Planteamiento

1. PLANTEAMIENTO

1.1 EL DIÓXIDO DE AZUFRE COMO CONTAMINANTE ATMOSFÉRICO

Debido al constante incremento de demanda de bienes de consumo y a las

exigencias del avance tecnológico que actualmente impera en las sociedades más
avanzadas, el elevado grado de desarrollo alcanzado trae como consecuencia un
incesante incremento de la demanda de recursos primarios (minerales y energía) y su
consiguiente transformación industrial. Todo ello hace que desde hace varias décadas
se introduzcan una gran cantidad de sustancias químicas en el medio ambiente. Es
bien conocido que el consumo intensivo de energía, caracterizado por una sociedad
moderna industrializada, contribuye sustancialmente a la contaminación de la
atmósfera.

Se puede definir la contaminación atmosférica como “la presencia en el aire

de sustancias extrañas, sean éstas gaseosas, sólidas o la combinación de ambas, en
cantidad y durante un tiempo de permanencia que puede provocar efectos para la
salud humana y un deterioro de los bienes de uso y del paisaje”.

Entre los contaminantes atmosféricos tienen una gran importancia los

compuestos de azufre. De todos ellos el dióxido de azufre, SO 2, es uno de los
contaminantes del aire con mayor volumen de emisión. El dióxido de azufre es un
gas incoloro, no explosivo ni inflamable y tiene un olor irritante y picante a
concentraciones superiores a 3 ppm. Es 2.2 veces más pesado que el aire pero a pesar
de ello se desplaza rápidamente en la atmósfera.

Las fuentes de emisión del SO2 son de dos tipos; naturales y antropogénicas.
El 55% del SO2 emitido procede de erupciones volcánicas, la oxidación del SH2
procedente de la descomposición de la materia orgánica, incendios forestales, fuentes
marinas etc. El 45% restante es emitido por fuentes antropogénicas, principalmente
por la industria energética (70%), por la combustión de combustibles fósiles (en
especial carbón, para la obtención de energía en centrales térmicas) y el refino del
petróleo. Otras industrias (industria papelera, industria cementera, industria química

-1-
 Planteamiento

(ácido sulfúrico, ácido nítrico, química orgánica, abonos complejos, etc.), industria
alimentaria, incineración de residuos, etc.), contribuyen a las emisiones de SO 2 de
origen antropogénico en un 20%. A la industria siderúrgica le corresponde un 6% y
al transporte un 4%.

Se observa la importancia que tiene la industria energética como fuente de

emisión de SO2 con respecto a otros sectores industriales. Siendo en la quema de
combustibles fósiles para obtener energía donde se emite de manera mayoritaria el
SO2; principalmente en las centrales termoeléctricas que emplean carbón con alto
contenido en azufre como combustible.

El azufre está presente en todos los petróleos y carbones naturales, con una
composición que varía de 0.1 a más del 5 %, por lo que la emisión de SO 2 varía
considerablemente en función de la naturaleza u origen de los combustibles fósiles.
Dentro de los combustibles fósiles es el carbón el que posee un contenido más
elevado de azufre.

Una central termoeléctrica es una instalación industrial concebida para

producir energía eléctrica a partir del vapor generado al hervir agua en una caldera
por la combustión de un combustible fósil (carbón, fuel-oil, gas). El vapor de agua
generado tiene una presión y se hace llegar a las turbinas para que en su expansión
sea capaz de mover los álabes de las mismas generando así energía mecánica. La
turbina a su vez acciona un generador que finalmente produce energía eléctrica.

Entre las distintas fuentes de contaminación atmosférica de origen industrial,

las centrales termoeléctricas ocupan un papel preponderante, tanto por el volumen
como por la variedad de contaminantes emitidos. Dependiendo del combustible
utilizado en la central (clase, composición, poder calorífico) y de la técnica de
combustión, los gases de escape pueden llevar diferentes cantidades de
contaminantes (polvo, metales pesados, SOx, NOx, CO, CO2, HCl, HF, compuestos
orgánicos. En general, los efectos ambientales (por ejemplo; emisiones de
contaminantes, volumen de residuos, etc.) aumentan en el orden siguiente: gas, fuel-
oil ligero, fuel-oil pesado y combustión de carbón. Para dar una idea de la magnitud

-2-
 Planteamiento

del problema basta decir que en España este sector contribuye al 73% de las
emisiones nacionales de SO2, al 68.5% de las de NOx y al 31% de las de partículas.

En los problemas de la contaminación del aire es muy importante la

capacidad que tiene el SO2 gaseoso para reaccionar, ya sea fotoquímicamente o
catalíticamente, con otros contaminantes químicos atmosféricos dando lugar a la
formación de SO3, H2SO4 y diversas sales de H2SO4. Por ejemplo, en la presencia de
un óxido metálico, como catalizador, se combina con el oxígeno atmosférico:
2SO2 (g) + O2 (g) catalizado
 r  SO3 (g)

Muchas sustancias presentes en la atmósfera, principalmente partículas y

NOx, actúan como catalizadores en la reacción anterior. Esta misma reacción se
provoca en muchos sólidos desulfurantes que además de contener CaO, contienen
FeO4 y otros sólidos catalizadores.
Hay otras dos reacciones que se producen en la atmósfera cuando hay un alto
contenido en humedad:
2SO2 (g) + O2 (g) + 2H2O (l) catalizado
 r  2H2SO4 (aq)

SO3 (g) + H2O (l)  H2SO4 (aq)

La primera reacción de oxidación se produce en presencia de sales metálicas,
tales como los sulfatos, cloruros de hierro y manganeso, los cuales actúan como
catalizadores.
Con todo esto tenemos que el dióxido de azufre (SO 2) es uno de los agentes
causantes de la lluvia ácida junto con los óxidos de nitrógeno (NO X). La lluvia ácida
es una precipitación acuosa que contiene en disolución los ácidos sulfúrico (H 2SO4)
y nítrico (HNO3); ambos ácidos se obtienen al combinarse el SO 3 y el NO2 con el
agua. En zonas con escasez de precipitaciones se produce la “deposición seca” que
se debe a la deposición directa sobre las hojas de los árboles o el suelo. La lluvia
ácida no solo ataca a las construcciones, también tiene importantes efectos sobre los
sistemas acuáticos y terrestres y sobre la salud humana. Además, hay que tener en
cuenta que dichas partículas contaminantes pueden ser transportadas a largas
distancias, lo que supone que el problema de acidificación no reconoce ninguna
frontera. El proceso de acidificación se ve influido por un gran número de factores,
que hacen que los efectos sean variables de unas zonas a otras; entre ellos caben
destacar: la sensibilidad de los suelos y de las aguas a la acidez, así como la
concentración de partículas contaminantes.

-3-
 Planteamiento

1.2. EFECTOS DEL SO2

 SOBRE LA SALUD HUMANA

Las personas reaccionan con broncoconstricción ante el SO2. La mayoría de

los individuos mostrarán una reacción hacia el SO2 a concentraciones de 5 ppm o
mayores, y algunos individuos sensibles muestran ligeros efectos a 1 o 2 ppm. La
presencia de partículas y elevada humedad potencian los efectos tóxicos del SO 2, ya
que éste es soluble y su retención en las vías respiratorias superiores restringe el
impacto en los pulmones, cuando se encuentra absorbido en partículas llega
fácilmente a los pulmones y el daño es mayor.

La Organización Mundial de la Salud (OMS) ha determinado que los efectos

de las exposición de los seres humanos en 24 horas al SO2 incluyen la mortalidad a
concentraciones superiores a 500 g/m3 y una mayor morbilidad respiratoria aguda a
concentraciones en el ambiente superiores a 250 g/m3. La exposición anual al SO2
agudiza los síntomas o las enfermedades respiratorias a concentraciones en el
ambiente superiores a 100 g/m3. La población más susceptible a los efectos del SO2
son los niños, los ancianos y las personas con enfermedades respiratorias de
cualquier edad.

En la siguiente gráfica se muestran los efectos del SO 2 a diversas

concentraciones sobre la salud humana: (Wark K. y Warner C.F.; 1999).

CONCENTRACIÓN EFECTOS
Puede haber, acompañadas por partículas a una
concentración de 185 g/m3, un aumento en la
0,037-0,092 ppm, media anual
frecuencia de síntomas respiratorios y
enfermedades pulmonares.
Con un bajo nivel de partículas puede haber un
aumento en la admisión de personas de edad
0,11-0,19 ppm, media en 24 horas
mayor en los hospitales, debido a trastornos
respiratorios.

-4-
 Planteamiento

Puede haber un aumento en la mortalidad con

0,19 ppm, media en 24 horas
bajos niveles de partículas.
Puede haber un aumento en la tasa diaria de
mortalidad, acompañada por partículas a una
0,25 ppm, media en 24 horas
concentración de 750 g/m3, una marcada
elevación en la tasa de morbilidad.
Puede haber un aumento en la mortalidad que
0,52 ppm, promedio en 24 horas acompañado por la presencia de partículas, puede
aumentar la tasa de mortalidad.

 SOBRE LA VISIBILIDAD Y LOS MATERIALES

Los aerosoles del ácido sulfúrico y otros sulfatos, fundamentalmente el

(NH4)2SO4, constituyen del 5 al 20% de las partículas en suspensión en el aire
urbano, contribuyendo significativamente a la reducción de la visibilidad. La mayor
parte de la neblina atmosférica se debe a la formación de varios aerosoles resultantes
de las reacciones fotoquímicas entre el SO2, las partículas, los óxidos de nitrógeno y
los hidrocarburos presentes en la atmósfera. La combinación del aumento en la
concentración de SO2 más el aumento de la humedad relativa conduce a aumentos en
las concentraciones de los aerosoles. Concentraciones superiores a 10 ppm de SO 2
con una humedad relativa del 50 por ciento, reduce la visibilidad a cerca de 5 millas.

Los compuestos de azufre son responsables de los daños más importantes

ocasionados a los materiales. Los ácidos sulfurosos o sulfúrico son capaces de atacar
una amplia variedad de materiales de construcción, como la caliza, el mármol,
pizarras de techo y cemento. Con la caliza, la reacción que se produce es:
CaCO3+ H2SO4  CaSO4 (yeso) + CO2+ H2O
Es decir, se transforma en yeso y éste es disuelto en agua con mayor
facilidad, y además al tener un volumen mayor actúa como una cuña provocando el
desmoronamiento de la piedra.

Por lo general, los óxidos de azufre aceleran la corrosión del metal al formar
H2SO4 ya sea en la atmósfera o sobre la superficie del metal. Dependiendo de la

-5-
 Planteamiento

clase de metal expuesto así como de la duración de la exposición, en atmósferas

urbanas se han observado tasas de corrosión de 1,5 a 5 veces la tasa obtenida en
ambientes rurales. La temperatura y especialmente la humedad relativa influyen
significativamente en las tasas de corrosión. Con humedades relativas mayores del
70%, la tasa de corrosión aumenta notablemente.

Concentraciones de 1 a 2 ppm de SO2 en la atmósfera causan un aumento de

50 a 100 por ciento en el tiempo de secado de una película de pintura, y
concentraciones de 7 a 10 ppm aumentan el tiempo de secado a 2 ó 3 días. También,
la superficie final dura menos cuando la pintura se seca en presencia del SO 2. Los
óxidos de azufre no tienen ningún efecto sobre las pinturas secas y endurecidas. El
SO2 también produce deterioros sobre otros materiales como a los contactos
eléctricos, al papel y a los textiles. (Wark K. y Warner C.F.; 1999).

 SOBRE LA VEGETACIÓN

El SO2 causa determinados efectos sobre la vegetación que varían de unas

especies a otras dependiendo de la temperatura, la humedad del suelo, la
concentración y sinergia con otros contaminantes. El SO2 perturba los aspectos
fisiológicos y bioquímicos de la fotosíntesis y la respiración de las plantas.
La lluvia ácida, causada por la presencia en el aire de dióxido de azufre,
óxidos de nitrógeno y agua, entre otros compuestos, puede causar daños sobre la
vegetación aumentando la acidez del suelo (lo que se traduce en cambios en la
composición de los mismos), disminuyendo la cantidad de nutrientes, movilizando
los metales tóxicos (tales como el cadmio, níquel, manganeso, plomo, mercurio),
eliminando importantes sustancias del suelo y cambiando su composición, truncando
de este modo el crecimiento natural de los árboles y plantas.

 SOBRE EL AGUA Y ECOSISTEMAS ACUÁTICOS

La lluvia ácida afecta en la vida de las especies acuáticas de los ríos, lagos y
lagunas. Esta lluvia cuando cae en suelos alcalinos, calizas, puede ser neutralizado,
también puede ser neutralizado por un proceso de intercambio de cationes calcio o

-6-
 Planteamiento

magnesio presentes en muchos suelos procedentes de la desintegración de éstos. A

medida que la disolución de sulfato arrastra cationes, los H + quedan retenidos en el
suelo. En suelos de granito o cuarzo los cationes no son retenidos por ninguno de los
dos mecanismos y el ácido llega a los lagos y ríos, en éstos se puede producir la
neutralización debido a la presencia de iones bicarbonato. La concentración de éstos
iones neutralizadores es una medida del estado de salud de un lago y se denomina
capacidad de neutralización de ácidos (CNA). En un lago acidificado encontraremos
un PH bajo, iones sulfato, aluminio y magnesio, factores que contribuyen a la
obstaculización de la reproducción y mortandad de los ecosistemas acuáticos. (Wark
K. y Warner C.F.; 1999).

1.3. LEGISLACIÓN REFERENTE AL SO2

1.3.1. LEGISLACIÓN INTERNACIONAL
La política ambiental relativa a la acidificación se empieza a hacer efectiva
en 1979 cuando se celebra el Convenio de Ginebra sobre Contaminación
Atmosférica Transfronteriza a Gran Distancia, que supuso el primer tratado
multilateral sobre contaminación atmosférica. Como consecuencia, se estableció un
programa de seguimiento y evaluación del desplazamiento a gran distancia de los
contaminantes atmosféricos en Europa (EMEP-1984). A partir del Convenio de
Ginebra de 1979, se sucedieron cinco protocolos:, a continuación se recogen los
relativos al SO2:

 Protocolo de Helsinki (1985).- Bajo este protocolo, los países firmantes se

comprometieron a reducir sus emisiones anuales de SO2 al menos en un
treinta por ciento antes del año 1993, se tomaron como referencia los datos
del año 1980.

 Protocolo de Oslo (1994).- El objetivo era establecer los máximos para las
emisiones nacionales en los horizontes de los años 2000, 2005 y 2010. estos
máximos se derivan del objetivo de limitar al 60% la superación del percentil
5 de deposición crítica de azufre.

 Protocolo de Gotemburgo (1999).- Su objetivo es ratificar las decisiones

tomadas en el convenio de 1979 de las Naciones Unidas sobre la

-7-
 Planteamiento

contaminación atmosférica a gran distancia para reducir la acidificación y

que incluye, entre otras cosas, compromisos para reducir las emisiones de
SO2 y NOx.

1.3.2. LEGISLACIÓN EUROPEA (Parlamento Europeo)

El V programa de actuación en materia de medio ambiente de la Unión

Europea plantea como objetivos no superar en ningún momento unas cargas y
niveles críticos de NOX, SO2, NH3, COV, dioxinas y metales pesados y, en lo
referente a la calidad de la atmósfera, que todas las personas estén protegidas de
manera eficaz contra riesgos conocidos de la contaminación atmosférica para la
salud.
Otras medidas de importancia frente a esta preocupación ambiental referente
al SO2 son:

 Directiva 94/66/CE del Consejo, del 15 de Diciembre de 1994, por la que se

modifica la Directiva 88/609/CEE con respecto a las emisiones procedentes de
las instalaciones de combustión entre 50 y 100 MW. Incorporada a la legislación
española por el Real Decreto 1800/1995, de 3 de noviembre, el cual establece
unas determinadas condiciones para el control de los límites de emisión del SO 2
en la actividad del refino.

 Directiva 96/61/CE del Consejo, del 24 de Septiembre de 1996, relativa a la

prevención y control integrado de la contaminación (IPPC), establece medidas
para prevenir y reducir de forma integrada la contaminación procedente de las
actividades industriales (actividades energéticas, producción y transformación de
metales, industria mineral, química y gestión de residuos) en la atmósfera, el
agua y el suelo, incluidas las medidas relativas a los residuos. Considera los
óxidos de nitrógeno, el óxidos de azufre, el monóxido de carbono, los
compuestos orgánicos volátiles, los metales, el polvo, el amianto, el cloro, el
flúor, el cianuro, las dioxinas y los furanos como sustancias contaminantes sobre
las que hay que actuar. Las acciones que proponen se basan en fijar los valores
límites de emisión, junto a otros parámetros que garanticen la protección
ambiental, y en la concesión de autorizaciones para las actividades industriales.

-8-
 Planteamiento

La Ley 16/2002, del 1 de julio, traslada a la legislación española la Directiva

96/61/CE del Consejo.

 Directiva 96/62/CE del Consejo, del 27 de Noviembre de 1996, sobre

evaluación y gestión de la calidad del aire ambiente. Los objetivos de la presente
Directiva son:

- Mantener o mejorar la calidad del aire ambiente estableciendo principios

básicos de una estrategia común dirigida a definir, prevenir o reducir los
efectos nocivos para la salud humana y el medio ambiente.

- Evaluar la calidad del aire ambiente en los estados miembros e informar al

público, entre otras cosas, mediante umbrales de alerta.

El Consejo establecerá valores limite y umbrales de alerta para los agentes

contaminantes siguientes: óxido de azufre, dióxido de nitrógeno, óxidos de
nitrógeno, partículas y plomo, benceno y monóxido de carbono, ozono,
hidrocarburos policíclicos aromáticos, cadmio, arsénico, níquel y mercurio.

Posteriormente se han ido desarrollando otras directivas “hijas” para diversos

contaminantes que afectan de una manera más o menos indirecta al sector
energético, destacamos las referente al SO2:

 Directiva 99/30/CE del Consejo, del 22 de Abril de 1999, relativa a los valores
límite del SO2, NO2 Y NOX, partículas y plomo en el aire ambiente. Es la
primera directiva de desarrollo de la Directiva 96/62/CE.
Fecha de entrada en vigor: 19-07-99. Plazo para la aplicación de la normativa
en los estados miembros: 19-07-01. Sus objetivos son:

Establecer valores límite y, en su caso, umbrales de alerta respecto a las

concentraciones de SO2, NO2 y NOX, partículas y plomo en el aire ambiente
para evitar, prevenir o reducir los efectos nocivos para la salud humana y para
el medio ambiente en su conjunto. Evaluar las concentraciones con métodos y
criterios comunes, reuniendo los datos adecuados sobre estas concentraciones

-9-
 Planteamiento

con el fin de informar al público; y mantener la calidad del aire ambiente

cuando esta sea buena y mejorarla en los demás casos .

Contenido referente al SO2 en la Directiva 1999/30/CE, articulo 3:

 Los estados miembros deben adoptar las medidas necesarias para que las
concentraciones de SO2 en el aire ambiente no excedan de lo establecido en
el anexo I, que se expondrá posteriormente.
 Los Estados miembros registrarán hasta el 31 de Diciembre de 2003,
cuando sea factible, los datos relativos a las concentraciones de SO 2
observadas por término medio durante diez minutos en algunas estaciones
de medición con el fin de ayudar a la Comisión a preparar un informe.
Pudiendo desiganr zonas o aglomeraciones en las cuales se rebasen los
valores límite fijados de SO2 debido a concentraciones en el aire ambiente
producida por fuentes naturales.

Anexo I.- Valores límite y umbral de alerta para el SO2.

 Valores límite del SO2, los cuales se expresarán en g/m3. El volumen se

normalizará a la temperatura de 293 K y a la presión de 101,3kPa. Estos valores
se muestran en la siguiente tabla:

Fecha de
Periodo de Margen de
Valor límite cumplimento del
promedio tolerancia
valor límite
1.- Valor límite 1 hora 3
350g/m , valor 3
150g/m (43%) 1 de enero de
horario para la que no podrá a la entrada en 2005
protección de la superarse en más vigor de la
salud humana de 24 ocasiones Directiva, con una
por año civil reducción lineal a
partir del 1 de
enero de 2001 y
posteriormente
cada 12 meses
hasta alcanzar el
0% el 1 de enero

-10-
 Planteamiento

de 2005

125 g/m3, valor

2.- Valor límite
que no podrá
diario para la 1 de enero de
24 horas superarse en más Ninguno
protección de la 2005
de 3 ocasiones
salud humana
por año civil
3.- Valor límite Año civil e
para la invierno (del 1 de 19 de julio de
20 g/m3 Ninguno
protección de los octubre al 31 de 2001
ecosistemas marzo)

 El umbral de alerta fijado por la Directiva 99/30CE se sitúa en 500 g/m3

registrados durante 3 horas consecutivas en lugares representativos de la calidad
del aire en un área de como mínimo 100 Km2 o en una zona o aglomeración
entera, tomando la superficie que sea menor.

 Directiva GIC. Directiva 2001/80/CE del Parlamento Europeo y del Consejo,

del 23 de Octubre de 2001, sobre limitación de emisiones a la atmósfera de
determinados agentes contaminantes procedentes de grandes instalaciones de
combustión. Se aplicará a las instalaciones de combustión cuya potencia térmica
nominal sea igual o superior a 50 MW, cualquiera que sea el tipo de combustible
que utilice (sólido, líquido o gaseoso).

El Real Decreto 430/2004, del 12 de marzo, incorporó a la legislación

española la Directiva 2001/80/CE.

-11-
 Planteamiento

La presente Directiva tiene como objetivo reducir por etapas las emisiones
anuales de SO2 y NOX procedentes de las instalaciones existentes y fijar valores
límite de emisión para el SO2, NOX y los polvos en los casos de nuevas
instalaciones.

A continuación se recogen los valores límite de SO 2, expresados en mg/Nm3,

para combustibles sólidos, líquidos y gaseosos, establecidos en la Directiva
2001/80/CE:

Valores límite de emisión de SO2 para combustibles sólidos y líquidos:

 Los valores límites de emisión de SO 2 que deberán aplicar las instalaciones

existentes y las nuevas instalaciones que soliciten la autorización de
explotación antes del 27 de noviembre de 2002 y cuyas centrales estén
operativas el 27 de noviembre de 2003, son los siguientes:

Valor Limite Valor Limite Valor Limite Valor Limite

Tipo de
(mg/Nm ) 3
(mg/Nm ) 3
(mg/Nm ) 3
(mg/Nm3)
50 a 100 MW 300 MW 300 a 500 MW 500 MW
1200 a 400
Sólido 2000 1200 (disminución 400
lineal)
1700 a 400
Líquido 1700 1700 (disminución 400
lineal)

NOTA: Combustibles sólidos: Cuando los valores límite de emisión indicados

no puedan conseguirse debido a las características del combustible, deberá
alcanzarse un porcentaje de desulfuración de como mínimo el 60 % en el caso
de las instalaciones con una potencia térmica nominal inferior o igual a 100
MWth, el 75 % en el caso de las instalaciones con una potencia térmica
nominal superior a 100 MWth e inferior o igual a 300 MWth, y el 90 % en el
caso de las instalaciones con una potencia térmica nominal superior a 300
MWth. En el caso de las instalaciones con una potencia térmica nominal
superior a 500 MWth, será de aplicación un porcentaje de desulfurización de

-12-
 Planteamiento

como mínimo el 94 % o de como mínimo el 92 % cuando se haya celebrado un

contrato para la instalación de equipo de desulfurización de gases de
combustión o de inyección de cal y los trabajos hayan comenzado en esa
instalación antes del 1 de enero de 2001.

 Los valores límite de emisión de SO2 que deberán aplicar las nuevas
instalaciones que no están incluidas en el punto anterior, con excepción de las
turbinas de gas, son:

Tipo de
c
o
m Valor Limite Valor Limite Valor Limite
b (mg/Nm3) (mg/Nm3) (mg/Nm3)
u 50 a 100 MW 100 a 300 MW 300 MW
st
ib
le
Sólido 850 200 200
400 a 200
Líquido 850 (disminución lineal) 200
(1)

(1) Excepto en el caso de las regiones ultraperiféricas, en las que se aplicarán

850 a 200 mg/Nm3 (disminución lineal)

NOTA: Combustibles sólidos: Cuando los valores límite de emisión indicados

en el gráfico no puedan conseguirse debido a las características del
combustible, las instalaciones deberán alcanzar un nivel de emisión de 300
mg/Nm3 SO2 o un porcentaje de desulfuración de como mínimo el 92 % en el
caso de las instalaciones con una potencia térmica nominal inferior o igual a
300 MWth y en el caso de las instalaciones con una potencia térmica nominal
superior a 300 MWth un porcentaje de desulfuración de como mínimo el 95 %
y un valor límite máximo de emisión admisible de 400 mg/Nm3.

Valores límite de emisión de SO2 para combustibles gaseosos:

-13-
 Planteamiento

 Los valores límites de emisión de SO 2 que deberán aplicar las instalaciones

existentes y las nuevas instalaciones que soliciten la autorización de
explotación antes del 27 de noviembre de 2002 y cuyas centrales estén
operativas el 27 de noviembre de 2003, son los siguientes:

Tipo de combustible Valores límite de emisión

(mg//Nm3)
Combustibles gaseosos en general 35
Gas licuado 5
Gases de bajo valor calórico procedentes de la
gasificación de residuos de refinería, gas de
800
hornos de coque, gas de altos hornos

Gas procedente de la gasificación del carbón (1)

(1) El Consejo fijará los valores límite de emisión aplicables a dicho gas más adelante
y basándose en las propuestas que haga la Comisión teniendo en cuenta experiencias
técnicas posteriores.

 Los valores límite de emisión de SO2 que deberán aplicar las nuevas
instalaciones que no están incluidas en el punto anterior, con excepción de las
turbinas de gas, son:

Tipo de combustible Valores límite de emisión

(mg//Nm3)
Combustibles gaseosos en general 35
Gas licuado 5
Gases de bajo valor calórico procedentes de
400
hornos de coque
Gases de bajo valor calórico procedentes de
200
hornos

A mas tardar el 1 de enero de 2008, según la directiva 2001/80/CE, a las

grandes instalaciones de combustión existentes de cada Estado miembro, se le
permiten dos vías de actuación para cumplir los límites de emisiones:

-14-
 Planteamiento

 O bien cumplir, cada una de ellas individualmente, con unos valores límite de
emisión para SO2, NOX y partículas.
 O que el Estado miembro establezca un plan nacional de reducción de
emisiones para aquellas, con libertad de actuación para cada instalación
individual, que consiga las mismas reducciones de emisiones que se
obtendrían mediante la opción anterior.

