Catalisis Clase2

Catálisis
C táli i heterogénea
Catálisis h t é
Objetivo
j de la asignatura:
g
Introducción
n u n a los fenómenos
f n m n catalíticos
heterogéneos:
1) Catalizadores, preparación y caracterización.
2) Ejemplos de aplicación.
Caracterización de catalizadores
Porcentaje de artículos en Applied Catalysis,

Catalysis Letters y Journal of Catalysis entre 2000 y
2006 que mencionan
i estas
st s técnicas.
té i s
1) Catalizadores, preparación y caracterización.
• Introducción
• Preparación de catalizadores
Técnicas de caracterización
•Técnicas
• Desactivación
• Técnicas de caracterización
de catalizadores
• Técnicas TP
• DRX
p
•Microscopías
• Espectroscopías FTIR, XPS

Análisis
A áli i térmico
té i
• Variación de una propiedad en función de la
t
temperatura.
t
• El resultado es una gráfica: curva de
análisis
áli i témico
té i
Cambio físico
calor muestra
Cambio químico
Análisis cuantitativos y cualitativos

Té i
Técnicas de
d análisis
áli i a temperatura
p g
programada
Termogravimetría (TGA)
•Termogravimetría
• Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Reducción a temperatura programada (TPR)

•Reducción
• Oxidación a temperatura programada (TPO)
• Desorción a temperatura programada (TPD)

Técnicas de análisis a temperatura programada
Termogravimetría
(TGA: thermo gravimetric analysis)
Parámetro medido: masa
Aparato: termobalanza
Registro de la masa en función de la temperatura en

atmósfera controlada
Cambios químicos: descomposición,

descomposición oxidación.
oxidación
Cambios físicos: desorción, evaporación, sublimación.
TGA
TGA
5 mm
TGA
1.02
1 00
1.00
0.98
TG
sa (g)
0.96
0.94
mas
0.92
0.90
0.88
0.86
0 100 200 300 400 500 600 700
-0,0014
Temperatura (ºC)
-0,0012
-0,0010
m/dt (g/ºC)
-0,0008
-0,0006
dm -0,0004
DTG -0,0002
0,0000
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (ºC)
TGA
102
100
BETA
98 BETA con Mg(Ac)
M (A )2
96
da peso (%)
BETA con Mg(OH)2

94
92
90
Pérdid
88
86
84
82
80
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (ºC) BEA
BEA impregnada
BEA impreganda calcinada
0 00
0,00
dm/dt (mg/C)
-0,07
-0,14
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550
Temperatura (C)
TGA
Aplicaciones:
Cuantificación de sustancias adsorbidas
Identificación de contaminantes
Estudio de los procesos de descomposición
Identificación de fases
TGA
1,00 BETA+octano
BETA
0,95
mg/mg
0,90
m
0,85
0,00
0,80
100 200 300 400 500
Temperatura (ºC) -0,06
dm/dT
en octano
d
-0,12
200 400
Temperatura (C)
TGA
0,00
a2
a1
dm/dT (g/C)
-0,06 area1 = -6,9763451964524

area2 = -3,8798091287154
area = -10,844914731572
-0,12
a
0 200 400
Temperatura (C)
70 ºC 260 ºC
BETA 10.8 mg/g
gg -
BETA+Octano 6.9 mg/g 3.8 mg/g
TGA
Quantificación
Se
S observa
b d
desactivación
i ió en
catalizadores de Ni/La2O3 utilizados
en el reformado seco de metano:
CH4 + CO2 H2 + CO
TGA
Quantificación
mg K )
-1
Ni(2%)Rh(0.2%)
dm/dT (m
Rh(0.6%)
( )
d
Rh(0.2%)
2 CO CO2 + C Ni(2%)
500 750 1000

Temperatura (K)
TGA
DTG a) Ia- La2O2CO3 , b) II- La2O2CO3, c) Rh/La2O3 d) tratado en
CO2 a 773 K, e) Pt/La2O3 f) Pt/La2O3 tratado en CO2 a 773 K.
T= 1173 K
f
K)
dm/dt (mg/K
d
c
500 1000
Temperature (K)
TGA
Quantificacion de sustancias adsorbidas
Adsorción de Hexano en esferas de SiO2

