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ANALÍTICA

EXPERIMENTAL II
Química Analítica Experimental II
2

Universidade Estadual da Paraíba - UEPB


Centro de Ciências e Tecnologia - CCT
Departamento de Química - DQ

Química Analítica
Experimental II
1ª Edição

Universidade Estadual da Paraíba


Centro de Ciências e Tecnologia
Departamento de Química
Química Analítica Experimental II
3

Sumário
APRESENTAÇÃO ..................................................................................................................................... 7

CAPÍTULO 1: CUIDADOS NO LABORATÓRIO E SUAS EXIGÊNCIAS ....................................................... 8

CAPÍTULO 2: PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES .......................................................... 10

INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 10

2.1 OS MÉTODOS UTILIZADOS PARA ANÁLISE .................................................................................................... 10


2.2 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES .................................................................................................. 11
2.3 ETAPAS DE PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO PELO MÉTODO DIRETO.................................................................. 11
2.4 ETAPAS DE PREPARAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO PELO MÉTODO INDIRETO ............................................................... 12
2.5 PRESCRIÇÕES A SEREM OBSERVADAS EM UMA PADRONIZAÇÃO ....................................................................... 13
2.6 CÁLCULOS DA PADRONIZAÇÃO ................................................................................................................. 13
2.7 TITULAÇÃO: CONCEITOS FUNDAMENTAIS ................................................................................................... 14
2.8 REAÇÕES NAS TITULAÇÕES ...................................................................................................................... 14
2.9 ETAPAS DE UMA ANÁLISE ........................................................................................................................ 14

PREPARAÇÃO DO EXPERIMENTO – ALGUMAS QUESTÕES.................................................................... 16

PRÁTICA N° 01 – TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO ......................................................................... 17

CAPÍTULO 3: DETERMINAÇÃO DA ALCALINIDADE DE ÁGUAS NATURAIS ......................................... 19

INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 19

3.1 A ÁGUA E O HOMEM ............................................................................................................................. 19


3.2 AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA ........................................................................................................ 20
3.3 PARÂMETROS DE QUALIDADE DA ÁGUA ...................................................................................................... 20
3.4 ALCALINIDADE: CONCEITOS FUNDAMENTAIS ............................................................................................... 20
3.5 PRINCIPAIS ÍONS QUE REPRESENTAM A ALCALINIDADE EM FUNÇÃO DO PH ........................................................ 21
3.6 IMPORTÂNCIA DO PARÂMETRO DE ALCALINIDADE ........................................................................................ 22
3.7 ORIGEM DOS CONSTITUINTES QUE CAUSAM ALCALINIDADE ............................................................................ 22
3.8 UTILIZAÇÃO MAIS FREQUENTE DO PARÂMETRO............................................................................................ 22
3.9 INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS ............................................................................................................ 23

PREPARAÇÃO DO EXPERIMENTO – ALGUMAS QUESTÕES.................................................................... 24

PRÁTICA N° 02 – TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO ......................................................................... 25

CAPÍTULO 4: DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE ÁGUAS NATURAIS E TRATADAS ............................... 27

INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 27

4.1 DUREZA DE ÁGUAS ................................................................................................................................ 27


4.2 PRINCIPAIS DANOS CAUSADOS POR ÁGUA DURA ........................................................................................... 29
4.3 MÉTODOS USADOS NA REMOÇÃO DE DUREZA ............................................................................................. 29
4.4 COMPLEXAÇÃO: CONCEITOS FUNDAMENTAIS .............................................................................................. 30
4.5 EDTA ................................................................................................................................................. 31

PREPARAÇÃO DO EXPERIMENTO – ALGUMAS QUESTÕES.................................................................... 34

PRÁTICA N° 03 – TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO ........................................................................... 35

CAPÍTULO 5: DETERMINAÇÃO DE CLORETOS PELO MÉTODO DE MOHR .......................................... 37

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INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 37

5.1 PRECIPITAÇÃO: CONCEITOS FUNDAMENTAIS ............................................................................................... 37


5.2 MÉTODOS TITULOMÉTRICOS DE PRECIPITAÇÃO ............................................................................................ 40
5.2.1 Método de Mohr ........................................................................................................................... 40
5.2.2 Método Volhard ............................................................................................................................ 40
5.2.3 Método de Fajans.......................................................................................................................... 40

PREPARAÇÃO DO EXPERIMENTO – ALGUMAS QUESTÕES.................................................................... 42

PRÁTICA N° 04 – TITULOMETRIA DE PRECIPITAÇÃO ............................................................................. 43