En ambos casos, podrá eximirse a las instalaciones existentes del

cumplimiento de los valores límite de emisión y de su inclusión en el plan
nacional de reducción de emisiones si se comprometen por escrito ante la
autoridad competente antes del 30 de junio de 2004, a no hacer funcionar la
instalación durante más de 20000 horas operativas entre el 1 de enero de 2008 y
el 31 de diciembre de 2015.

España, mediante el Real Decreto 430/2004, cuyo objeto es incorporar al

ordenamiento jurídico español al mencionada Directiva 2001/80CE, opta por
establecer un plan nacional de reducción de emisiones para las grandes
instalaciones de combustión existentes, ya que permite una mayor flexibilidad en
el tratamiento de dichas instalaciones. Este real decreto, al referirse a
instalaciones de combustión de gran tamaño, mayores de 50 Mw, va a incidir
directamente sobre las centrales de generación eléctrica, indirectamente sobre los
combustibles que utilizan y, en menor medida en otros sectores industriales,
como las refinerías de petróleo.

En este sentido, la propuesta final de aplicación para España,, supone una

inversión en medidas de protección ambiental tales como la sustitución de
combustibles y de calderas por sistemas de combustión más limpios, la limpieza
del carbón y la implantación de sistemas de desulfuración capaces de
proporcionar las reducciones necesarias para el cumplimiento de la legislación
con los mínimos costes de inversión.

1.3.3. LEGISLACIÓN ESPAÑOLA

 Antes de la entrada en la CEE:

-15-
 Planteamiento

 Ley 38/1972 de protección del medio ambiente atmosférico, incluye;

- Estrategia de reducción de emisiones

- Estrategia de calidad del aire y estándares de emisión

- Objeto de la Ley: prevenir, vigilar y corregir situaciones de contaminación

atmosférica.

 Después de la entrada en la CEE:

Desde que España entró en la Unión Europea, la legislación española de medio
ambiente deriva de las Directivas aplicadas por el Consejo de la Unión Europea.
Estas directivas deben de ser transpuestas por los estados miembros en el plazo
establecido en dichas directivas. Por lo tanto, la legislación nacional no es más que
una traslación de la normativa europea a la legislación nacional.

1.4. TECNOLOGÍAS DE DESULFURACIÓN

Las tecnologías de desulfuración se desarrollan por la necesidad de reducir

las emisiones de SO2 con el fin de cumplir los criterios descritos por la legislación
vigente.

Los combustibles fósiles empleados para la obtención de energía eléctrica en

las centrales térmicas, emiten en su combustión SO2 a la atmósfera. Dichas
emisiones se pueden controlar empleando tecnologías de desulfuración, las cuales se
clasifican, dependiendo del punto de aplicación en el proceso de combustión, en:

 Procesos de desulfuración antes de la combustión.

 Procesos de desulfuración durante de la combustión.
 Procesos de desulfuración después de la combustión.

1.4.1. PROCESOS DE DESULFURACIÓN ANTES DE LA COMBUSTIÓN

-16-
 Planteamiento

Estos procesos se basan en la eliminación del máximo contenido de azufre

del combustible fósil (generalmente carbón) antes de su combustión. El carbón está
formado por una fracción orgánica, cuyo origen es la descomposición de la materia
viva, y otra fracción inorgánica, adherida en la formación del carbón. Por lo tanto, la
composición del carbón depende de su origen.

El azufre se encuentra presente en el carbón de tres formas

fundamentalmente:

- Azufre mineral: generalmente se encuentra en forma de pirita (S 2Fe), puede

eliminarse triturando el carbón y posteriormente flotándolo, de tal forma que
se separa pirita y carbón.

- Azufre orgánico: se encuentra integrado en la propia matriz del carbón, sólo

puede eliminarse en parte con procesos químicos. Representa del 30 al 70%
del contenido total de azufre en el carbón.

- Azufre en forma de sulfato: se presenta en cantidades muy pequeñas y se

elimina mediante el lavado con agua.

Las tecnologías utilizadas abarcan procesos físicos, como un simple lavado

que elimina los compuestos más solubles (como los sulfatos); procesos químicos, en
los que se eliminan los compuestos orgánicos de azufre; y los procesos biológicos,
en los que se emplean microorganismos que oxidan selectivamente el azufre mineral
y parte del orgánico.

La eliminación del azufre contenido en el carbón es difícil. Si el carbón es

reducido a tamaños pequeños de partícula se puede eliminar del orden del 60-70%
del azufre inorgánico mediante separación por gravedad, separación electrostática,
oxidación bacteriana, extracción con disolventes y tratamiento químico. La
separación de los compuestos orgánicos de azufre presenta una mayor complejidad;
se ha propuesto su separación mediante una licuación o gasificación previa del
carbón, generándose problemas debido a deposiciones.

-17-
 Planteamiento

Los niveles de eliminación de azufre que se pueden obtener con este tipo de
procesos son muy variables y dependen del tipo y procedencia del carbón que se
utilice; en un proceso convencional se puede llegar a eliminar hasta un 50% del
azufre pirítico y un 30% del azufre total.

1.4.2. PROCESOS DE DESULFURACIÓN DURANTE LA COMBUSTIÓN

Este tipo de procesos se basan en la adición de adsorbentes básicos secos en

el seno del horno de combustión, que retengan en su superficie el SO 2 producido en
la reacción de combustión, como resultado se obtendría un producto sólido que
abandona el horno mezclado con los residuos de la combustión. La capacidad de los
adsorbentes para retener el SO2 está relacionada principalmente con la superficie
especifica de los mismos y con la temperatura de reacción.

Los adsorbentes más utilizados son los siguientes:

- Caliza: CaCO3
- Dolomita: MgCO3.CaCO3
- Cal: CaO
- Cal apagada: Ca(OH)2
Los procesos de desulfuración durante la combustión se aplican en grandes
plantas de combustión, preferentemente de nueva creación, debido a que suponen
una modificación de la forma de producirse la combustión. De ser aplicados a
centrales ya existentes serían necesarias tantas modificaciones (caldera, modo de
alimentación, etc.) que la adopción de estos sistemas no sería rentable.
Se distinguen dos tecnologías:

 Combustión en lecho fluidizado (CLF) con adición de sólido adsorbente.

 Inyección directa de sólidos adsorbentes en el combustor.

A) COMBUSTIÓN EN LECHO FLUIDIZADO (CLF) CON ADICCIÓN DE

SÓLIDO ADSORBENTE

El carbón y un sólido captador de SO2, principalmente caliza o dolomía, son

introducidos de manera continua a un lecho, formado por cenizas o material inerte,

-18-
 Planteamiento

fluidizado por una corriente ascendente de aire con una temperatura que oscila entre
los 750 y 900ºC. Una parte del SO 2 generado por la oxidación del azufre que forma
parte del carbón es adsorbido con los óxidos formados por la descomposición de la
caliza o dolomía, generando así CaSO4, el cual se retira con las cenizas.

Una de las ventajas de la combustión en lecho fluidizado es que aumenta el

rendimiento energético del proceso, de forma que se necesita quemar menos carbón,
dando lugar a una reducción de las emisiones de SO2. Si se introduce un sólido
adsorbente junto al carbón, las reducciones del SO2 pueden llegar hasta el 90%.

Nos podemos encontrar con tres tipos de lecho en función de las condiciones
en las que se lleve a cabo la fluidización:

 Combustión en lecho fluidizado burbujeante a presión atmosférica (CLFB).

 Combustión en lecho fluidizado circulante a presión atmosférica (CLFC).
 Combustión en lecho fluidizado a presión.

Desde la década de los ochenta las unidades comerciales trabajan a alta

presión (1200-1500 kPa), obteniendo una mayor eficacia en la combustión.
Los inconvenientes que presenta este sistema se deben a que no puede
aplicarse a plantas ya instaladas, sino en las nuevas, y no de gran potencia, y que la
desulfuración no es tan efectiva como cuando se realiza sobre los gases emitidos.

B) INYECCIÓN DIRECTA DE SÓLIDOS ADSORBENTES EN EL

COMBUSTOR

Se basa en la inyección de un sólido adsorbente de base cálcica (caliza,

dolomía o sus hidróxidos) pulverizado directamente en el horno, se descompone
debido a la temperatura formando partículas de cal reactivas. La cal reacciona con el
SO2 formando sulfatos cálcicos que, junto con el óxido no reaccionado, son
transportados al exterior del horno, donde se recogen con las cenizas volantes
provenientes de la combustión. Se trata de una tecnología alternativa de bajo coste
para el control de SO2, ya que se puede emplear en centrales térmicas existentes sin
realizar grandes cambios en la instalación.

-19-
 Planteamiento

La inyección del aditivo puede realizarse de tres formas diferentes:

 Inyección sobre la zona de llama.- Se elimina el fenómeno de sinterización

pero se produce una peor mezcla de combustible-adsorbente,
 Inyección junto con el combustible.- El sólido adsorbente pasa por la zona
de máxima temperatura, por lo que el combustible debe tener baja capacidad
calorífica para evitar la sinterización.
 Inyección alrededor de la llama.- Se utilizan quemadores especiales para
permitir una mezcla adecuada de los adsorbentes con los gases.

1.4.3. PROCESOS DE DESULFURACIÓN DESPUÉS DE LA COMBUSTIÓN

Los procesos de desulfuración de gases después de la combustión (FGD, Flue

Gas Desulfurization) se basan en un tratamiento físico-químico, aplicado sobre la
corriente residual que procede del combustor, que permite la retención selectiva del
SO2 por medio de un líquido, una suspensión o un sólido, generalmente de un agente
de reacción de bajo costo y gran disponibilidad, como por ejemplo la cal, la cal
apagada o la caliza.

Estos procesos se clasifican, en función de en que forma se obtenga el

producto, en:

 Procesos húmedos (Wet FGD)

 Procesos secos (Dry FGD)

Durante los últimos años los procesos FGD se han convertido en el método
más utilizado en las grandes centrales de combustión. Estos procesos se pueden
aplicar en centrales térmicas ya existentes ya que, al igual que en la inyección directa
en el combustor de sólidos adsorbentes (proceso de desulfuración durante la
combustión), no se necesita modificar el sistema de combustión.

1.4.3.1. PROCESOS HÚMEDOS (Wet FGD)

-20-
 Planteamiento

Estos procesos se basan en la absorción química que tiene lugar en una torre
de dispersión de gas a través de líquido, colocada antes de los sistemas de captación
de las partículas y antes de la salida por chimenea. En esta torre se pone en contacto
el gas de combustión con una suspensión alcalina o slurry alcalino que se pulveriza a
través de unos rociadores colocados en la parte superior para adsorber y neutralizar
el SO2 contenido en la corriente gaseosa. En el fondo del adsorbedor se inyectará aire
para llevar a cabo la oxidación a sulfito y posteriormente a sulfato del SO 2. Cuando
la solución se sobresatura por la cantidad de sulfato cálcica producida, comienza la
cristalización del yeso.

Los procesos húmedos los podemos clasificar en dos grupos:

 PROCESOS NO REGENERABLES.- En estos procesos no se regenera el

adsorbente alcalino que se utiliza para captar el SO2 de los gases de
combustión.
Las reacciones que tienen lugar en la torre de dispersión son las siguientes:

SO 2  H 2 O  SO32   2 H   HSO3  H 

Ca 2  SO32  12 O 2 
 CaSO 4

El residuo formado tras la absorción del SO 2 en la torre de dispersión se

encuentra en forma de lodos, con un contenido en sólidos del 10%, que se
consigue aumentar hasta un 30% si se depone en una laguna o hasta un 70%
si se depone en un vertedero. Uno de los mayores inconvenientes de este tipo
de procesos es la eliminación de agua del residuo lo que supone un elevado
coste de operación.

En estos procesos de desulfuración húmeda no regenerables, el reactivo

adsorbente más utilizado es una suspensión de caliza (CaCO 3), aunque
también se utilizan suspensiones de cal (CaO), sólidos de base magnésica,
como MgO, disoluciones de CaSO3 y cenizas volantes, las cuales contienen
suficientes óxidos metálicos (MgO, CaO, Na2O) como para reaccionar y
absorber el SO2.

-21-
 Planteamiento

 PROCESOS REGENERABLES.- En estos procesos se recupera el

adsorbente alcalino, que se utiliza para captar el SO2 de los gases de
combustión, para volver a utilizarlo. El SO2 se convierte en subproducto,
obteniéndose azufre (S) al reducirle; H2SO4 al oxidarle; o SO2 concentrado,
los cuales pueden ser comercializados.

Las principales ventajas de estos procesos son su alta eficacia, la

generación de subproductos de fácil comercialización y menor producción de
efluente a tratar. Son tecnologías de alta eficacia pero de poca
implementación comercial debido a su alto coste y complejidad de operación.
Hay varias tecnologías, y cabe destacar el proceso Wellman-Lord y el
proceso que emplea óxido de magnesio.

Algunos de los reactivos adsorbentes más utilizados en estos procesos

de desulfuración húmeda regenerables son: suspensiones de NaCO3, MgO,
Mg(OH)2, NH3, Na2SO3, citrato, fosfato sódico y mezclas de sulfito y
bisulfito amónico.

Los procesos húmedos de desulfuración después de la combustión pueden

lograr una eficacia de eliminación de SO2 mayor que los procesos secos (de más del
95% a relaciones de Ca/S: 1/1), sin embargo conllevan unos altos costes de inversión
y de mantenimiento y son técnicamente más complejos que los sistemas secos de
desulfuración. A pesar de esto es la tecnología más implementada.
1.4.3.2. PROCESOS SECOS (Dry FGD)

Estos procesos se basan en la absorción-adsorción del SO 2 a través de

reacciones ácido-base sobre diferentes reactivos que se pueden introducir de forma
húmeda o seca. Como resultado se obtiene un producto seco, lo que da lugar a una
mayor aplicabilidad de estos sistemas, ya que no se necesitan equipos para el secado
del residuo sólido, con una reducción sustancial en los costos de operación y
mantenimiento.

-22-
 Planteamiento

Estos procesos se producen con humidificación de la corriente gaseosa y se

pueden clasificar, atendiendo a la forma en que se introduce el sólido reactante y el
agua, en:

 Procesos que inyectan el sólido reactivo en forma de suspensión.

 Procesos que inyectan por separado el sólido reactivo seco y el agua.

1.4.3.2.1. PROCESOS QUE INYECTAN EL SÓLIDO REACTIVO EN

FORMA DE SUSPENSIÓN (Desulfuración semi-seca o
mediante spray-dryers)

Estos procesos de control de las emisiones de SO2 después de la combustión,

consisten en la inyección de una suspensión de un sólido adsorbente (sódico o
cálcico) en agua en el conducto del gas residual, produciéndose el contacto entre el
gas y la suspensión. De esta forma el SO2 que contiene el gas efluente al ponerse en
contacto con la fina llovizna de la solución, es adsorbido en las gotas y neutralizado
por el sólido adsorbente (generalmente un slurry de cal). Esta reacción tiene lugar de
forma similar a los procesos húmedos, ya que trascurre en las gotas de la suspensión
atomizada; la diferencia es que, debido a que la temperatura de los gases
provenientes del economizador (230º-280ºC) es relativamente alta, se produce la
evaporación de la gota, de tal manera que queda un producto final seco.

El producto sólido y seco, es una mezcla de sulfato y sulfito cálcicos con

cenizas volantes y una parte del adsorbente sin reaccionar, por lo que parte del
subproducto se puede reciclar y se mezcla con la lechada del adsorbente. El resto del
subproducto (en forma de polvo) se separa a la salida del absorbedor mediante un
filtro de mangas o un precipitador electrostático.

En definitiva, este proceso combina los altos rendimientos de los procesos

húmedos con la obtención de un residuo seco manejable, consiguiéndose así un
ahorro en los costes de instalación y operación y una mayor sencillez en el diseño al
desaparecer el reactor, pero se tiene como inconvenientes las deposiciones en las
conducciones y los tiempos de contacto cortos. El diagrama de flujo del proceso es el
siguiente:

-23-
 Planteamiento

agua
dispositivo de recogida de
Sólido adsorbente partículas

gas efluente
suspensión a chimenea

productos y CV

Figura 1.4.3.2.1. Inyección del adsorbente y del agua en forma de suspensión

1.4.3.2.2. PROCESOS QUE INYECTAN POR SEPARADO EL SÓLIDO

REACTIVO SECO Y EL AGUA

En estos procesos se adicionan por separado el sólido adsorbente seco y el

agua de humidificación, a favor de la corriente de gases residuales, en el conducto
que hay entre el precalentador del aire de combustión y el dispositivo colector de
partículas. Los adsorbentes comúnmente utilizados son de base sódica o de base
cálcica. La inyección del sólido se realiza con un sistema de alimentación neumática
que lo descarga en el centro geométrico del conducto para facilitar su rápida
dispersión.

La etapa de humidificación se hace con agua líquida o con una inyección de

vapor, y puede realizarse antes o después de la inyección del sólido seco. La
pulverización del agua en la corriente gaseosa provoca la disminución de la
temperatura de los gases y un aumento en la humedad relativa. Esto constituye una
ventaja ya que el SO2 reacciona con el sólido adsorbente en condiciones de baja
temperatura (inferior a 200ºC), disminuyendo así el deterioro de los materiales.
El funcionamiento de estos procesos se representa en los siguientes esquemas
de flujo:

-24-
 Planteamiento

Dispositivo de recogida
de partículas
Agua
Sólido adsorbente

Gas efluente A chimenea

Productos y CV

Figura 1.4.3.2.2.a. Inyección del sólido adsorbente antes que el agua pulverizada

Dispositivo de recogida
de partículas
Sólido
Agua
adsorbente
Gas efluente
A chimenea

Productos y CV

Figura 1.4.3.2.2.b. Inyección del sólido adsorbente después de la humidificación

El presente trabajo se ha desarrollado en el laboratorio 621 del Departamento

de I.Q. y Q. I. de la E.T.S.I.I. y T., donde se encuentra una instalación que se simula
lo que ocurre en el sistema de recogida de partículas en los procesos secos y donde
se prueba la capacidad de captación de SO2 de los sólidos desulfurantes que han sido
preparados previamente.

Las variables que influyen, en teoría, en la eficacia del proceso son las
siguientes:

 Temperatura del gas.- Adecuada entre 90ºC y 150ºC. En el proceso que se

simula en el laboratorio 621 se opera a la temperatura de 58ºC. Hay una

-25-
 Planteamiento

competencia entre la necesidad de altas temperaturas, para lograr una elevada

velocidad en la descomposición del sólido adsorbente (debido al reducido
tiempo de contacto gas-sólido), y la conveniencia de bajas temperaturas para
lograr altos valores de humedad relativa y evitar sinterización del adsorbente,
con la consiguiente disminución de la superficie específica.

 Humedad relativa.- En relación directa con la presión parcial del vapor de

agua, que a su vez depende de la temperatura. Un aumento en la humedad
relativa favorece la retención del SO2, siendo la variable con mayor
influencia en la captación de SO2.

 Concentración del SO2 en la corriente de gases.- A mayor concentración de

SO2 se obtienen mayores eficacias en su eliminación.

 Superficie específica y naturaleza o composición del adsorbente.- Es

función del tamaño de partícula del sólido inyectado y de su porosidad. El
uso del adsorbente está relacionado de un modo muy importante con la
capacidad del sólido para captar vapor de agua durante el proceso de
desulfuración, y esta capacidad está directamente relaciona con la superficie
específica. La composición química del sorbente depende de cómo sea el
proceso de obtención de este.

La diferencia que existe entre los dos procesos de desulfuración secos radica,
además de en las diferentes formas de inyección, en que los procesos de inyección
del sólido adsorbente en forma de suspensión se tienen temperaturas más elevadas
que en los procesos que inyectan por separado el sólido adsorbente y el agua.

Una de las ventajas que presentan los procesos de desulfuración secos frente
a los húmedos son los bajos costes de instalación y de operación, al no ser necesario
agua y al obtenerse un producto final seco de manejo más fácil.

Los principales inconvenientes que se pueden presentar son:

 Deposición de sólidos en la etapa de humidificación.
 Corto tiempo de contacto.

-26-
 Planteamiento

 Problemas en la recolección de los sólidos cuando se utiliza un precipitador

electrostático debido a la humedad de la corriente de gases.

En los procesos secos, al igual que en los húmedos, la reacción transcurre en

las gotas de suspensión atomizadas; la diferencia radica en que, en los procesos
secos, la elevada temperatura de los gases en la conducción provoca la evaporación
de la gota, obteniéndose como resultado un producto seco. Este producto seco es
arrastrado por el gas residual, que ahora se encuentra a baja temperatura y con una
elevada humedad relativa, y recogido en un colector de partículas donde continua la
reacción entre el adsorbente seco y el SO2 que no haya sido eliminado (en mayor
medida en un filtro de mangas que en un precipitador electrostático). A su vez, la
recirculación de parte del producto recogido en el colector al sistema de alimentación
de sólidos para la desulfuración, aumenta la utilización del mismo; junto con la
formación de nuevos compuestos reactivos creados por las reacciones puzolánicas
que se dan, en presencia de humedad, entre las cenizas volantes y el sólido alcalino
que no ha reaccionado.

1.5. SÓLIDOS ADSORBENTES EMPLEADOS EN PROCESOS DE

INYECCIÓN SECA

El presente proyecto se centra en la preparación de sólidos adsorbentes de

base cálcica que tengan una alta capacidad de captación de SO 2, que posteriormente
serán utilizados en procesos de inyección seca, es decir, procesos en los que la
captación del SO2 se produce en la misma conducción y en el sistema de recogida de
partículas.

Los diferentes tipos de sólidos adsorbentes empleados en los procesos de

inyección seca se recogen a continuación.

-27-
 Planteamiento

1.5.1. ADSORBENTES DE BASE SÓDICA

Los adsorbentes de base sódica más empleados son:

 Sesquicarbonato sódico.
 Bicarbonato sódico.
 Nahcolita (NaHCO3 natural)
 Trona (NaHCO3-NaCO3-2H2O natural)

Las instalaciones que utilizan estos adsorbentes funcionan de la siguiente

manera: el sólido adsorbente se muele hasta obtener un tamaño de partícula
comprendido entre 20 y 50 m, y se inyecta en la conducción mediante un sistema
neumático. El calor de la corriente efluente, de unos 150 ºC, descompone el sólido
originando, junto con vapor de agua, un aumento de la superficie específica del
sólido adsorbente sobre la que se adsorbe el SO2, formando Na2SO4.

El índice de desulfuración (id, proporción entre la cantidad de azufre que no

se emita al aire y la cantidad de azufre que contenga el combustible que se
introduzca en las instalaciones de combustión), depende de la temperatura del gas, de
la superficie específica del adsorbente y de la presión parcial de vapor de agua.

1.5.2. ADSORBENTES DE BASE CÁLCICA

Los sólidos de base cálcica más empleados son el CaO y Ca(OH)2. Con el fin
de obtener mayores conversiones de desulfuración (moles de SO 2 adsorbidos por
moles de calcio en el adsorbente), se han desarrollado nuevos adsorbentes obtenidos
mediante la reacción de hidratación de Ca(OH) 2 y cenizas volantes, e incluso
también algún aditivo.

1.5.2.1. ADSORBENTES DE BASE CÁLCICA CON CENIZAS VOLANTES

Las cenizas volantes (CV) son subproductos residuales sólidos, finos y muy
heterogéneos que proceden de la combustión del carbón en las centrales térmicas y

-28-
 Planteamiento

que son arrastrados por el flujo el gases generado en dicha combustión; para
retenerlas y evitar que salgan a la atmósfera se utilizan diversos sistemas de
captación de partículas. Se producen en grandes cantidades y de forma inevitable, de
tal forma que podemos disponer de una materia prima barata que se puede emplear
en desulfuración.

En general, las cenizas volantes, están formadas por silicoaluminatos vítreos,

mullita, cuarzo, hematíes, cal, magnetita, anhidrita, feldespatos y materiales no
combustionados.

Entre las propiedades a utilizar de las cenizas volantes, para la eliminación

del SO2, está su alcalinidad y ser una fuente importante de sílice. Los sólidos
adsorbentes de base cálcica con cenizas volantes se preparan mediante una
reacción de hidratación que tiene lugar al ponerse en contacto el material silícico o
aluminoso, presente en las cenizas, con el hidróxido de calcio y el agua. Esta
reacción engloba una serie de reacciones llamadas reacciones puzolánicas, con las
que se forman compuestos cementosos como silicatos cálcicos hidratados (son los
componentes amorfos, de baja cristalinidad y elevada superficie específica, que
proporcionan alta reactividad hacia el SO2 a los sólidos adsorbentes formados en la
reacción de hidratación), aluminatos cálcicos hidratados y silicoaluminatos cálcicos
hidratados, formulados a partir de los sistemas CaO-SiO 2-Al2O3-H2O, cuya
composición es difícil de concretar en una fórmula, especialmente si se forman a la
temperatura de los gases de combustión durante el proceso de desulfuración.

El uso, en los procesos de inyección seca, de los sólidos obtenidos por la

reacción de hidratación de las cenizas volantes con Ca(OH)2 y agua da lugar a unas
mayores conversiones de desulfuración (moles de SO2 adsorbidos por moles de
calcio en el adsorbente) y una mayor utilización del calcio que en caso de utilizar
Ca(OH)2 solo, y que pueden aumentarse si se emplean aditivos.

La reactividad frente al SO2 que presentan los sólidos desulfurantes

preparados está estrechamente relacionada con la velocidad a la que transcurre el
proceso de desulfuración. Dado que el objetivo de dichos sólidos es eliminar el SO 2
hasta los límites permitidos por la legislación y siendo el tiempo de contacto entre el

-29-
 Planteamiento

sólido y el gas efluente corto; se requiere que la velocidad de la reacción de

desulfuración sea elevada.

