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MOLECOLA IDROGENO IONIZZATA

Iniziamo dal caso più semplice: H2+ (molecola di idrogeno ionizzata)

La sua hamiltoniana è costituita da

ℏ2 2 𝑒2 𝑒2 𝑒2
− 𝛻 − − + |Ψ = 𝐸|Ψ
2 ∙ 𝑚𝑒 𝑟𝑎 𝑟𝑏 𝑅

Il problema non ha più simmetria sferica bensì ellittica

Operiamo un cambiamento di coordinate

Iperboloidi ed ellissoidi saranno le superfici di simmetria del sistema


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MOLECOLA IDROGENO IONIZZATA

Le soluzioni sono ottenibili in forma esatta, grazie alla


mancanza del termine di interazione fra elettroni

Una volta fisssato il valore di R si possono calcolare le


energie dei vari livelli

Come determinare R ?

𝜓 −𝑟 = 𝜓 𝑟 simmetria [gerade  g] ATTENZIONE

𝜓 −𝑟 = − 𝜓 𝑟 antisimmetria [ungerade  u] in entrambi i casi 𝜓 −𝑟 2


= 𝜓 𝑟 2

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DETERMINAZIONE R

Nel caso della molecola di idrogeno ionizzata è possibile determinare R


tramite il principio variazionale dato che si conosce la forma esatta dello stato
fondamentale

E’ anche possibile risolvere il problema graficando l’andamento dell’energia


del livello al variare di R

Nel farlo notiamo che lo stato spazialmente antisimmetrico 1u (detto stato di
antilegame o antilegante) è sempre energeticamente sfavorito rispetto alla
situazione di atomi separati. Ciò perchè l’elettrone si trova all’esterno della
zona internucleare facendo così venire a mancare l’effetto schermante sulla
repulsione fra nuclei.

Nel caso invece dello stato spazialmente simmetrico 1g (detto stato di
legame o legante) la nube elettronica ha elevata densità nella zona
internucleare riducendo la repulsione fra nuclei. Ad un certo punto però i due
nuclei si avvicinano così tanto che lo spazio fra loro non è in grado di ospitare
sufficiente nube elettronica e dunque la repulsione fra nuclei prevale

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MOLECOLA DI IDROGENO: IL LEGAME CHIMICO

Scriviamo per comodità l’hamiltoniana della molecola di idrogeno


in unità atomiche [ħ=me=1]
[A, B -> nuclei 1, 2 -> elettroni]

Trascurando gli effetti del moto nucleare (ma non della repulsione fra nuclei !) avremo

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DETERMINAZIONE di R

Cerchiamo lo stato fondamentale di una molecola avente 2 elettroni  funzione d’onda orbitale simmetrica
[parte di spin antisimmetrica]
Consideriamo come prima ipotesi una autofunzione costruita a partire dagli orbitali atomici 1s dei nuclei A e B,
opportunamente simmetrizzati

Il calcolo variazionale porta ad ottenere R = 1.51 bohr [vs 1.40 bohr]


E0 = - 3.20 eV [vs - 4.746 eV]

Possiamo migliorare la famiglia di autofunzioni inserendo un parametro nella descrizione delle autofunzioni
Invece di 1s(r) = e-r usiamo 1s(r) = e-  r
Il calcolo variazionale porta a 0 = 1.166 E0 = - 3.782 eV [vs - 4.746 eV]

Possiamo interpretare il valore di 0 (> 1) come indicazione che l’elettrone appartenente all’orbitale associato
al nucleo A percepisce una attrazione aggiuntiva dovuta alla presenza del nucleo B. La variazione è limitata a
causa della presenza dell’elettrone associato al nucleo B
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DETERMINAZIONE R

Con funzioni a simmetria sferica (centrate su atomi diversi) si può fare poco meglio.

Per migliorare occorre - sfruttare la simmetria del potenziale generato dei nuclei introducendo le
coordinate utilizzate nel caso della molecola di idrogeno ionizzata

- tenere conto del ruolo della repulsione elettronica (dunque di r12)


Ciò si può fare introducendo la variabile

Utilizzando una funzione a 13 parametri del tipo

si ottengono i valori R = 1.40 bohr

E0 = - 4.720 eV [vs - 4.746 eV]

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TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

Avvicinando due atomi i loro orbitali semipieni (più esterni rispetto alle shell piene) si sovrappongono

Se hanno simmetria opportuna essi tendono a ‘mescolarsi’ fomando un orbitale molecolare [ibridizzazione]

Legame  Legame 

Asse nucleare è asse di simmetria Asse nucleare è asse di simmetria

Probabilità non nulla di trovare elettroni sull’asse Piano nodale contiene l’asse nucleare

tipo u tipo g
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TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

