UNIVERSIDAD DE CIEGO DE ÁVILA

MÁXIMO GÓMEZ BÁEZ

FACULTAD DE CIENCIAS PEDAGÓGICAS

DEPARTAMENTO DE CIENCIAS NATURALES

CARRERA: INGENIERÍA EN PROCESOS AGROINDUSTRIALES

MATERIAL DOCENTE COMPLEMENTARIO

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS: RELACIÓN ESTRUCTURA-PROPIEDADES-
APLICACIONES

AUTOR:
Dr. C. Gerardo Martínez Jiménez (PT)

CURSO ESCOLAR
2017-2018

INTRODUCCION
En el estudio de los alquenos se analizó que la presencia de enlaces múltiples (insaturaciones)
es una condición necesaria para que una sustancia lleve a cabo reacciones de adición. Existen
numerosos compuestos que aunque presentan insaturaciones en sus moléculas, llevan a cabo
reacciones de sustitución (aunque en determinadas condiciones también pueden llevar a cabo
reacciones de adición), que son características de los hidrocarburos no saturados.
Los compuestos aromáticos, cuyas características estructurales y propiedades se estudiarán en
este tema presentan importancia desde el punto de vista agropecuario ya que un importante
grupo de compuestos químicos que se utilizan en la agricultura para la protección de plantas
(herbicidas, insecticidas y fungicidas) pertenecen a la familia de los compuestos aromáticos.
Insecticidas del grupo de los clorados
H
I
Cl — —C— — Cl DDT (prohibido su uso en muchos
I países por su prolongado efecto
Cl – C – Cl residual)
I
Cl
Derivados del ácido fosfórico

H–O
\
S=P–O— — NO2
/
H–O

Fungicidas mercuriales orgánicos (R—Hg—OH)

HO — — Hg – OH Semesán (Bell)

/
NO2

Herbicidas: Fenoxideridados
H* H Cl H O
\ / \ / //
H— — OH* H — — O – CH2 – C
/ \ / \ \
H H* H Cl OH
2-4-D
* Hidrógenos sustituibles
DESARROLLO
I.- Nomenclatura:
Derivados monosustituidos del benceno se nombran de la misma forma que otros hidrocarburos
pero usando benceno como nombre padre.Br NO2 por grupos alquilo se nombran
Bencenos sustituidos
de dos formas diferentes dependiendo del tamaño del grupo alquilo. Si el sustituyente es
pequeño (seis átomos de carbono o menos) el compuesto se nombra como un benceno sustituido
por el grupo alquilo, por ejemplo, etilbenceno. Si el sustituyente tiene más de 6 carbonos, el
compuesto se nombra como un alquilo sustituido por el benceno, por ejemplo, 2-fenildecano.
Cuando elBenceno Bromobenceno
benceno se considera un sustituyente, se Nitrobenceno
utiliza el nombre fenil en el nombre del
compuesto.
CH – CH – CH – CH – CH CH – CH – CH – CH – CH – CH – CH – CH
2 2 2 2 3 3 2 2 2 2 2 3

Pentilbenceno 3-feniloctano
Existen también muchos otros compuestos con nombres comunes que son aceptados por la
IUPAC. Algunos de ellos son los siguientes.

Los
derivados disustituidos del benceno se nombran utilizando los prefijos orto-, meta- y para- o
simplemente o-, m- y p- como se ilustra a continuación:

Los
derivados
del
benceno
con más de dos sustituyentes se nombran numerando la posición de cada sustituyente del anillo.
La numeración se hace de tal forma que resulten los números más bajos posibles. Los
sustituyentes se listan alfabéticamente en el nombre del compuesto. También se puede usar
como nombre padre del compuesto el nombre común de un benceno monosustituido (tolueno,
fenol, anilina, etc.). En este caso, el sustituyente principal es el que le da el nombre característico
al compuesto; como -OH para el fenol y -NH 2 para la anilina, y siempre recibe el índice 1. Note
que nombres como bromobenceno y nitrobenceno (terminados en benceno) no se pueden usar
de esta manera.

