Radiação Micro-ondas: Teoria

Joaquim A. Nóbrega
djan@terra.com.br
 Preparo de Amostras
Objetivos
- Capacidade para digerir simultanea/e
múltiplas amostras
- Capacidade de monitorar e controlar
condições reacionais
- Elevada frequência analítica
- Mecanização & automação
 Digestão assistida por radiação
micro-ondas em frascos fechados

 Desempenho aperfeiçoado sob altas T and P

 Controle de contaminações
 Eliminam-se perdas por volatilização

 Menor consumo de reagentes concentrados

(Química Verde)

 Menores bracos analíticos e melhores LODs

 Carbono residual < 15%

Radiação micro-ondas?

≠ ?
 Características da Energia
Micro-ondas
- Micro-ondas se situam no espectro eletromagnético
entre IR distante e ondas de rádio
- Micro-ondas têm comprimento entre 1 mm e 1 m
(2450 MHz – onda de 12,25 cm)
- Energia micro-ondas não é ionizante
- Radiação micro-ondas causa movimento molecular
(dipolos) e iônico
- Radiação micro-ondas não altera a estrutura
molecular
 Digestão assistida por micro-ondas

- Digestão ácida de vários tipos de amostras com

aquecimento assistido por radiação micro-ondas é
rápida e possibilita uma eficiente conversão de
amostras sólidas em soluções representativas
- Digestão em frascos fechados: garante a retenção
de elementos voláteis e elimina/minimiza
contaminações
Componentes de um Forno de Micro-ondas

- Magnetron
- Guia de ondas
- Cavidade
- Circulador
- Bandeja rotatória
- Frascos reacionais
- Sensores de T e P
Forno de Micro-ondas - Design

- Capacidade para digerir simultanea/e

múltiplas amostras

- Capacidade de monitorar e controlar

condições reacionais

- Elevada frequência analítica

Forno de Micro-ondas - Design

- Dificuldades
- Distribuição uniforme de energia para
múltiplas amostras
- Medida e controle de T & P
- Frascos reacionais com resistência
química, mecânica e térmica
- Mecanismo para alívio de pressão (bomba
 frasco)
 Microwave-Enhanced Chemistry
(Richter, Link and Kingston, Anal. Chem., 73(1):33A,2001)

“Químicos analíticos não precisam mais aceitar

o fosso tecnológico entre preparo de amostra
e instrumentação.”

“Fornos de micro-ondas estão se tornando

instrumentos tão essenciais em laboratórios
analíticos como espectrômetros e
cromatógrafos.”
 Espectro Electromagnético

Visível
Ultravioleta Infravermelho Micro-ondas
Laser

10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1
Comprimento de onda (m)
3x1012 3x1010 3x108 3x106 3x104 3x102
Frequência (MHz)

Vibrações
Moleculares
Elétrons de
camadas internas Elétrons de
valência
Rotações
Moleculares
 Radiação e Energias de Ligações Químicas

Chemical Bond
Radiation Frequency Energy Chemical Bond Energy
Type
(MHz) (eV) (eV)
Gamma rays 3.0 x 1014 1.24 x 106 H OH 5.2
X Rays 3.0 x 1013 1.24 x 105 H CH3 4.5
Ultraviolet 1.0 x 109 4.1 H NHCH3 4.0
Visible light 6.0 x 108 2.5 H3C CH3 3.8

Infrared 3.0 x 106 0.012 PhCH2 COOH 2.4

H
Microwave 2450 1.01 x 10 -5 H H+ O 0.21
O (-) H
Radio 1 4 x 10-9 (-)
 Líquidos (ácidos, solventes) são
rapidamente aquecidos quando
expostos à radiação micro-ondas.
Absorção de energia micro-ondas
ocorre por dois mecanismos:

- ROTAÇÃO DE DIPOLOS
- CONDUÇÃO IÔNICA
 Momento de Dipolo
(Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)

CCl4 0
CO 0,10
HCl 1,08
H2S 1,10
HF 1,82
H2O 1,85
CH3Cl 1,87
HNO3 2,17
HCN 2,93
CsF 7,87
 Gelo vs. Água
 Água é rapida/e aquecida por radiação micro-
ondas
 Molécula dipolar
 Envolve efeitos de dipolo e iônicos
 Efeitos sobre íons aumenta quando a quantidade de
sólidos dissolvidos também aumenta