Orbitali atomici 1s si mescolano per dar forma agli orbitali molecolari 1

Parte di spin antisimmetrica  Orbitale spaziale Simmetrico [g] 1g

Parte di spin simmetrica  Orbitale spaziale Antisimmetrico [u] 1u

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TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA

1g [1] orbitale legame

Ogni elettrone interagisce con entrambi i nuclei


Gli elettroni schermano interazione fra nuclei
E(1g) = E1s,H - |E|

1u [1*] orbitale anti-legame

Orbitali atomici 2s  Orbitali molecolari 2s 2u

Ogni elettrone interagisce con un solo nucleo


La repulsione fra nuclei non è schermata
E(1u) = E1s,H + |E’|
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ATOMI DI ELIO vs MOLECOLA DI ELIO

Ogni elettrone che occupa orbitale di legame ha energia


E(1g) = E1s,He - |E| 1u

Ogni elettrone che occupa orbitale di antilegame ha energia 1s 1s


1g
E(1u) = E1s,He + |E’|

L’energia totale degli elettroni nella ‘molecola di elio’ sarà EHe,mol = 4 E1s,He + 2 {|E’|-|E|}

L’energia totale dei 4 elettroni se rimangono negli atomi sarà EHe,at = 4 E1s,He

La molecola avrà una apprezzabile probabilità di esistere se |E| > |E’|

Un calcolo più dettagliato mostra che |E’| >> |E| per cui non la probabilità di osservare molecole
di elio risulta trascurabile

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MOLECOLA DI H2+

Energia di legame: - 2.79 eV


1u
Minore di quella di H2 (-4.75 eV) perchè anche il
secondo elettrone (adesso mancante) nell’H2 1s 1s
occupa un orbitale di legame. 1g

Il valore dell’energia di legame non raddoppia Distanza fra i nuclei: 2 bohr


perchè compare anche la repulsione elettronica

Poichè E(1u) = E1s,H + |E’| > E1s,H

una transizione che porti l’elettrone da 1g a 1u causerà la dissociazione della molecola ionizzata

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ORBITALI 2p

Se orientati lungo la congiungente i nuclei formano legami : 3g [2p], 3u [2p*]

Se orientati  alla congiungente i nuclei formano legami : 1u [2p], 1g [2p*]

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STRUTTURA DEI LIVELLI

Struttura dei livelli degli


atomi del 2° gruppo
Litio
Berillio
Boro
Carbonio
Nitrogeno
Ossigeno
Fluoro
Argon

Le proprietà delle molecole


dipendono dal riempimento
di questi livelli.

Configurazione valida per B2, C2, N2 Configurazione valida per O2, F2 [I livelli 1 sono pieni]

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STRUTTURA DEI LIVELLI

Struttura molecola N2

In questo caso l’energia di legame dei livelli 1u è


maggiore rispetto al 3g per cui si riempiono prima

Avendo parte spaziale antisimmetrica gli stati 1u


alloggiano elettroni con spin parallelo

Ione N2+
Questo ione perde un elettrone 3g appartenente ad
uno stato di legame

L’energia di legame dello ione sarà inferiore a quella


1u della molecola
1s 1s
1g
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STRUTTURA DEI LIVELLI

Struttura molecola O2

In questo caso l’energia di legame dei livelli 1u è


inferiore rispetto al 3g per cui si riempiono dopo

Lo spin totale della molecola è non nullo per cui la


molecola avrà momento magnetico totale non nullo
e proprietà paramagnetiche

Ione O2+

Questo ione perde un elettrone 3u appartenente ad


uno stato di antilegame

L’energia di legame dello ione sarà superiore a quella


1u della molecola
1s 1s
1g
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STRUTTURA DEI LIVELLI

Struttura molecola F2

In questo caso l’energia di legame dei livelli 1u è


inferiore rispetto al 3g per cui si riempiono dopo

La molecola ha un’energia di legame bassa poichè


solo due elettroni danno un contributo sensibile: il
gas sarà facile da dissociare, dunque reattivo

1u
1s 1s
1g
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STRUTTURA DEI LIVELLI

Neon [Ne2 ?]

In questo caso tutti i livelli della molecola sono


pieni, per cui il numero di eletroni di legame e di
antilegame è uguale

L’esistenza o meno della molecola dipenderà dal


valore dell’energia dei singoli livelli

Nella realtà questa molecola non esiste

Possono esistere sistemi legati Ne-Ne ma l’energia


di legame proviene dall’interazione di Van der Waals
e non dal legame molecolare
1u
1s 1s
1g
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IBRIDAZIONE sp

L’orbitale s (isotropo) ed il p (direzionale) appartengono allo stesso atomo.

