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Una volta determinato il valore di R (distanza fra i nuclei), l’energia di repulsione fra nuclei assume un valore
fisso, indipendente dalla configurazione elettronica. Possiamo perciò focalizzarci sulla parte elettronica della
hamiltoniana
Si procede inizialmente con l’approssimazione di elettroni indipendenti. Si fattorizza cioè la funzione d’onda
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VERSO LCAO
Per quanto riguarda il termine di repulsione interelettronica, esso viene sostituito da un’energia potenziale
‘opportuna’ indipendente dall’autofunzione che vogliamo ricavare, che viene suddiviso in due termini uguali.
In pratica si procede alla correzione del potenziale nucleare tenendo conto della presenza degli elettroni
Da cui
Nell’hamiltoniana sono presenti i potenziali dovuti a tutti i nuclei ed il potenziale efficace dovuto agli altri elettroni
Al termine del processo otterremo orbitali molecolari che soddisfano il principio di Pauli
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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS
Il modello LCAO ipotizza che sia possibile costruire gli orbitali molecolari a partire dalla combinazione lineare di orbitali
atomici centrati sui vari nuclei
WARNING !!!! Cambio di notazione: i numeri 1, 2, ... d’ora in poi indicheranno gli orbitali appartenenti all’atomo 1, ...!
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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS
Per ottenere i coefficienti applichiamo il metodo variazionale, calcolando l’energia dell’orbitale molecolare LCAO
3) Minimizzare il valore di E(c1, c2, ...) - derivando E(c1, c2, ...) rispetto a ciascun ci
- costruendo il sistema n x n che ne consegue
- imponendo che il determinante di tale sistema sia = 0
Sviluppiamo il numeratore
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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS
= 12 contributo dovuto alla sovrapposizione spaziale degli orbitali appartenenti a nuclei diversi
= 21 contributo dovuto alla sovrapposizione spaziale degli orbitali appartenenti a nuclei diversi
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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS
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LINEAR COMBINATION OF ATOMIC ORBITALS
integrale coulombiano (< 0) : rappresenta l’energia di legame dell’orbitale atomico in ambito molecolare
S Integrale di sovrapposizione (> 0: descrive la repulsione fra elettroni i cui orbitali si sovrappongono)
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EQUAZIONE E DETERMINANTE SECOLARI
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MOLECOLE OMONUCLEARI
In prima istanza possiamo semplificare ponendo S = 0 ottenendo così per E i due valori
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MOLECOLE OMONUCLEARI
In prima istanza possiamo semplificare ponendo S = 0 ottenendo così per E i due valori
Tale risultato mostra come vi sia un vantaggio energetico per gli atomi nel formare la molecola occupando il livello di
energia minore (livello di bonding - legame)
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MOLECOLE OMONUCLEARI
Molecola di Elio
Molecola di Idrogeno
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ORBITALI OMOLOGHI IN MOLECOLE ETERONUCLEARI
ORBITALI DIVERSI IN MOLECOLE OMONUCLEARI
Ovvero
con >0
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DETERMINAZIONE FORMA AUTOFUNZIONI ‘OMONUCLEARI’
Per ottenerle dovremo sostituire i valori di E nel sistema secolare e risolverlo rispetto a c1 e c2
Notiamo come nel caso dell’orbitale di legame la nube elettronica si addensi fra i due nuclei,
schermandone la repulsione, mentre nel caso dell’orbitale di antilegame la zona internucleare sia
impoverita di nube elettronica
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DETERMINAZIONE FORMA AUTOFUNZIONI ETERONUCLEARI
Si può procedere allo stesso modo (con calcoli peraltro più complicati) che nel caso omonucleare
con >0 0 < 2 < 90° 0 < < 45° cos > sin
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