II.-
Isomería de los derivados del benceno:
Los derivados monosustituidos del benceno no tienen isómeros, ya que todos los átomos de
carbono en el benceno son equivalentes. Los bencenos disustituidos existen en forma de tres
isómeros que se diferencian por la disposición mutua de los sustituyentes. La posición del
sustituyente se indica con la ayuda de los prefijos orto-, meta- y para- como se señaló
anteriormente.
Los bencenos trisustituidos con sustituyentes iguales tienen tres isómeros.
X X X
X X X

X X
X
1,2,3 1,3,5 1,2,4

Los tetrasustituidos con sustituyentes iguales también tienen tres isómeros y los compuestos
penta-y hexasustituidos con sustituyentes iguales que no tienen isómeros (por la misma razón
que los monosustituidos).
Las investigaciones en los últimos años (los años 60) condujeron a la obtención de los isómeros
de valencia del benceno. Esta isomerización puede ocurrir debido a la redistribución de los
enlaces en la molécula, o sea, mediante la redistribución de los electrones. Ya que la molécula
del benceno es estable, entonces su isomerización puede ocurrir bajo la influencia de una gran
cantidad de energía.
Mediante la irradiación con la luz ultravioleta del tri-ter-butilbenceno fue obtenido el compuesto
que tiene la estructura II:

CH3 C(CH3)3
I (CH3)3C C(CH3)3
C6H3 – C – CH3
I
Posteriormente
CH3 fue extraído el hidrocarburo dicíclico III, benceno de Dewar C«He; Este
compuesto recibió ese nombre a consecuencia de la semejanza de su fórmula a la fórmula del
benceno, propuesta
(I) en el año 1965
(II) por Dejar (III)
El benceno de Dewar se diferencia del benceno por el cacrácter de los enlaces entre los átomos
de carbono y también por las propiedades químicas. Al calentarlo hasta 90 °C, éste rápidamente
se isomeriza (a temperatura ambiente, paulatinamente) convirtiéndose en benceno.
Los derivados del benceno, que pueden considerarse como productos de la sustitución de los
átomos de hidrógeno del benceno por los radicales alquílicos, reciben el nombre de homólogos
del benceno. La fórmula general de estos hidrocarburos es CnH2n-6. Los sustittiyentes
hidrocarbúricos pueden ser también radicales no saturados (alquenílicos, alquinílicos). En las
moléculas de los hidrocarburos "bencénicos" se diferencian dos partes: el núcleo bencénico y la
cadena lateral. La isomería de estos compuestos está condicionada por la estructura de los
radicales, sus tamaños y disposición.
III. Estructura:
El benceno es el miembro más representativo de la familia de compuestos aromáticos y se
conoce desde 1825, cuando fue aislado por el inglés Michael Faraday. Aunque sus propiedades
físicas y químicas fueron estudiadas desde entonces, no es hasta 1931, aproximadamente, que
su estructura queda del todo aclarada, al desarrollarse la teoría estructural de los compuestos
orgánicos.
Fueron propuestas muchas estructuras para el benceno y de ellas, las de Kekulé lograron
explicar un mayor número de propiedades para este compuesto, aunque no todas. Hoy a partir de
la Teoría del Enlace de Valencia (Método de Hibridación de Orbitales Atómicos, y Método de la
Resonancia) y de la Teoría de los Orbitales Moleculares, se logra una explicación más
satisfactoria de la estructura de la molécula del benceno.
Las principales características de la estructura del benceno son las siguientes:
 Las moléculas son cíclicas y planas.
 Cada átomo de C está enlazado con otros tres átomos, 2 de C y uno de H. El átomo de C se
encuentra en un estado de hibridación sp 2, con un ángulo entre los enlaces de 120 0, lo cual está
en correspondencia con la estructura plana de la molécula.