CAPÍTULO 6: REAÇÕES DE ÓXIDO-REDUÇÃO ................................................................................... 46

INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 46

6.1 VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO ...................................................................................................... 46


6.2 VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO: CONCEITOS FUNDAMENTAIS............................................................... 47
6.3 Permangametria .............................................................................................................................. 48
6.4 CARACTERÍSTICAS DAS REAÇÕES DE OXI-RED............................................................................................... 50
6.5 SISTEMA OXIDAÇÃO-REDUÇÃO (REDOX).................................................................................................... 50
6.6 OCORRÊNCIA DAS REAÇÕES DE REDOX ....................................................................................................... 51
6.7 POTENCIAL DE ELETRODO E FORÇA ELETROMOTRIZ ....................................................................................... 52
0
6.8 CÁLCULO DO POTENCIAL DA MEIA-CÉLULA USANDO OS VALORES DE E ............................................................. 57
6.9 PONTO DE EQUIVALÊNCIA DAS TITULAÇÕES DE OXI-RED ............................................................................... 58
6.10 Indicador químico de Oxi-Red ........................................................................................................ 58
6.11 Características do indicador Oxi-Red ............................................................................................. 59

PREPARAÇÃO DO EXPERIMENTO – ALGUMAS QUESTÕES.................................................................... 60

PRÁTICA N° 05 – TITULOMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO ........................................................................ 61

CAPÍTULO 7: EXERCÍCIOS DE REVISÃO ............................................................................................. 64

PRÁTICA N° 01 – PREPARAÇÃO E PADRONIZAÇÃO DE HCL E NAOH ................................................................... 64


PRÁTICA N° 02 – DETERMINAÇÃO DA ALCALINIDADE DE ÁGUAS NATURAIS........................................................... 64
PRÁTICA N° 03 – DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE UMA ÁGUA ........................................................................... 64
PRÁTICA N° 04 – DETERMINAÇÃO DE CLORETOS PELO MÉTODO DE MOHR .......................................................... 65
PRÁTICA N° 05 – DETERMINAÇÃO OXIDIMÉTRICA DO FERRO............................................................................. 65

CAPÍTULO 8: ANÁLISE GRAVIMÉTRICA............................................................................................. 66

INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 66

10.1 MÉTODO GRAVIMÉTRICO (GRAVIMETRIA)................................................................................................ 66


10.2 GRAVIMETRIA: CONCEITOS FUNDAMENTAIS.............................................................................................. 67
10.2.1 Formação de Precipitados ........................................................................................................... 67
10.2.2 Mecanismo da Precipitação ........................................................................................................ 68
10.2.3 Envelhecimento dos precipitados ................................................................................................ 70
10.2.4 Tipos de precipitados .................................................................................................................. 71
10.2.5 Contaminação dos precipitados .................................................................................................. 71
10.2.6 Precipitação de uma forma homogênea ..................................................................................... 73
10.2.7 Regras para diminuir a contaminação dos precipitados ............................................................. 73
10.3 PRECIPITANTES ................................................................................................................................... 74
10.4 VANTAGENS DO USO DE MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS .................................................................................. 75
10.5 TÉCNICAS DE SEPARAÇÃO E CÁLCULOS FUNDAMENTAIS................................................................................ 77
10.6 CÁLCULO DE RESULTADOS DA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ............................................................................... 78

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CAPÍTULO 9: DETERMINAÇÃO DIRETA E INDIRETA .......................................................................... 80

INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 80

11.1 TIPOS DE ÁGUA EM UMA AMOSTRA SÓLIDA............................................................................................... 80

ALGUMAS QUESTÕES .......................................................................................................................... 82

PRÁTICA N° 06 – DETERMINAÇÃO DE ÁGUA DE CRISTALIZAÇÃO E DE BÁRIO DO CLORETO DE BÁRIO BI-


HIDRATADO ......................................................................................................................................... 83

CAPÍTULO 10: PRECIPITAÇÃO DE COMPLEXOS .............................................................................. 87

ALGUMAS QUESTÕES .......................................................................................................................... 88

PRÁTICA N° 07 – DETERMINAÇÃO DE NÍQUEL ...................................................................................... 89

CAPÍTULO 11: PRECIPITAÇÃO DE HIDRÓXIDOS .............................................................................. 92

ALGUMAS QUESTÕES .......................................................................................................................... 93

PRÁTICA N° 08 – DETERMINAÇÃO DE FERRO ....................................................................................... 94