La conversión del sólido adsorbente nos da una idea de la reactividad del

sólido y de su capacidad de reuso. Se define como el cociente entre el número total
de moles de SO2 adsorbidos por el sólido y el número total de moles de calcio
presentes en el sólido antes de la desulfuración. Interesa de estos sólidos que
presenten una elevada conversión para que sean utilizados al máximo. El tiempo que
tarda en alcanzarse la conversión máxima depende de las características especificas
del sólido utilizado, de las condiciones de temperatura, humedad relativa, presión
parcial del SO2 y la utilización o no de aditivos, así como el tipo de contacto que
tenga lugar.

1.5.2.1.1. MECANISMO DE LA REACCIÓN DE HIDRATACIÓN ENTRE

LAS CENIZAS VOLANTES Y EL Ca(OH)2

El mecanismo propuesto para la reacción de hidratación entre el Ca(OH)2 y

las cenizas volantes es el siguiente:

En principio, el Ca(OH)2 en disolución acuosa se separa en sus iones:

Ca(OH) 2  Ca 2 + 2OH -

En medio básico parte de la sílice (SiO2, compuesto contenido en las cenizas

-
volante) es disuelto en agua formándose un ión complejo, Si(OH) 5 , con el que
reacciona el Ca+2. La otra parte de la sílice que no se disuelve queda como tal durante
la reacción:
( SiO 2 ) X  2 H 2 O  OH  
( SiO2 ) X 1  Si(OH ) 5

Esta etapa es la más lenta en la formación del silicato de calcio, por tanto es
la que limita y determina la velocidad de reacción en la formación del producto.

-
El producto final nos lo da la reacción entre el Ca+2 y el Si(OH) 5 dando
lugar a un silicato de calcio cuya fórmula está aún por determinar:
Ca  2  Si (OH)5  Silicato de calcio

-30-
 Planteamiento

Como las cenizas son disueltas en medio básico, el potasio y el sodio, que
provienen de otros compuestos contenidos en las cenizas, son liberados y quedan en
disolución, causando una disminución del calcio disuelto.

1.5.2.1.2. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA REACTIVIDAD DE LOS

SÓLIDOS

Las principales variables de la reacción de hidratación entre las cenizas

volantes y el Ca(OH)2 que influyen en la reactividad frente al SO 2 del sólido
adsorbente obtenido son:

 Temperatura de hidratación.- Se produce un incremento en la reactividad de

los sólidos hacia al SO2 al aumentar la temperatura de hidratación. Esto es debido
a que a temperaturas altas a velocidad de disolución de la sílice reactiva es
mayor. Cuando la temperatura es superior a 65ºC y tiempos largos de hidratación,
podemos decir que la temperatura no es un parámetro que influya en la
reactividad del sólido. A temperaturas superiores a 150ºC la reactividad del sólido
hacia el SO2 disminuye, probablemente por la formación de silicatos cálcicos con
menos cantidad de agua molecular.

 Tiempo de hidratación.- Los sólidos obtenidos en reacciones de hidratación con

tiempos elevados de reacción (de 24 a 48 horas) presentan mayor reactividad.
Existe un tiempo óptimo para cada temperatura, que es menor a medida que la
temperatura aumenta.

 Relación en peso CV/Ca(OH)2.- Según unos experimentos llevados a cabo en la

E.T.S.I.I. y T., esta relación tiene influencia, al menos en el rango estudiado, que
iba de una relación 1/3 a una 15/3, en la reactividad de los sólidos adsorbentes.
Por Rochelle, G. Peterson, J.R.; 1989, se sabe que los sólidos obtenidos por la
mezcla de cenizas volantes y Ca(OH)2 son más reactivos que el Ca(OH)2 solo.
Esa reactividad hacia el SO2 de los sólidos y la utilización del hidróxido de
calcio, aumentan si se incrementa la relación CV/Ca(OH) 2, cuando los sólidos se
preparan a presión atmosférica. Esto es debido a que, si la relación es alta, hay

-31-
 Planteamiento

más sílice capaz de reaccionar con el Ca(OH) 2 para formar los distintos silicatos
de calcio.

 Composición de las cenizas volantes.- Deben de tener:

- Bajo contenido en alúmina (Al(OH)3) (<25% de Al2O3), ya que altas

concentraciones de alúmina disminuyen el área superficial del sólido,
afectando a su reactividad.

- Alto contenido en calcio (30% de CaO), ya que de esta forma resultan más
reactivas debido a la elevada alcalinidad.

- Alto contenido en sílice (30-40%). La presencia de sílice en las cenizas es

deseable ya que reacciona con el Ca(OH)2 para dar silicatos cálcicos
hidratados, reactivos hacia el SO2. La disolución de la sílice contenida en las
cenizas volantes constituye el paso limitante en la velocidad de la reacción
de hidratación, para aumentar dicha disolución se estudiaron distintas
posibilidades como:
 Empleo de una forma de sílice más reactiva, como la presente en arcillas
bentoníticas y tierras diatomeas.
 Realizar la reacción de hidratación a presión superior a la atmosférica.
 Empleo de aditivos.- La función de un aditivo es la de aumentar la
reactividad frente al SO2 de los sólidos obtenidos. Algunos aceleran la
disolución de la sílice de las cenizas volantes facilitando la ruptura de la
capa cristalina exterior de las cenizas y por lo tanto facilitando la
disolución de sus componentes. Otros son higroscópicos de manera que
retienen el vapor de agua y por tanto favorecen la reacción de
desulfuración. Algunos aditivos que se han utilizado en la reacción de
hidratación de las cenizas volantes con el Ca(OH)2 son: NaOH, sales
contenidas en el agua de mar, NaCl, NaOH, NaH2PO4, (NH4)2HPO4 y
NH4H2PO4, CaSO3 y CaSO4.

En el presente proyecto se han preparado sólidos adsorbentes de base cálcica

mediante la reacción de hidratación entre las cenizas volantes (CV) y el
hidróxido de calcio (Ca(OH)2), además se han añadido diferentes aditivos con el
fin de ver su influencia en alguna de las propiedades del sólido adsorbente

-32-
 Planteamiento

obtenido, como su superficie específica, y en la conversión del hidróxido de

calcio, que puedan conducir a un aumento en la captación de SO 2. Los aditivos
utilizados han sido cuatro lignosulfonatos (uno sódico y tres cálcicos) de distintas
calidades y jabón de la marca “Chimbo”.

1.6. LIGNOSULFONATOS Y JABONES

A) LIGNOSULFONATOS

Los lignosulfonatos, también llamados sulfonatos de lignina, son

subproductos de las fábricas de pasta de papel. Para producir dicha pasta es necesario
separar las fibras celulósicas de la madera, las cuales se encuentran unidas entre sí
por una sustancia aglutinante; la lignina.

La lignina es el segundo componente más importante de la madera.

Aproximadamente la madera se compone de un 45% de celulosa, de lignina para
madera blanda 27-37% y para madera dura 16-29%, 20-25% de hemicelulosa, y 5-
20% de productos químicos extraíbles con disolventes inertes. a lignina es un
polímero natural amorfo compuesto de unidades de fenilpropano. A diferencia de la
celulosa y las proteínas carece de unidades regulares, ordenadas y repetidas, siendo
su estructura y heterogeneidad muy compleja. Debido a esto ninguna estructura
definida de la lignina es posible, aunque se han propuesto numerosos modelos
representando una estructura media.

Biosíntesis de los precursores de la lignina. Mediante la fotosíntesis las

plantas obtienen, entre otros compuestos orgánicos, glucosa. Como resultado de
diferentes reacciones enzimáticas en la planta, la glucosa se transforma mediante
complejos pasos en otros componentes químicos, que podrían llamarse los
precursores fenilpropano de la lignina. Dichos precursores son: alcohol cumarílico,
alcohol coniferílico y alcohol sinapílico.

-33-
 Planteamiento

Figura 1.6.-1. Precursores de la lignina:

1) 3-(4-hidroxifenil)-2-propen-ol (p-Alcohol cumarílico)
2) 3-(3-metoxi-4-hidroxifenil)-2-propen-1-ol (Alcohol coniferílico)
3) 3-(3,5-dimetoxi-4-hidroxifenil)-2-propen-1-ol (Alcohol sinapílico)

La lignina en la madera se compone principalmente de combinaciones de

alcohol coniferílico y sinapílico, para plantas anuales como la hierba es una mezcla
de alcohol cumarílico y coniferílico.

Formación de las macromoléculas de lignina. La formación de lignina en las

plantas leñosas puede describirse generalmente como una polimerización
deshidrogenante de los precursores fenilpropano. El primer paso en el camino hacia
la construcción la estructura macromolecular de la lignina es la deshidrogenación
enzimática de los alcoholes precursores para dar radicales fenoxilos, cada uno de los
cuales tiene cuatro formas mesoméricas, originándose así sistemas mesoméricos
cíclicos liberando un protón.

Figura 1.6.-2. Formas mesoméricas de los radicales fenoxilo

El siguiente paso es la polimerización de los radicales, la cual ocurre

mediante reacciones de unión al azar de los radicales, resultando de este modo un
polímero tridimensional amorfo, la lignina.

-34-
 Planteamiento

La composición de la lignina depende de varios factores; la especie de árbol,

la localización del árbol, área geográfica, condiciones climáticas, tiempo de talla. Al
no ser posible aislar la lignina de la madera sin degradarla, la verdadera masa
molécular de la lignina en la madera se desconoce. La lignina realiza funciones
múltiples que son esenciales para la vida de la planta; juega un papel importante en
el transporte interior del agua, nutrientes y metabolitos, imparte rigidez a las paredes
celulares y actúa como un aglomerante entre las células de la madera, creando un
material compuesto que es sobresalientemente resistente al impacto, condensación y
torcimiento, impide la penetración de enzimas destructivas en la pared celular.

 OBTENCIÓN DE LOS LIGNOSULFONATOS

Los   lignosulfonatos   se   obtienen   en   las   fábricas   de   pasta   de   papel   como

subproducto. En los procesos de obtención de la pulpa de papel (producto intermedio

en la manufactura de papel y cartón) es necesario separar las fibras de celulosa de la

madera, para ello hay que librar dichas fibras de la matriz de lignina que las une,
manteniendo intactas las celulosas y de esta manera aumentar el rendimiento de
fibras utilizables. La separación de las fibras de celulosa se logra por medios
químicos o mecánicos, o por combinación de los dos procesos. En los procesos
químicos se consumen compuestos químicos para disolver la lignina, y se dividen en
ácidos (proceso al sulfito) o alcalinos (proceso Kraft), según el PH del reactivo.

La mayoría de la producción de lignosulfonatos se debe a la utilización del

proceso al sulfito. En dicho proceso la madera de los bosques y de sobrantes de
aserraderos se envía a una serie de digestores o hervidores. Allí, mediante calor y
presión, y en una solución de ácido sulfúrico y bisulfito cálcico (más comúnmente),
magnésico, sódico o amónico, la madera se transforma en una pasta. Durante la
cocción en el digestor hay dos reacciones de importancia en la formación del
lignosulfonato: fragmentación y sulfonación.

-35-
 Planteamiento

El resultado de las reacciones es lignina parcialmente sulfonada soluble en

agua (lignosulfonato) (la sulfonación normalmente ocurre sobre un átomo de
carbono próximo a una estructura anular) con un carácter surfactante marcado. La
hemicelulosa (polímero de azúcar) bajo las condiciones de ácido sulfúrico se
hidroliza en componentes monoméricos (azúcares reductores) en el licor de cocción.
De los digestores por un lado la pasta obtenida pasa al área de lavado y blanqueo, y
por otro lado las lejías recuperadas de los hervidores (lignosulfonato intermedio) son
enviadas a la planta de concentración para su posterior procesamiento junto con la
lejía diluida procedente del lavado de la pasta de madera.

Figura 1.6.-3. Esquema del proceso de pasta de celulosa y lignosulfonato.

-36-
 Planteamiento

Lignosulfonato
intermedio

Fermentación

Modificación Destrucción de azúcares

química Cambio iónico

Tratamiento Fraccionamiento
físico Limpieza/decantado/centrifugación

Líquido

Secado Polvo

Figura 1.6.-4. Esquema del proceso químico del lignosulfonato intermedio.

El producto lignosulfónico intermedio (lejía sulfítica diluida, el líquido

restante después de separar la pasta) contiene fragmentos de lignina sulfonada de
diferente peso molecular (los lignosulfonatos), azúcares monoméricos, sales
inorgánicas y pequeñas cantidades de extractivos de la madera.

Tabla 1.6.-1.
Composición típica de los diferentes productos lignosulfónicos intermedios.
Maderas blandas Maderas duras
Lignosulfonato 58% 55%
Hexosas 20% 7%
Pentosas 8% 20%
Ácidos orgánicos 6% 10%
Ceniza 8% 8%
Tabla 1.6.-2.
Propiedades típicas del lignosulfonato
Lignosulfonato

-37-
 Planteamiento

Peso molecular 20000-50000

Grupos sulfonados 1.25-2.5 meq/g
Azufre orgánico 4-8%
Solubilidad En agua a cualquier PH
Color Marrón claro
Grupos funcionales (hidroxilos fenólicos,
Pequeñas cantidades de
carboxílicos, catecólicos, cadena lateral
grupos funcionales
no saturada)

Los lignosulfonatos son comercializados como lejía sulfítica concentrada que

contiene entre 40-58% en sólidos y como polvo seco conteniendo entre un 5-8% de
humedad (muchos productos en polvo se preparan secando la lejía concentrada).

El producto conocido como lignosulfonato es realmente una mezcla de

lignina sulfonada, azúcares simples, azúcares ácidos, resinas y compuestos químicos
inorgánicos, de un color tostado claro a pardo oscuro. Esta compleja y variada
mezcla es soluble en agua en todo el rango de PH, pero insoluble en etanol, acetona
y otros solventes orgánicos comunes; es también una mezcla aniónica, con ciertas
características relativas a su actividad superficial.

Como ya se ha señalado, el producto químico más común en el proceso al

sulfito para la obtención de la pasta de papel, es el bisulfito cálcico. Al ser la base
cálcica, todas las sales y lignosulfonatos producidos son de calcio. Otras bases
empleadas en el proceso son Mg, Na o NH4, obteniéndose los correspondientes
lignosulfonatos con cada una de ellas. Esos mismos lignosulfonatos se pueden
obtener a partir de los lignosulfonatos cálcicos mediante cambio iónico, por adición
de un sulfato soluble del ión atraído (por ejemplo, sulfato sódico, para obtener
lignosulfonato sódico) y aislando el sulfato cálcico insoluble que se forma.

-38-
 Planteamiento

Lignosulfonato cálcico
(fermentación)
decantado

Producto 1
Cambio iónico e.g. Cambio iónico y destrucción Fraccionado
sulfato sódico de azúcares

Producto 2 Producto 3 Producto 4

Figura 1.6.-5. Proceso de producción del lignosulfonato: la mayor parte de

los lignosulfonatos proceden de lejía sulfítica de base cálcica.
Producto 1: Lignosulfonato cálcico.
Producto 2: Lignosulfonato sódico.
Producto 3: Lignosulfonato sódico bajo en azúcares.
Producto 4: Lignosulfonato cálcico sin azúcares, de alto peso molecular.

A partir de los productos lignosulfónicos intermedios se producen diferentes

lignosulfonatos para distintas aplicaciones. Puede aplicárseles o no un sencillo
tratamiento o mediante procesos físicos o químicos; los cuales implican retirar
azúcares (conveniente para muchas aplicaciones en las que la tensión superficial es
deseable), desulfonar, fraccionar, purificar y modificar químicamente; para obtener y
mejorar propiedades especiales ajustándose a usos específicos en el mercado.

 APLICACIONES DE LOS LIGNOSULFONATOS

Sorprendentemente, los lignosulfonatos son efectivos como agentes de unión

y de dispersión. Las propiedades de unión de la molécula de lignina original
permanecen en los lignosulfonatos y la sulfonación de la lignina les otorga
propiedades de dispersión. También se utilizan como emulsificantes y humectantes,
agentes tensoactivos y secuestrantes. Estudios independientes han mostrado que
éstos polímeros además no son tóxicos ni peligrosos.

 DISPERSANTES.- Los lignosulfonatos tienen la capacidad de dispersar

partículas sólidas en medio acuoso. Por medio de un mecanismo electrocinético,

-39-
 Planteamiento

típico de sus moléculas, cargas negativas son transferidas a las partículas

sólidas, resultando una repelencia entre ellas. Así se consigue obtener
suspensiones bastante estables, reducción de la viscosidad y otros efectos
tensoactivos.
 AGLOMERANTES.- Los lignosulfonatos son ampliamente empleados como
aglomerantes de partículas sólidas que no presentan suficiente poder de
adhesión entre sí. Mojados, los lignosulfonatos desarrollan adhesividad y poder
de aglomeración por su capacidad de retener agua.
 EMULSIFICANTES Y HUMECTANTES.- Para estabilizar emulsiones del tipo
aceite en agua, los lignosulfonatos activan un mecanismo igual al de la
dispersión de sólidos. Algunos lignosulfonatos reducen la tensión superficial de
una solución acuosa, siendo caracterizados como agentes humectantes
verdaderos o auxiliares, y pueden ser usados en conjunto con otros humectantes
sintéticos.
 SECUESTRANTES.- Tienen relativo poder secuestrante, demostrando
capacidad en la conducción de iones metálicos para las plantas cuando son
usados en formulaciones de micronutrientes y abonos foliares. Son capaces de
unir químicamente pequeñas cantidades de micronutrientes aplicados a plantas y
pueden unir metales pesados en suelos contaminados para que puedan retirarse
y recuperarse más fácilmente.

 EMPLEO DE LIGNOSULFONATOS EN LA INDUSTRIA

 ADITIVO PARA HORMIGÓN Y CEMENTOS

Empleados como aditivos plastificantes y reductores de agua en el hormigón,
cemento pegante, argamasa, rejuntes y yeso, los lignosulfonatos proporcionan
aumento de la resistencia a la compresión, tracción, arrancamiento y flexión. Los
lignosulfonatos cálcicos y sódicos son los más frecuentemente utilizados, siendo los
purificados (sin azúcar) los que poseen más capacidad de adsorción de agua.

 CERÁMICA Y REFRACTARIOS

-40-
 Planteamiento

Empleados como aglomerantes en gran número de productos de arcilla y en

refractarios de sílica, sílico-aluminoso, magnesita (básico) y carburo de silício
proporcionan mayor plasticidad a la masa y aumentan la resistencia mecánica de la
pieza verde. Gracias a su propiedad dispersante, hacen las arcillas más plásticas,
dándoles mejor condición de extrusión y permiten que lleguen a la plasticidad
deseada con menor cantidad de agua, evitando el secamiento rápido de la pieza
cruda. Empleados como plastificantes y dispersantes reducen el agua necesaria en la
composición de masas refractarias.

 DEFENSIVOS AGRÍCOLAS Y ABONOS FOLIARES

Forman dispersiones muy estables de cualquier tipo de insecticida, fungicida o
herbicida formulado como polvo mojable. Compatibles con otros tensoactivos
aniónicos, son empleados con frecuencia en conjunto con agentes humectantes,
mejorando la acción de esos últimos.

Algunos lignosulfonatos pueden ser incorporados a la composición de

fertilizantes destinados a conducir iones metálicos complementarios para las plantas
(micro nutrientes). El efecto secuestrante de las macromoléculas de lignosulfonato
evita precipitaciones indeseables y resulta una lenta y gradual liberación de los
micronutrientes. En abonos foliares, los complejos lignosulfonatos-metal son
fácilmente aplicados.

 NEGRO DE HUMO
Durante la producción del negro de humo, ciertos lignosulfonatos pueden ser
empleados para aglomerar las finísimas partículas que salen de los hornos, con el fin
de hacerlos mayores y más resistentes, reduciendo sensiblemente la quiebra durante
la manipulación y su esparcimiento en el aire. Por su efecto dispersante, los
lignosulfonatos son empleados con el fin de conferir mayor fluidez a las
suspensiones concentradas de negro de humo, además de estabilizar esas
suspensiones y evitar la reaglomeración de las partículas.

 INDUSTRIA DE COLORANTES Y PIGMENTOS

Son empleados como dispersantes y auxiliares para moler en la producción de
colorantes para la industria textil, permitiendo obtener partículas más finas, mejor

-41-
 Planteamiento

nivel de igualación y economía en el consumo de colorantes. Los lignosulfonatos

pueden ser utilizados en conjunto con otros dispersantes aniónicos o no iónicos.

 ALIMENTACION ANIMAL
Se utilizan como aglomerante de piensos en la fabricación de alimentos para
animales, dado que no son tóxicos ni peligrosos. Entre sus características están:
adherir y lubricar, aumentar la velocidad de compactación, reducir el consumo de
energía eléctrica, reducir los finos y el retrabajo del compactador, disminuir la
pulverización, carga, descarga y transporte a granel.

 ESTABILIZACIÓN DE SUELOS Y SUPRESIÓN DEL POLVO

La aplicación de soluciones desleídas de lignosulfonatos en terraplenes,
barajes, dunas de arena, etc., provoca la estabilización del suelo, propiciando
protección contra la erosión por agua y viento. Durante el plantío de pasto en taludes
y terraplenes, la aplicación del producto hace el plantío más rápido y facilita la
formación de un film protector hasta que la semilla nazca. Sobre carreteras
secundarias no pavimentadas, la aplicación controlada de soluciones de
lignosulfonato suprime el polvo y hace el lecho mas compacto.

 RESINAS FENÓLICAS (UF Y PF)

Por tener naturaleza fenólica pueden ser importantes auxiliares en la
fabricación de resinas fenólicas, propiciando reducción de costos entre otras
ventajas. Esas resinas tienen ancho campo de aplicación en la industria de madera
compensada, aglomerada y laminada.

OTROS USOS
 Tintas para fundición; como agentes de dispersión y fijación.
 Industria papelera; para dar consistencia al papel, por ejemplo en la producción
de papel estriado y láminas de madera arrugadas.
 Perforaciones petrolíferas; como dispersantes de los lodos de perforación de los
pozos de petróleo.
 Emulsiones; como estabilizadores de emulsiones asfálticas y en la preparación
de diversas emulsiones del tipo agua en aceite.
 Recubrimientos proteicos.

-42-
 Planteamiento

 Tratamiento de agua; evitan incrustaciones y mantienen en suspensión

impurezas sólidas en el tratamiento de agua de calderas de baja y mediana
presión, así como en circuitos cerrados de circuitos de refrigeración.
B). JABONES

Los jabones son sales de sodio o potasio de un ácido carboxílico de cadena

larga. Se producen por saponificación de los triglicéridos de origen natural o vegetal,
con una solución de hidróxido alcalino, normalmente el NaOH. En su fabricación se
emplean grasas y aceites que son mezclas de triglicéridos, es decir, glicerina
esterificada con ácidos grasos. La industria química los emplea como dispersantes,
emulsificantes, fabricación de colorantes, lacas, pigmentos, etc.

En su estructura se diferencia un extremo hidrófilo o hidrosoluble (grupo

carboxilo, que al estar disociado tiene cargas eléctricas) y una cadena larga de
hidrocarburos que es hidrofóbica o liposoluble. Esta estructura polar-no polar
confiere al jabón propiedades surfactantes o tensoactivas, que les permite reducir la
tensión superficial del agua (incrementando la humectación).

El término surfactante (agente activo de superficie) hace referencia a una

actividad o a una acción sobre la tensión superficial o interfacial entre dos fases. Los
surfactantes se clasifican según la forma de disociación en el agua, así tenemos los
surfactantes aniónicos, que se disocian en un anión anfífilo y un catión, el cual es en
general un metal alcalino. La molécula típica de un anfífilo tiene dos partes; un
grupo polar que contiene heteroátomos como O, S, P o N que se encuentran en
grupos alcohol, ácido, sulfonato, amida, etc y un grupo apolar o poco polar que es en
general un grupo hidrocarbonado de tipo alquil o alquil benceno y que puede
contener eventualmente átomos de halógeno u oxígeno. A este tipo de surfactantes
pertenecen los jabones y los lignosulfonatos.

Las materias primas para surfactantes de origen orgánico, es decir las

utilizadas para obtener la parte hidrófoba de los surfactantes, son entre otros los
aceites y las grasas naturales y la lignina y sus derivados (debido a la presencia en su
estructura de grupos sulfonatos)

-43-
 Planteamiento

C) EMPLEO DE SURFACTANTES EN LA PREPARACIÓN DE SÓLIDOS

DESULFURANTES

Según la bibliografía, el empleo de surfactantes como aditivos en la

preparación de sólidos desulfurantes como el CaCO3 y el Ca(OH)2 consigue
modificar ciertas propiedades del producto final. Según dichos estudios, algunos
surfactantes aniónicos son conocidos por producir la acción estabilizadora y
dispersante ionizándose con el agua para producir un catión junto con un polianión
que se adsorbe en el área de la partícula y manteniendo un estado de dispersión entre
las partículas adyacentes.

Así, se ha mostrado que el empleo de un surfactante aniónico como el

lignosulfonato de calcio aumenta el área superficial y la porosidad de las partículas
de CaCO3 formadas, que al ser inyectadas en el horno de combustión o en un lecho
fluidizado consiguen una alta proporción de captura de SO2 y la utilización del
sorbente casi completa (Wei, S.H. et al.,1997). En el caso de emplearse el
lignosulfonato de calcio en la preparación del Ca(OH)2 se consigue reducir su
tamaño medio de partícula, reduciendo la energía superficial de la interfase núcleo-
solución y previene la aglomeración del sorbente por introducción de un material
hidrofóbico; consiguiendo con dichos hidróxidos de calcio modificados un aumento
de la captación de SO2 (Adánez, J. et al., 1997)

1.7. ENFOQUE, ANTECEDENTES Y OBJETIVOS

El dióxido de azufre, o SO2, que es emitido a la atmósfera en la quema de

combustibles fósiles (principalmente carbón y petróleo) es uno de los principales
gases responsables del deterioro medioambiental. En las últimas décadas se ha
desarrollado una legislación encaminada a la restricción de los niveles de SO 2 tanto
en emisión como en inmisión. Con el fin de cumplir la legislación vigente, se han

-44-
 Planteamiento

desarrollado numerosas tecnologías que consiguen reducir la emisión de SO2 a la

atmósfera en los procesos de combustión de las centrales termoeléctricas, unas de las
principales fuentes antropogénicas de emisión de SO2. Las tecnologías de
desulfuración se dividen en tres categorías dependiendo de su localización en el
proceso; antes, durante y después de la combustión. Éstas últimas representan una
alternativa económica para las centrales ya instaladas y son un complemento a la
desulfuración durante la combustión en centrales de nueva creación. Dentro de
dichas tecnologías se encuentra la inyección seca de un sólido adsorbente en el
centro de la conducción de la corriente gaseosa previamente humidificada que
procede del combustor.