102
100
98
96
%perdida de peso
94
92
90
88
86 2h 175ºC 11h 90ºC a
84
2h 175ºC 11h 90ºC b
82
80
12h 8SiO2
78
76
0 100 200 300 400 500 600 700 800

T(ºC)
TGA
Quantificacion de sustancias adsorbidas
Adsorción de Hexano en distintos materiales
Silicalite
422ºC MSS
400ºC
471ºC
12h 175ºC
200 300 400 500 600 700 800

Temperature
p (ºC)
( )
Té i
Técnicas de
d análisis
p g
programada
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

•Calorimetría

•Reducción
•
Calorimetría diferencial de barrido

(DSC: differential scaning calorimetry)
Parámetro medido: potencia necesaria para

mantener la referencia y la muestra a la misma
temperatura.
Determinación de calores de adsorción,

polimerización, reacción.
Identificación orgánicos, inorgánicos.
DSC
Dos cápsulas: muestra y referencia

DSC
0,00
dT (mg K )
-1
Ni(2%)Rh(0.2%)
-0,06
dm/dT
en octano
dm/d
Rh(0.6%) -0,12
Rh(0.2%)
200 400
Ni(2%) Temperatura (C)
500 750 1000

p
Temperatura (K)
( )
¿Desorción combustión
¿Desorción, combustión, fusión….?
DSC
Identificación del tipo
p de proceso
p
exothermic
Combustión: exotérmico
mW/mg)
Ni(2)Rh(0.2%)
mg/K)
Heat Flow (m
dm/dT (m
Rh(0.2%)
Desorción: endotérmico
H
Ni(2%)
400 600 800 1000
Temperature (K)
Té i
Técnicas de
d análisis
p g
programada

•Calorimetría

•Reducción

Reducción a temperatura programada

((TPR: ttemperature
mp ratur programme
programm reduction)
r uct on)
Se basa en el cambio químico de un sistema en

un medio reductor.
MOx + x H2 M (metal) + x H2O

TPR
E
Esquema del
d l equipo
TPR
Apli
Aplicaciones
i s
• Identificación del estado de oxidación
•Tamaño
T ñ de
d partícula
tí l
•Dispersión
•Interacción metal-soporte, metal-metal
•Quantificacion
TPR
Determinación del estado de oxidación
120
Muestra de Cu
•Se determina la posición
del m
máximo
m del p
pico..
onsumo de H2
80
•Se compara con la

b bl
bibliografía
fí
Co
40
0 200 400 600

Temperatura (ºC)
TPR
Interacción metal-soporte
(a) Catalizador
Catalizador, NiO/Al2O3 (b) NiO puro
puro.
TPR
Ni 2%/La2O3
1000
800
Consumo de H2 (u.a.)
600
400
200
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Temperatura (K)
TPR
Pt/ZSM-5 fresca (Si/Al= 100)

150
Atotal=83929.4
e H2
120 4.66 mol
Consumo de
A1 11.3%
A1= 11 3%
90
A2= 88.7%
60
30
0 1000 2000 3000 4000
tiempo
TPR
Interacción metal-metal
Catalizadores soportados sobre La2O3
on
nsumptio
Ni(2%)Rh(0.2%)
ogen con
Ni(2%)
Hydro
Rh(0.2%)
400 600 800 1000
Temperature/ K
TPR
Cuantificación
1. Calibración con CuO: se determina el área del pico

d reducción
de d ió de
d una masa conocidaid de
d óxido
ó id o se
inyecta una cantidad conocida de H2
2. Se calcula el factor de calibración: F= moles H2/área.
3. Se mide el área del pico incógnita y se aplica el

factor de calibración
TPR
Cuantificación
Té i
Técnicas de
d análisis
p g
programada

•Calorimetría

•Reducción

Oxidación a temperatura programada

(TPO: temperature programme oxidation)
O2
M + O2 MoOx-n MOx
Reacción a temperatura programada

Té i
Técnicas de
d análisis
p g
programada

•Calorimetría

•Reducción

Desorción a temperatura programada (TPD)

Programador de
temperatura
He
Reactor
MS
Equipo para análisis

Pasos:
1) pretratamiento
2) adsorcion
d i
3) rampa de temperatura (desorcion)
TPD
Interacción reactivo-catalizador
Perfiles TPD de CO2 sobre a) Rh(0.6%), b)
Pt(0 9%) c) II
Pt(0.9%), II- La2O2CO3, d) Ia
Ia- La2O2CO3.
T = 1073 K
500 1000
Temperature (K)
• Técnicas TP
• DRX
•Microscopía electrónica

DRX
Los rayos X son radiaciones

electromagnéticas, cuya longitud de onda es
del orden de 10-10
10 m
DRX
rayos X incidentes rayos X difractados
Muestra
DRX
Cómo se generan los rayos X?