CAPÍTULO 12: EXERCÍCIOS DE REVISÃO ......................................................................................... 96

PRÁTICA N°06 – ÁGUA DE CRISTALIZAÇÃO E BÁRIO COMO SULFATO DE BÁRIO ..................................................... 96


PRÁTICA N° 07 – NI COMO DIMETILGLIOXAMATO DE NÍQUEL ........................................................................... 96
PRÁTICA N° 08 – FE COMO ÓXIDO DE FERRO III ............................................................................................. 97

CAPÍTULO 13: FOTOMETRIA DE CHAMA ........................................................................................ 98

INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................... 98

15.1 FOTOMETRIA DE CHAMA: CONCEITOS FUNDAMENTAIS ................................................................................ 98


15.2 COMPONENTES BÁSICAS PARA UM INSTRUMENTO EM ESPECTROSCOPIA DE CHAMA ........................................ 100
15.3 OCORRÊNCIA DA DETERMINAÇÃO FOTOMÉTRICA DE CHAMA...................................................................... 101
15.3.1 Aplicações ................................................................................................................................. 103
15.3.2 Interferências no Método .......................................................................................................... 103
15.4 CALIBRAGEM E DETERMINAÇÃO ............................................................................................................ 104
15.5 CÁLCULOS AUXILIARES NA OBTENÇÃO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO ............................................................... 106
15.6 TÉCNICAS DE PLOTAGEM DE UM GRÁFICO ............................................................................................... 107

ALGUMAS QUESTÕES ........................................................................................................................ 112

PRÁTICA N° 09 – FOTOMETRIA DE CHAMA ........................................................................................ 113

CAPÍTULO 14: ESPECTROFOTOMETRIA ........................................................................................ 117

INTRODUÇÃO .................................................................................................................................... 117

16.1 ANÁLISE ESPECTROFOTOMÉTRICA: CONCEITOS FUNDAMENTAIS .................................................................. 117


16.2 FUNDAMENTOS DA LEI DE LAMBERT-BEER ............................................................................................. 120
16.2.1 Determinação de concentrações desconhecidas de espécies químicas. ................................... 121
16.2.2 Quando a Lei de Beer falha ....................................................................................................... 122
16.2.3 Curiosidades da Lei de Beer ....................................................................................................... 123
16.3 FUNCIONAMENTO DO ESPECTROFOTÔMETRO ......................................................................................... 124

ALGUMAS QUESTÕES ........................................................................................................................ 125

PRÁTICA N° 10 – ESPECTROFOTOMETRIA .......................................................................................... 126

CAPÍTULO 15: EXERCÍCIOS DE REVISÃO ....................................................................................... 131

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PRÁTICA Nº 10 - NA POR FOTOMETRIA DE CHAMA ........................................................................................ 131


PRÁTICA Nº 11 - ESPECTROFOTOMETRIA DO FE............................................................................................ 131

APÊNDICE .......................................................................................................................................... 133

NOMENCLATURA DOS CÁTIONS E ÂNIONS ....................................................................................................... 134


TABELA PERIÓDICA .................................................................................................................................... 138
TABELA DE PARÂMETROS DOS VALORES MÁXIMOS PERMISSÍVEIS DE ESPÉCIES QUÍMICAS PARA ÁGUAS DE ABASTECIMENTO
............................................................................................................................................................. 139
SOLUÇÃO TAMPÃO.................................................................................................................................... 140

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Apresentação

O estudante de licenciatura em química ou química industrial se depara, ao longo do


curso, com atividades que lhes darão uma ideia geral da gama possibilidades nas quais
poderão atuar. Seja na prática de ensino ou na indústria, seja em um laboratório escolar
ou algum renomado laboratório de análises, o aluno ainda vai ter o prazer de passar pela
experiência de estar dentro de um laboratório.

Atualmente, o número de laboratórios vem crescendo em todo o país devido às grandes


necessidades de controle qualidade, monitoramento da eficiência de um processo ou no
incentivo ao entendimento da química. Os profissionais formados nesta área sabem a
importância de uma disciplina experimental e têm, em longo prazo, tentado implantar
essas atividades em seus nichos de atuação.

O aluno que chegou até aqui, tem pela frente mais uma qualificação profissional, que a
instituição de ensino, como um todo, lhe oferece. É importante salientar que a disciplina
de química analítica experimental II não é apenas um complemento curricular, mais
uma forma de oferecer a oportunidade da aplicação dos conhecimentos anteriormente
adquiridos nas disciplinas de química geral, inorgânica, orgânica, qualitativa e
quantitativa aplicadas a um único fim: a determinação quantitativa de uma espécie
química.

