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ℏ2 2 𝑒2 𝑒2 𝑒2
− 𝛻 − − + |Ψ = 𝐸|Ψ
2 ∙ 𝑚𝑒 𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅
Come determinare R ?
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DETERMINAZIONE R
Nel farlo notiamo che lo stato spazialmente antisimmetrico 1u (detto stato di
antilegame o antilegante) è sempre energeticamente sfavorito rispetto alla
situazione di atomi separati. Ciò perchè l’elettrone si trova all’esterno della
zona internucleare facendo così venire a mancare l’effetto schermante sulla
repulsione fra nuclei.
Nel caso invece dello stato spazialmente simmetrico 1g (detto stato di
legame o legante) la nube elettronica ha elevata densità nella zona
internucleare riducendo la repulsione fra nuclei. Ad un certo punto però i due
nuclei si avvicinano così tanto che lo spazio fra loro non è in grado di ospitare
sufficiente nube elettronica e dunque la repulsione fra nuclei prevale
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MOLECOLA DI IDROGENO: IL LEGAME CHIMICO
Trascurando gli effetti del moto nucleare (ma non della repulsione fra nuclei !) avremo
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DETERMINAZIONE di R
Cerchiamo lo stato fondamentale di una molecola avente 2 elettroni funzione d’onda orbitale simmetrica
[parte di spin antisimmetrica]
Consideriamo come prima ipotesi una autofunzione costruita a partire dagli orbitali atomici 1s dei nuclei A e B,
opportunamente simmetrizzati
Possiamo migliorare la famiglia di autofunzioni inserendo un parametro nella descrizione delle autofunzioni
Invece di 1s(r) = e-r usiamo 1s(r) = e- r
Il calcolo variazionale porta a 0 = 1.166 E0 = - 3.782 eV [vs - 4.746 eV]
Possiamo interpretare il valore di 0 (> 1) come indicazione che l’elettrone appartenente all’orbitale associato
al nucleo A percepisce una attrazione aggiuntiva dovuta alla presenza del nucleo B. La variazione è limitata a
causa della presenza dell’elettrone associato al nucleo B
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DETERMINAZIONE R
Con funzioni a simmetria sferica (centrate su atomi diversi) si può fare poco meglio.
Per migliorare occorre - sfruttare la simmetria del potenziale generato dei nuclei introducendo le
coordinate utilizzate nel caso della molecola di idrogeno ionizzata
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TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA
Avvicinando due atomi i loro orbitali semipieni (più esterni rispetto alle shell piene) si sovrappongono
Se hanno simmetria opportuna essi tendono a ‘mescolarsi’ fomando un orbitale molecolare [ibridizzazione]
Legame Legame
Probabilità non nulla di trovare elettroni sull’asse Piano nodale contiene l’asse nucleare
tipo u tipo g
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TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA
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TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA
L’energia totale degli elettroni nella ‘molecola di elio’ sarà EHe,mol = 4 E1s,He + 2 {|E’|-|E|}
L’energia totale dei 4 elettroni se rimangono negli atomi sarà EHe,at = 4 E1s,He
Un calcolo più dettagliato mostra che |E’| >> |E| per cui non la probabilità di osservare molecole
di elio risulta trascurabile
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MOLECOLA DI H2+
una transizione che porti l’elettrone da 1g a 1u causerà la dissociazione della molecola ionizzata
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ORBITALI 2p
Se orientati lungo la congiungente i nuclei formano legami : 3g [2p], 3u [2p*]
Se orientati alla congiungente i nuclei formano legami : 1u [2p], 1g [2p*]
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STRUTTURA DEI LIVELLI
Configurazione valida per B2, C2, N2 Configurazione valida per O2, F2 [I livelli 1 sono pieni]
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STRUTTURA DEI LIVELLI
Struttura molecola N2
Ione N2+
Questo ione perde un elettrone 3g appartenente ad
uno stato di legame
Struttura molecola O2
Ione O2+
Struttura molecola F2
1u
1s 1s
1g
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STRUTTURA DEI LIVELLI
Neon [Ne2 ?]
Secondo il Valence Band Model sia gli orbitali p (in asse) che quelli s di due atomi formano legami
orbitale , ma tali orbitali molecolari restando distinti
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IBRIDAZIONE sp3
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MOLECOLE ETEROATOMICHE
Il legame può causare un più o meno elevato trasferimento di carica verso l’atomo ad affinità elettronica maggiore.
L’affinità elettronica è legata al raggiungimento della configurazione a shell completa più prossima.
Ad esempio, gli elementi del Gruppo 1 tenderanno a perdere l’elettrone per portarsi in configurazione a shell completa
Incece gli elementi del Gruppo 7 tenderanno ad acquisire un elettrone allo stesso scopo.
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MOLECOLE ETEROATOMICHE
HCl: ibridazione di 1s dell’H con 3pz del Cl (con trasferimento parziale di carica)
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MOLECOLE ETEROATOMICHE
H2O: ibridazione di 1s dei 2 atomi di H con 2px e 2py di O (con trasferimento parziale di carica).
Il carattere ionico causa un accumulo di carica vicino ad O aumentando la repulsione fra gli orbitali portando
l’angolo a 104.5°, anche a causa dei 2 ‘lone pair’ dell’ossigeno
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MOLECOLE ETEROATOMICHE
NH3 L’atomo di azoto ibrida i suoi p con gli s degli H per formare legami . La maggior elettronegatività dell’azoto fa si
che la densità elettronica aumenti presso il suo nucleo portando ad una repulsione che fa aumentare gli angoli di
legame da 90° a 107°
Sia per H2O che per NH3 la varizione di angolo porta ad una parziale ibridazione con gli orbitali 2s (occupati dal ‘lone
pair’)
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I COMPOSTI DEL CARBONIO
L’atomo di carbonio ha configurazione 2s2 2p2. Ci aspetteremmo la formazione di legami con l’utilizzo degli orbitali p.
In realtà il carbonio si comporta come se avesse una configurazione 2s 2p3. Il costo energetico di promuovere un
elettrone nello stato 2p è ampiamente compensato dal fatto che si ottengono 4 orbitali di legame invece di 2.
Il carbonio (tranne nel caso di C2, molecola altamente instabile) forma dunque 4 orbitali di legame nelle molecole.
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I COMPOSTI DEL CARBONIO
Nel caso del CH4 (metano), in cui i 4 atomi legati sono identici, si avrà
ibridazione completa sp3 (4 legami ) con formazione di struttura
tetraedrica.
Nel caso del C2H4 (etilene), ove per simmetria ogni C si lega a 2 H, i C
dovranno formare un doppio legame fra loro. Si avrà ibridazione sp2 (3
legami + 1 legame ). Ciascun C userà 2 legami per legare 2 H ed il
terzo per formare un legame con l’altro C. Gli orbitali atomici a
disposizione per il secondo legame fra i C sono i p al piano contenente
i , che formeranno un legame . La molecola avrà geometria planare.
Nel caso del C2H2 (acetilene), ove per simmetria ogni C si lega a 1 H, i C
dovranno formare un triplo legame fra loro. Si avrà ibridazione sp (2
legami + 2 legame ). Ciascun C userà 1 legami per legare 1 H ed il
terzo per formare un legame con l’altro C. I legami contribuiranno a
formare il triplo legame. La molecola avrà geometria lineare.
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