Debido a que el tiempo de residencia del sólido reactivo dentro de la

conducción es muy corto, es necesario emplear adsorbentes muy reactivos para
alcanzar niveles de eliminación de SO2 aceptables. También es muy importante que
los sólidos empleados como adsorbentes tengan una elevada conversión para que el
grado de utilización del sorbente sea elevado y la acumulación de residuos sea
menor. Los adsorbentes comúnmente utilizados son de base cálcica o de base sódica.

Teniendo en cuenta que las cenizas volantes son un subproducto de las

centrales termoeléctricas que emplean carbón, su uso como sólido desulfurante
mezclado con hidróxido de calcio es una aplicación de gran interés industrial,
consiguiéndose con ello mayores grados de utilización del calcio que cuando se
emplea CaO o Ca(OH)2 solamente. La reacción de las cenizas volantes con el
hidróxido de calcio en presencia de agua da lugar a distintos compuestos cementosos
como los silicatos, aluminatos y silicoaluminatos cálcicos, de elevada superficie
especifica, que proporcionan una alta reactividad hacia el SO2 a los sólidos
adsorbentes formados en la reacción de hidratación.

En el grupo de investigación “Caracterización y Depuración de Efluentes” del

Departamento de I.Q. y Q.I. de la Universidad de Cantabria se realizan diferentes
estudios dentro de este campo, en los que el objetivo es preparar y caracterizar
sólidos útiles en los procesos de desulfuración llevados a cabo después de la
combustión por inyección seca de los mismos. Se han preparado sólidos a partir de
cenizas volantes, arcillas, silicagel, ácido silícico, etc. como fuente de sílice y CaO,

-45-
 Planteamiento

CaCO3 o Ca(OH)2 como fuente de alcalinidad, y posteriormente han sido probados

en ensayos de captación de SO2.

En los sólidos preparados por reacción entre Ca(OH) 2, cenizas volantes y

agua se ha estudiado la influencia en el comportamiento del sólido de variables como
la relación de CV/Ca(OH)2, la relación líquido-sólido, el tiempo de hidratación, la
temperatura, y la presencia de distintos aditivos, con el objeto de establecer una
relación entre estas variables y la superficie especifica del sólido obtenido y su
reactividad hacia el SO2. Quedando determinadas, con estos estudios, las mejores
condiciones para la preparación de sólidos adsorbentes de SO2.

Este proyecto parte de dichos estudios previos y de publicaciones en las que

se pone de manifiesto que la presencia de pequeñas cantidades de un surfactante,
como el lignosulfonato de calcio, en el proceso de hidratación del CaO para obtener
Ca(OH)2 y en la obtención de CaCO3 (por la precipitación de una suspensión acuosa
de Ca(OH)2 al inyectarse CO2), ambos empleados como sólidos desulfurantes durante
la combustión, mejora la retención de SO 2. Esto ha sido atribuido a las propiedades
surfactantes o tensoactivas de los lignosulfonatos. Los jabones (sales de sodio de
ácidos grasos), al igual que los lignosulfonatos (subproductos de las fábricas de pasta
de papel), son surfactantes de tipo aniónico.

Teniendo en cuenta los distintos estudios citados, el presente proyecto se

plantea con el fin de:

Obtener nuevos sólidos desulfurantes con mayor poder de captación de SO2

mediante la reacción de hidratación de las cenizas volantes con el hidróxido de
calcio empleando cuatro lignosulfonatos diferentes (tres cálcicos y uno sódico,
proporcionados por la empresa Lignotech S.A.) y jabón como aditivos.

El objetivo es determinar si con la presencia de dichos aditivos en la reacción

de hidratación se consiguen sólidos con modificaciones en la superficie específica
que puedan traducirse en un aumento de la captación de SO2. Se verá la influencia
tanto del tipo de aditivo como de la cantidad del mismo empleada en función de las
distintas relaciones CV/Ca(OH)2 y tiempos de hidratación.

-46-
 Planteamiento

Así pues, en concreto se pretende establecer cual es la influencia de dichos

aditivos, tanto de la cantidad como del tipo empleados, en:
 La conversión del Ca(OH)2 en la reacción de hidratación, la cual nos
sirve como medida del grado de reacción entre las cenizas volantes y
el hidróxido de calcio.
 La superficie específica del sólido obtenido, la cual parece estar
relacionada directamente con la capacidad de captación de SO2.

-47-
 Desarrollo

-48-
 Desarrollo

Ca(OH)2 Cenizas volantes

Propiedades físicas
Superficie BET (m2/g) 16.20 2.98
Volumen de poros (cm3/g) 1.395 0.680
Volumen de macroporos (>50nm)(cm3/g) 1.319 0.658
Volumen de mesoporos (2-50nm) (cm3/g) 0.076 0.022
Porosidad 0.7 0.564
Densidad de esqueleto (g/cm3) 1.832 1.889
Diámetro medio de partícula (D=4.3)(m) 6.59 27.64
Composición química (% en peso)
SiO2 49.26
Al2O3 30.04
Fe2O3 6.92
MgO 0.85
CaO 1.91
Ca(OH)2 87.07
CaCO3 9.85
N2O 0.64
K2O 2.44
Insolubles 0.17
Pérdidas al fuego 6.31
Impurezas 2.88
2.1.1.2. EQUIPO EXPERIMENTAL: MATERIAL Y APARATOS

El conjunto de aparatos y materiales utilizados para llevar a cabo la reacción

de hidratación entre las cenizas volantes y el Ca(OH)2 son los siguientes (Figura 1):

- Un refrigerante a reflujo con boca de unión esmerilada marca Pobel.

- Un erlenmeyer marca Pirex, de 500 ml de capacidad, con la boca esmerilada.

- Un agitador-calentador marca Selecta Agimatic-E.

- Un termómetro de mercurio con escala de 10 a 100 ºC.

- Una barra imantada (agitador), de 6 cm de longitud.

- Un soporte y una pinza de sujeción de dos palas móviles.

-49-
 Desarrollo

Figura 1. Montaje de los materiales y aparatos empleados en la reacción de

hidratación.

- Otros accesorios necesarios para poner en marcha el experimento en el que se

lleva a cabo la reacción de hidratación son: una probeta de 100 ml., una pipeta
de 25 ml., vaso de precipitados de 100 ml., un tamizador marca Filtra, con un
tamiz marca Cisa de acero inoxidable y 60 m de luz de malla, una varilla de
vidrio y una pera.

Una vez transcurrido el tiempo de reacción se procede a la filtración del

contenido del reactor para lo cual se emplean los siguientes aparatos y materiales:

- Equipo completo de filtración, que incluye tres piezas de vidrio:

 Un erlenmeyer con boca esmerilada, de 1000 ml. de capacidad, en el cual irá

cayendo el filtrado.
 Una pieza con forma de embudo que se encaja en la boca del erlenmeyer
anterior y sobre la que se haya una rejilla porosa encima de la cual se colocan

-50-
 Desarrollo

los filtros a utilizar. La trompa de agua para vacío se conecta a esta pieza
mediante una goma.
 Una tercera pieza, que se coloca sobre la anterior y se fija con unas pinzas de
sujeción, en el interior de la cual vertemos la disolución a filtrar.

- Filtros de celulosa, marca Sartorius, de 0.45 m de diámetro de poro.

- Embudo cónico de porcelana con junta de goma para kitasatos.

- Kitasato de 500 ml., se conecta a la trompa de agua para vacío mediante una
goma.

- Trompa de agua para vacío, de vidrio; oliva lateral 12/13, vacio máximo: 20
mmHg.

Después de la filtración, los materiales y aparatos necesarios para los sólidos

obtenidos son los siguientes:

- Cápsulas de porcelana, modelo 127/80, para introducir los sólidos obtenidos

tras la filtración en la estufa.

- Una estufa marca Selecta, modelo 201, rango de temperaturas de 0 a 220 ºC.

- Un desecador, en el que se introducen las cápsulas de porcelana que contienen el

sólido una vez secado en la estufa.

- Un mortero para macerar los sólidos una vez han enfriado hasta la temperatura
ambiente en el mortero.

- Botes de plástico, para la conservación de los sólidos una vez preparados.

Otros materiales utilizados en la preparación de los sólidos desulfurantes:

- Una balanza marca Sartorius MC1, Analytic AC210S. Para la pesada de los
productos y reactivos.

- Cronómetro marca Casio, para la medida del tiempo que transcurre en la

reacción de hidratación.

- Cucharillas, espátulas, cuentagotas y grasa para sellado.

-51-
 Desarrollo

- Frascos lavadores con agua destilada.

2.1.1.3. CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA PREPARACIÓN DE

LOS SÓLIDOS DESULFURANTES

En la primera parte del presente proyecto se procedió a la preparación de

sólidos desulfurantes de base cálcica mediante la reacción de hidratación, con agua
destilada, entre las cenizas volantes y el hidróxido de calcio, y empleando diferentes
aditivos, que fueron cuatro tipos de lignosulfonatos y jabón de la marca “Chimbo”.
También se realizaron experimentos de preparación de sólidos pero sin aditivo, de
manera que nos sirvieran como blancos para poder comparar los resultados
obtenidos en los experimentos en los que sí se había añadido alguno de los aditivos
citados. Para ello se pusieron en marcha 60 experimentos en los cuales se
mantuvieron constantes una serie de parámetros.

Las condiciones de trabajo en la preparación de los sólidos desulfurantes que

se mantuvieron constantes son las siguientes:

Temperatura de la reacción (ºC) 90

Presión atmosférica
Relación líquido / sólido 10/1
Cantidad total de líquido (ml) 150
Cantidad total de sólido (g) 15

La agitación que tiene lugar en el reactor, en el cual tiene lugar la reacción de

hidratación, en todos los experimentos se mantuvo entre 100 y 300 rpm., según el
caso, para evitar excesivas salpicaduras de la suspensión contenida en el reactor.

En cada experimento también se utilizaron otros parámetros, que se fueron

variando con el fin de establecer cual es su influencia en algunas de las
características del sólido obtenido, dichos parámetros son:

-52-
 Desarrollo

 TIPO DE ADITIVO AÑADIDO.- Se utilizaron cinco aditivos diferentes, cuatro

son lignosulfonatos (uno sódico: Borresperse NaI-50, y tres cálcicos, Borresperse
CaI-50, Borrebond 55-S y Borrebond 55-L) y el quinto es jabón de la marca
“Chimbo”.

 CANTIDAD EN PESO DE ADITIVO AÑADIDO.- Fueron utilizados

principalmente dos cantidades distintas para cada tipo de aditivo utilizado, 0.1%
y 0.2% en peso del sólido total (cenizas volantes e hidróxido de calcio)
introducido en el reactor, que era en todos los casos de 15 gramos. Se probaron
además otras cantidades diferentes en algunos experimentos como 0.05%, 0.5%,
1%, 5% y 10%.

 RELACIÓN EN PESO DE CV/Ca(OH) 2 .- Las cenizas volantes y el hidróxido

de calcio fueron introducidos en el reactor en dos relaciones en peso diferentes
según el experimento, que son: 3/1 y 5/3; siendo el peso total introducido en
todos los experimentos de 15 gramos.

 TIEMPO DE REACCIÓN.- Los experimentos fueron realizados a dos tiempos

de reacción; 7 y 15 horas.
En la siguiente tabla se muestran los parámetros que se han ido variando en
los diferentes experimentos y que se han explicado anteriormente:

TIPO DE ADITIVO NaI-50 CaI-50 55-S 55-L Jabón

CANTIDAD DE ADITIVO
0.1 0.2 otros
(% EN PESO)
RELACIÓN EN PESO DE CV /
3/1 5/3
Ca(OH)2

Peso CV (g) 11.25 9.375

Peso Ca(OH)2 (g) 3.75 5.625

Peso sólido total (g) 15 15

TIEMPO DE REACCIÓN (h) 7 15

-53-
 Desarrollo

2.1.1.4. MÉTODO OPERATIVO DE PREPARACIÓN DE LOS SÓLIDOS

El procedimiento que se sigue en todos los experimentos para la preparación

de los sólidos es el mismo pero lo primero que se hace, antes de poner en marcha
ningún experimento, es determinar la riqueza del hidróxido de calcio que se utiliza
en la reacción de obtención de sólidos desulfurantes. El conocimiento de la riqueza
es fundamental para determinar la conversión de este reactivo en función del tiempo,
que nos sirve como una medida del grado de reacción entre las cenizas volantes, el
Ca(OH)2 y los diferentes aditivos, además de poder realizar posteriormente estudios
cinéticos. Para realizar la determinación de la riqueza se recurre al método de la
sacarosa (se explica en el apartado 2.1.2.1.3. correspondiente a la metodología
experimental para la determinación del contenido en Ca(OH)2 del sólido desulfurante
de base cálcica preparado) valorando con HCl 0.3 N.

Conocida la riqueza del hidróxido de calcio que vamos a utilizar se procede a

tamizar las cenizas volantes de que disponemos, que como ya se citó en el apartado
2.1.1.1. proceden del precipitador electrostático de la Central Térmica de Pasajes de
San Juan (Guipúzcua), para garantizar que el tamaño de partícula sea menor de 60
m.

Una vez que hemos determinado la riqueza del hidróxido de calcio y estando
seguros de que el tamaño de partícula de las cenizas volantes es menor o igual de 60
m. procedemos a poner en marcha el experimento de preparación de los sólidos,
siguiendo para ello una serie de pasos, que se describen a continuación:

 En el erlenmeyer de boca esmerilada que se utiliza como reactor se añaden 100

ml. de agua destilada (de los 150 ml. que añadiremos en total al reactor, los otros
50ml. se utilizarán para la limpieza del vaso que contiene los reactivos) junto a la
cantidad de aditivo correspondiente (en el caso de que se añada) que será un tanto
por ciento del peso total de cenizas volantes e hidróxido de calcio ( que en todos
los casos es de 15gramos). En función de cual sea el aditivo añadido se operará
de la siguiente manera:

-54-
 Desarrollo

- Si el aditivo es cualquiera de los cuatro lignosulfonatos, dado que se

encuentran en un estado de líquido denso, se pesa la cantidad determinada de
éste en el erlenmeyer (reactor) y se le añaden los 100 ml. de agua destilada. El
aditivo se disolverá fácilmente en el erlenmeyer dada su solubilidad y la
pequeña cantidad añadida del mismo.

- Si el aditivo es jabón, dado que se encuentra en estado sólido, se pesa la

cantidad determinada del mismo en un vaso de precipitados de 100 ml., se
añade agua destilada y se remueve con una varilla de vidrio hasta que todo el
sólido esté disuelto. La disolución formada se lleva a una probeta y se añade
agua destilada hasta llegar a los 100 ml. El contenido de la probeta se vierte
posteriormente en el erlenmeyer (reactor).

 El erlenmeyer junto con su contenido se coloca encima del calentador-agitador

para que empiece a aumentar la temperatura, ésta se irá controlando
introduciendo cada cierto tiempo un termómetro en el interior del reactor. A su
vez se coloca en la boca del reactor el refrigerante a reflujo.
 Mientras que la temperatura va aumentado en el reactor, se pesan en un vaso de
precipitados de 100 ml. de capacidad, las cantidades de cenizas volantes e
hidróxido de calcio que se van a poner a reaccionar con o sin aditivo. El vaso de
precipitados que contiene los reactivos se tapa hasta que llegue el momento de
que éstos sean introducidos al reactor. Según la relación CV/Ca(OH) 2 que se
utilice en el experimento (3/1 o 5/3 en este proyecto) el peso de uno u otro
reactivo será diferente, así tenemos que:

RELACIÓN EN PESO
PESO CV (g) PESO Ca(OH)2 (g)
DE CV / Ca(OH)2

3/1 11.25 3.75

5/3 5.625 9.375

 Cuando la temperatura en el reactor alcanza los 85ºC aproximadamente, se

introducen en el reactor los reactivos contenidos en el vaso de precipitados. Para

-55-
 Desarrollo

ello se retira el refrigerante a reflujo y se coloca en la boca del erlenmeyer un

cucurucho, fabricado con papel satinado, con el fin de evitar en lo posible la
pérdida de reactivos. Con los 50 ml. restantes de agua destilada, que dejamos en
la probeta, se lava el vaso de precipitados y el cucurucho utilizado. Añadidos
todos los reactivos se introduce la barra imantada (agitador) en el reactor y se
pone en marcha la agitación necesaria para que se mezclen todos los reactivos sin
que se produzcan excesivas salpicaduras de éstos. Se vuelve a colocar el
refrigerante a reflujo que fue retirado para introducir los reactivos que faltaban.

 Una vez añadidos todos los reactivos y puesta en marcha la agitación, se espera a
que el reactor alcance la temperatura de 90 ºC, ésta se irá controlando, para que
se mantenga constante (con oscilaciones inevitables de ±2 ºC), con un
termómetro que se introducirá en el interior del reactor cada cierto tiempo.
Cuando se llega a dicha temperatura es cuando se considera que la reacción se
inicia, a partir de este momento se empieza a contar el tiempo de reacción, que en
este proyecto se ha tomado de 7 y 15 horas.
 Transcurrido el tiempo de reacción que se haya establecido en el experimento se
desconecta el agitador-calentador y se coloca el reactor debajo de agua fría, con
cuidado de que no entre nada de agua en el interior, para hacer llegar al sistema a
la temperatura ambiente lo más rápidamente posible.

 Una vez enfriado el reactor, el producto de la reacción contenido en el mismo se

filtra a vacío (con filtraciones cada vez más lentas cuanto mayor es la cantidad de
aditivo añadido), utilizando en cada filtración filtros nuevos, de 0.45 m. Se
utilizaron dos equipos de filtración diferentes en función de la disponibilidad de
los mismos y que se han descrito en el apartado 2.1.1.2. correspondiente a los
materiales utilizados en la preparación de los sólidos.

 El sólido que queda sobre el filtro se deposita sobre una cápsula de porcelana,
ésta se introduce en la estufa a una temperatura constante de 105ºC durante 24
horas, de manera que el sólido alcanza la pesada constante con seguridad,
eliminando el agua que contuviese.

-56-
 Desarrollo

 Transcurrido el tiempo de secado se introduce la cápsula que contiene al sólido

en un desecador durante 24 horas, con el fin de que se enfríe el sólido hasta la
temperatura ambiente pero sin que coja humedad del aire.

 Una vez que ha enfriado en el desecador el sólido obtenido, se echa en un

mortero y se macera bien hasta obtener un tamaño de grano fino. Después se
guarda en un bote de plástico debidamente etiquetado (se indica la relación
CV/Ca(OH)2, la cantidad (en tanto por ciento en peso) y tipo de aditivo, el tiempo
de reacción y la fecha de realización del experimento) para su posterior
caracterización.

 Terminado todo el proceso de preparación de los sólidos desulfurantes de base

cálcica hemos obtenido unos sólidos que están listos para ser caracterizados;
mediante determinación volumétrica del Ca(OH)2 contenido en los mismos y
mediante la determinación de su área superficial.

Figura 2.1.1.4. Diagrama de bloques del método operativo seguido en la

preparación de los sólidos desulfurantes de base cálcica.

Aditivo: H2O Cenizas

lignosulfonato o jabón destilada volantes Ca(OH)2

REACCIÓN

FILTRACIÓN

LÍQUIDO SÓLIDO

-57-
 Desarrollo

SECADO EN
CONSERVACIÓN ESTUFA
EN FRIGORÍFICO

ENFRIADO
EN
DESECADOR

MOLIENDA
EN
MORTERO

DETERMINACIÓN DETERMINACIÓN
DEL ÁREA DEL CONTENIDO
SUPERFICIAL BET EN Ca(OH)2

2.1.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS SÓLIDOS DESULFURANTES

PREPARADOS

2.1.2.1. DETERMINACIÓN DEL Ca(OH)2 QUE QUEDA SIN REACCIONAR

EN LOS SÓLIDOS PREPARADOS

2.1.2.1.1. MATERIAS PRIMAS UTILIZADAS

Con la determinación del Ca(OH)2 que queda sin reaccionar en los sólidos
preparados, tras la reacción de hidratación, calcularemos la conversión del Ca(OH) 2
en la reacción de hidratación, que nos servirá como una medida del grado de
reacción entre las cenizas volantes y el Ca(OH)2. Las materias primas que se han
utilizado para dicha determinación son las siguientes:

- Ácido clorhídrico (HCl) 1 N., marca Panreac, factor 1.0000.001. Se emplea

para preparar las disoluciones de HCl 0.1N, con las que se determina el contenido
de Ca(OH)2 en las muestras de los sólidos tomadas, y de HCl 0.3N con las que se
determina la riqueza del Ca(OH)2 comercial utilizado para la preparación de los
sólidos.

-58-
 Desarrollo

- Carbonato sódico anhidro (Na2CO3). Marca Panreac. Se emplea como patrón

primario para la factorización de las disoluciones de HCl preparadas.

- Sacarosa para análisis-ACS, marca Panreac. Utilizada para disolver el Ca(OH) 2

que contienen los sólidos a analizar.

- Indicadores; Fenolftaleina y Naranja de metilo. La fenolftaleina se usa en la

determinación del Ca(OH)2, y el naranja de metilo se usa en la factorización de
las disoluciones de HCl.

- Agua destilada. Que fue obtenida tratando el agua del grifo con un sistema
Millipore Elix 3.

2.1.2.1.2. EQUIPO EXPERIMENTAL: MATERIAL Y APARATOS

El conjunto de aparatos y materiales utilizados para la determinación del

Ca(OH)2 que queda sin reaccionar son los siguientes:

- Una balanza marca Sartorius MC1, Analytic AC210S.

- Vasos de precipitados de 250 y 100 ml.

- Matraz aforado de 250 ml de capacidad.

- Una pipeta de 25 ml. y una pera.

- Un agitador-calentador marca Selecta Agimatic-N.

- Una barra imantada (agitador), de 1 cm de longitud.

- Un cronómetro.

- Filtros de celulosa, marca Sartorius, de 0.45m de diámetro de poro.

- Embudo cónico con junta de goma para kitasatos.

-59-
 Desarrollo

- Kitasato de 500 ml.

- Trompa de agua para vacío, de vidrio; oliva lateral 12/13, vacio máximo: 20
mmHg.

- Bureta con llave cónica de PTFE, 25 ml., tolerancia 0.03 ml.

- Un soporte y unas pinzas de sujeción para buretas.

- Cucharillas, espátulas, varilla de vidrio y frascos lavadores con agua destilada.

2.1.2.1.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL. MÉTODO DE LA

SACAROSA

Una vez terminado todo el proceso de preparación de los sólidos

desulfurantes de base cálcica se obtienen unos sólidos que están listos para ser
caracterizados. Como ya se ha dicho anteriormente, con la determinación del
Ca(OH)2 que ha quedado sin reaccionar en los sólidos de base cálcica preparados,
calcularemos la conversión del Ca(OH)2 en la reacción de hidratación, que nos
servirá como una medida del grado de reacción entre las cenizas volantes y el
Ca(OH)2.

Para realizar dicha determinación utilizaremos el método de la sacarosa o

disolución de azúcar, que consiste en mezclar una cantidad determinada del sólido
desulfurante con una disolución de sacarosa, de tal modo que el Ca(OH)2 libre
presente en los sólidos será disuelto a través de una reacción de complicado
mecanismo, pero que puede ser descrita como una reacción ácido–base:

Ca (OH) 2  2sacarosa H   2sacarosa  2H 2O  Ca 2

Después de tener toda la mezcla agitando durante unos minutos se puede dar
por terminada la reacción anterior. A continuación la mezcla se filtra y el filtrado se
valora con HCl en presencia de fenolftaleina según la reacción siguiente:

Ca 2  2sacarosa   2H  Cl  
 2sacarosa  H   CaCl 2

-60-
 Desarrollo

Mediante la cantidad de HCl añadida se podrá calcular la cantidad de

Ca(OH)2 libre que hay en el sólido, y conociendo la cantidad inicial de Ca(OH) 2 que
había se podrá calcular la fracción que ha reaccionado con las cenizas volantes.

El método de la sacarosa se ha empleado tanto en la determinación de la

cantidad de Ca(OH)2 que queda en los sólidos preparados sin reaccionar como para
determinar la riqueza del Ca(OH)2.

A continuación se describe el proceso operativo seguido para la

determinación del Ca(OH)2 que queda sin reaccionar en los sólidos preparados en
este proyecto, utilizando para ello el método de la sacarosa:

 Preparamos una disolución de sacarosa al 15% en peso; para ello pesamos 15

gramos de sacarosa en un vaso de precipitados de 100 ml, añadimos agua
destilada y agitamos con una varilla de vidrio hasta que todo la sacarosa se haya
disuelto, la disolución formada la vertemos en un matraz aforado de 100 ml. de
capacidad y enrasamos hasta dicha medida con agua destilada.
 Pesamos en un vaso de precipitados de 100 ml. una cantidad determinada del
sólido del cual queremos conocer su contenido en Ca(OH)2, dicha cantidad fue en
todos los casos de aproximadamente 0.2 gramos. En el caso de querer calcular la
riqueza del Ca(OH)2 comercial utilizado en la preparación de los sólidos, la
cantidad a pesar será de aproximadamente 0.5 gramos.

 Añadimos al vaso de precipitados que contiene el sólido 25 ml. de la disolución

al 15% de sacarosa y una barra imantada (agitador).

 Colocamos el vaso con la mezcla formada y la barra imantada encima del

agitador-calentador y durante 15 minutos, a temperatura ambiente, se mantiene
una agitación constante de 650 rpm. En dicho tiempo y con dicha agitación la
sacarosa disuelve el Ca(OH)2 de la muestra de sólido.

 Transcurrido este tiempo y habiendo montado previamente el equipo de

filtración, la solución se filtra utilizando filtros de 0.45 m de diámetro de poro.