A disciplina está dividida em duas etapas: a aplicação dos métodos clássicos de


análises, como a análise titulométrica e a gravimetria e os métodos instrumentais, como
a fotometria de chama e a espectrofotometria. Ambas, ainda hoje, muito utilizadas em
escolas, laboratórios e indústrias. Serão abordados os principais conceitos de análises
apresentados nas disciplinas de química analítica.

Com o objetivo de incentivar o aprendizado, cada experimento apresentado nesta


apostila inclui uma pequena revisão sobre o conteúdo que será abordado. O que não
limita a pesquisa em livros especializados! Lembre-se que nem todas as respostas
existem em uma única fonte.

A disciplina lhe oferece mais uma área de atuação profissional, ligada à área de
qualidade e mais uma oportunidade de rever conceitos fundamentais.

Por fim, todos os professores que lecionam esta disciplina lhe dão as boas vindas para
uma nova etapa do seu desenvolvimento pessoal e profissional.

Seja Bem Vindo!

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Capítulo 1: Cuidados no laboratório e suas exigências

O aluno já deve estar familiarizado com algumas regras utilizadas em laboratório com o
intuito de garantir não só a sua segurança, mas a de todos! De qualquer forma, é sempre
importante relembrar as regras.

Antes de entrar no laboratório:

 Para se trabalhar em qualquer laboratório, é imprescindível o uso de bata


(jaleco), calça comprida e sapato fechado. Sem esses acessórios provavelmente o
aluno não poderá participar da aula.

 Caso o(a) aluno(a) tenha cabelos longos, é importante amarrá-los para evitar
possíveis acidentes ocasionados por contato com vidrarias, reagentes,
equipamentos e até mesmo, o contato com a chama utilizada em alguns
experimentos.

Dentro do laboratório:

O aluno já deve ter escutado em uma célebre frase utilizada em festas juninas que diz:
"É proibido cochilar"! Esta frase é bem aplicada em um laboratório onde todo cuidado
é pouco.

Acidentes não acontecem por acaso! Eles são causados por falta de atenção e cuidados
durante algum procedimento. Dessa forma, seguem algumas recomendações para
garantir a segurança de todos que estão no laboratório:

 Antes de qualquer atividade no laboratório, o aluno já deve ter noção do


procedimento que realizará no laboratório. Leia o roteiro da prática e siga as
orientações do seu professor;
 É proibido qualquer tipo de brincadeira dentro do laboratório! Acidentes são
causados por esses tipos de situação;
 Não é permitido comer, fumar ou beber no laboratório;
 Não leve às mãos à boca ou aos olhos enquanto estiver dentro do laboratório
trabalhando com produtos químicos. Antes disso, tenha certeza que lavou bem
as mãos;
 Antes de utilizar reagentes que não conheça, pergunte ao seu professor sobre sua
periculosidade e cuidados de manuseio;
 Em hipótese alguma realize teste de sabor ou odor de algum produto
químico!
 Rotule os reagentes e as soluções que está trabalhando;

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 Quando for utilizar qualquer equipamento, verifique sua voltagem para evitar a
queima dos mesmos;
 A manipulação de reagentes que exalem gases deve ser realizada dentro de uma
capela;
 Observe o estado da vidraria. Caso esteja quebrada, mostre ao professor.
 No caso de utilizar qualquer vidraria em um procedimento térmico, verifique se
não há trincas. Em caso positivo, substitua a vidraria antes da sua aplicação.

Acidentes comuns em laboratório e procedimentos de primeiros socorros

É importante para o aluno saber qual o procedimento correto no caso de algum acidente.
Abaixo estão listados alguns procedimentos básicos. Para maiores informações, acesse:
http://www.cdc.gov/niosh/ipcs/icstart.html. Neste site o aluno encontrará informações
sobre a periculosidade dos reagentes, manuseios e métodos de tratamentos dos resíduos.