Se bombardea con un haz de X-rayy
Fotón
electrones
Electron de alta energía
Electron un metal. El
haznc ejecta
incidente
dente electrones
secundariocercanos al
Electrones libres
núcleo
Banda de conducción Banda de conducción
Nivell de
d
Fermi
Banda de Valencia Banda de Valencia
2p 2p L2,L3
2s 2s L1
1s 1s K
DRX
Los rayos X interactúan con los electrones de los

átomos y son dispersados.
Según la longitud de onda y las relaciones de fase

de esta radiación dispersada el proceso es:
• elástico (misma longitud de onda, no pierden energía)
• inelástico (transfieren energía a los electrones)
• coherente (mantienen la relación de fase)
• incoherente
i h t (no
( mantienen
ti l relación
la l ió ded fase)
f )
DRX
Para obtener información sobre la

distribución electrónica en el
material se utiliza la dispersión
elástica (rayos X que no cambian
su longitud de onda al colisionar
con ell sólido)
ól d )
DRX
Cuando el agregado de átomos está

estructurado según
g una red periódica
p
tridimensional se producen composiciones
cooperativas
p entre las ondas dispersadas
p y la
muestra actúa como una red de difracción de
tres dimensiones.
DRX
Si la distancia entre planos es del orden

de la longitud de onda incidente
Interferencia constructiva
DRX
Si los átomos están arreglados en forma

periódica las ondas consistirán en picos
d iinterferencia.
de t f i
DRX
Difracción de polvos:
Transmisión
Reflexión
DRX
Qué información nos puede dar?
• Determinación de fases cristalinas

Celdas elementales, tamaño, constantes de red
Distribución de fases en una mezcla
• Transformación de fases
• Tamaño de cristal
• Tensión en los cristales

DRX
Se obtiene el difractograma.
difractograma
Se compara con difractogramas de fases conocidas

Bases de datos
Sustancias patrón
DRX
DRX
Identificación
d f ó dde f
fases
Síntesis de zeolita 
Picos característicos de la zeolita 

10000
Intensiidad
5000
20 40
2
DRX
Identificación
d f ó dde f
fases
20 40
2
DRX
Síntesis de zeolita ZSM-5
Síntesis ZSM_5
160
Micro-ondas
Micro ondas 180ºC-300W
180 C 300W
140 2h sínt-24h Env - Rdto. 58,63%

Patrón
1h-24h Env - Rdto.32,09%
120 1h30 min -No Env - Rdto. 30,25%
100
dad
Intensid
80
60
40
20
0
5 10 15 20 25 30 35 40
2
Presencia de amorfo
DRX
Estructura microporosa: ETS-10
Se desea sustituir cationes Na y K por cationes Ag

DRX
Ag0
Ag-ETS-10-25 * *
Intenssity [a.u.]
Ag-ETS-10-12
Ag-ETS-10-8
ETS-10
5 10 15 20 25 30 35 40
2[[º]]
Detección de cristales de Ag
no toda la Ag está intercambiada
DRX
magnetite/maghemite
Intensitty (a.u
hematite
Fe3O4/DMSA Fe(0)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2
DRX
Determinación del tamaño de cristalita
Se aplica la ecuación de Scherrer

k .
D
 . cos 
D= tamaño de cristal (Å)
k= factor de forma del cristal (0.7-1.7)
(0 7 1 7)
longitud de onda Tamaños
 ancho del pico a la altura media
ancho 3-50 nm
 ángulo del pico
DRX
D
Determinación
ó ddell tamaño
ñ de
d cristall
magnetite/maghemite
ensity (a.u
hematite
0.8
Inte
Y Axis Title
0.4
Fe3O4/DMSA Fe(0)
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 20 40
X Axis Title
DRX
Determinación del tamaño de cristal
Data:
D t Data1_B
D t 1 B
Model: PsdVoigt1
Equation:
y = y0 + A * ( mu * (2/PI)
/ * (w / (4*(x-xc)^2
^ + w^2))
^ + (1 - mu) *
(sqrt(4*ln(2)) / (sqrt(PI) * w)) * exp(-(4*ln(2)/w^2)*(x-xc)^2) )
Weighting:
g g
y No weighting
Chi 2/DoF
Chi^2/DoF = 0.00096
R^2 = 0.9852
y0 0.09941
0 09941 ±0 0079
±0.0079
xc 35.35913 ±0.00684 = w/0.85
A 2.2234 ±0.08329
w 1 76658
1.76658 ±0 02827
±0.02827
mu 0.90759 ±0.05067
DRX
Determinación del tamaño de cristal
k= 0
0.89
89  = 11.54184
54184
0.89.1.54184
D
 . cos 
DRX
Ventajas de la técnica
Determinación de las estructuras cristalinas