-61-
 Desarrollo

 Al filtrado obtenido en el kitasato se le añaden unas gotas del indicador

fenolftaleína (que vira de rosa a incoloro al pasar por el punto de equivalencia) y
se valora con una disolución de HCl 0.1N., previamente preparada y factorizada
(posteriormente se describe dicha preparación y factorización), que se vierte
desde una bureta de 25 ml. de capacidad. En el caso de querer calcular la riqueza
del Ca(OH)2 comercial, se valorará con una disolución de HCl 0.3 N.

 Medimos el gasto de la disolución de HCl 0.1N. (V HCl), con este valor

determinamos la cantidad de Ca(OH)2 que contiene la muestra de sólido
analizada, es decir, en este caso sería la cantidad que quedó sin reaccionar en la
reacción de preparación de los sólidos. Para realizar los cálculos tenemos en
cuenta que al valorar, al alcanzar el punto de equivalencia, se cumple que:

N HCl  VHCl  N Ca ( OH )2  VCa ( OH )2  meq HCl  meq Ca ( OH )2 

mgsCa( OH )2
N HCl  VHCl 
PeqCa( OH )2

Con lo cual tenemos que: mgs Ca( OH ) 2  N HCl  VHCl  PeqCa( OH ) 2 (1)

 mgs Ca( OH )2 son los miligramos de Ca(OH)2 que contiene la muestra de

sólido analizada y que será por tanto la cantidad del mismo que quedó sin
reaccionar en la reacción de preparación del sólido.
 NHCl es la normalidad real de la disolución de HCl utilizada en la valoración
de la muestra, cuyo valor es 0.1 multiplicado por su correspondiente factor de
corrección (se explica como se obtiene en el siguiente apartado de
preparación y caracterización de las disoluciones de HCl), ya que dicha
disolución fue preparada a partir de una disolución de HCl 1N.
 VHCl, es el volumen de HCl que se gasta en la valoración de la muestra.
 PeqCa( OH )2 , es el peso equivalente del Ca(OH)2 y que es igual al cociente de

su peso molecular y su valencia, es decir:

PM 74
Peq Ca ( OH )2    37
valencia 2

-62-
 Desarrollo

Una vez conocida la cantidad de Ca(OH)2 que quedó sin reaccionar en la

reacción de preparación de los sólidos, podemos determinar la conversión del
Ca(OH)2 (% en peso de Ca(OH)2 reaccionado) en la reacción de preparación del
sólido mediante la siguiente expresión:

grsCa(OH) 2 iniciales  grsCa(OH)2 finales

ConversiónCa( OH ) 2 (%)   100 (2)
grsCa(OH)2 iniciales

 Los gramos finales de Ca(OH)2 los expresamos como gramos de Ca(OH)2 por
gramo de sólido preparado cuyo valor fue de aproximadamente 0.2 gramos en
todas las valoraciones realizadas. Así tenemos la siguiente expresión:

grsCa(OH ) 2 en el sólido valorado

grsCa(OH ) 2 finales 
grssólido valorado

Donde:
 grsCa( OH )2 en el sólido valorado, son los gramos de Ca(OH)2 que contiene

la muestra de sólido desulfurante analizada y que fueron calculados por el

método de la sacarosa.
 grs Ca( OH )2 valorado , son los gramos del sólido desulfurante que se han pesado
para determinar su contenido en Ca(OH)2.

 A la hora de calcular los gramos iniciales de Ca(OH) 2 han de conocerse unos

datos del Ca(OH)2:

- Solubilidad del Ca(OH)2 a la temperatura de la reacción.- Hay que tener en

cuenta que la solubilidad de este reactivo a la temperatura de 90 ºC es de
0.085 gramos por cada 100 cm3 de agua (o lo que es lo mismo, por cada 100
ml.). Como en todos los experimentos de preparación de sólidos la cantidad
de agua utilizada fue de 150 ml., la cantidad de Ca(OH) 2 que se disuelve en
dicha cantidad de agua es:

-63-
 Desarrollo

0.085gs
 150ml  0.1275g
100ml

- Riqueza del Ca(OH)2 comercial utilizado en la preparación de los sólidos.-

Ya que este reactivo se carbonata fácilmente y la cantidad que pesamos no es
hidróxido en su totalidad sino que además contiene otros compuestos de los
cuales el más abundante es el CaCO3. Por ello es necesario tener cuidado y
evitar su contacto con el aire, evitando tener el bote que lo contiene abierto
más tiempo del estrictamente necesario.

Dicha riqueza se calcula antes de la realización de los experimentos de

preparación de sólidos utilizando el método de la sacarosa (descrito
anteriormente), al igual que en la determinación del contenido de Ca(OH) 2 en
los sólidos preparados, pero en este caso se valora con HCl 0.3N y la
cantidad de muestra, Ca(OH)2 comercial, a pesar son 0.5 gramos
aproximadamente.

Conocido el gasto de HCl 0.3 N podremos calcular la cantidad de

Ca(OH)2 que contiene la muestra analizada, que en este caso es Ca(OH) 2
comercial, para ello utilizaremos la expresión (1). La expresión con la que
obtenemos el valor de la riqueza del Ca(OH)2 es la siguiente:

mgrs Ca(OH )2 en la muestra

Riqueza Ca(OH )2 (%)   100
mgrs Ca( OH ) 2 comercial

Conocidos dichos datos del Ca(OH)2, podemos calcular los gramos iniciales
de Ca(OH)2 que expresamos como gramos de Ca(OH)2 por gramo de sólidos totales
introducidos en el reactor, que en todos los experimentos fue de 15 gramos. Así
tenemos la siguiente expresión:

grsCa(OH ) 2 exp erimento  grsCa(OH ) 2 disueltos

grsCa(OH )2 iniciales 
grssólidos exp erimento

Donde:

-64-
 Desarrollo

 grsCa( OH )2 experimento, son los gramos de Ca(OH)2 que introducimos en el

reactor a la hora de preparar los sólidos, y que teniendo en cuenta la riqueza del
Ca(OH)2 son los siguientes:

grsCa(OH ) 2 experimento  grsCa(OH ) 2 comercial experimento  RiquezaCa(OH ) 2 (% por 1)

 grsCa( OH )2 disuelto, son los gramos de Ca(OH) 2 que se disuelven en los 150 ml

de agua destilada que introducimos al reactor donde preparamos los sólidos.

Teniendo en cuenta la solubilidad del Ca(OH) 2, que es de 0.085 grs/cm 3, son los
siguientes:
0.085grsCa( OH ) 2
grsCa( OH ) 2 disueltos   150ml H 2O  0.1275 grsCa (OH ) 2
100ml H 2O

 grssólidos experimento, son los gramos totales de cenizas volantes e hidróxido de

calcio que se introducen en el reactor y que en todos los experimentos fue igual a
15 gramos.

Con todo esto nos queda la siguiente expresión de la conversión del Ca(OH)2:

Conversión Ca( OH ) 2 (%) 

grsCa(OH ) 2 comercial  RiquezaCa(OH ) 2  0.1275 grsCa(OH ) 2 en sólido valorado


15 grsCa(OH )2 valorados(  0.2)
 100
grsCa( OH ) 2 en sólido valorado
grsCa(OH ) 2 valorados

PREPARACIÓN Y FACTORIZACIÓN DE LAS DISOLUCIONES DE HCl

Como ya se ha dicho, para determinar la riqueza del Ca(OH) 2 se emplea una

disolución de HCl 0.3N, pero cuando lo que se quiere es conocer la cantidad de
Ca(OH)2 que queda sin reaccionar en el sólido desulfurante preparado, las

-65-
 Desarrollo

disoluciones que se emplean son de HCl 0.1N, para aumentar la precisión del
procedimiento puesto a punto en trabajos anteriores.

En ambos casos se parte de una disolución de HCl 1N. En el caso de preparar

una disolución de HCl 0.3N se toman 300 ml de la disolución de HCl 1N, se vierten
en un matraz aforado de 1 litro y se enrasa hasta dicho volumen con agua destilada.
Si lo que se quiere es preparar es una disolución de HCl 0.1N se procede de igual
manera pero ahora sólo se toman 100 ml de la disolución de HCl 1N.

Cada disolución de HCl que se prepara debe de ser factorizada, para ello se
requiere el uso de un patrón primario, el Na2CO3 anhidro. Para asegurarse de que este
compuesto no está hidratado a la hora de utilizarle, lo que se hace es introducir una
cantidad indeterminada del mismo en la estufa durante una hora a una temperatura
de 105 ºC. Transcurrido este tiempo se introduce en el desecador hasta que alcance la
temperatura ambiente. Una vez haya enfriado se toman 0.1 gramos del mismo en un
vaso de precipitados y se le añaden 25 ml de agua destilada. Una vez disuelto el
Na2CO3 se añaden unas gotas del indicador naranja de metilo, el cual vira de naranja
a rojizo al alcanzar el punto de equivalencia, es decir, cuando el medio se ha vuelto
ácido debido al HCl que se ha ido añadiendo desde la bureta y cuya normalidad real
queremos determinar. Conociendo el volumen de HCl gastado en la valoración y el
peso exacto de Na2CO3 que se diluyó, conoceremos la normalidad real de la
disolución de HCl analizada. Las expresiones utilizadas son las siguientes:

mgrs Na 2CO3
N HCl  VHCl  N Na 2CO3  VNa 2CO3  meq HCl  meq Na 2CO 3  N HCl  VHCl 
Peq Na 2CO 3

Con lo que tenemos que la normalidad real de la disolución de HCl analizada

es:

mgrs Na 2CO 3
N HCl  siendo el peso equivalente del Na2CO3 igual a 53 g/mol.
Peq Na 2CO 3  VHCl

Y por lo tanto el valor del factor de corrección de la disolución de HCl será:

-66-
 Desarrollo

N HCl real
factor de corrección 
N HCl teórica

A continuación se muestra el diagrama de bloques del método operativo

seguido en la determinación del Ca(OH)2 que queda sin reaccionar en los sólidos
desulfurantes preparados para el cálculo de la conversión del Ca(OH) 2 en la reacción
de hidratación.

Figura 2.1.2.1.3. Diagrama de bloques del método operativo.

DISOLUCIÓN DE MUESTRA DEL

SACAROSA AL 15% SÓLIDO
EN PESO PREPARADO

AGITACIÓN
DURANTE 15
MINUTOS

FILTRACIÓN
A VACÍO

SÓLIDO LÍQUIDO

-67-
 VALORACIÓN
CON HCl 0.1 N
Desarrollo

CÁLCULO DE LOS GRAMOS DE

Ca(OH)2 CONTENIDOS EN LA
MUESTRA DE SÓLIDO

Cálculo de los gramos iniciales de

Ca(OH)2 teniendo en cuenta la
riqueza y solubilidad del mismo.

CÁLCULO DE LA
CONVERSIÓN DEL
Ca(OH)2

2.1.2.2. DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL. TRATAMIENTO

BET

2.1.2.2.1. MATERIAS PRIMAS Y MATERIAL UTILIZADO

La determinación del área superficial específica (también llamada superficie

específica) de los sólidos desulfurantes de base cálcica preparados anteriormente,
cuya forma de obtención ya se describió en el apartado 2.1.1.4. nos dará una idea de
la capacidad de retención de SO2 que pueden presentar dichos sólidos.

Las materias primas y aparatos que se han utilizado para dicha determinación
son las siguientes:

 Equipo ASAP 2000-Micromeritics para la aplicación del método BET, en la

determinación del área superficial de los sólidos preparados. Este equipo lleva
incorporado un módulo informático constituido por el disco duro, monitor,
teclado e impresora, para el control del proceso y la obtención de resultados.

 N2 líquido, suministrado por la empresa Air Liquid (Santander) para surtir las
necesidades del equipo de análisis.

 Una balanza marca Sartorius MC1, Analytic AC210S. Para la pesada de los
sólidos.

-68-
 Desarrollo

2.1.2.2.2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL. MÉTODO BET

El método Brunauer-Emmett-Teller (BET) es el que se va a seguir en la

caracterización de los sólidos desulfurantes preparados, con el fin de obtener valores
de áreas superficiales los cuales serán dados por el equipo ASAP 2000-
Micromeritics.

El método BET para la determinación del área superficial específica, se

engloba dentro de las técnicas de caracterización de sólidos porosos las cuales están
basadas en la adsorción de fases gaseosas. El método BET aplica la adsorción física,
fisisorción (la adsorción es reversible, el gas adsorbido se puede desorber), de un
fluido gaseoso sobre un sólido poroso a temperatura constante. Las cantidades de gas
adsorbidas serán función de la temperatura (disminuye al aumentar la temperatura),
de la presión (aumenta la adsorción con la presión), del tamaño y porosidad del
sólido, y del tamaño de molécula del gas. La representación de la cantidad de gas
adsorbida (normalmente se utiliza masa o volumen de gas por unidad de masa de
sólido, Xm y Vm respectivamente) frente a la presión relativa del gas (P/P 0) será la
isoterma de adsorción. Existen varios tipos de isotermas con formas más o menos
sigmoidales, pero solamente en aquellas en las que se pueda determinar el punto de
inflexión se podrá determinar la superficie específica, ya que dicho punto de la
isoterma de adsorción corresponde con la presencia en la superficie del sólido
adsorbente de una monocapa formada por las moléculas del gas (adsorbato). Al
aumentar la presión se irán situando más capas de gas sobre el sólido.

El gas que se utiliza para la adsorción es el nitrógeno, las moléculas de este

gas (adsorbato) a baja temperatura tienden a formar una monocapa sobre la
superficie del sólido poroso (sustrato, adsorbente) que depende únicamente del
tamaño de la molécula de N2, que es de 0.162 nm2, disponiéndose tan
adyacentemente como pueden e independientemente a la estructura atómica del
sustrato.

Para determinar la superficie específica del sólido mediante adsorción de

gases sobre sólidos se considera que, cuando sobre la superficie del sólido esté

-69-
 Desarrollo

formada la monocapa de gas, el área superficial del sólido es igual al área proyectada
de las moléculas de gas. Entonces, para determinar área superficial del sólido es
necesario conocer la masa o volumen de gas adsorbida sólido (normalmente por
unidad de masa de sólido, Xm y Vm respectivamente) cuando se ha formado la
monocapa sobre él. El valor de dicha cantidad de gas adsorbida se obtiene de la
isoterma de adsorción, la cual puede conocerse bien de forma gráfica (en cuyo caso
sólo es necesario conocerla hasta el punto de inflexión ya que es cuando está
formada solamente la monocapa) o por su expresión matemática que, en función de
Vm, viene dada por:
P
c
V P0

Vm  P  P
1  (c  1)     1  
 P0   P0 

Siendo:
 V, volumen de gas adsorbido.
 Vm, volumen de gas adsorbido en la monocapa.
 P, presión de equilibrio.
 P0, presión de vapor del gas a la temperatura de medida.
 c, constante relacionada con el calor de adsorción.

Como puede observarse se relaciona el volumen de gas adsorbido con las

presiones. Si linealizamos dicha expresión, es decir la transformamos en la ecuación
de una recta, obtenemos la ecuación BET, con la que se determina el volumen de gas
adsorbido en la monocapa, Vm, necesario para calcular la superficie específica. Dicha
ecuación BET es la siguiente:

1
(3)
 P 
1 1 c 1 P V    1
    P0  c 1
 P  c  Vm c  Vm P0 (3) pendiente 
V    1  1 Vm  c
 P0  c  Vm

P
P0

-70-
 Desarrollo

Esta ecuación implica una relación lineal entre el primer término de la

ecuación y la presión relativa del gas (P/P0), pero el intervalo de linealidad sólo se
cumple para los valores de presión reducida del gas (P/P 0) comprendidos entre 0.05 y
0.3 en la isoterma de adsorción, intervalo en el cual se determina el valor de V m con
el que se determina la superficie específica según la siguiente expresión (en función
de Vm):
20
Vm  N  A m  10
S (4)
Vmolar

Siendo:
 S, área superficial específica del sólido (en m2/g)
 Vm, volumen de gas adsorbido en la monocapa por cada gramo de sólido (en
cm3).
 N, número de Avogadro (6.023.1023 moléculas por mol)
0 2
 Am, área proyectada de la molécula de gas (en Amstrons al cuadrado) (16.2 A

para el N2)
 Vmolar, volumen molar del gas (en cm3/mol). (22.414 cm3/mol para el N2)
 10-20, factor para pasar de Amstrons2 a m2.

El equipo ASAP-2000 Micromeritics, utilizado para la aplicación del método

BET descrito anteriormente, y con el que se quiere determinar la superficie
específica de los sólidos desulfurantes preparados en este proyecto, trabaja de la
siguiente manera:

Va aumentando la presión relativa del N 2 (P/P0, aproximadamente de 0.05 a

0.2) y para cada valor determina el volumen de N2 adsorbido por el sólido (V, el cual
aumenta al aumentar dicha presión); de esta forma obtiene la representación de la
ecuación BET (3), conociendo así su ordenada en el origen y su pendiente, con las
que calcula el volumen de gas adsorbido en la monocapa por gramo de sólido, V m.
Con dicho valor, el equipo de adsorción de N2, calcula la superficie del sólido
utilizando la expresión (4).

-71-
 Desarrollo

El método operativo seguido para la determinación del área superficial de los

sólidos desulfurantes obtenidos anteriormente es el siguiente:

 Antes del inicio de cualquier operación hay que asegurarse de que el equipo se
encuentra en las condiciones de trabajo requeridas, es decir, correctas conexiones
del aparato, selección de la entrada del gas nitrógeno (el equipo cuenta con una
entrad de gas helio para la limpieza periódica de las conducciones, y otra para la
entrad de gas kriptón que se emplea en el análisis de sólidos con superficies
específicas menores de 0.5 m2/g), así como la verificación del nivel de nitrógeno
líquido en el Dewar, y si fuera preciso llenarlo.
 Tras asegurarse de las correctas condiciones del equipo se procede a pesar el
porta-muestras,”sample tube”, el cual es un matraz de vidrio de cuello largo y
angosto que finaliza en un bulbo donde se introduce la sustancia a analizar. A
continuación se introduce en dicho porta-muestras una cantidad del sólido a
analizar, que puede oscilar entre 0.25 y 0.30 gramos (no será menor pues
ocasionaría desviaciones en los resultados).

 Se pesa el porta-muestras junto con su contenido, de tal forma que la diferencia

entre este peso y el peso del porta-muestras vacío nos da el peso exacto de la
muestra a analizar. Se introduce después una varilla de vidrio larga, ”fille rod”,
cuya finalidad es evitar que las partículas del sólido salten al intrusionar a presión
los volúmenes de nitrógeno. El porta-muestras se cierra herméticamente con un
tapón, “seal frit”, que a su vez sirve de válvula para la entrada del N2.

 El sólido contenido en el porta-muestras se coloca en el equipo de adsorción,

envolviendo el bulbo en una manta calefactora eléctrica, y se procede a realizarle
una desgasificación, que es un proceso previo al análisis para eliminar cualquier
impureza que estuviese retenida en la superficie del sólido analizado. Esto se
consigue haciendo el vacío a una temperatura de 140 ºC (suficiente para eliminar
las impurezas sin producir descomposición de la muestra). Se mantiene dicha
temperatura hasta que la presión descienda hasta al menos 6 mmHg. El proceso
de desgasificación dura en torno a tres horas.

-72-
 Desarrollo

 Transcurrido dicho tiempo se desconecta la función de desgasificación, se apaga

la manta calefactora, se retira el porta-muestras y se pesa una vez que alcance la
temperatura ambiente, de esta forma determinamos el peso de la muestra una vez
desgasificada. Hay que tener en cuenta que antes de conectar la función de
desgasificación y después de desconectarla, se debe permitir la entrada de algo de
gas en las conducciones, para que alcancen la presión atmosférica, pues al
trabajar a vacío podría originarse una descomposición de la muestra.

 Se conecta el porta-muestras al porta de análisis, en el equipo de adsorción,

cubriéndole con una funda aislante térmica. Se indica a través del software las
condiciones de análisis, de presión, la información que deseamos obtener y el
instante de comienzo; con esto el Dewar de N2 se eleva automáticamente hasta
cubrir totalmente el porta-muestras, momento en el cual se coloca en su parte
superior una tapa aislante para evitar que se evapore el N 2 líquido de su interior.
En cuanto el porta-muestras alcance la temperatura del N 2 (77 ºK) comienza el
análisis.

 El análisis se lleva a cabo midiendo los volúmenes de N 2 adsorbidos sobre una

muestra del sólido, al ir aumentando la presión relativa del gas
(aproximadamente de 0.05 a 0.2) a 77 ºK (temperatura del N2 líquido); ya que
conforme se incrementa el volumen de gas adsorbido es mayor. El proceso
requiere aproximadamente siete horas.

 El equipo informático nos suministra los datos del análisis en forma de informes
que recogen, entre otros datos: volúmen de N2 adsorbido para cada presión
relativa, representación de la ecuación BET y todos los valores obtenidos de la
misma (pendiente, ordenada, volumen de N2 adsorbido en la monocapa (Vm),
constante de corrección (c)) con los que se determina el área superficial BET (en
m2/g).

-73-
 Desarrollo

2.2. RESULTADOS

2.2.1. PREPARACIÓN DE LOS SÓLIDOS DESULFURANTES

Como se ha indicado en el apartado 2.1.1.1. correspondiente a los materiales

y metodología experimental, se han preparado sólidos desulfurantes por la reacción
de hidratación entre las cenizas volantes y el hidróxido de calcio utilizando como
aditivos cuatro lignosulfonatos diferentes y un jabón. Los experimentos fueron
realizados variando la relación CV/Ca(OH)2 (3/1 y 5/3), el tiempo de hidratación (7
y 15 horas), el tipo de aditivo (los lignosulfonatos; Borresperse NaI-50, Borresperse
CaI-50, Borrebond 55-L, Borrebond 55-S, y un jabón de la marca Chimbo) y la
cantidad de aditivoañadida (expresada en tanto por ciento) respecto al peso total de
sólidos puestos a reaccionar, que en todos los casos fue de 15 gramos (0.1 y 0.2 %
principalmente y otras cantidades como 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 5, 10 % en algunos
experimentos). También se realizaron cuatro experimentos sin la presencia de aditivo
con las dos relaciones CV/Ca(OH)2, 3/1 y 5/3, y con los dos tiempos de reacción, 7 y
15 horas, que consideramos como blancos. En todos los experimentos se utilizó
como medio de hidratación agua destilada,siendo la relación líquido / sólido de 10/1.

En las siguientes tablas se indican todos los sólidos preparados siguiendo las
condiciones experimentales indicadas en el apartado 2.1.1.3. y el método operativo
descrito en el apartado 2.1.1.4.

ADITIVO TIEMPO DE RELACIÓN % DE ADITIVO

AÑADIDO HIDRATACIÓN (h) CV/Ca(OH)2 AÑADIDO
Lignosulfonato 0.05
0.1
Borresperse 0.2
0.5
NaI-50
1
5
10
0.1
0.2
15 3/1 0.1
0.2
1

-74-
 Desarrollo

0.1
5/3 0.2
1
0.05
3/1 0.1
7 0.2
Lignosulfonato 0.1
5/3
Borresperse 0.2
CaI-50 3/1
0.1
0.2
15
0.1
5/3
0.2
0.05
3/1 0.1
7 0.2
0.1
5/3
Lignosulfonato 0.2
Borrebond 0.1
55-L 3/1 0.2
1
15
0.1
5/3 0.2
1
0.05
3/1 0.1
7 0.2
Lignosulfonato 0.1
5/3
Borrebond 0.2
55-S 3/1
0.1
0.2
15
0.1
5/3
0.2
0.1
3/1
0.2
7
0.1
5/3
0.2
0.1
Jabón 0.2
3/1 0.5
15 1
10
0.1
5/3
0.2

-75-
 Desarrollo

Los sólidos que empleamos como blancos, es decir, obtenidos sin emplear
aditivo, se prepararon con los siguientes tiempos de reacción y relaciones
CV/Ca(OH)2:

% DE ADITIVO TIEMPO DE RELACIÓN

AÑADIDO HIDRATACIÓN (h) CV/Ca(OH)2
3/1
7
5/3
0
3/1
15
5/3

2.2.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS SÓLIDOS DESULFURANTES

2.2.2.1. DETERMINACIÓN DE LA CONVERSIÓN DEL Ca(OH) 2 EN EL

SÓLIDO PREPARADO

La determinación de la conversión del Ca(OH)2 en la reacción de preparación

de los sólidos reactivos nos servirá como una medida del grado de reacción entre las
cenizas volantes y el Ca(OH)2.

La conversión del Ca(OH)2 se determina como:

grsCa(OH )2 iniciales  grsCa(OH )2 finales

ConversiónCa( OH ) 2 (%)   100
grsCa(OH )2 inicial

A la hora de calcular los gramos iniciales de Ca(OH)2 es necesario tener en

cuenta la riqueza del Ca(OH)2 comercial utilizado en la preparación de los sólidos,
ya que este reactivo se carbonata fácilmente, y la cantidad que pesamos no es
hidróxido en su totalidad, sino que además tiene otros compuestos de los cuales el
más importante es el CaCO3. Por ello es necesario tener cuidado y evitar el contacto
con el aire, evitando tener el bote más abierto del estrictamente necesario. Dicha
riqueza se calcula antes de la preparación de los sólidos utilizando el método de la
sacarosa descrito en el apartado 2.1.2.1.3.

-76-
 Desarrollo

El dato de la riqueza del Ca(OH)2 que se ha tomado para los cálculos de la

conversión ha sido en todos los casos el obtenido por termogravimetría, cuyo valor
es de 87.069%, debido a la variación que se produce entre los valores obtenidos de
forma experimental.

Otro dato a tener en cuenta a la hora de determinar los gramos iniciales de

Ca(OH)2 es su solubilidad a la temperatura de trabajo (90ºC) que es de 0.085 gramos
por cada 100cm3 de agua (o lo que es lo mismo, por cada 100ml). Y como en todos
los experimentos de preparación de sólidos la cantidad de agua utilizada fue de 150
ml., multiplicamos por 150 la solubilidad.