2s 2p 2sp 2 2p
La molécula es simétrica, presentando seis enlaces  sp2 — sp2 C—C y seis enlaces  sp2 — s
C—H.
H H

H o
120 H

120o

H H
 A cada átomo de C del anillo le queda un electrón sin parear en el orbital 2p puro. Estos seis
orbitales 2p, se interpenetran, formando una nube electrónica  que es común para los seis
átomos de C que constituyen el anillo de la molécula. Como resultado de la nube electrónica 
común, surge una alta densidad electrónica situada por encima y por debajo del plano de la
molécula.
La nube electrónica común, surge como resultado de la conjugación de los electrones  y es lo
que le confiere una alta estabilidad al sistema aromático. El círculo representa la nube de seis
electrones  deslocalizados. Con esta estructura se explica las propiedades del benceno:
 La fórmula molecular es C6H6.
 Solo se obtiene un producto monosustituido. Esto se corresponde con la estructura, ya que los
seis átomos de C son equivalentes, todos presentan hibridación sp 2 y cada átomo está enlazado
a otros dos átomos de C y uno de H mediante estos orbitales híbridos y aporta un electrón p a la
nube electrónica  común.
X X

X = = = X

 Sólo se obtienen tres productos bisustituidos que son isómeros. De acuerdo a las fórmulas
propuesta por Kekulé debería esperarse un mayor número de isómeros. Por ejemplo, dos para
los sustituyentes en posición relativa 1,2: el (I) para dos carbonos que están unidos entre sí por
un enlace simple y (II) para dos carbonos que están unidos entre sí por un enlace doble. Pero
realmente sólo se obtiene un solo compuesto bisustituido en las posiciones 1,2.
X X
X X

(I) (II)

En total solo se obtienen tres compuestos bisustituidos isómeros: 1,2 (orto), 1,3 (meta) y 1,4
(para).
X X X
X

X
X
orto meta para

 El benceno experimenta reacciones de sustitución, con preferencia a las de adición.

X

+ XY + HY

En las estructuras hay conjugación de electrones la estabilidad es mayor que en aquellas donde
la conjugación no está presente.
El benceno, con su nube electrónica , es un sistema altamente conjugado, lo que explica su alta
estabilidad. La molécula es simétrica.
Si se produce una reacción de adición al benceno (lo cual no es característico), se pierde un par
de electrones  de la nube electrónica y uno de los átomos de C pasa de hibridación sp 2 a sp3,
con lo cual se pierde conjugación y simetría (el átomo de C con hibridación sp 3 queda fuera del
plano donde están situados los restantes átomos de C) por lo que pierde estabilidad.
Por otra parte, si se produce una reacción de sustitución se conserva el sistema conjugado y la
simetría estabilidad, por ello esta reacción ocurre con más facilidad.

Cl

Adición
(I)

H
H
Cl2
Cl
Sustitución

Cl (II)

(I) Los electrones  solo se deslocalizan entre cuatro átomos de C (menor energía de
deslocalización, menor estabilidad) y se pierde el carácter aromático.
(II) Los electrones  se deslocalizan entre seis átomos de C (mayor energía de deslocalización,
mayor estabilidad) y se conserva el carácter aromático.
 El calor de hidrogenación es menor que el calculado, considerando que la molécula
presentara tres dobles enlaces. El calor de hidrogenación de un doble enlace C=C es,
aproximadamente, 117,4-125,4 kJ/mol, así tenemos, los siguientes calores de hidrogenación:
ciclohexeno H -119,5 kJ/mol
1-3-ciclohexadieno H -231,6 kJ/mol (calculado H 2*(-119,5) = 239,0 kJ/mol)
benceno (ciclohexatrieno) -208,16 kJ/mol. (calculado H 3*(-119,5) = 358,5 kJ/mol)
Para el benceno el calor de hidrogenación es inferior en cerca de 150 kJ/mol respecto al
calculado para la molécula con tres enlaces dobles (estructura de Kekulé). Esta mayor
estabilidad se debe, como se ha señalado anteriormente a la conjugación de los seis 
electrones, que se encuentran deslocalizados entre los seis átomos de C.
 Todas las distancias de los enlaces C — C, son iguales e intermedias entre un doble y un
simple enlace.
Esto puede justificarse teniendo en cuenta que todos los átomos de C presentan hibridación sp 2 y
el electrón del orbital 2p de cada átomo de C participa en una nube electrónica  común, por lo
que entre cada dos átomos de C del ciclo existe un enlace  y un enlace  parcial. La estructura
del benceno simétrica y con un sistema electrónico altamente conjugado (a partir de la Teoría de
Orbitales Moleculares), justifican plenamente las propiedades de este compuesto.
Hemos señalado que el benceno es un compuesto aromático, pero ¿qué se entiende por
aromaticidad?
Desde el punto de vista experimental el carácter aromático se refiere a una estructura altamente
insaturada, pero que a pesar de ello, se resiste a las reacciones de adición típicas de los enlaces
dobles C=C y triples CC y desarrollan por el contrario reacciones de sustitución. Además, las
moléculas aromáticas son muy estables, lo que se evidencia en los bajos calores de
hidrogenación y combustión y la resistencia a los agentes oxidantes comunes.
Desde el punto de vista teórico, el carácter aromático se refiere a moléculas que constituyen
ciclos altamente insaturados y en los que los electrones  se encuentran deslocalizados en todo
el sistema del ciclo, el cual debe encontrarse en un solo plano.
Para determinar si un ciclo muy insaturado corresponde o no a un hidrocarburo aromático, se
aplica la regla de Hückel, que se basa en la mecánica cuántica. Según esta regla, el sistema,
además de presentar los electrones  deslocalizados, la suma de ellos debe ser igual a 4n + 2,
donde n debe ser un número entero positivo.
4n + 2 = Número de electrones  del sistema