Secondo il Valence Band Model sia gli orbitali p (in asse) che quelli s di due atomi formano legami
orbitale , ma tali orbitali molecolari restando distinti

In realtà vi è un vantaggio energetico nell’ibridare gli s ed i p formando due legami  ‘misti’.

Si parla di orbitali  conseguenti ad ibridazione sp. I due orbitali sono coassiali


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IBRIDAZIONE sp2

L’ibridazione di 1 orbitale s e 2 orbitali p (sp2) da


luogo ad una configurazione planare trigonale con
3 orbitali  equivalenti orientati in modo da aver
simmetria C3, formando angoli di 120° fra i lobi
principali

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IBRIDAZIONE sp3

L’ibridazione di 1 orbitale s e 3 orbitali p (sp3) da


luogo ad una configurazione tetraedrica con 4
orbitali  equivalenti orientati in modo che tutti gli
angoli fra i lobi principali di due orbitali siano pari a
109.5 °

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MOLECOLE ETEROATOMICHE

Il legame può causare un più o meno elevato trasferimento di carica verso l’atomo ad affinità elettronica maggiore.

L’affinità elettronica è legata al raggiungimento della configurazione a shell completa più prossima.

Ad esempio, gli elementi del Gruppo 1 tenderanno a perdere l’elettrone per portarsi in configurazione a shell completa

Incece gli elementi del Gruppo 7 tenderanno ad acquisire un elettrone allo stesso scopo.

Il trasferimento di carica da luogo ad un legame ionico (totale o parziale).

Es.: H-Cl, H-F, H2O.

Ciò causerà la nascita di una molecola a momento di dipolo non nullo

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MOLECOLE ETEROATOMICHE

HCl: ibridazione di 1s dell’H con 3pz del Cl (con trasferimento parziale di carica)

N2: Ogni atomo ha tre stati p disponibili ad accogliere elettroni.


La formazione della molecola porta alla nascita di uno stato  e
due stati 

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MOLECOLE ETEROATOMICHE

H2O: ibridazione di 1s dei 2 atomi di H con 2px e 2py di O (con trasferimento parziale di carica).

E’ atteso un angolo di legame di 90°

Il carattere ionico causa un accumulo di carica vicino ad O aumentando la repulsione fra gli orbitali portando
l’angolo a 104.5°, anche a causa dei 2 ‘lone pair’ dell’ossigeno

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MOLECOLE ETEROATOMICHE

NH3 L’atomo di azoto ibrida i suoi p con gli s degli H per formare legami . La maggior elettronegatività dell’azoto fa si
che la densità elettronica aumenti presso il suo nucleo portando ad una repulsione che fa aumentare gli angoli di
legame da 90° a 107°

Sia per H2O che per NH3 la varizione di angolo porta ad una parziale ibridazione con gli orbitali 2s (occupati dal ‘lone
pair’)

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I COMPOSTI DEL CARBONIO

L’atomo di carbonio ha configurazione 2s2 2p2. Ci aspetteremmo la formazione di legami con l’utilizzo degli orbitali p.

In realtà il carbonio si comporta come se avesse una configurazione 2s 2p3. Il costo energetico di promuovere un
elettrone nello stato 2p è ampiamente compensato dal fatto che si ottengono 4 orbitali di legame invece di 2.

Il carbonio (tranne nel caso di C2, molecola altamente instabile) forma dunque 4 orbitali di legame nelle molecole.

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I COMPOSTI DEL CARBONIO

Nel caso del CH4 (metano), in cui i 4 atomi legati sono identici, si avrà
ibridazione completa sp3 (4 legami ) con formazione di struttura
tetraedrica.

Nel caso del C2H4 (etilene), ove per simmetria ogni C si lega a 2 H, i C
dovranno formare un doppio legame fra loro. Si avrà ibridazione sp2 (3
legami  + 1 legame ). Ciascun C userà 2 legami  per legare 2 H ed il
terzo per formare un legame con l’altro C. Gli orbitali atomici a
disposizione per il secondo legame fra i C sono i p  al piano contenente
i , che formeranno un legame . La molecola avrà geometria planare.

Nel caso del C2H2 (acetilene), ove per simmetria ogni C si lega a 1 H, i C
dovranno formare un triplo legame fra loro. Si avrà ibridazione sp (2
legami  + 2 legame ). Ciascun C userà 1 legami  per legare 1 H ed il
terzo per formare un legame con l’altro C. I legami  contribuiranno a
formare il triplo legame. La molecola avrà geometria lineare.

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