 Gelo é difícil de aquecer

 O movimento de moléculas em resposta à variações
do campo alternado é impedido
 Dissipação de energia por ciclo é altamente reduzido
(comparativa/e à água líquida)
 Fator de Dissipação – Tangente 

- Razão da perda dielétrica (fator de perda), ’’, pela

constante dielétrica, ’

Tangente  = ’’ / ’

- ’ Constante dielétrica reflete a habilidade do

material em armazenar energia da radiação micro-
ondas
- ’’ Fator de perda é a medida da habilidade do
material em converter energia eletromagnética em
energia térmica (calor)
Efeito da Concentração de NaCl sobre o
Fator de Dissipação

Concentração Molal Tangente  (x 10-4)

(mol/kg)
0,0 1570

0,1 2400

0,3 4350

0,5 6250
Fatores que Influenciam o Aquecimento da Solução

- Propriedades Físicas da Solução

- Viscosidade
- Temperatura
- Polaridade
- Capacidade de calor
- Comportamento dielétrico
- Característica dos íons
- Concentração
- Carga
- Tamanho
- Mobilidade
- Comprimento de onda
 Aquecimento Assistido por Micro-ondas

Frasco transparente à
radiação micro-ondas
Mistura ácido-amostra
absorve radiação MW

Vapor não é aquecido

por MW

Aquecimento
Superaquecimento localizado por radiação MW
 Temperaturas de superaquecimento de solventes
irradiados com energia micro-ondas
(Majetich et al. J. Chem. Educ.,1994 e
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press)

Solvente Ponto de Temperatura de ΔT

ebulição (oC) superaquecimento (oC)
(oC)
Água 100 105 5

Metanol 65 84 19

Acetona 56 89 33

Clorofórmio 61 89 28

Ciclohexano 155 186 31

 Segurança
 Radiação micro-ondas é análoga à radiação emitida
por telefones móveis e não é cumulativa nem
radiativa. Aquecimento é o único efeito reportado no
corpo humano
 Tal como radiação infravermelho, elevados níveis de
radiação micro-ondas também causam queimaduras
 Fornos de micro-ondas são projetados para atender
aos limites impostos pelas autoridades de saúde. A
máxima radiação permitida a 5 cm do forno é 10
mW/cm2. Geralmente esse valor é inferior a 1
mW/cm2.
 Segurança em laboratórios analíticos
usando digestão assistida por micro-ondas

 Radiação
 Detecção de vazamento
 Travas de segurança
 Pressão
 Construção do frasco
 Dispositivos de alívio de pressão
 Programa de controle e sensor de pressão
 Temperatura
 Materiais & Construção
 Sensor de temperatura
 Química
 Escolha de reagentes
 Composição da amostra
 Aspectos químicos de segurança
sob alta temperatura
 Ácidos
Perclórico: Perigoso quando aquecido; Explosivo
com potássio; decompõe e gera Cl2(g)
Sulfúrico: Agente desidratante (P.E.)
Fluorídrico: Irritante biológico
Água-régia: Cloreto de nitrosila
 Hidróxidos alcalinos
NaOH, KOH, LiOH: Cáustico, desidratante, irritante
biológico
 Peróxidos
Hidrogênio: Oxidante potente
 Solventes Orgânicos
Toxicidade; explosão; flamabilidade; volatilidade
 Compostos inadequados para digestão assistida
por micro-ondas em frascos fechados
 Explosivos (TNT, Nitrocelulose etc.)
 Propelentes (Hidrazina, Perclorato de amônio,
percloratos etc.)
 Compostos inflamáveis
 Misturas propelentes (ácido nítrico com fenol,
trietilamina ou acetona)
 Gorduras animais (ésteres de glicerol sofrem
nitração e geram nitroglicerina)
 Combustíveis de aviação
 Compostos de acetileno
 Glicóis (Etileno glicol, Propileno glicol etc.)
 Percloratos (Potássio, Amônio)
 Éteres (Cellosolve etc.)
 Lacas
 Alcanos (Butano, Hexano etc.)
 Cetonas (Acetona, Metil Etil Cetona etc.)
 Preparo de amostra assistido por micro-ondas

 Digestão ácida para técnicas

espectroanalíticas
 Hidrólise de proteínas e peptídeos (análise
aminoácidos)
 Dissolução de polímeros (determinação de
massa molecular por GPC)
 Extração de solventes (MAE) para GC e LC
 Secagem de amostras e determinação de
umidade
 Síntese orgânica
 Via seca e fusão