Si n es un número entero mayor que cero el compuesto es aromático

Si n no es un número entero mayor que cero el compuesto no es aromático

4n + 2 = 6 electrones 
4n + 2 = 6
n = 1 el compuesto es aromático

IV.- Propiedades físicas de hidrocarburos aromáticos:

El benceno y sus homólogos más cercanos son líquidos incoloros con olor característico, los
homólogos superiores son sustancias sólidas. Las temperaturas de ebullición y de fusión
dependen de la longitud e isomería de las cadenas laterales y también de la disposición de las
cadenas laterales en el ciclo. Los isómeros con cadenas laterales ramifica das, generalmente
ebullen a temperaturas inferiores que las normales; los isómeros para poseen las temperaturas
de fusión más altas. Las densidades de los árenos siempre son menores que la unidad. Todos éstos son poco solubles en
agua, pero son miscibles en todas las proporciones con los disolventes orgánicos, el alcohol, el éter, la acetona y los
hidrocarburos líquidos. Los árenos líquidos mismos son disolventes buenos de las sustancias orgánicas. Se inflaman fácilmente y
arden con una llama luminosa y muy humeante. Los vapores y líquidos son tóxicos, algunas sustancias son cancerígenas (son
estimulantes de las enfermedades cancerosas), es por ello que se necesita de un especial cuidado al trabajar con éstos.
Nombre Punto de Punto de Densidad
fusión (0C) ebullición relativa
0
( C)
Benceno +5,5 80,1 0.879
Tolueno -95 110,6 0,866
Eti1benceno -94 136,2 0,866
Xileno (dimetilbenceno)
o -25 144,4 0,896
m -47 139.1 0,881
p -13 138,4 0,854
Propübenceno +99 159,2 0,861
Cumeno (isopropilbenceno) -96 152,4 0,862
Estireno (vinilbenceno) -31 145,0 0,906
Fenilacetileno -45 142,0 0,930
V.- Propiedades químicas:
Como hemos analizado que el benceno se caracteriza por la nube de electrones 
deslocalizados, lo que le brinda una alta estabilidad. Por esta razón lleva a cabo preferiblemente
reacciones de sustitución (donde se conserva el sistema conjugado) y no reacciones de adición.
Si el benceno posee una nube electrónica  por encima y por debajo del plano de la molécula, es
lógico suponer que a ella se acerquen reactivos que están deficientes en electrones (agentes
electrofílicos) y sean los que provoquen la sustitución de él o los átomos de H.
Por lo anterior las reacciones típicas del benceno y del resto de los hidrocarburos aromáticos es
la sustitución electrofílica aromática (SEA).
Ecuación general de la sustitución electrofílica aromática.
Las reacciones de sustitución electrofílica aromática pueden representarse por la siguiente
ecuación general:

