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VERSO LCAO

Una volta determinato il valore di R (distanza fra i nuclei), l’energia di repulsione fra nuclei assume un valore
fisso, indipendente dalla configurazione elettronica. Possiamo perciò focalizzarci sulla parte elettronica della
hamiltoniana

L’autofunzione dipende dalle corordinate di entrambi gli elettroni.

Nonostante la semplificazione la presenza del termine di repulsione elettronica rende non


raggiungibile il risultato in forma chiusa.

Si procede inizialmente con l’approssimazione di elettroni indipendenti. Si fattorizza cioè la funzione d’onda

[a e b sono gli orbitali, 1 e 2 le coordinate spaziali e di spin dei due elettroni]

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VERSO LCAO

Per quanto riguarda il termine di repulsione interelettronica, esso viene sostituito da un’energia potenziale
‘opportuna’ indipendente dall’autofunzione che vogliamo ricavare, che viene suddiviso in due termini uguali.
In pratica si procede alla correzione del potenziale nucleare tenendo conto della presenza degli elettroni

Così facendo si potrà scrivere con

Da cui

Ottenendo per l’energia del sistema elettronico


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VERSO LCAO

La funzione d’onda presenta due problemi:

- gli elettroni sono distinguibili


- non è antisimmetrica

La forma adatta dell’autofunzione è


[ricordiamo che fra le variabili vi è anche lo spin]

Si procede dunque a risolvere l’hamiltoniana ad 1 elettrone prima definita


per poi costruire le autofunzioni cercate.

Nell’hamiltoniana sono presenti i potenziali dovuti a tutti i nuclei ed il potenziale efficace dovuto agli altri elettroni

Al termine del processo otterremo orbitali molecolari che soddisfano il principio di Pauli

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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS

Il modello LCAO ipotizza che sia possibile costruire gli orbitali molecolari a partire dalla combinazione lineare di orbitali
atomici centrati sui vari nuclei

Trattasi di un metodo quantitativo che permette di determinare tutte le ci coinvolte

WARNING !!!! Cambio di notazione: i numeri 1, 2, ... d’ora in poi indicheranno gli orbitali appartenenti all’atomo 1, ...!

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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS

Per ottenere i coefficienti applichiamo il metodo variazionale, calcolando l’energia dell’orbitale molecolare LCAO

La procedura prevede i seguenti passi:

1) Scegliere gli n orbitali atomici da ‘mescolare’

2) Determinare E(c1, c2, ...)

3) Minimizzare il valore di E(c1, c2, ...) - derivando E(c1, c2, ...) rispetto a ciascun ci
- costruendo il sistema n x n che ne consegue
- imponendo che il determinante di tale sistema sia = 0

4) Da tale procedura si ricavano le energie dei livelli molecolari e le ci ottimizzate

5) Utilizzare tali ci per costruire l’autofunzione molecolare


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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS

Consideriamo il caso di una molecola binucleare

Scegliamo una funzione di tentativo del tipo

Determiniamo l’espressione di E(c1, c2)

Sviluppiamo il numeratore

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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS

= 1 energia dell’orbitale atomico 1 in ambiente molecolare (< 0)

= 12 contributo dovuto alla sovrapposizione spaziale degli orbitali appartenenti a nuclei diversi

= 21 contributo dovuto alla sovrapposizione spaziale degli orbitali appartenenti a nuclei diversi

= 2 energia dell’orbitale atomico 2 in ambiente molecolare (< 0)

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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS

Procediamo ora al calcolo del denominatore

= S12 orbitale di sovrapposizione (> 0)

Ricordando che le funzioni atomiche sono normalizzate, si ha

Da cui infine avremo l’espressione

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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS

 integrale coulombiano (< 0) : rappresenta l’energia di legame dell’orbitale atomico in ambito molecolare

 Integrale di risonanza (se < 0 contribuisce alla stabilità della molecola)

S Integrale di sovrapposizione (> 0: descrive la repulsione fra elettroni i cui orbitali si sovrappongono)

generalmente << 1, spesso viene trascurato in prima approssimazione

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EQUAZIONE E DETERMINANTE SECOLARI

Riprendiamo in esame l’espressione dell’energia

Calcoliamo le equazioni secolari

E costruiamo il corrisponte determinante secolare

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MOLECOLE OMONUCLEARI

Essendo gli atomi identici avremo  1 = 2 = 

Approffittiamone per semplificare la notazione anche di 12 ( ) e di S12 ( S)

Il nuovo determinante secolare sarà

In prima istanza possiamo semplificare ponendo S = 0 ottenendo così per E i due valori

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MOLECOLE OMONUCLEARI

Essendo gli atomi identici avremo  1 = 2 = 

Approffittiamone per semplificare la notazione anche di 12 ( ) e di S12 ( S)

Il nuovo determinante secolare sarà

In prima istanza possiamo semplificare ponendo S = 0 ottenendo così per E i due valori

Tale risultato mostra come vi sia un vantaggio energetico per gli atomi nel formare la molecola occupando il livello di
energia minore (livello di bonding - legame)
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MOLECOLE OMONUCLEARI

Se vogliamo essere più precisi assumiamo S ≠ 0 ottenendo

Poichè S > 0 e  < 0 possiamo notare come

E+ è l’energia dell’orbitale di legame E- è l’energia dell’orbitale di antilegame

|E+ - | < |E- - |  E- - E+ > 0


= E-
ovvero:
- lo spostamento verso il livello di vuoto dello
stato antibonding è maggiore del vantaggio
energetico acquisito dal livello di bonding  

per cui il riempimento completo dei livelli


rende instabile la molecola = E+
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MOLECOLE OMONUCLEARI

A causa del diverso shift dei livelli di bonding ed antibonding, la molecola


di elio ha energia molto maggiore dei due atomi separati, per cui la
probabilità di trovarla è trascurabile

Molecola di Elio

Molecola di Idrogeno

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ORBITALI OMOLOGHI IN MOLECOLE ETERONUCLEARI
ORBITALI DIVERSI IN MOLECOLE OMONUCLEARI

Questa volta avremo 1 ≠ 2 Supponiamo per semplicità S=0

Il determinante secolare sarà

Dal cui otteniamo

Ovvero

con >0

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DETERMINAZIONE FORMA AUTOFUNZIONI ‘OMONUCLEARI’

Per ottenerle dovremo sostituire i valori di E nel sistema secolare e risolverlo rispetto a c1 e c2

Per l’orbitale di legame (E = E+) otteniamo c1 = c2  + = c+ (1 + 2)

Per l’orbitale di antilegame (E = E-) otteniamo c1 = - c2  - = c- (1 - 2)

Notiamo come nel caso dell’orbitale di legame la nube elettronica si addensi fra i due nuclei,
schermandone la repulsione, mentre nel caso dell’orbitale di antilegame la zona internucleare sia
impoverita di nube elettronica

Se vogliamo i valori effettivi di c+ e c- dobbiamo procedere alla normalizzazione delle autofunzioni

ottenendo il seguente risultato

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DETERMINAZIONE FORMA AUTOFUNZIONI ETERONUCLEARI

Si può procedere allo stesso modo (con calcoli peraltro più complicati) che nel caso omonucleare

Si giunge a soluzioni esprimibili per comodità nella forma

con >0  0 < 2 < 90°  0 <  < 45°  cos  > sin 

Nell’orbitale di antilegame la  si concentra


intorno all’atomo con l’orbitale avente
maggior energia

Nell’orbitale di legame la  si concentra


Intorno all’atomo con l’orbitale avente
minor energia

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