del TiCl4 más AlR3 y un donante fueron desarrolladas entre el ′84 y
85′ y ha sido utilizado principalmente para la obtención de polipropileno.
 Catalizadores Zigler-Natta
Propiedades y Aplicaciones

Tabla N°- 2.- Algunos sistemas catalíticos de la 3 era generación soportados sobre MgCl2
, usados comercialmente.

EMPRESA SISTEMA CATALÍTICO N° DE PATENTE (AÑO)

Phillips Petroleum Co. Belg. 843224 (1975)

MgCl2 Molido con el complejo
TiCl4 y EB tartado con AlEt3 + etil
anisato.

Montedison Spa MgCl2 molido con el complejo Belg. 845593 (1975)

de TiCl4 y EB, tratado con AlEt 3 +
MpT.

Mitsui Petroleum Ind. KK Mg(OPh)2 molido con EB, Belg. 856189 (1976)
tratado con TiCl4 y usado con
AlEt3 + MpT.

Mitsui Petroleum Ind. KK Mg(OPh)2 molido con EB, Belg. 856189 (1976)
tratado con TiCl4 y usado con
AlEt3 + MpT.
 Mitsui Toualsu Chen Inc. MgCl2 molido con AlCl3 y EB, Ger. 2734652 (1976)
tratado con TiCl4, usado con
AlEt3.

Mitsui Petroleum Ind. KK Eur. 4739 (1978)

MgCl2 molido con el complejo
de TiCl4, EB, tratado con TiCl4,
usado con (Me3 SiCH2)2AlEt

Exxon Res. and Eng. Co. Eur. 4739 (1978)

MgCl2 molido con el complejo
de TiCl4, EB tratdo con TiCl4
usado con (Me3SiCH2)2AlEt3.

BASF AG Mg(Et)2 molido con Ph SOCl; Ger. 2831830 (1978

tratado con TiCl4 usado con
AlEt3 y EA.

Montedison Spa MgO tratado con SOCl2; Belg. 875494 (1978)

producto tratado con EB y EtOH
y con TiCl4
EB = etil benzoato, EA = etil anisato, MpT = metil p-toluato.

Tabla N°- 3.- algunos sistemas catalíticos sobre Mg(OR)2 utilizados comercialmente.

EMPRESA SISTEMA CATALÍTICO N° DE PATENTE (AÑO)

Hoechst AG. Haluro de metal de

Belg. 737778 (1968), US
transición tratado
3644318 (1968)
conMg(OR)2, etc.

Solvay & Cie. Haluro de metal Belg. 743325 (1969)

de transición tratado
conMg(OR)2, etc.

Hoechst AG. Belg. 780530 (1971)

Compuestos de metales de
transición tratado con Mg(OR)2,
y un haluro ácido etc.

Hoechst AG. Ti(OPr)4 + Mg(OEt)2 + SiCl4. Br. 1357474 (1974)

Hoechst AG. TiCl4 + AlEt2 + THF, etc. Ger. 3231031 (1984)

Existe una gran controversia con respecto si existe o no una cuarta y quinta generación
de catalizadores Z-N, muchos autores sostienen que en el campo de los catalizadores
heterogéneos para reacciones por coordinación no se ha avanzado más allá de tercera
generación, así pues, lo que algunos investigadores del área identifican como cuarta
generación, está basada en la innovación planteada en lo relativo al soporte, tipos de
donantes y utilización de compuestos como estabilizantes dentro del sistema catalítico,
pero estos catalizadores son derivados de la tercera generación y deberían estar
clasificados dentro de ésta. Una buena cantidad de autores han clasificado a los
catalizadores homogéneos para la polimerización de olefinas como quinta generación,
pero estos sistemas han sido poco explorados industrialmente, sin embargo otros
estudiosos del tema consireran que tales sistemas deberían estar agrupados con los
llamados catalizadores Ziegler-Natta homogéneos, identificados así por estar
constituido por complejos solubles en el solvente usado como medio de reacción.

AVANCES CIENTÍFICOS – TECNOLÓGICOS

Aunque la polimerización de las olefinas con los catalizadores Z-N, se llevan a cabo
por adición al doble enlace, ésta ocurre sin la participación de radicales libres, por lo
que tienen mecanismos extremadamente distintos; estos tipos de reacciones son
llamados polimerización coordinativa o estereoespecífica, pero por lo general se le
conoce como polimerización de Ziegler-Natta, por este hecho ambos investigadores
Kart Ziegler (Alemania) y Giulio Natta (Italia), en el año 1963, la Academia de la
Ciencias de Estocolmo les otorgó el premio nobel de Química.

El etileno se ha polimerizado a temperaturas y presión relativamente bajas, usando un

catalizador de óxido de aluminio-molibdeno, que requiere activación ocasional con
hidrógeno (Phillips Petroleum), sin embargo cuando se dispersa en un hidrocarburo
alifático trietilaluminio y tetracloruro de titanio (Ziegler-Natta, en las figuras 6.a y 6.b,
se muestran las formas de como estos componente podrían estar unido.), el etileno
polimeriza rápidamente a presión atmosférica y a temperatura ambiente. Tanto el
proceso Phillips como el Ziegler producen un polímero de muy alto peso molecular con
propiedades físicas excepcionales.
Figura 6.a.- Forma bimetálica de un catalizador Ziegler-Natta.

Figura 6.b.- Forma monometálica de un catalizador Ziegler-Natta.

donde, indica un orbital vacío octaédrico del titanio.