+ EN + HN

E+: electrófilo N-: nucleófilo

Se produce la sustitución de un hidrógeno del anillo aromático por parte de la especie electrofílica
del reactivo.
Mecanismo general de la reacción de sustitución electrofílica aromática:
El mecanismo de reacción anterior transcurre en dos etapas. La primera de estas etapas es el
ataque del agente electrofílico al anillo donde se forma un ion y se pierde momentáneamente la
aromaticidad.
Primera etapa (lenta) δ(+) δ(-)
E ••• N E
sp2 sp2 Sp3
-
+ EN + + N

Complejo  Complejo σ

Segunda etapa (rápida

E E
+ N- + HN
+

Al acercarse el agente electrofílico al anillo aromático, comienza a desplazarse la nube

electrónica  hacia uno de los átomos de C; a este sistema se le denomina complejo .
A medida que se aproxima el agente electrofílico a la nube electrónica , la interacción entre ellos
es mayor y culmina con la salida de un par de electrones del anillo hacia uno de los átomos de C,
al cual se enlaza el agente electrofílico. De esta forma se obtiene el denominado complejo , que
no tiene propiedades aromáticas.
El paso del complejo  al  implica el cambio del estado de hibridación del átomo de C al cual se
enlaza el agente electrofílico (de sp 2 a sp3), en vez de tres sustituyentes este átomo de carbono
tendrá cuatro y de igual forma la distribución espacial de los orbitales pasa de trigonal a
tetraédrica. Este cambio de hibridación implica que el átomo de carbono salga del plano donde se
encuentran los otros cinco átomos de C que forman la molécula y por tanto no participa en el
sistema conjugado, quedando los cuatro electrones  deslocalizados entre los cinco átomos de C
con hibridación sp2.
Podemos resumir planteando que la entrada del agente electrofílico al anillo provoca la pérdida
de la aromaticidad, ya que disminuye la simetría y la conjugación del anillo.
La etapa final consiste en la recuperación de la aromaticidad, con la salida del protón H +. Esto se
ve facilitado por la presencia de los ácidos de Lewis. El par de electrones que deja el H + se
incorpora al anillo aromático, al mismo tiempo que el átomo de carbono experimenta un nuevo
cambio de hibridación de sp3 a sp2. De esta forma se recupera la aromaticidad y la estructura
plana de la molécula.
En el siguiente gráfico se ilustra la variación de la energía potencial del sistema a medida que
transcurre la reacción.
El paso más
lento de la
reacción es el
primero, que
conduce a la
formación del ion
benzonio
(complejo ),
que no tiene
características
aromáticas por lo
cual es menos
estable. A este
paso
corresponde la
mayor energía de
activación.
El segundo paso
ocurre de forma
rápida ya que
conlleva a la
recuperación de
la aromaticidad.

Como se señaló anteriormente, aunque el mecanismo de la reacción de sustitución electrofílica

aromática tiene algunas particularidades en dependencia del agente electrofílico que participa en
la reacción y estas radican, fundamentalmente, en la formación de este agente. A continuación se
plantean las ecuaciones para la formación de los agentes electrofílicos (aparecen subrayados) en
algunas de las reacciones más importantes para el benceno:

REACCION FORMACION DEL AGENTE ELECTROFILICO

Halogenación Cl 2 + FeCl3 Cl+FeCl4-

Nitración HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

Sulfonación
2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-

Alquilación
R—Cl + AlCl3 R+AlCl4-

La reacción de alquilación (conocida como reacción de Friedel Crafts), consiste en la introducción

de un grupo alquilo o acilo en el núcleo bencénico. Esta reacción se lleva a cabo en presencia de
un catalizador que es una sustancia capaz de aceptar pares de electrones (ácido de Lewis). Por
ejemplo:
δ(+) δ (-) AlCl3
+ CH3 – Cl CH 3 + HCl