Determinación de tamaño de cristales
Fácil de hacer
Desventajas
No aplicable a amorfos
Concentración alta
Tamaño de cristales > 40 Å
• Técnicas TP
• DRX
•Microscopía electrónica

Microscopía óptica
Resolución~ 0,2
Resolución 0 2 m
Microscopía electrónica de barrido

Resolución ~ 3 nm
Superficie de objetos masivos
Microscopía electrónica de transmisión

Resolución ~ 0.2 nm
Películas delgadas
Microscopía electrónica
Desarrollo de la microscopía electrónica

Año Especímenes Aplicación Instrumentos
1940
1940s Óxidos
Ó id Superficies
S fi i 50 kV
Carbón Fracturas Condensador
plásticos simple
1950s Películas finas Transición de fase 100 kV
1960s Semiconductores Estudios in situ SEM de alto
Cerámicas Daño ppor radiación voltage
g ((3 MeV))
minerales Micromodificaciones Accesorios para
in situ
1980s Todos los materiales Resolución atómica Microscopios de
Imágenes superficiales ultra alto vacío
Nanopartículas
1990s Todos los materiales Tratamiento
computacional de la
imagen
Nanoestructuras
SEM: SCANNING ELECTRON
MICROSCOPE
(microscopía electrónica de barrido)
SEM
SEM vs Microscopio óptico
 Mayor resolución (0.2 m  3nm)

 Mayor profundidad de campo
  Contraste sin ataque químico
 Microanálisis elemental por sonda
electrónica
 Necesidad de recubrimiento conductor

SEM
FUNDAMENTOS DEL SEM
Cañón de e-
B bi
Bobinas d
de b
barrido
id
Haz de e- Detector
((“barre”
barre la muestra)
Muestra
CÁMARA DE VACÍO
SEM
INTERACCIONES CON LA MUESTRA

SEM
INTERACCIONES CON LA MUESTRA
Soldadura Pb/Sn
Sn
Pb
SEM
Profundidad de interacción
- Número atómico del material
- Voltaje de aceleración
- Ángulo
ngu o de incidencia
nc nc a del haz de e-
SEM
PROFUNDIDAD DE LA
INTERACCIÓN
100Å
<1-2 nm
5 m
Condiciones: 20 KV Z  28
inclinación 0º
SEM
REQUISITOS DE LAS MUESTRAS

a)) E t de
Exentas d líquidos
lí id
 Muestras con rigidez inherente

 Secado al aire o desecador
 Muestras con estructuras blandas deformación

 al secar al aire
 Pasar el límite entre las fases “líquido-gas”
SECADO SUPERCRÍTICO
T ( ºC ) P ( bar )
H2 O 374 228.5
228 5
CO2 31 73.8
SEM
REQUISITOS DE LAS MUESTRAS
b) Conductoras
 Cubrir con una película conductora (e  10-25 nm)
• Evaporación térmica  Resultados

• Sputtering  Mecanismo
Au y Au/Pd Imágenes de secundarios

MATERIALES
(Dependiendo C Estudio microanalítico
del estudio))
Ot
Otros: Al,
Al CCr…
SEM
Detector
SEM
Orientaciones cristalográficas
c
Zeolitas
a
b 2 μm
20 μm
2 μm
20 μm
SEM
Morfología de cristales
2 m
2 m
SEM
Espesor de capas
2 μm
20 μm
SEM
Presencia de material amorfo