Teniendo en cuenta la riqueza y solubilidad del Ca(OH)2 utilizado, la

cantidad inicial del mismo antes de comenzar la reacción de hidratación se calcula de
la siguiente manera:

gCa(OH)2 iniciales = g Ca(OH)2 comercial . Riqueza (tanto por uno)-Solubilidad . 150

De esta forma, en función de la relación CV/Ca(OH)2, tenemos los siguientes

gramos iniciales:

 Para sólidos preparados con una relación CV/ Ca(OH)2 de 3/1, es decir, que
de los 15 gramos totales añadidos al reactor, 3.75 son de Ca(OH) 2 y 11.25 de
cenizas volantes:
0.87069g Ca ( OH ) 2 0.085 g Ca ( OH ) 2
g 2 iniciales = 3.75 g 2 comercial . - .
Ca(OH) Ca(OH)
g Ca ( OH ) 2 comercial 100ml H 2 O

150ml = 3.1376 g.

 Para sólidos con relación CV/ Ca(OH)2 de 5/3, es decir, de los 15 gramos totales
añadidos al reactor, 5.625 son de Ca(OH)2 y 9.375 de CV:
0.87069g Ca ( OH ) 2 0.085 g Ca ( OH ) 2
g 2 iniciales = 5.625 g 2 comercial . - .
Ca(OH) Ca(OH)
g Ca ( OH ) 2 comercial 100ml H 2 O

150ml = 4.7701 g.

-77-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/ Ca(OH)2 3/1 5/3

CANTIDAD INICIAL DE Ca(OH)2 (g) 3.1376 4.7701

Para el cálculo de la conversión del Ca(OH) 2 expresamos los gramos iniciales

de Ca(OH)2 como gramos de Ca(OH)2 por gramo de sólidos totales introducidos en
el reactor, que en todos los experimentos fue de 15 gramos. De esta forma tenemos:

RELACIÓN CV/ Ca(OH)2 3/1 5/3

g Ca(OH)2 iniciales /g de sólidos totales 0.20917 0.31801

El cálculo de los gramos finales de Ca(OH) 2 se determina mediante el

método de la sacarosa descrito en el apartado 2.1.2.1.3. En dicho método, la
valoración del Ca(OH)2 presente en el sólido preparado se realiza con una disolución
de HCl 0.1N previamente factorizada. Al alcanzar el punto de equivalencia, se
cumple que:

N HCl  VHCl  N Ca ( OH )2  VCa ( OH )2  meq HCl  meq Ca ( OH )2 

mgrCa (OH ) 2
N HCl  VHCl 
Peq Ca (OH ) 2

Con lo cual tenemos que: mg Ca(OH) 2 = NHCl . VHCl . Peq Ca (OH ) 2

PM 74
Siendo Peq Ca ( OH )2    37
valencia 2

De cada sólido preparado se realizaron al menos dos valoraciones para

determinar su contenido en Ca(OH)2 después de la reacción de hidratación, tomando
para ello muestras de aproximadamente 0.2 gramos del sólido. El valor medio de las
conversiones del Ca(OH)2 obtenidas con dichas valoraciones se toma como el valor
de la conversión del Ca(OH)2 del sólido preparado. Encontrándose que el error
cometido es menor del 0.5% para cantidades de aditivo menores del 0.2% en peso.
Para cantidades mayores el error es menor del 5%.

-78-
 Desarrollo

Para el cálculo de la conversión del Ca(OH)2 expresamos los gramos finales

de Ca(OH)2 como gramos de Ca(OH)2 por gramo de sólido preparado, cuyo valor fue
de aproximadamente 0.2 gramos en todas las valoraciones realizadas.

EJEMPLO.- Cálculo de los gramos finales presentes en aproximadamente 0.2

gramos del sólido preparado con una relación CV/ Ca(OH)2 de 3/1, durante 7 horas
de reacción:
meq HCl 74mg Ca (OH ) 2
.
mg Ca(OH) 2 finales = 0.1074 0.6 ml. = 2.3843 mg
ml 2
g Ca(OH)2 finales = 2.3843 mg / 1000 = 2.3843 . 10-3 g

Si lo expresamos por gramo de sólido preparado, dividimos el valor obtenido

por los gramos de sólido preparado que hemos tomado para la valoración, que en
todos los casos fue e aproximadamente 0.2 gramos:

g Ca(OH)2 finales /g de sólido preparado = 2.3843 . 10-3 g/ 0.1975g = 1.207. 10-4 g

A continuación se recogen los resultados de la conversión del Ca(OH)2 en

tablas:

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  3/1 CV= 11.25 g Ca(OH)2= 3.75 g

ADITIVO: Lignosulfonato Borresperse NaI-50

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1975 1.074 1.4 0.0282 86.53

7 86.30
0.05 0.1972 1.035 1.5 0.0291 86.07
15
0.1975 1.074 0.6 0.0121 94.23
7 94.34
0.1976 1.035 0.6 0.0116 94.44
0.1
0.1975 1.074 0.3 0.0060 97.11
15 97.17
0.1978 1.035 0.3 0.0058 97.22
0.2 7 0.1977 1.035 1.5 0.0057 86.11 86.11

-79-
 Desarrollo

0.1976 1.035 1.5 0.0057 86.10

0.1976 1.074 0.2 0.0040 98.08
15 97.65
0.1975 1.035 0.3 0.0058 97.22
0.1978 1.035 7.7 0.1491 28.73
7 29.14
0.5 0.1975 1.035 7.6 0.1474 29.55
15
0.1975 1.074 7.6 0.1529 26.89
7 26.87
0.1977 1.035 7.9 0.1530 26.84
1
0.1977 1.035 9.1 0.1763 15.73
15 16.17
0.1976 1.035 9 0.1744 16.61
0.1974 1.074 57.7 0.1147 45.14
7 46.63
5 0.1974 1.035 5.6 0.1085 48.12
15
0.1977 1.074 7.3 0.1467 29.85
7 31.61
10 0.1972 1.035 7.2 0.1394 33.36
15

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  5/3 CV= 9.375 g Ca(OH)2= 5.625 g

ADITIVO: Lignosulfonato Borresperse NaI-50

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1977 1.074 7.2 0.1447 54.49

7 54.66
0.1973 1.035 7.4 0.1436 54.83
0.1
0.1974 1.074 1 0.0201 93.67
15 93.48
0.1977 1.035 1.1 0.0213 93.30
0.1974 1.074 5.8 0.1168 63.28
7 63.34
0.1974 1.035 6 0.1164 63.40
0.2
0.1975 1.074 1.8 0.0362 88.61
15 88.31
0.1979 1.074 1.9 0.0382 88.00
7
1 0.1977 1.035 16 0.3099 2.54
15 1.60
0.1976 1.035 16.3 0.3159 0.66

-80-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  3/1 CV= 11.25 g Ca(OH)2= 3.75 g

ADITIVO: Lignosulfonato Borresperse CaI-50

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1977 1.074 2.3 0.0462 77.90

7 77.85
0.05 0.1979 1.035 2.4 0.0464 77.80
15
0.1978 1.074 0.8 0.0161 92.32
7 92.30
0.1969 1.074 0.8 0.0161 92.28
0.1
0.1975 1.074 0.2 0.0040 98.08
15 98.08
0.1978 1.074 0.2 0.0040 98.08
0.1978 1.074 1 0.0201 90.40
7 90.11
0.1979 1.035 1.1 0.0241 89.82
0.2
0.1979 1.074 0.2 0.0040 98.08
15 97.65
0.1975 1.035 0.3 0.0058 97.22

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  5/3 CV= 9.375 g Ca(OH)2= 5.625 g

ADITIVO: Lignosulfonato Borresperse CaI-50

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1976 1.035 5.1 0.0988 68.92

7 68.62
0.1977 1.035 5.2 0.1007 68.33
0.1
0.1978 1.074 0.9 0.0181 94.31
15 94.41
0.1974 1.035 0.9 0.0175 94.51
0.1976 1.074 6 0.1207 62.06
7 62.15
0.1977 1.035 6.2 0.1201 62.24
0.2
0.1979 1.074 0.5 0.0100 96.84
15 96.59
0.1977 1.035 0.6 0.0116 96.35

-81-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  3/1 CV= 11.25 g Ca(OH)2= 3.75 g

ADITIVO: Lignosulfonato Borrebond 55-L

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1976 1.035 2 0.0388 81.47

7 81.48
0.05 0.1979 1.035 2 0.0387 81.50
15
0.1976 1.074 0.7 0.0141 93.27
7 92.93
0.1977 1.035 0.8 0.0155 92.59
0.1
0.1976 1.074 0.2 0.0040 98.08
15 97.65
0.1979 1.035 0.3 0.0058 97.22
0.1972 1.035 1.2 0.0233 88.86
7 88.42
0.1979 1.035 1.3 0.0252 87.97
0.2
0.1976 1.035 0.2 0.0040 98.08
15 98.11
0.1978 1.035 0.2 0.0039 98.15
7
1 0.1976 1.035 9 0.1744 16.61
15 17.06
0.1975 1.035 8.9 0.1726 17.50

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  5/3 CV= 9.375 g Ca(OH)2= 5.625 g

ADITIVO: Lignosulfonato Borrebond 55-L

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1973 1.074 5.2 0.1047 67.07

7 67.70
0.1978 1.035 5.2 0.1007 68.34
0.1
0.1978 1.074 0.8 0.0161 94.95
15 94.73
0.1978 1.035 0.9 0.0174 94.52
0.2 0.1977 1.035 8.4 0.1627 48.83
7 48.52
0.1976 1.035 8.5 0.1647 48.20
15 0.1976 1.074 2.2 0.0442 86.09 86.03

-82-
 Desarrollo

0.1974 1.035 2.3 0.0446 85.97

7
1 0.1974 1.035 12.1 0.2347 26.19
15 25.63
0.1977 1.035 12.3 0.2383 25.08

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  3/1 CV= 11.25 g Ca(OH)2= 3.75 g

ADITIVO: Lignosulfonato Borrebond 55-S

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1976 1.074 1.6 0.0322 84.62

7 84.90
0.05 0.1978 1.035 1.6 0.0310 85.19
15
0.1977 1.035 0.6 0.0116 94.44
7 93.98
0.1977 1.035 0.7 0.0136 93.52
0.1
0.1978 1.074 0.2 0.0040 98.02
15 97.65
0.1977 1.035 0.3 0.0058 97.22
0.1977 1.035 1.3 0.0252 87.96
7 87.85
0.1974 1.035 1.3 0.0252 87.94
0.2
0.1975 1.074 0.9 0.0181 91.34
15 91.50
0.1977 1.035 0.9 0.0174 91.67

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  5/3 CV= 9.375 g Ca(OH)2= 5.625 g

ADITIVO: Lignosulfonato Borrebond 55-S

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1976 1.074 8.2 0.1649 48.14

7 49.11
0.1978 1.035 8.2 0.1588 50.08
0.1
0.1974 1.074 0.7 0.0141 95.57
15 95.35
0.1979 1.035 0.8 0.0155 95.13
0.2 7 0.1976 1.074 8.6 0.1729 45.62 46.28

-83-
 Desarrollo

0.1975 1.035 8.7 0.1687 46.95

0.1976 1.074 2.3 0.0463 85.46
15 85.73
0.1979 1.035 2.3 0.0445 86.00

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  3/1 CV= 11.25 g Ca(OH)2= 3.75 g

ADITIVO: Jabón

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1979 1.035 1 0.0194 90.75

7 91.21
0.1977 1.035 0.9 0.0174 91.67
0.1
0.1976 1.074 0.2 0.0040 98.08
15 97.65
0.1974 1.035 0.3 0.0058 97.22
0.1978 1.074 0.7 0.0141 93.28
7 92.93
0.1977 1.035 0.8 0.0155 92.59
0.2
0.1978 1.035 0.4 0.0077 96.30
15 95.83
0.1974 1.035 0.5 0.0097 95.36
7
0.5 0.1976 1.074 0.3 0.0060 97.12
15 97.17
0.1976 1.035 0.3 0.0058 97.22
7
1 0.1978 1.074 0.4 0.0080 96.16
15 96.23
0.1978 1.035 0.4 0.0077 96.30
7
10 0.1977 1.035 1.2 0.0232 88.89
15 88.43
0.1978 1.035 1.3 0.0252 87.97

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  5/3 CV= 9.375 g Ca(OH)2= 5.625 g

ADITIVO: Jabón

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

-84-
 Desarrollo

0.1977 1.074 4.8 0.0965 69.66

7 69.62
0.1979 1.035 5 0.0968 69.58
0.1
0.1974 1.074 1.8 0.0362 88.61
15 88.52
0.1979 1.035 1.9 0.0368 88.44
0.1977 1.074 6.3 0.1266 60.18
7 60.27
0.1975 1.035 6.5 0.1260 60.37
0.2
0.1976 1.074 2.3 0.0463 85.46
15 86.32
0.1974 1.035 2.1 0.0407 87.19

Los resultados de la conversión del Ca(OH) 2 obtenidos para los experimentos

llevados a cabo sin la presencia de aditivo son los siguientes:

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  3/1 CV= 9.375 g Ca(OH)2= 5.625 g

SIN ADITIVO

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1975 1.074 1.3 0.0262 87.50

7 86.78
0.1972 1.035 1.5 0.0291 86.07
0
0.1978 1.074 0.2 0.0040 98.08
15 98.11
0.1974 1.035 0.2 0.0039 98.15

RELACIÓN CV/Ca(OH)2  5/3 CV= 9.375 g Ca(OH)2= 5.625 g

SIN ADITIVO

PESO
TIEMPO DE GASTO g. de Ca(OH)2 CONVERSIÓN
% DE DEL CONVERSIÓN
REACCIÓN N HCl DE HCl finales/ g. de PROMEDIO
ADITIVO SÓLIDO (%)
(h) (ml.) (%)
(g) sólido

0.1976 1.074 6.6 0.1327 58.26

7 58.68
0.1973 1.035 6.7 0.1300 59.11
0
0.1978 1.074 2.2 0.0442 86.10
15 86.65
0.1975 1.035 2.1 0.0407 87.20

-85-
 Desarrollo

Una vez recogidos los datos de la conversión del Ca(OH)2, a continuación se

representarán gráficamente para poder comparar mejor los resultados obtenidos y
poder ver cual es la influencia tanto de la cantidad como del tipo de aditivo
empleado.

 INFLUENCIA DE LA CANTIDAD DE ADITIVO

Las siguientes cuatro gráficas tratan de comparar, para una misma relación
CV/Ca(OH)2 y tiempo de hidratación, la conversión del Ca(OH)2 obtenida con las
distintas cantidades empleadas de cada aditivo. Buscando con ello saber con qué
cantidad de aditivo la conversión es mayor y con cual se supera la obtenida sin
emplear aditivo (blanco).

RELACIÓN CV/Ca(OH) 2-->3/1. TIEMPO HIDRATACIÓN 7 HORAS

100
90
2 (%)

Blanco
80
CONVERSIÓN DEL Ca(OH)

86,78
70
60
50
40
30
20
10
0
NaI-50 CaI-50 55-L 55-S Jabón
TIPO DE ADITIVO

0,05% 0,1% 0,2% 0,5% 1% 5% 10%

Gráfica 2.2.2.1.-1 Conversión del Ca(OH)2 obtenida tras 7 horas de hidratación

y con una relación CV/Ca(OH)2 3/1. Comparando los resultados para las distintas
cantidades empleadas de cada aditivo.

-86-
 Desarrollo

En la gráfica 2.2.2.1.-1 observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 3/1

y un tiempo de hidratación de 7 horas, se consiguen ligeros incrementos de
conversión del Ca(OH)2, del orden del 8% respecto al valor obtenido sin presencia
de aditivo, empleando una cantidad de aditivo del 0.1% en peso. Con cantidades del
0.2% los valores de conversión obtenidos son en general menores.

Cuando se emplean cantidades de aditivo del lignosulfonato Borresperse

NaI-50 mayores del 0.2% en peso, la conversión del Ca(OH)2 es notablemente menor
que la conseguida sin utilizar el aditivo y de la obtenida con otras cantidades de
aditivo. Con un 0.05 % en peso de lignosulfonato la conversión del Ca(OH) 2 es
mayor que en el caso anterior pero menor que cuando no se emplea aditivo o se
emplea un 0.1 o 0.2% del mismo.

RELACIÓN CV/Ca(OH) 2-->3/1. TIEMPO HIDRATACIÓN 15 HORAS

100 Blanco
90 98,11
2 (%)

80
CONVERSIÓN DEL Ca(OH)

70
60
50
40
30
20
10
0
NaI-50 CaI-50 55-L 55-S Jabón
TIPO DE ADITIVO

0,1% 0,2% 0,5% 1% 10%

Gráfica 2.2.2.1.-2 Conversión del Ca(OH)2 obtenida tras 15 horas de hidratación

y con una relación CV/Ca(OH)2 3/1. Comparando los resultados para las distintas
cantidades empleadas de cada aditivo.

En la gráfica 2.2.2.1.-2 observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 3/1

y un tiempo de hidratación de 15 horas, ninguna cantidad empleada de los distintos
aditivos aumenta la conversión del Ca(OH)2 obtenida empleando solo cenizas
volantes y Ca(OH)2 (blanco).

-87-
 Desarrollo

En general, la conversión del Ca(OH)2 obtenida cuando se emplea un 0.1 o

un 0.2% en peso es muy similar, excepto con el lignosulfonato Borrebond 55-S con
el que se observa una mayor diferencia al emplear una u otra cantidad, siendo mayor
la conversión con un 0.1% del mismo.

Los menores valores de conversión se obtienen cuando se emplea un 1% en

peso de lignosulfonato, mucho menores que los obtenidos por el blanco y que los
obtenidos con un 0.1 y 0.2% de aditivo. En cambio, no ocurre así utilizando la
misma cantidad pero de jabón, con el cual la conversión del Ca(OH) 2 sólo es
ligeramente menor que la obtenida por el blanco. Con las otras cantidades de jabón
tampoco se llega a valores de conversión tan bajos, siendo en general éstos
ligeramente inferiores al obtenido por el blanco.

Si comparamos los sólidos obtenidos con una relación 3/1 tras 7 horas de
hidratación con los obtenidos tras 15 horas, podemos decir que los primeros
presentan incrementos de la conversión respecto al blanco, especialmente con un
0.1% de aditivo, hecho que no ocurre con los obtenidos tras 15 horas de hidratación.

RELACIÓN CV/Ca(OH) 2-->5/3. TIEMPO HIDRATACIÓN 7 HORAS

100
90
2 (%)
CONVERSIÓN DEL Ca(OH)

80
70
60 Blanco
50 58,68

40
69,62
68,32

67,70
63,34

62,15

60,27
54,66

30
48,52

49,11
46,28

20
10
0
NaI-50 CaI-50 55-L 55-S Jabón

TIPO DE ADITIVO

0,1% 0,2%

-88-
 Desarrollo

Gráfica 2.2.2.1.-3 Conversión del Ca(OH)2 obtenida tras 7 horas de hidratación

y con una relación CV/Ca(OH)2 5/3 Comparando los resultados para las distintas
cantidades empleadas de cada aditivo.

En la gráfica 2.2.2.1.-3 observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3

y un tiempo de hidratación de 7 horas, los mayores incrementos de conversión del
Ca(OH)2 respecto al blanco se consiguen cuando se emplea una cantidad del 0.1% en
peso de los lignosulfonatos CaI-50 y 55-L, y de jabón, con valores del 15-19%
respecto al blanco. Con un 0.2% en peso de los lignosulfonatos CaI-50 y del NaI-50
los incrementos son algo menores, con valores del 6-8% respecto al blanco. En los
demás casos la conversión obtenida es menor que la del blanco.

Cuando se emplea una cantidad de aditivo del 0.1% en peso, la conversión

del hidróxido es notablemente mayor que cuando se emplea un 0.2% del mismo,
excepto con el lignosulfonato Borresperse NaI-50 con el que ocurre al revés.

Con el empleo de un 0.1 o un 0.2% en peso del lignosulfonato Borrebond 55-

S la conversión del Ca(OH)2 es notablemente menor que la obtenida sin presencia de
aditivo y que la obtenida en presencia de los demás aditivos.

RELACIÓN CV/Ca(OH) 2-->5/3. TIEMPO HIDRATACIÓN 15 HORAS

100
90
2 (%)

Blanco
80 86,65
CONVERSIÓN DEL Ca(OH)

70
60
96,59

94,73

95,35
94,41
93,48

50
88,31

88,52
86,03

85,73

86,25

40
30
20
25,63
1,60

10
0
NaI-50 CaI-50 55-L 55-S Jabón
TIPO DE ADITIVO

0,1% 0,2% 1%

-89-
 Desarrollo

Gráfica 2.2.2.1.-4 Conversión del Ca(OH)2 obtenida tras 15 horas de hidratación

y con una relación CV/Ca(OH)2 5/3. Comparando los resultados para las distintas
cantidades empleadas de cada aditivo.

En la gráfica 2.2.2.1.-4 observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3

y un tiempo de hidratación de 15 horas, se consiguen ligeros incrementos de
conversión del Ca(OH)2, del orden del 9% respecto al valor obtenido sin presencia
de aditivo, empleando una cantidad de lignosulfonato del 0.1% en peso. Con
cantidades del 0.2% los valores de conversión obtenidos son sensiblemente menores,
no mejorando el valor de la conversión obtenido sin presencia de aditivo, excepto
con el lignosulfonato Borresperse CaI-50 que consigue un incremento del 11%
respecto al blanco cuando se emplea un 0.2% en peso del mismo.

Los valores de conversión del Ca(OH)2 encontrados para cantidades del 0.1%
en peso de cualquiera de los lignosulfonatos es prácticamente la misma, con el jabón
es ligeramente inferior a la obtenida con aquellos. Con cantidades del 0.2% en peso,
la conversión en general es similar, aunque ligeramente inferior, a la del blanco con
todos los aditivos, excepto con el lignosulfonato CaI-50 que como ya se ha señalado
consigue incrementar el valor del blanco.

Comparando las conversiones del Ca(OH)2 obtenidas empleando un 0.1 y un

0.2% de aditivo se observa que en general son mayores con un 0.1% que con un
0.2% del mismo aditivo, destacan el lignosulfonato 55-S y el 55-L, con los que la
diferencia encontrada es mayor.

Empleando cantidades del 1% en peso de lignosulfonato se obtienen los

valores más bajos de conversión del Ca(OH) 2, bastante menores que los obtenidos
por el blanco y que los obtenidos con un 0.1 y 0.2% en peso de aditivo.

En general, se puede decir que los sólidos obtenidos con una relación
CV/Ca(OH)2 5/3, tras 15 horas de hidratación consiguen más incrementos de
conversión respecto al blanco que tras 7 horas de hidratación, especialmente cuando
se emplea un 0.1% de aditivo.

-90-
 Desarrollo

De las cuatro gráficas anteriores se puede decir que:

- De las cantidades de aditivo probadas, con las que mayores valores de

conversión del Ca(OH)2 se obtienen son con un 0.1% en peso, seguido del
0.2%.

- En general, las conversiones del Ca(OH)2 obtenidas empleando un 0.1% en

peso de aditivo son mayores que las obtenidas empleando un 0.2% del
mismo.

- El empleo de cantidades de aditivo del 0.1% en peso consigue, en general,

aumentar la conversión obtenida sin presencia de los mismos, siendo con las
relaciones CV/Ca(OH)2 y tiempos de hidratación; 3/1-7 horas y 5/3-15 horas
con los que se consiguen incrementos respecto al blanco con todos los
aditivos. Éstos no son muy significativos, siendo en los mejores casos del 15-
19% respecto al blanco.

- La conversión del Ca(OH)2 obtenida con una cantidad de aditivo del 0.5% en
peso o mayor es notablemente menor que la obtenida sin utilizar aditivo y de
la obtenida con cantidades de menores. Lo mismo ocurre si se emplea un
0.05%, aunque en este caso la diferencia con la conversión obtenida sin
presencia de aditivo es algo menor.

 INFLUENCIA DEL TIPO DE ADITIVO

Las siguientes cuatro gráficas tratan de comparar, para una misma relación
CV/Ca(OH)2 y cantidad de aditivo (0.1 y 0.2% en peso), la conversión del Ca(OH)2
obtenida a cada tiempo de hidratación con los distintos aditivos empleados.
Buscando con ello saber con que tipo de aditivo se obtiene una mayor conversión del
Ca(OH)2 y con cuales se supera la obtenida cuando no está presente ningún aditivo.

-91-
 Desarrollo

Sólo se representan los resultados de la conversión del Ca(OH) 2 para las

cantidades del 0.1 y 0.2% en peso de aditivo puesto que, como hemos visto en las
gráficas sobre la influencia de la cantidad de aditivo, con las otras cantidades los
valores obtenidos son menores.

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->3/1 0.1% ADITIVO

100
CONVERSIÓN DEL Ca(OH)2

90
80
70
60
(%)

50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20
TIEMPO DE HIDRATACIÓN (h)

Borresperse NaI-50 Borresperse CaI-50 Borrebond 55-L

Borrebond 55-S Jabón natural Sin aditivo

Gráfica 2.2.2.1.-5 Conversión del Ca(OH)2 frente al tiempo de hidratación, con

los diferentes aditivos, para una relación CV/Ca(OH)2 3/1, y un 0.1% de aditivo.

Como se puede observar en la gráfica 2.2.2.1.-5, para una relación

CV/Ca(OH)2 3/1 y un 0.1% en peso de aditivo, la conversión del Ca(OH)2 obtenida
es prácticamente la misma empleando los distintos aditivos. Para 7 horas de
hidratación se observan más diferencias, aunque muy ligeras, en la conversión al
emplear un aditivo u otro, superando con todos ellos la conversión alcanzada cuando
no se emplea aditivo (el mejor valor de la conversión se obtiene con el
lignosulfonato 55-S y el NaI-50, con un incremento respecto al blanco del 8-9%, y el
peor con el jabón, con un incremento del 5%). En cambio, para 15 horas de
hidratación las conversiones obtenidas son prácticamente las mismas empleando los
distintos aditivos, no presentando ninguna influencia respecto a la conversión
obtenida por el blanco.

El aumento de conversión del Ca(OH)2 con el tiempo de hidratación es

ligeramente inferior que el del blanco con todos los aditivos.