O δ (-) O
// AlCl3 //
+ C H3 — C δ(+) C + HCl

\ \
Cl CH 3
Efectos de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientación de la entrada de un nuevo
sustituyente.
Se ha analizado anteriormente que las reacciones de sustitución electrofílica aromática en el
benceno se producen mediante el ataque de un agente electrofílico, que conlleva a la formación
de un complejo  en el paso lento, que es el que decide la velocidad de la reacción una vez que
éste ha sustituido al hidrógeno en la molécula, su presencia influye en la incorporación de nuevos
sustituyentes al anillo.
Los sustituyentes que aumentan la densidad electrónica del anillo, favorecen la formación del
complejo , porque lo estabilizan, lo cual facilita la reacción. A estos sustituyentes electrón-
repelentes se les denomina activadores. A este grupo pertenecen los radicales alquílicos (R-), el
grupo hidroxílico (–OH), amino (–NH2), etc.
Por otra parte, los sustituyentes que disminuyen la densidad electrónica del anillo, dificultan la
formación del complejo , porque lo inestabilizan, lo cual disminuye la reactividad del anillo. A
estos sustituyentes electrón-atrayentes se les denomina desactivadores. A este grupo de
sustituyentes pertenecen el grupo nitro (-NO 2), los halógenos (F -, Cl-, Br-, I-), el grupo carbonilo
(C=O), etc.
La presencia de un sustituyente en el anillo bencénico influye en la entrada de un nuevo grupo,
tanto en cuanto a la velocidad con que transcurre la reacción como respecto a la posición donde
se produce la nueva sustitución.
Los grupos activantes como enriquecen electrónicamente el anillo favorecen la entrada del nuevo
grupo, pero se ha apreciado además, que este aumento le la densidad electrónica del anillo es
mayor en las posiciones dos (orto) y cuatro (para), respecto al primer grupo, por lo que la
sustitución del hidrógeno por el segundo grupo ocurre preferiblemente en estas posiciones.
El grupo metilo, que activa el anillo por un efecto más inductivo (+I), orienta la entrada del nuevo
sustituyente hacia las posiciones orto y para.
H H
+ +
Gd Ga

Gd- Grupo desactivante, que empobrece electrónicamente el anillo y

desestabilizan la carga positiva del complejo , lo que dificulta la reacción.
Ga- Grupo activante, que enriquece electrónicamente el anillo y ayuda a
estabilizar la carga positiva del complejo
δ(+) δ (-) , lo que facilita la reacción.
δ(-) +EN
δ(-) CH3 CH 3 + E CH3
- HN
δ(-) E
Derivado 1,2 (orto) derivado 1,4 (para)
Al analizar el fenol y utilizando estructuras de Kekulé, se aprecia cómo se transmite el efecto del
sustituyente sobre el anillo, resultando más enriquecidas negativamente las posiciones orto y
para. En este caso el aumento de la densidad electrónica del anillo ocurre por la conjugación de
los electrones p del átomo de O del grupo –OH con los electrones  del anillo aromático.
.. .. .. ..
: OH OH OH OH
•• ••

••

En resumen, producto de la conjugación p- la densidad electrónica del anillo se enriquece, pero
fundamentalmente en las posiciones orto y para, por ello la entrada del segundo sustituyente se
produce precisamente por esas posiciones.
Los grupos desactivantes, por el contrario empobrecen la densidad electrónica de todo el anillo,
pero fundamentalmente en las posiciones orto y para, por ello la entrada de un nuevo sustituyente
ocurre con mayor dificultad que para el benceno y en la posición meta que es la menos
empobrecida electrónicamente.
δ(+) δ(+) δ (-)
+EN
δ(+) NO2 NO 2
- HN
δ(+) E
derivado 1,3 (meta)

Si se detalla el efecto producido por el grupo desactivante, se aprecia que efectivamente, las
posiciones orto y para resultan las más empobrecidas electrónicamente, por ello el nuevo grupo
entra en la posición meta.

O O O O- O O- O O-
// / / /
N N N N

+ +

El efecto .de
. los halógenos sobre el anillo es –I, es decir lo empobrecen electrónicamente y son
desactivantes, pero como los halógenos tienen electrones pareados y sin compartir estos se
:X:
conjugan débilmente con los electrones . Sin embargo, en el momento que el agente electrofílico
va a unirse al sistema aromático, prevalece este último efecto de conjugación p-  y el nuevo
grupo se orienta a las posiciones orto y para, o sea que el efecto +M que implica transferencia de
electrones, predomina sobre el –I que implica solo desplazamiento de electrones.