Síntesis ZSM_5
160
Micro-ondas 180ºC-300W
140 2h sínt-24h Env - Rdto. 58,63%

Patrón
1h-24h Env - Rdto.32,09%
120 1h30 min -No Env - Rdto. 30,25%
100
Intensidad
80
I
60
40
20
0
5 10 15 20 25 30 35 40
2
SEM
Nanotubos de carbono
SEM
Esferas de sílice
SEM
* Composición elemental de sólidos
1
m
0
4 m
11 m
m
90 Soporte Capa de zeolita 90

80 82
70 74
Si/Al
60
50 51 53
S 40
30
20
10
7
0
-2 0 2 4 6 8 10
Distancia (m)
m
Si Al Mg
TEM
MICROSCOPIA
ELECTRÓNICA DE
TRANSMISIÓN
TEM
Energía del haz incidente: 100-200

100 200 keV
TEM
TEM
Transmisión/dispersión de los electrones:
Formación imágenes
Difracción de los electrones

Información de la estructura cristalina
Emisión de rayos X característicos

Composición elemental de la muestra.
TEM
Elementos del equipo:
Un cañón de electrones (filamento de W)
Dos lentes condensadoras.
L
Lente objetivo,
bj i lentes
l proyectoras.
Pantalla fluorescente
Aumento de la imagen hasta 1000 veces

Resolución: 5 nm (aumentos de 50.000)
TEM
Formación de la imagen:
g
a partir del haz transmitido: campo claro.
appartir de electrones dispersados:
p campo
p oscuro
TEM
APLICACIONES
•Determinación de la morfología: forma

dimensiones y posición de microcristales o
partículas observadas en la muestra.
•Determinación de la cristalografía: posición de los

planos cristalinos,
cristalinos estudio de los defectos,
defectos etc.
etc
•Determinación de la composición: composición

química de fases o mezcla de fases.
TEM
Partículas de magnetita recubiertas de sílice
SEM
HRTEM
TEM
TEM
Transformación de
nanopartículas deAg en AgI.
nanofibras
Au@SiO2
TEM
Nanofibras de carbono
LIMITACIONES
Muestra transparente a los electrones (<100 nm de

grosor).
grosor)
Preparación de la muestra muy complicada
Recubierta con carbono

Catalisis Clase2

Caricato da

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Catálisis

1) Catalizadores, preparación y caracterización.

Porcentaje de artículos en Applied Catalysis,

• Espectroscopías FTIR, XPS

Análisis cuantitativos y cualitativos

• Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Reducción a temperatura programada (TPR)

• Oxidación a temperatura programada (TPO)

• Desorción a temperatura programada (TPD)

Parámetro medido: masa

Registro de la masa en función de la temperatura en

Cambios químicos: descomposición,

BETA con Mg(OH)2

Cuantificación de sustancias adsorbidas

Estudio de los procesos de descomposición

-0,06 area1 = -6,9763451964524

500 750 1000

Adsorción de Hexano en esferas de SiO2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Adsorción de Hexano en distintos materiales

200 300 400 500 600 700 800

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Reducción a temperatura programada (TPR)

• Oxidación a temperatura programada (TPO)

• Desorción a temperatura programada (TPD)

Calorimetría diferencial de barrido

Parámetro medido: potencia necesaria para

Determinación de calores de adsorción,

Dos cápsulas: muestra y referencia

500 750 1000

400 600 800 1000

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Reducción a temperatura programada (TPR)

• Oxidación a temperatura programada (TPO)

• Desorción a temperatura programada (TPD)

Reducción a temperatura programada

Se basa en el cambio químico de un sistema en

MOx + x H2 M (metal) + x H2O

•Interacción metal-soporte, metal-metal

Determinación del estado de oxidación

•Se compara con la

0 200 400 600

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Pt/ZSM-5 fresca (Si/Al= 100)

0 1000 2000 3000 4000

1. Calibración con CuO: se determina el área del pico

2. Se calcula el factor de calibración: F= moles H2/área.

3. Se mide el área del pico incógnita y se aplica el

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Reducción a temperatura programada (TPR)

• Oxidación a temperatura programada (TPO)

• Desorción a temperatura programada (TPD)

Oxidación a temperatura programada

Reacción a temperatura programada

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Reducción a temperatura programada (TPR)

• Oxidación a temperatura programada (TPO)

• Desorción a temperatura programada (TPD)

Desorción a temperatura programada (TPD)

Equipo para análisis

• Espectroscopías FTIR, XPS

Los rayos X son radiaciones