Las características inusitadas de estas reacciones indican que no se deben a simples

mecanismos aniónicos, catiónicos o radicales. Se cree que estos catalizadores actúan
coordinandose con las moléculas del alqueno de una manera parecida a como funcionan
los catalizadores de hidrogenación frente a las olefinas, pero el mecanismo por el
transcurre este tipo de la polimerización no está muy claro todavía, sin embargo, se han
propuesto muchos mecanismos posibles para estos tipos de reacciones, por lo que a
continuación se muestran dos de ellos, considerados hasta ahora los más probable.
1.- Mecanismo bimetálico.

En este mecanismo inicialmente el monómero se acompleja con el catalizador para

luego insertarse en el enlace polarizado Ti-C, del extemo de la cadena que se propaga.

2.- Mecanismo monometálico.

En este mecanismo la primera etapa se forman los centros activos, para luego coordinarse con
el monómero a través del orbital vacante del titanio, insertandose posteriormente el resto de la
cadena, dando como resultado un polímero de configuración preferiblemente isotáctica. La
polimerización del propileno vía Z-N da un material plástico muy útil, con él pueden fabricarse
fibras muy durables o puede ser moldeado en una gran variedad de formas, los copolímeros del
propileno y etileno obtenido por esta misma vía da un producto de propiedades deseables
altamente parecidas a las del caucho; potencialmente son los elastómeros utilizables más
baratos que existen.

ESTEREOESPECIFICIDAD.

Partiendo de los estudios de difracción de rayos X realizados al propileno sintetizado vía Z-N;
G. Natta y colaboradores encontraron que la mayoría de estos compuestos tenían una
regularidad estructural mucho mayor que el resto de los polímeros que hasta ese momento ellos
habían estudiado. Posteriormente extensas investigaciones demostraron que los polímeros de
las alfas olefinas pueden presentar estructuras estereoquímicas diversas representadas en la
siguiente figura.
Figura 7.- Representación gráfica de diversos polímeros estereorregulares derivados
del propilerno

El arreglo en el que todos los grupos -CH 3 se encuentran en el mismo lado de la

cadena polímera, se llama “ isotáctico”, mientras que si los grupos -CH 3 se alternan se
llama “sindiotáctico” y cuando los grupos -CH3 se arrreglan al azar se llama “atáctico”
o heterotáctico. Existen polímeros que presenta bloques estereorregulares pero de
arreglo diferentes, estos polímeros son llamados “polímeros de estereobloques”.

El efecto de la estereorregularidad sobre las propiedades físicas del polímero es

profundo, por ejemplo el polipropileno ordinario (atáctico) es un material gomoso y
suave, mientras que la variedad isotáctica forma fibras que se pueden trenzar e hilar
para convertiese en ropa de vestir, entonces no es sorprendente que Natta y Ziegler se
hayan ganado el premio nobel en 1963, por el descubrimiento de los polímeros
entereorregulares y el sistema catalitico necesario para prepararlos.

NUEVAS PERSPECTIVAS.

En la polimerización Z-N de olefinas usando catalizadores heterogéneos, hay muchas

preguntas básicas que llaman la atención y se abre un futuro muy promisorio para las
nuevas investigaciones industriales y académicas, la clave para resolver el problema
concerniente al rol del hidrógeno el cual es usado industrialmente durante la
polimerizacón como un regulador de peso molecular de los homo y copolímeros. La
capacidad del H2 para actuar como agente de transferencia de la cadena, fue descubierto
muchos años atras por los investigadores de la Hercules Company, sin embargo, el
origen del fuerte efecto de activación producido por el hidrógeno sobre los
catalizadores soportados que no contenienen bases Lewis, o sobre éstos están
soportados aminas voluminosas o alcoxisilano (pero no ésteres), esto aún no se
entiende. Similarmente el efecto de activación con un significativo incremento de los
polímeros ha sido observado cuando una pequeña cantidad de un segundo monómero
(ej. propileno ó 1-buteno) es adicionada al medio de reacción, el cual contiene etileno
o propileno, pero ésto aún no está del todo clarificado.
Los estudios futuros ciertamente deben enfocarse para encontrar nuevos donadores de
electrones con la finalidad de obtener un mejor control de la distribución del peso
molecular y la distribución del comonómero en el copolímero. Sin embargo, el mayor
desarrollo que se puede esperar en este campo se deriva de la “heterogenización” (esto
es usando polímeros de sales inorgánicas como soportes), de la última generación de
catalizador homogéneos, basados en ciclopentadienilos estereorrigidos de Ti, Zr, Hf y
cocatalizadores como metilalumoxano. Estos sistemas permiten la síntesis de toda clase
de homo y copolímeros estereorregulares ( sindiotáctico e isotáctico) y parcialmente
regulares (ej. heterotácticos), con una cercana conexión observada entre los factores
estéricos del complejo metalciclopentadienilo y la microestructura del polímero, estos
homo y copolímeros muestran un rango de características fisicoquímicas, así como un
amplio abanico de aplicaciones que pueden florecer, además de las patentes, algunas
publicaciones recientes han abierto la discusión de sobre la “heterogenización” de estos
catalizadores homogéneos. Como se ha mostrado recientemente los catalizadores tipo
catiónico basados en derivados ciclopentadienilo de metales de transición, pueden
polimerizar olefinas y estireno en ausencia de metilalumozano como cocatalizador.
Ésto puede ser la primera etapa hacia uno de los más grandes retos de la química de los
polímeros: La copolimerización de olefinas y monómeros polares con catalizadores tipo
Z-N, fue confirmada por la opinión entusiasta de John Boor Jr. en el primer capítulo de
su exelente libro.

Los catalizadores Z-N son únicos y maravillosos y está en dudas que puedan ser puestos
en tela de juicio por cualquier otro catalizador, debido a su gran versatilidad.