El efecto desactivante se manifiesta por tanto en que disminuyen la velocidad de las reacciones
en comparación con el benceno, pero orientan a las posiciones orto y para.
Acción orientadora de los sustituyentes
Sustituyente Efectos Orientación de la Influencia sobre
electrónicos sustitución el anillo
Orientadores de I orden
Alquilos +I orto y para activación
Grupo amino +M -I orto y para activación
Grupo hidroxilo +M -I orto y para activación
Orientadores de II orden
Grupo nitro -M -I meta desactivación
Grupo carbonilo -M -I meta desactivación
Halógenos
Halógenos +M -I orto y para desactivación
Comparación de los mecanismos de adición y sustitución electrofílica:
Los alquenos y los hidrocarburos aromáticos tienen en común la alta densidad electrónica  por
encima y por debajo del plano de la molécula, a este se debe que ambos tipos de funciones
orgánicas sean atacados por agentes electrofílicos, sin embargo, en los alquenos la nube
electrónica  se encuentra localizada
Primera entre dos átomos
etapa (lenta) Segundade etapa
carbono, mientras que en los
(rápida)
hidrocarburos aromáticos está deslocaliza entre seis átomos de carbono (conjugados), esto le
confiere gran estabilidad alδ(+) δ(-) aromático y en las reacciones químicas tiende a conservarse.
anillo
E ••• N químicas
Por lo 2 anterior las reacciones E características de los E alquenos son las adiciones
sp sp 2
sp 3
electrofílicas, mientras que para los hidrocarburos - aromáticos las sp
sustituciones
3
electrofílicas. En
+ EN
la representación de los mecanismos generales + N de estas +
reaccionesHN se aprecian las similitudes y
+
diferencias entre ambos tipos de reacciones químicas.

Complejo  Complejo σ
benzocatión

Primera etapa (lenta) Segunda etapa (rápida)

N(-)
:
E (+)
sp2 \ / (+) (-) \ / sp3\ / sp3\/
C═C+E:N C═C E – C – C(+) + N- E–C–C–N
/ \sp2 / \ / \ sp2 / \sp3

complejo  complejo 
carbocatión
Similar Diferente
Reacción de nitración:
Es la introducción del grupo N0 2- en el anillo aromático. La reacción se realiza habitualmente con
una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. El catión nitronio +N02 que se forma en
esta mezcla, actúa como agente nitrante:
+
HN03 + 2H2SO4 NO2 + 2HSO4- + [H3O]+

Catión nitronio catión hidronio

Más adelante el catión nitronio reacciona con un hidrocarburo aromático atacando a la nube 
del benceno y formando como resultado de esto un complejo  y posteriormente un complejo 
(ion carbonio) con un enlace covalente entre el grupo nitro y el átomo de carbono del anillo
bencénico. En la última fase el ion HSO 4- arranca el ion de hidrógeno y se forma un producto de
la sustitución, nitrocompuesto, por un mecanismo similar al analizado anteriormente. La ecuación
general de la reacción es:

NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O

La presencia del agua en la mezcla reaccionante obstaculiza el curso de la reacción, ya que el

agua participa en el proceso opuesto a la formación del catión nitronio. Por eso, para enlazar el
agua que se desprende en la reacción, se toma un exceso del ácido sulfúrico concentrado.
Reacción de halogenación:
La halogenación en el núcleo se realiza con la ayuda de halógenos en presencia de
catalizadores. Con más frecuencia se emplean los halogenuros de aluminio y hierro: AlCl 3, AlBr3,
FeCl 3, FeBr3 y otros.
Los catalizadores contribuyen a que se creen partículas electrofílicas activas por la polarización
de los enlaces entre los átomos del halógeno. Por ejemplo, el átomo de aluminio tiene sólo seis
electrones en el orbital externo en el cloruro de aluminio deshidratado. El complementa este
agrupamiento hasta el octeto mediante la pareja electrónica libre del átomo de cloro; como re -
sultado de la atracción de los electrones el segundo átomo de la molécula del cloro adquiere una
carga positiva y por lo mismo un aumento de la electrofilidad:
Cl Cl δ(-)
.. .. .. δ(-) ..
: Cl – Cl : + Al : Cl Cl Cl : Al : Cl
. . . . . . . .