-92-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH) 2-->3/1 0.2% ADITIVO

CONVERSIÓN DEL Ca(OH)2 100

90
80
70
60
(%)

50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20

TIEMPO DE HIDRATACIÓN (h)

Borresperse NaI-50 Borresperse CaI-50 Borrebond 55-L

Borrebond 55-S Jabón natural Sin aditivo

Gráfica 2.2.2.1.-6 Conversión del Ca(OH)2 frente al tiempo de hidratación, con

los diferentes aditivos, para una relación CV/Ca(OH)2 3/1, y un 0.2% de aditivo.

Para una relación CV/Ca(OH)2 3/1 y un 0.2% en peso de aditivo, la

influencia de los distintos aditivos en la mejora de la conversión del Ca(OH) 2 es más
apreciable para 7 horas de hidratación que para 15 horas. Tras 7 horas de hidratación,
con el empleo de los aditivos, se consiguen ligeros incrementos de la conversión del
Ca(OH)2 respecto a la obtenida sin la presencia de los mismos (blanco), siendo con el
jabón con el que se obtiene el incremento mayor, de un 7%. No ocurre así cuando el
tiempo de hidratación es de 15 horas, con el que la conversión del Ca(OH)2 no
alcanza la del blanco cuando se emplea aditivo; siendo con el lignosulfonato
Borrebond 55-S con el que el valor de la conversión es bastante menor que con el
resto. Con el resto de aditivos la conversión obtenida es prácticamente la misma que
la del blanco.

La conversión del Ca(OH)2 aumenta con todos los aditivos de manera

ligeramente menor que en el caso de no emplear aditivo.

-93-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH) 2-->5/3 0.1% ADITIVO

100
90

CONVERSIÓN DEL
80

Ca(OH)2 (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20

TIEMPO DE HIDRATACIÓN (h)

Borresperse NaI-50 Borresperse CaI-50 Borrebond 55-L

Borrebond 55-S Jabón natural Sin aditivo

Gráfica 2.2.2.1.-7 Conversión del Ca(OH)2 frente al tiempo de hidratación, con

los diferentes aditivos, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3, y un 0.1% de aditivo.

Observamos en esta gráfica que, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3 y un

0.1% en peso de aditivo, existe una mayor influencia de los aditivos en la conversión
del Ca(OH)2, superando en general la obtenida por el blanco. Para 7 horas de
hidratación, con el lignosulfonato Borresperse CaI-50, el Borrebond 55-L y el jabón,
se obtiene una conversión muy similar, y notablemente mayor que la del blanco, con
valores del 15-19%. En cambio, con los otros dos aditivos la conversión es mucho
menor. Para un tiempo de hidratación de 15 horas la conversión obtenida con
cualquiera de los lignosulfonatos es ligeramente superior a la del blanco, con
incrementos del 9%. Con el jabón se obtiene el incremento menor para ese mismo
tiempo de hidratación.

Destaca la conversión del Ca(OH)2 obtenida cuando se emplean los

lignosulfonatos Borresperse CaI-50 y Borrebond 55-L, la cual es muy similar en
ambos casos tanto para 7 como para 15 horas de hidratación, y superiores
sensiblemente a la obtenida por el blanco, con valores del 15 al 9% respectivamente.

-94-
 Desarrollo

La conversión del Ca(OH)2 aumenta notablemente con el tiempo de reacción

y de manera similar al blanco, excepto cuando se emplea el lignosulfonato
Borrebond 55-S y el Borresperse NaI-50, con los que el aumento es más acusado.

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->5/3 0.2% ADITIVO

100
CONVERSIÓN DEL Ca(OH)2

90
80
70
60
(%)

50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20
TIEMPO DE HIDRATACIÓN (h)

Borresperse NaI-50 Borresperse CaI-50 Borrebond 55-L

Borrebond 55-S Jabón natural Sin aditivo

Gráfica 2.2.2.1.-8 Conversión del Ca(OH)2 frente al tiempo de hidratación, con

los diferentes aditivos, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3, y un 0.2% de aditivo.

Observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3 y un 0.2% en peso de

aditivo, los aditivos con los que mayores valores de conversión del Ca(OH) 2 se
obtienen, tanto para 7 como para 15 horas de hidratación, son los lignosulfonatos
Borresperse CaI-50 y el NaI-50, con los cuales se supera, aunque ligeramente, la
conversión obtenida por el blanco, hasta en un 11% con el lignosulfonato CaI-50. En
cambio, con los lignosulfonatos Borrebond 55-L y 55-S, la conversión obtenida es
muy similar, e inferior en ambos casos a la obtenida por el blanco, especialmente
para 7 horas de hidratación, con valores hasta un -20%. Empleando jabón la
conversión del Ca(OH)2, tanto para 7 como para 15 horas de hidratación, es muy
similar a la obtenida sin presencia de aditivo.

-95-
 Desarrollo

La conversión del Ca(OH)2 aumenta notablemente con el tiempo de reacción

y de manera similar al blanco cuando se emplean el lignosulfonato NaI-50 y el
jabón. En cambio, el aumento es más acusado con los demás aditivos.

De las cuatro gráficas anteriores se puede decir que:

- En general, empleando los distintos aditivos no se consiguen aumentos

espectaculares de la conversión del Ca(OH)2, siendo éstos en los mejores
casos del 15-19% respecto al valor obtenido sin presencia de aditivo
(blanco); valores conseguidos con el empleo de los lignosulfonatos CaI-50 y
55-L, y con el jabón.

- No se encuentra que el empleo de un determinado aditivo consiga mejorar la

conversión del Ca(OH)2 obtenida por el blanco para todas las relaciones
CV/Ca(OH)2, tiempos de hidratación y cantidades empleadas del mismo, es
decir, para todas las condiciones de preparación de los sólidos ensayadas. Sin
embargo, se observa que con el lignosulfonato Borresperse CaI-50 se
obtienen mayor número de incrementos respecto al blanco que con el resto
de aditivos, siendo dichos incrementos de los más altos encontrados para
cada condición de preparación.

- Se consiguen incrementos de la conversión del Ca(OH)2 respecto al blanco

con cualquiera de los aditivos con las relaciones CV/Ca(OH)2 y tiempos de
hidratación 3/1-7 horas y 5/3-15 horas, empleando una cantidad de los
mismos del 0.1% en peso. No encontrándose ninguna influencia de los
aditivos en la conversión del Ca(OH)2 con una relación 3/1 y un tiempo de
hidratación de 15 horas.

En las gráficas resumen siguientes pueden visualizarse las distintas

conclusiones que se han indicado. Para ello se representa, para una misma relación
CV/Ca(OH)2, la conversión del Ca(OH)2 obtenida con los distintos aditivos, para un
mismo tiempo de hidratación y cantidad de los mismos empleada.

-96-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH)2--> 3/1

100

2 (%)
90

CONVERSIÓN DEL Ca(OH)

80
70
60

98,08
97,65
97,65

97,65
97,65
97,65
97,17
98,11

98,11

98,11

95,83
94,34

93,98
92,30
92,93

92,93
91,21

91,50
50

90,11
88,42
86,78

86,78

87,85
86,11
40
30
20
10
0
7h 0,1% 7h 0,2% 15h 0,1% 15h 0,2%

TIEMPO DE HIDRATACIÓN - CANTIDAD DE ADITIVO (% EN PESO)

Sin aditivo Lignosulfonato NaI-50 Lignosulfonato CaI-50

Lignosulfonato 55-L Lignosulfonato 55-S Jabón

Gráfica 2.2.2.1.-a Gráfica resumen de la influencia del tipo de aditivo en la

conversión del Ca(OH)2, para una relación CV/Ca(OH)2 3/1.

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->5/3

100
(%)

90
CONVERSIÓN DEL Ca(OH)
2

80
70
60
96,59
95,35
94,41
94,73
93,48

50
88,52

88,31
86,65

86,65

86,25
85,73
86,03

40
69,62
68,62
67,70

63,34
62,15

60,27
58,68

58,68
54,66

30
49,11

48,52
46,28

20
10
0
7h 0,1% 7h 0,2% 15h 0,1% 15h 0,2%

TIEMPO DE HIDRATACIÓN - CANTIDAD DE ADITIVO (% EN PESO)

Sin aditivo Lignosulfonato NaI-50 Lignosulfonato CaI-50

Lignosulfonato 55-L Lignosulfonato 55-S Jabón

Gráfica 2.2.2.1.-b Gráfica resumen de la influencia del tipo de aditivo en la

conversión del Ca(OH)2, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3.

-97-
 Desarrollo

2.2.2.2. DETERMINACIÓN DEL ÁREA SUPERFICIAL. TRATAMIENTO

BET

El método Brunauer-Emmett-Teller (BET) es el que se ha empleado en la

caracterización de los sólidos desulfurantes preparados, con el fin de obtener valores
de áreas superficiales. Dichos valores serán suministrados por el equipo ASAP 2000-
Micromeritics en forma de informes, los cuales recogen entre otros datos: volumen
de N2 adsorbido para cada presión relativa, representación de la ecuación BET y
todos los valores obtenidos de la misma; pendiente, ordenada, volumen de N 2
adsorbido en la monocapa (Vm), y constante de corrección (c), con los que se
determina el área superficial BET en m2/g.

En las siguientes tablas se recogen el valor del área superficial BET (en m 2/g)
de cada uno de los sólidos obtenidos, los cuales han sido preparados a distintas horas
de reacción, con distinta relación CV/Ca(OH)2, distinto tipo de aditivo y distinta
cantidad de aditivo, se incluye la SBET de los sólidos preparados sin la presencia de
aditivo.

TIEMPO DE % DE
ADITIVO RELACIÓN
HIDRATACIÓN ADITIVO SBET (m2/g)
AÑADIDO CV/Ca(OH)2
(h) AÑADIDO
Lignosulfonat 0 21.6421
0.05 21.3711
o 0.1 28.8427
Borrespers 0.2 25.7846
3/1
0.5 7.0739
e 7 1 6.9608
NaI-50 5 6.5639
10 6.9407
0 29.8154
5/3 0.1 25.5544
0.2 32.6326
15 0 57.3169
0.1 55.9399
3/1
0.2 64.8779
1 7.2835
5/3 0 33.1395
0.1 36.2840

-98-
 Desarrollo

0.2 37.1808
1 9.4708
0 21.6421
0.05 22.4634
3/1
0.1 28.6354
7 0.2 28.1235
0 29.8154
Lignosulfonat 5/3 0.1 32.3970
o Borresperse 0.2 27.8140
CaI-50 0 57.3169
3/1 0.1 71.5167
0.2 55.8656
15
0 33.1395
5/3 0.1 40.3832
0.2 47.3645
0 21.6421
0.05 25.6714
3/1
0.1 28.3670
7 0.2 27.2577
0 29.8154
5/3 0.1 32.3802
Lignosulfonat 0.2 25.3553
o Borrebond 0 57.3169
55-L 0.1 56.5575
3/1
0.2 56.3450
1 8.0639
15
0 33.1395
0.1 41.2928
5/3
0.2 33.0012
1 21.1514
0 21.6421
0.05 23.6135
3/1
0.1 29.9670
7 0.2 28.5517
0 29.8154
Lignosulfonat 5/3 0.1 28.1793
o Borrebond 0.2 18.5803
55-S 0 57.3169
3/1 0.1 56.2922
0.2 35.6285
15
0 33.1395
5/3 0.1 49.6404
0.2 33.2569

-99-
 Desarrollo

0 21.6421
0.1 28.8587
3/1
0.2 30.6887
7 0.5 22.7299
0 29.8154
5/3 0.1 30.7937
0.2 30.0075
0 57.3169
Jabón
0.1 49.2056
0.2 38.2045
3/1
0.5 59.8793
15 1 44.6767
10 2.531
0 33.1395
5/3 0.1 36.1151
0.2 31.3912

Una vez recogidos los datos del área superficial BET, a continuación se
representarán gráficamente para poder comparar mejor los resultados obtenidos y
poder ver cual es la influencia tanto de la cantidad como del tipo de aditivo
empleado.

 INFLUENCIA DE LA CANTIDAD DE ADITIVO

Al igual que se hizo con los resultados de la conversión del Ca(OH) 2 en la

reacción de hidratación, las siguientes cuatro gráficas tratan de comparar, para una
misma relación CV/Ca(OH)2 y tiempo de hidratación, la superficie BET obtenida
con las distintas cantidades empleadas de cada aditivo. Buscando con ello saber con
qué cantidad de aditivo se obtienen sólidos con mayor superficie específica y con
cual se supera la obtenida sin emplear aditivo (blanco).

-100-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->3/1. TIEMPO HIDRATACIÓN 7 HORAS

80

70

ÁREA SUPERFICIAL BET (m2/g)

60

50

40

30
Blanco
20
21,64
10

0
NaI-50 CaI-50 55-L 55-S Jabón
TIPO DE ADITIVO

0,05% 0,1% 0,2% 0,5% 1% 5% 10%

Gráfica 2.2.2.2.-1 Área superficial BET de los sólidos preparados con una
relación CV/Ca(OH)2 3/1 y un tiempo de hidratación de 7 horas. Comparando los
resultados para las distintas cantidades empleadas de cada aditivo.

En la gráfica 2.2.2.2.-1 observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 3/1

y un tiempo de hidratación de 7 horas, los sólidos preparados con una cantidad de
aditivo del 0.1% en peso presentan unas superficies específicas mayores que la del
sólido preparado sin presencia de aditivo (blanco), con incrementos respecto a éste
del 30-40%. Con cantidades del 0.2% los incrementos son en general algo menores,
con valores del 20-30% respecto al blanco, llegando a alcanzar hasta un 42%
empleando jabón como aditivo. Con cantidades del 0.05% en peso las superficies
específicas de los sólidos son menores que en los casos anteriores.

Los sólidos preparados con una cantidad de aditivo de Borresperse NaI-50

mayor del 0.2% presentan la menor superficie especifica, del orden de 7 m 2/g,
mucho menor que la conseguida sin utilizar el aditivo y de la obtenida con otras
cantidades de aditivo.

-101-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->3/1. TIEMPO HIDRATACIÓN 15 HORAS

80

70

ÁREA SUPERFICIAL BET (m2/g)

60 Blanco
57,32
50

40

30

20

10

0
NaI-50 CaI-50 55-L 55-S Jabón
TIPO DE ADITIVO

0,1% 0,2% 0,5% 1% 10%

Gráfica 2.2.2.2.-2 Área superficial BET de los sólidos preparados con una
relación CV/Ca(OH)2 3/1 y un tiempo de hidratación de 15 horas. Comparando los
resultados para las distintas cantidades empleadas de cada aditivo.

En la gráfica 2.2.2.2.-2 observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 3/1

y un tiempo de hidratación de 15 horas, en general los sólidos preparados en
presencia de aditivo poseen una superficie específica que no supera el valor de la
obtenida por el blanco. Sin embargo destaca el sólido preparado con un 0.1% de
lignosulfonato Borresperse CaI-50y el preparado con un 0.2% de lignosulfonato
Borresperse NaI-50, que superan la superficie específica del blanco, en 14 m 2/g el
primero y en 7 m2/g el segundo, lo cual representa un aumento respecto al blanco de
un 25% y un 14% respectivamente.

En general, se puede decir que los sólidos obtenidos con una relación
CV/Ca(OH)2 3/1, tras 15 horas de reacción consiguen incrementos de superficie,
respecto al blanco, menores que tras 7 horas de reacción.

A pesar de que los sólidos preparados en presencia de aditivo en general no

superan la superficie BET lograda sin la presencia de aditivo, salvo en dos casos, se
observa que con una cantidad de aditivo del 0.1% en peso se obtiene general una

-102-
 Desarrollo

superficie BET bastante mayor que con un 0.2% del mismo (destaca el
lignosulfonato 55-S, con el que la diferencia encontrada es de unos 21 m 2/g),
excepto en el caso de emplear el lignosulfonato Borrebond 55-L, con el que las
superficies obtenidas son prácticamente iguales con ambas cantidades y el
Borresperse NaI-50, que ocurre al revés. Además, con un 0.2% del lignosulfonato
Borrebond 55-S o del jabón no se llega a alcanzar la superficie obtenida por el
blanco por unos 20 m2/g.

Destacan los resultados obtenidos por los sólidos preparados con un 1% de

lignosulfonato, que presentan una superficie específica muy baja, de unos 7 m2/g,
notablemente menor que la obtenida por el blanco y que la obtenida empleando un
0.1 o un 0.2% del mismo, la diferencia es de unos 50 m2/g. En cambio, no ocurre así
utilizando la misma cantidada pero de jabón, ya que la superficie del sólido
alcanzada sólo es 13 m2/g menor que la obtenida por el blanco e incluso mayor que
la obtenida con un 0.2%. Sin embargo, con un 10% de jabón el sólido obtenido
presenta la menor superficie específica, de tan sólo 2.5381 m2/g.

Se dio la circunstancia de que el sólido preparado con un 0.5% de jabón,

previamente a su secado en el horno, permaneció 60 horas en el desecador, esto,
como se ha observado en otros proyectos, parece favorecer la formación de sólidos
con una mayor superficie específica que los obtenidos sin introducirlos previamente
en el desecador. Por ello se considera que el valor de superficie BET obtenido sería
menor si no se hubiese metido primero al desecador.

-103-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->5/3. TIEMPO HIDRATACIÓN 7 HORAS

80

70

ÁREA SUPERFICIAL BET (m2/g)

60

50

40

30 Blanco
29,81
20
32,63

32,40

32,38

30,79
30,01
27,81

28,18
25,55

25,36

18,58
10

0
NaI-50 CaI-50 55-L 55-S Jabón
TIPO DE ADITIVO

0,1% 0,2%

Gráfica 2.2.2.2.-3 Área superficial BET de los sólidos preparados con una
relación CV/Ca(OH)2 5/3 y un tiempo de hidratación de 7 horas. Comparando los
resultados para las distintas cantidades empleadas de cada aditivo.

En la gráfica 2.2.2.2.-3 observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3

y un tiempo de hidratación de 7 horas, las superficies de los sólidos obtenidos
empleando un 0.1 o un 0.2% de alguno de los aditivos en general no superan la
obtenida sin emplear aditivo (blanco). Los ligeros incrementos que se consiguen son
del 9% empleando una cantidad del 0.1% de los lignosulfonatos CaI-50 y 55-L, y
empleando un 0.2% del lignosulfonato NaI-50.

A pesar de que en general no se consiguen incrementos de superficie BET

respecto al blanco, se observa que los sólidos preparados con una cantidad de aditivo
del 0.1% presentan una superficie especifica mayor que la conseguida con un 0.2%
del mismo (la mayor diferencia encontrada, de unos 10 m 2/g, corresponde al empleo
del lignosulfonato Borrebond 55-S), excepto para el sólido preparado con el
lignosulfonato Borresperse NaI-50 con el que ocurre al revés.

-104-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->5/3. TIEMPO HIDRATACIÓN 15 HORAS

80

70

ÁREA SUPERFICIAL BET (m2/g)

60

50

40
Blanco
30 33,14

49,64
47,36

41,29
40,38
37,18
36,28

36,12
20

33,00

33,26

31,39
21,15
10
9,47

0
NaI-50 CaI-50 55-L 55-S Jabón
TIPO DE ADITIVO

0,1% 0,2% 1%

Gráfica 2.2.2.2.-4 Área superficial BET de los sólidos preparados con una
relación CV/Ca(OH)2 5/3 y un tiempo de hidratación de 15 horas. Comparando los
resultados para las distintas cantidades empleadas de cada aditivo.

En la gráfica 2.2.2.2.-4 observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3

y un tiempo de hidratación de 15 horas, los sólidos preparados con una cantidad de
aditivo del 0.1% en peso presentan una superficie específica mayor que la del sólido
obtenido sin presencia de aditivo, los incrementos respecto a éste van del 10 al 50%.
Con cantidades del 0.2% en peso solo se consiguen incrementos de superficie
respecto al blanco con un 0.1% en peso del lignosulfonato CaI-50, en un 43%, y con
el lignosulfoanto NaI-50, en un 13%. Con los demás aditivos, los sólidos obtenidos
presentan la misma superficie específica e igual a la del blanco. Los sólidos
preparados con un 1% de lignosulfonato presentan la menor superficie específica,
bastante menor que la obtenida sin emplear aditivo y que la obtenida con las
cantidades del 0.1 y 0.2% en peso.

En general, se puede decir que los sólidos obtenidos con una relación
CV/Ca(OH)2 5/3, tras 15 horas de reacción consiguen incrementos de superficie,
respecto al blanco, bastante mayores que tras 7 horas de reacción.

-105-
 Desarrollo

Comparando las superficies obtenidas empleando un 0.1 y un 0.2% en peso

de aditivo se observa que en general son mayores con un 0.1% que con un 0.2% del
mismo aditivo (destaca el lignosulfonato 55-S, con el que la diferencia encontrada es
de unos 15 m2/g), excepto con el lignosulfonato cálcico con el que es al revés.

Es de destacar la superficie del sólido preparado con un 0.1% del

lignosulfonato Borrebond 55-S, la cual supera en 16 m 2/g la obtenida sin emplear
aditivo (blanco), lo cual representa un aumento de aproximadamente un 50%
respecto al blanco.

De las cuatro gráficas anteriores se puede decir que:

- De las cantidades de aditivo probadas, los sólidos que mayor superficie

específica presentan son los preparados con un 0.1 o un 0.2% en peso de
aditivo.

- En general, los valores de SBET obtenidos con un 0.1% en peso son mayores
que los obtenidos con un 0.2%.

- El empleo de cantidades de aditivo del 0.1% en peso consigue, en general,

aumentar la superficie específica obtenida sin presencia de los mismos,
principalmente con las relaciones CV/Ca(OH)2 y tiempos de hidratación; 3/1-
7 horas (en un 30-40%) y 5/3-15 horas (en un 20-50% en los mejores casos),
consiguiendo incrementos respecto al blanco con todos los aditivos.

- Con cantidades de aditivo del 0.2% en peso, se consiguen incrementos

respecto al blanco con todos los aditivos para una relación CV/Ca(OH) 2 3/1 y
un tiempo de hidratación de 7 horas (en un 20-30%, llegando a alcanzar hasta
un 42% empleando jabón como aditivo)

- La superficie especifica de los sólidos preparados con una cantidad de

aditivo del 0.5% en peso, o mayor, es notablemente menor que la obtenida
sin utilizar aditivo y de la obtenida con cantidades menores. Lo mismo ocurre
si se emplea un 0.05%, aunque en este caso la superficie específica es similar
e incluso ligeramente mayor a la obtenida sin presencia de aditivo.

-106-
 Desarrollo

 INFLUENCIA DEL TIPO DE ADITIVO

Al igual que se hizo con los resultados de la conversión del Ca(OH) 2 en la

reacción de hidratación, las siguientes cuatro gráficas tratan de comparar, para una
misma relación CV/Ca(OH)2 y cantidad de aditivo (0.1 y 0.2% en peso), la superficie
BET obtenida a cada tiempo de hidratación con los distintos aditivos empleados.
Buscando con ello saber con que tipo de aditivo se obtiene una mayor superficie
específica y con cuales se supera la que presenta el sólido preparado sin aditivo.

Sólo se representan los resultados de la superficie específica para las

cantidades del 0.1 y 0.2% en peso de aditivo puesto que, como hemos visto en las
gráficas sobre la influencia de la cantidad de aditivo, con las otras cantidades los
valores obtenidos son menores.

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->3/1 0.1% ADITIVO

100
/g)

90
ÁREA SUPERFICIAL BET (m
2

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20
TIEMPO DE HIDRATACIÓN (h)

Borresperse NaI-50 Borresperse CaI-50 Borrebond 55-L

Borrebond 55-S Jabón natural Sin aditivo

Gráfica 2.2.2.2.-5 Área superficial BET frente al tiempo de hidratación, para los
sólidos preparados con los diferentes aditivos, para la relación CV/Ca(OH) 2 3/1, y un
0.1% de aditivo.

-107-
 Desarrollo

Como se puede observar en la gráfica 2.2.2.2.-5, para una relación

CV/Ca(OH)2 3/1 y un 0.1% de aditivo, la superficie específica de los sólidos
preparados durante 7 horas de hidratación es prácticamente la misma con todos los
tipos de aditivo empleados y superior a la obtenida sin emplear aditivo (en un 30-
40%). Para 15 horas de hidratación en general no se supera el valor de S BET del
blanco (excepto con el lignosulfonato Borresperse CaI-50), siendo con el jabón con
el que se obtiene el menor valor; con el resto de aditivos la superficie es inferior pero
similar a la que posee el blanco.

Destaca el empleo del lignosulfonato Borresperse CaI-50, el cual consigue

que los sólidos preparados tanto a 7 como a 15 horas posean una superficie
específica notablemente mayor que la obtenida sin presencia de aditivo, en un 33 y
un 25% respectivamente. Y para 15 horas de hidratación supera también
notablemente la superficie obtenida con el resto de aditivos.

Los sólidos preparados con los lignosulfonatos Borresperse NaI-50,

Borrebond 55-L y Borrebond 55-S presentan, tanto para 7 como para 15 horas de
hidratación prácticamente las mismas superficies específicas.

El aumento de superficie específica con el tiempo de hidratación es

notablemente mayor con el empleo del lignosulfonato Borresperse CaI-50 que sin la
presencia de aditivo. Con el resto de aditivos el aumento es en general similar y
ligeramente inferior que el del blanco, siendo con el jabón con el que se obtiene el
aumento menor.

-108-
 Desarrollo

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->3/1 0.2% ADITIVO

100

/g)
90

ÁREA SUPERFICIAL BET (m

2
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20
TIEMPO DE HIDRATACIÓN (h)

Borresperse NaI-50 Borresperse CaI-50 Borrebond 55-L

Borrebond 55-S Jabón natural Sin aditivo

Gráfica 2.2.2.2.-6 Área superficial BET frente al tiempo de hidratación, para los
sólidos preparados con los diferentes aditivos, para la relación CV/Ca(OH) 2 3/1, y un
0.2% de aditivo.

Para una relación CV/Ca(OH)2 3/1 y un 0.2% de aditivo, la superficie

específica de los sólidos preparados durante 7 horas, al igual que ocurría con un
0.1% de aditivo, es prácticamente la misma para todos los tipos de aditivo empleados
y superior a la obtenida sin presencia de los mismos (con valores del 20-30%
respecto al blanco, llegando a alcanzar hasta un 42% empleando jabón como
aditivo). Para 15 horas de hidratación en general no se supera el valor de S BET del
blanco (excepto con el lignosulfonato Borresperse NaI-50), siendo con el jabón y
con el lignosulfonato Borrebond 55-S con los que se obtiene la menor superficie
específica, muy por debajo del valor obtenido sin la presencia de aditivo; con los
otros dos aditivos (CaI-50 y 55-L) la superficie es similar a la que posee el blanco.