Cl Cl
De la misma forma actúa el cloruro de hierro III deshidratado.
La ecuación de la reacción sería:

Cl
AlCl3
+ Cl2 + + HCl

La actividad de los halógenos disminuye en la serie: F 2>Cl2>Br2>I2

El flúor es demasiado activo, por eso, los derivados fluorados generalmente se obtienen por una
vía indirecta. La iodación directa no da buenos resultados, el iodo es poco activo, por eso los
derivados iodados se obtienen también por otros métodos.
La acción del cloro y del bromo sobre los compuestos aromáticos con radicales alquílicos, en
condiciones de la reacción radical (luz y calor), conlleva a la sustitución del hidrógeno en la
cadena lateral o a la adición del halógeno con la formación de los derivados de ciclohexano.
Reacción de la sulfonación:
Consiste en la sustitución del hidrógeno en el núcleo bencénico por un grupo sulfónico. Por lo
común, la reacción se realiza al calentar el hidrocarburo aromático con ácido sulfúrico
concentrado u oleum. Como resultado se forman ácidos sulfónicos aromáticos:

SO3H

+ H2SO4 (conc) + H2O

Ácido bencenosulfónico
Reacción de alquilación (por la reacción de Friedel — Crafts, 1877):
La alquilación que es la introducción en el núcleo de un grupo alquilico, como resultado de la
cual se forman homólogos del benceno. La alquilación se realiza por la acción de halogenuros de
alquilo sobre el benceno en presencia de catalizadores, halogenuros de aluminio deshidra tados.
El papel del catalizador es el aumento de la polaridad del reactivo.
δ(+) δ(-) (+) (-)
CH3 –CH2 – Cl + AlCl3 CH3 –CH2 – Cl ···· AlCl3 CH3 –CH2 ···· AlCl4

Reacción de acilación:
La acilación es la introducción de un grupo acilo R—C=0 en el núcleo. Como resultado de las
reacciones semejantes se obtienen las cetonas. Esta síntesis recibe el nombre de acilación por
Friedel — Crafts. Son reactivos acilantes los cloruros de ácidos o anhídridos de ácidos en
presencia del cloruro de aluminio deshidratado:

O O =C–R
// AlCl3
+ R–C + H 2O
\
H cetona

CONCLUSIONES
1. El benceno, aunque es un compuesto no saturado, lleva a cabo preferiblemente reacciones
 de adición y se resiste a las de sustitución.
2. El benceno es un compuesto cíclico, plano, altamente insaturado, que presenta seis
electrones , por lo que aplicando la regla de Hückel (4n + 2 = No. de electrones , como n =
1, que es un entero positivo) se demuestra que es un compuesto aromático.
3. Por ser el anillo bencénico un centro nucleofílico (de alta densidad electrónica), es atacado
por agentes electrofílicos, por lo cual el benceno lleva a cabo reacciones de sustitución
electrofílica aromática.
4. El mecanismo de reacción ocurre en dos etapas, siendo la más lenta la que conduce a la
formación del complejo , que no presenta características aromáticas.
5. La entrada de un segundo sustituyente al anillo aromático, tanto en la velocidad de la
reacción como en la posición que ocupará, está determinada por la presencia del primer
grupo, que puede ser activante o desactivante del anillo.
6. Los activantes del anillo aumentan la densidad electrónica de éste y aceleran la velocidad de
la reacción de sustitución electrofílica mientras que los desactivantes disminuyen la velocidad
de la reacción.
7. Los orientadores de primer orden (activantes) orientan a las posiciones orto y para y los de
segundo orden (desactivantes) orienta a la posición meta. Los halógenos desactivan el anillo
y orientan a las posiciones orto y para.
BIBLIOGRAFÍA
Básica
 Balbín, M.I; y col. 2003. Manual de Química Orgánica para estudiantes de Ciencias
Agropecuarias. Ed. Félix Varela. Universidad de La Habana. Cuba. (T- II).
Complementaria
 Alvarado, E. 2000. Introducción a la nomenclatura IUPAC de compuestos orgánicos. Escuela
de Química. Universidad de Costa Rica.
 Lehninger, A. 1984. Bioquímica. Las bases moleculares de la estructura y función celular. Ed.
Revolucionaria. Pág. 285-287, 293-296, 302-306.
 Brewster. Química Orgánica. Pág. 523-527.