Destaca el empleo del lignosulfonato Borresperse NaI-50, el cual consigue

que los sólidos preparados tanto a 7 como a 15 horas de hidratación posean una
superficie específica mayor que la obtenida sin presencia de aditivo, en un 20 y un
14% respectivamente. Y para 15 horas de hidratación supera también la superficie
obtenida con el resto de aditivos.

-109-
 Desarrollo

Los sólidos preparados con los lignosulfonatos Borresperse CaI-50 y

Borrebond 55-L presentan, tanto para 7 como para 15 horas de hidratación
prácticamente las mismas superficies específicas, lo mismo ocurre con el
lignosulfonato Borrebond 55-S y el jabón, pero su superficie BET para 15 horas de
hidratación es notablemente menor que la obtenida con los dos anteriores y que la
obtenida por el blanco.

La superficie específica de los sólidos preparados con aditivo aumenta

notablemente con el tiempo de hidratación y de manera similar al blanco, excepto
cuando se emplea jabón o el lignosulfonato 55-S, con los cuales el aumento es
notablemente inferior al del blanco.

Si comparamos esta gráfica con la 2.2.2.2.-5, se puede decir que, en general,

con una relación CV/Ca(OH)2 3/1, los sólidos obtenidos con un 0.1% de aditivo
presentan superficies específicas mayores que con un 0.2% del mismo;
especialmente con tiempos de hidratación de 15 horas, con los que la diferencia es
notable (excepto con el lignosulfonato NaI-50 con el cual la superficie específica
obtenida con un 0.1% del mismo es menor que con un 0.2%).

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->5/3 0.1% ADITIVO

100
/g)

90
ÁREA SUPERFICIAL BET (m
2

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20
TIEMPO DE HIDRATACIÓN (h)

Borresperse NaI-50 Borresperse CaI-50 Borrebond 55-L

Borrebond 55-S Jabón natural Sin aditivo

-110-
 Desarrollo

Gráfica 2.2.2.2.-7 Área superficial BET frente al tiempo de hidratación, para los
sólidos preparados con los diferentes aditivos, para la relación CV/Ca(OH) 2 5/3, y un
0.1% de aditivo.

Observamos en esta gráfica que, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3 y un

0.1% de aditivo, la superficie específica de los sólidos preparados durante 7 horas es
similar a la obtenida por el blanco, superando muy ligeramente su valor empleando
los lignosulfonatos CaI-50 y 55-L. Para 15 horas de hidratación, con el empleo de
cualquiera de los aditivos se consiguen sólidos con una superficie BET superior a la
obtenida sin emplear aditivo, siendo con el lignosulfonato Borrebond 55-S con el
que se obtiene el mayor aumento (en un 50% respecto al blanco), y con el jabón y el
lignosulfonato Borresperse NaI-50 el menor (de un 9%).

De los sólidos obtenidos tras 15 horas de hidratación destaca el

lignosulfonato Borrebond 55-S, con el cual se consigue el mayor incremento de
superficie específica respecto al blanco, de 33.1395 a 49.6404 m2/g,
aproximadamente un 50% respecto al blanco.

Destacan los sólidos preparados con los lignosulfonatos Borresperse CaI-50 y

Borrebond 55-L con los cuales, tanto tras 7 como tras 15 horas de hidratación se
obtienen sólidos con una superficie específica superior a la obtenida por el blanco,
siendo en ambos casos el valor muy similar.

El aumento de superficie con el tiempo de hidratación es con todos los

aditivos muy similar, aunque ligeramente superior, al del blanco, excepto con el
lignosulfonato Borrebond 55-S con el que el aumento es notablemente más acusado.

Si comparamos los resultados obtenidos en esta gráfica con los obtenidos en

la gráfica 2.2.2.2.-5 observamos que, con un 0.1% de aditivo, tras 7 horas de
hidratación con la relación CV/Ca(OH)2 3/1 se obtienen incrementos de superficie
especifica respecto al blanco con todos los aditivos, más que con una relación 5/3. Y
para 15 horas de hidratación es con la relación 5/3 con la que se obtienen
incrementos de superficie con todos los aditivos, mientras que con la relación 3/1

-111-
 Desarrollo

sólo con uno de los aditivos se supera la superficie específica del blanco, con el
lignosulfonato Borresperse CaI-50.

RELACIÓN CV/Ca(OH)2-->5/3 0.2% ADITIVO

100
90
/g)

80
SUPERFICIE BET (m
2

70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20
TIEMPO DE HIDRATACIÓN (h)

Borresperse NaI-50 Borresperse CaI-50 Borrebond 55-L

Borrebond 55-S Jabón natural Sin aditivo

Gráfica 2.2.2.2.-8 Área superficial BET frente al tiempo de hidratación, para los
sólidos preparados con los diferentes aditivos, para la relación CV/Ca(OH) 2 5/3, y un
0.2% de aditivo.

Observamos que, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3 y un 0.2% de aditivo,

los sólidos preparados con presencia de aditivo presentan, en general, una superficie
específica ligeramente menor que la obtenida sin presencia de los mismos, excepto
con el lignosulfonato Borrebond 55-S cuya superficie BET es notablemente inferior
a aquella. Únicamente el sólido preparado con el lignosulfonato Borresperse NaI-50
supera ligeramente el valor de la superficie específica obtenido sin emplear aditivo.
Para 15 horas de hidratación los sólidos poseen una superficie BET similar, pero
ligeramente inferior a la del blanco, excepto cuando se emplean los lignosulfonatos
Borresperse NaI-50 y CaI-50. Con este último, el sólido obtenido presenta una
superficie notablemente mayor que la obtenida sin emplear aditivo (en un 43%).

-112-
 Desarrollo

Destaca el empleo del lignosulfonato Borresperse NaI-50, el cual consigue

que los sólidos preparados tanto a 7 como a 15 horas de hidratación posean una
superficie específica mayor que la obtenida sin presencia de aditivo.

La superficie específica de los sólidos preparados con aditivo aumenta de

manera similar al blanco, excepto cuando se emplea el lignosulfonato Borrebond 55-
S y el Borresperse CaI-50, con los cuales el aumento es más acusado.

Si comparamos esta gráfica con la 2.2.2.2.-7, se puede decir que, en general,

con una relación CV/Ca(OH)2 5/3, los sólidos obtenidos con un 0.1% de aditivo
presentan superficies específicas mayores que con un 0.2% del mismo, excepto con
el lignosulfonato NaI-50. Con el aditivo que mayor diferencia se observa de un
porcentaje a otro, tanto para 7 como para 15 horas de hidratación, es con el
lignosulfonato Borresperse 55-S, seguido por el Borresperse 55-L.

Si ahora comparamos los resultados obtenidos en esta gráfica con los

obtenidos en la gráfica 2.2.2.2.-6 observamos que, con un 0.2% de aditivo, tras 7
horas de hidratación con la relación CV/Ca(OH) 2 3/1 se obtienen incrementos de
superficie especifica respecto al blanco con todos los aditivos, mientras que con la
relación 5/3 sólo con uno de los aditivos, el lignosulfonato Borresperse NaI-50, se
supera, ligeramente, la superficie específica del blanco. Y para 15 horas de
hidratación, con una relación CV/Ca(OH)2 5/3 se supera el valor de la superficie del
blanco con dos de los aditivos (Borresperse NaI-50 y CaI-50), mientras que con una
relación 3/1 solo se supera con el lignosulfonato Borresperse NaI-50.

De las cuatro gráficas anteriores se puede decir que:

- En general, no se consiguen aumentos espectaculares del área superficial con

el empleo de los distintos aditivo, siendo en los mejores casos del 40-50%
respecto al valor obtenido sin presencia de aditivo (blanco); valores
conseguidos con el empleo de los lignosulfonatos CaI-50 y 55-S, y con el
jabón.

-113-
 Desarrollo

- No se ha encontrado que con el empleo de un determinado aditivo se consiga

superar el área superficial obtenida por el blanco para todas las relaciones
CV/Ca(OH)2, tiempos de hidratación y cantidades empleadas del mismo, es
decir, para todas las condiciones de preparación de los sólidos ensayadas.

- Destaca el empleo de los lignosulfonatos Borresperse CaI-50 y NaI-50 con

los cuales, tanto tras 7 como tras 15 horas de hidratación y tanto con una
relación CV/Ca(OH)2 3/1 como con una 5/3, se consiguen sólidos con una
superficie específica superior a la del blanco, cuando se emplea una cantidad
del 0.1% en peso del primero (entre un 10-30% mayor respecto al blanco) y
una del 0.2% en peso del segundo (entre un 10-20% mayor respecto al
blanco).

- Se observa que con el lignosulfonato Borresperse CaI-50 se obtienen mayor

número de incrementos respecto al blanco que con el resto de aditivos,
principalmente con una cantidad del 0.1% en peso, siendo dichos
incrementos de los más altos encontrados para cada condición de
preparación. Le sigue el lignosulfonato NaI-50 con cantidades del 0.2% en
peso, siendo los incrementos menores que con el llignosulfonato CaI-50.

- Se consiguen incrementos de la conversión del Ca(OH)2 respecto al blanco

con cualquiera de los aditivos con las relaciones CV/Ca(OH)2 y tiempos de
hidratación 3/1-7 horas (un 20-40% mayor respecto al blanco, empleando
una cantidad del 0.1 o el 0.2% en peso), y 5/3-15 horas (un 20-50% mayor
respecto al blanco en los mejores casos, empleando una cantidad del 0.1% en
peso).

- El empleo de jabón, tras 15 horas de hidratación, da lugar a sólidos con una

superficie específica menor que la obtenida con el empleo de los otros
aditivos y en general menor que la obtenida por el blanco, especialmente con
una relación CV/Ca(OH)2 3/1.

En las gráficas resumen siguientes pueden visualizarse las distintas

conclusiones que se han indicado. Para ello se representa, para una misma relación

-114-
 Desarrollo

CV/Ca(OH)2, la conversión del Ca(OH)2 obtenida con los distintos aditivos, para un
mismo tiempo de hidratación y cantidad de los mismos empleada.

RELACIÓN CV/Ca(OH)2--> 3/1

80
/g)

70
ÁREA SUPERFICIAL BET (m
2

60

50

40

71,52

64,82
57,32

57,32
55,94

56,29

55,87
56,35
56,56
30

49,21

38,20
35,63
20

30,69
29,97
28,64

28,86
28,84

28,37

28,12

28,55
27,26
25,78
21,64
21,64

10

0
7h 0,1% 7h 0,2% 15h 0,1% 15h 0,2%

TIEMPO DE HIDRATACIÓN - CANTIDAD DE ADITIVO (% EN PESO)

Sin aditivo Lignosulfonato NaI-50 Lignosulfonato CaI-50

Lignosulfonato 55-L Lignosulfonato 55-S Jabón

Gráfica 2.2.2.2.-a Gráfica resumen de la influencia del tipo de aditivo en el

área superficial BET, para una relación CV/Ca(OH)2 3/1.

RELACIÓN CV/Ca(OH)2--> 5/3

80
/g)

70
ÁREA SUPERFICIAL BET (m
2

60

50

40

30
49,64

47,36
41,29
40,38

37,18
36,28

36,12

20
33,14

33,26
33,14

33,00
32,38

32,63
32,40

31,39
30,79
29,82

29,82

30,01
28,18

27,81
25,55

25,36
18,58

10

0
7h 0,1% 7h 0,2% 15h 0,1% 15h 0,2%

TIEMPO DE HIDRATACIÓN - CANTIDAD DE ADITIVO (% EN PESO)

Sin aditivo Lignosulfonato NaI-50 Lignosulfonato CaI-50

Lignosulfonato 55-L Lignosulfonato 55-S Jabón

-115-
 Desarrollo

Gráfica 2.2.2.2.-b Gráfica resumen de la influencia del tipo de aditivo en el

área superficial BET, para una relación CV/Ca(OH)2 5/3.
Comparando los resultados encontrados de la conversión del Ca(OH)2 en
la reacción de hidratación con los encontrados del área superficial de los sólidos
preparados, se observa que tanto el tipo como la cantidad de aditivo empleada
influyen de manera similar en dichas propiedades. De este modo, en general se
encuentran los mayores valores con cantidades del 0.1% en peso, seguido del
0.2%. Y es con el lignosulfonato Borresperse CaI-50 con el que se consigue
mayor número de incrementos respecto al blanco que con el resto de aditivos,
principalmente con una cantidad del 0.1% en peso, siendo dichos incrementos
de los más altos encontrados para cada condición de preparación.

2.2.2.3. ENSAYOS DE CAPTACIÓN DE SO2 CON ALGUNOS DE LOS

SÓLIDOS

Algunos de los sólidos preparados en el presente proyecto fueron probados en

desulfuración con el fin de ver cual es la tendencia global de los sólidos preparados
en la capacidad de adsorción del SO2. Los ensayos de desulfuración fueron
realizados por el compañero Sánchez Lavín A. y se llevaron a cabo en una
instalación, situada el laboratorio 621 de la E.T.S.I.I.T. de la Universidad de
Cantabria, que simula la composición de los gases emitidos en un proceso de
combustión, principalmente de carbón, en una central térmica. Se trata de ver la
capacidad de retención de SO2 de los sólidos en el sistema de recogida de partículas
de los procesos secos de desulfuración postcombustión.

Las condiciones experimentales en las que se realizaron los ensayos de

desulfuración fueron las siguientes:

 Temperatura del reactor.- 58 ºC.

 Temperatura de humidificación.- 47 ºC
 Caudal de gases.- 1000 ml/min con una composición de:

-116-
 Desarrollo

- 12% CO2  120 ml/min

- 9.5% aire  95 ml/min
- 5000 ppm SO2  5 ml/min
- Balance de materia al N2  780 ml/min

 Tiempo de reacción.- 1 hora

 Humedad relativa.- 57.91%

De los ensayos de desulfuración se obtuvo el incremento de peso del sólido

reactivo introducido en la instalación. Este incremento se debe al SO 2 adsorbido en
el sólido por reacción con el calcio que éste contiene, dando lugar a CaSO3 y CaSO4.

Después, mediante la técnica de termogravimetría (TG), se realizó el

termograma del sólido producto obtenido en la reacción de desulfuración con el fin
de determinar la cantidad de SO2 que ha adsorbido en dicha reacción y poder así
calcular la conversión, que se define como:

Moles SO2 adsobidos

X TG   100
Moles Ca

El SO2 aparecerá en el sólido producto, en la mayor parte como CaSO 3,

debido a que en el ensayo de desulfuración se opera a baja temperatura.

CaSO 3
Ca + SO  
2

CaSO 4

En el análisis termogravimétrico, el CaSO3, presente en el sólido producto, se

oxida a CaSO4 debido a que se emplea aire sintético como gas portador, y se
descompone entre 850-1300 ºC desprendiendo SO3. Este desprendimiento queda
reflejado en el perfil de descomposición térmica. Como la relación es mol a mol, se
puede relacionar el desprendimiento del SO3 con la cantidad de SO2 adsorbida en el

-117-
 Desarrollo

proceso de desulfuración de gases y, de esta manera obtener los moles de SO 2

adsorbidos por gramo de sólido reactivo.

Para determinar la conversión se emplea la siguiente ecuación:

moles SO 2 adsorbidos
g .sólido reactivo
X TG  
moles Ca
g .sólido reactivo

Pérdida del sólido

    
 %Ysólido 
 100   g.sólido producto
 
PMSO 3  g.sólido reactivo

 1 / 4   Riqueza en Ca(OH)2 Riqueza en CaCO3 
 g.sólido reactivo    
  
3 / 8  PMCa(OH )2  100 PMCaCO3  100 
  
g.sólido reactivo

En el denominador de la ecuación anterior, se multiplican los gramos de

sólido reactivo del numerador por 1/4 o 3/8 en función de si la relación CV/Ca(OH) 2
empleada en la preparación del sólido es de 3/1 o 5/3 respectivamente. De esta forma
se obtienen los gramos de Ca(OH)2 presentes en el sólido reactivo, pudiendo así
calcular los gramos y moles de calcio por gramo de sólido reactivo.

-118-
 Desarrollo

Si se tiene en cuenta el calcio presente en las cenizas volantes, en forma de

CaO, el denominador de la expresión de la conversión sería el siguiente:

moles SO 2 adsorbidos
g .sólido reactivo
X TG  
moles Ca
g .sólido reactivo

 1 / 4   Riqueza en Ca(OH)2 Riqueza en CaCO3 

 g.sólido reactivo    
 3 / 8   PM  100 PM  100 
   Ca(OH)2 CaCO 3 
g.sólido reactivo

 3 / 4   Riqueza en CaO 
 g.sólido reactivo     
 5 / 8   PM 
    CaO 
g.sólido reactivo
Este segundo término que se añade corresponde a los moles de calcio que
contienen las cenizas volantes por gramo de sólido reactivo. Para obtener los gramos
de cenizas volantes presentes en el sólido reactivo, se multiplican los gramos de
sólido reactivo del numerador del segundo término por 3/4 o 5/8 en función de si la
relación CV/Ca(OH)2 empleada en la preparación del sólido es de 3/1 o 5/3
respectivamente.

El %Ysólido es el dato obtenido directamente del termograma del sólido (en

%) y que se identifica como la pérdida del sólido que se corresponde con la
descomposición del CaSO4.

-119-
 Desarrollo

Ha de tenerse en cuenta que el Ca(OH) 2 comercial tiene la siguiente

composición, determinada mediante termogravimetría: 87.069% de Ca(OH) 2,
9.850% de CaCO3 y 2.876% de impurezas. Y que las cenizas volantes tienen una
composición en peso de CaO del 1.91%.

En la siguiente tabla se muestran los resultados de los ensayos de

desulfuración y mediante termogravimetría de cinco de los sólidos preparados en el
presente proyecto.

ID sólido obtenido En base seca

Masa Masa
Tiempo
Relación % de Tipo sólido sólido SO3
ID reacción masa g .sólido producto
CV/Ca(OH)2 aditivo aditivo reactivo producto TG
(h) g .sólido reactivo
(g) (g)
DS1 5/3 15 0.1 55-S 1.0076 0.2514 1.2590 1.249 22.925

DS2 5/3 15 0.2 CaI-50 1.0066 0.2190 1.2256 1.217 22.592

DS3 3/1 15 0.1 Jabón 1.0064 0.1321 1.1385 1.131 16.318

DS4 3/1 7 0.1 NaI-50 1.0063 0.1072 1.1135 1.106 12.421

DS5 3/1 15 0.1 CaI-50 1.0075 0.1381 1.1456 1.137 18.009

Las conversiones (moles de SO2 por mol de calcio, expresado en tanto por
ciento) de esos cinco sólidos se muestran en la tabla siguiente, se han calculado de
dos formas; sin tener en cuenta el calcio de las cenizas volantes (1) y teniéndolo en
cuenta (2). También se muestra la superficie específica BET de dichos sólidos.

Cálculos por termogravimetría

Moles Ca Moles Ca
Moles SO 3 Conversión Conversión
ID g .sólido reactivo
g .sólido reactivo SBET (m2/g)
g .sólido reactivo (%) (1) (%) (2)
(1) (2)
DS1 0.003581 0,004782 0,004995 74.88 71,69 49.6404

DS2 0.003439 0,004782 0,004995 71.92 68,85 47.3645

DS3 0.002307 0,003188 0,003444 72.39 67,01 49.2056

DS4 0.001718 0,003188 0,003444 53.89 49,89 28.8427

DS5 0.002560 0,003188 0,003444 80.30 74.33 71.5167

-120-
 Desarrollo

Con el fin de determinar si los sólidos preparados en presencia de aditivo

presentan una mayor conversión, es decir que adsorban más moles de SO 2 por mol
de calcio, que los preparados en las mismas condiciones pero sin la presencia del
aditivo (blancos), se han probado en desulfuración éstos últimos, de igual manera
que con los sólidos preparados con aditivo. Los blancos que se han probado en
desulfuración corresponden a los preparados por la compañera Arce Sáez D. en su
proyecto fin de carrera. Se toman como blancos de los sólidos preparados en
presencia de aditivo pues han sido preparados con las mismas condiciones
experimentales que los preparados en este proyecto, presentando unas superficies
específicas que se pueden considerar del mismo orden, como puede verse en la
siguiente tabla:

% DE TIEMPO DE
RELACIÓN SBET (m2/g) SBET (m2/g)
ADITIVO HIDRATACIÓN
CV/Ca(OH)2 Arce Sáez D. Presente trabajo
AÑADIDO (h)
3/1 21.3913 21.6421
7
0 5/3 26.1231 29.8154
3/1 62.3266 57.3169
15
5/3 33.1885 33.1395

A continuación se muestran los resultados de los ensayos de desulfuración y

mediante termogravimetría de los sólidos preparados sin la presencia de aditivo
(blancos) para las relaciones CV/Ca(OH)2 3/1 y 5/3, y tiempos de reacción de 7 y 15
horas:

ID sólido obtenido En base seca

Relación
% de Tiempo Masa sólido Masa sólido
CV/Ca(O masa g .sólido producto
SO3 TG
aditivo reacción (h) reactivo (g) producto (g)
H)2 g .sólido reactivo

3/1 0.4991 0.0354 1.2274 1.1591 13.771

7
5/3 1.0589 0.1685 0.5345 1.0709 17.845
0
3/1 0.4966 0.0433 0.6106 1.1659 12.836

15 5/3 0.5237 0.0869 0.5399 1.0872 19.102

Las conversiones de esos blancos se muestran en la tabla siguiente, se han

calculado de dos formas; sin tener en cuenta el calcio de las cenizas volantes (1) y

-121-
 Desarrollo

teniéndolo en cuenta (2). También se muestra la superficie específica BET de dichos

sólidos.

ID sólido obtenido Cálculos por termogravimetría

Tiempo Moles Ca Moles Ca

Relación Moles SO 3 Conversión Conversión
reacción g .sólido reactivo
g .sólido reactivo
CV/Ca(OH)2 g .sólido reactivo (%) (1) (%) (2)
(h) (1) (2)
3/1 0.001843 0,003188 0,003444 57.83 53.53
7
5/3 0.002586 0,004782 0,004995 54.07 51.77

3/1 0.001744 0,003188 0,003444 54.72 50.66

15 5/3 0.002784 0,004782 0,004995 58.22 55.74

Con el fin de visualizar mejor los resultados, en la gráfica siguiente se

muestran los valores de conversión en la reacción con SO 2 de los cinco sólidos
ensayados que fueron preparados en presencia de aditivo, y de los preparados sin
aditivo (blanco).

90 0.1%
80 0.1%
0.1% 0.2%
(moles SO 2/mol de Ca)

70
CONVERSIÓN (%)

60 0.1%
50
80,30

74,88
72,39

71,92

40
57,83

58,22
53,89

54,72

30

20
10
0
3/1 7h 3/1 15h 5/3 15h
RELACIÓN CV/Ca(OH)2 - % DE ADITIVO

Sin aditivo Lignosulfonato CaI-50 Lignosulfonato 55-S

Jabón Lignosulfonato NaI-50

Gráfica 2.2.2.3.-1 Valores de conversión (moles SO2/mol de calcio) de los cinco

sólido preparados en presencia de aditivo y de los preparados sin presencia de los
mismos, para una misma relación CV/Ca(OH)2 y cantidad de aditivo empleada.

-122-
 Desarrollo

De los resultados de conversión obtenidos con los cinco sólidos preparados

en presencia de aditivo y de los obtenidos con los sólidos preparados sin aditivo, se
puede decir que:

 Los cuatro sólidos preparados durante 15 horas en presencia de aditivo, obtienen

unas conversiones notablemente mayores que las obtenidas por el sólido
preparado sin presencia de aditivo (un 25-47% mayores que el blanco). A la vista
de lo cual, se puede decir que los sólidos preparados en dichas condiciones
presentarán valores relativamente altos de captación de SO2 por mol de calcio. En
cambio, la conversión obtenida por el sólido preparado con un 0.1% del
lignosulfonato NaI-50 durante 7 horas de reacción y con una relación
CV/Ca(OH)2 3/1, es ligeramente menor que la obtenida por el sólido preparado
sin presencia de aditivo (49.89 y 53.53% respectivamente).

 De los sólidos probados en desulfuración, los obtenidos tras 15 horas de reacción

muestran mejor comportamiento como captadores de SO 2 que el preparado
durante 7 horas.
 Los sólidos preparados durante 15 horas de reacción y que poseen superficies
específicas semejantes también presentan valores de conversión similares.

 Para un mismo tipo de aditivo, el lignosulfonato Borresperse CaI-50, para 15

horas de reacción, se alcanza una mayor conversión cuando se emplea una
cantidad del mismo del 0.1% con una relación CV/Ca(OH) 2 3/1 (74.33%), que
cuando se emplea un 0.2% en peso con una relación CV/Ca(OH)2 5/3 (68.85 %);
esto puede ser debido a que la superficie específica del primer sólido es 24 m 2/g
mayor que la del segundo.,

 Destaca el hecho de que el sólido preparado con un 0.1% de jabón durante 15

horas de reacción y una relación CV/Ca(OH)2 3/1 presente una conversión más
alta que la obtenida por el blanco (un 32% mayor), ya que su superficie
específica, de 49.2056 m2/g, es un 15% menor a la obtenida sin emplear aditivo ,
57.3169 m2/g.

-123-
 Desarrollo

En general, se puede decir que los sólidos preparados por la reacción de

hidratación entre las cenizas volantes y el hidróxido de calcio durante 15 horas,
empleando diferentes lignosulfonatos y jabón como aditivo, presentan una capacidad
de captación del SO2 bastante satisfactoria, del orden de 70-80 moles de SO2 por mol
de calcio, superando notablemente la obtenida sin presencia de aditivo.

-124-
Conclusiones

-125-
 Bibliografía

-126-
 Bibliografía

- Peterson, J.R. y Rochelle, G.T. (1989) " Production of lime/fly ash

adsobents for flue gas desulfurization” First Combine FGD and Dry SO 2
control symposium.

-127-