 Intoxicação por gases: retirar a vítima imediatamente do laboratório e transferi-


la para local arejado, deixe-a descansar. Em caso de desmaios, chamar cuidados
médicos;

 Ácidos nos olhos: lavar os olhos durante 15 minutos em água corrente e em


seguida aplicar uma solução de bicarbonato de sódio a 1%. Procurar cuidados
médicos;

 Bases nos olhos: realizar procedimento semelhante ao anterior substituindo a


solução de bicarbonato por ácido bórico a 1%;

 Queimaduras causadas por calor seco: exemplos dessas fontes são a chama,
chapa quente e outros objetos aquecidos. No caso de queimaduras leves, aplicar
no local pomada de picrato de butesina; No caso de queimaduras mais graves, o
local deve ser coberto por uma gaze esterilizada umedecida em solução aquosa
de bicarbonato de sódio 5%. Procurar atendimento médico;

 Queimaduras por ácidos: lavar o local com água em abundância durante 10


minutos. Em seguida, lavar o local com uma solução saturada de bicarbonato de
sódio. Secar e aplique mertiolate. Em casos mais graves procurar assistência
médica;

 Queimaduras por bases: mesmo procedimento do item anterior aplicando ácido


acético 1% no lugar do bicarbonato. Em casos mais graves, procurar assistência
médica.

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Capítulo 2: Preparação e Padronização de Soluções

Introdução

O preparo de uma solução é uma das tarefas importantes para o trabalho de análise
química a ser realizado em laboratórios diversos; como de pesquisa, clínicas, de
controle de qualidade e tantos outros, isto quando se deseja resultados analíticos
Quantitativos ou Qualitativos em uma amostra.

2.1 Os métodos utilizados para análise

Os métodos analíticos quantitativos podem ser divididos em dois:

 Clássicos (Volumetria e gravimetria);


 Instrumentais (Espectrofotometria, cromatografia, fotometria, etc.).

De um modo geral as soluções podem ser preparadas a partir de reagentes sólidos,


líquidos e gasosos. As maneiras de preparar as soluções podem ser: direta ou indireta.

Preparação direta: Quando o reagente a partir do qual a solução é preparada é um


padrão primário.

Preparação indireta: Quando o reagente utilizado não possui as características de um


padrão primário.

Padrão primário: Substância orgânica ou inorgânica de composição química definida e


alta pureza, dotada de certas características.

Características de um Padrão primário:

 Fácil de: Purificação, dessecação, conservação, obtenção, manuseio, dissolução,


etc.;
 É de baixo custo;
 Tem alto peso molecular;
 Não dever ter higroscopicidade e caso tenha, deve perder por aquecimento em
estufa a determinada temperatura;
 Não deve ter em sua composição elemento que possui isótopos raros;
 Bastante solúvel e estável;
 Não é fluorescente.

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A pesar de existir inúmeros reagentes, o número de padrão primário é relativamente


pequeno. A Tabela 2.1 mostra alguns exemplos de padrões primários utilizados na
preparação de soluções.

Tabela 2.1 - Exemplos de padrões primários.


Para Bases Para Ácidos
Ácido Benzóico – C6H5COOH Carbonato de Sódio – Na2CO3
Hidrogenoftalato de Potássio – KHC8H4O7 Carbonato de Cálcio – CaCO3
(Biftalato de Potássio)
Dibromato de Potássio – K2Cr2O7 Cloreto de Sódio – NaCl
Iodato de Potássio – KIO3 Óxido de Mercúrio – HgO
Biodato de Potássio – KH(IO3)2 Tetraborato de Sódio – Na2B4O7
Ácido Oxálico – (COOH)2.2H2O Oxalato de Sódio – Na2C2O4

2.2 Métodos de preparação de soluções

As etapas de preparação de soluções podem ser divididas em duas: método direto e


indireto. O método direto é mais simples e utiliza as características do padrão primário
como meio facilitador para obter-se a massa o reagente e utilizá-la na preparação da
solução padrão.

No método indireto, após a preparação uma solução com um reagente que não possui
todas as características de um P.P., é preciso utilizar uma solução padrão para
determinar a verdadeira concentração da solução anteriormente preparada. A partir
deste ponto, é possível diluir* a solução preparada, caso a mesma se encontra com
concentração acima do desejado ou aplicar o fator de correção no rótulo do reagente
para possível correção durante os cálculos futuros. A seguir encontra-se um roteiro para
a preparação pelo método direto e indireto.

2.3 Etapas de preparação de uma solução pelo método direto

 Dessecar o reagente em temperatura adequada e colocar para esfriar em


dessecador;
 Qual o volume da solução e qual a concentração desejada?
 Calcular a massa a ser pesada;
 Qual a unidade que vou trabalhar (N, M, C)?
 O reagente é PP R: sim
 Com base na concentração desejada e na definição do tipo de concentração,
quantificar a massa.
e1 m
N  1  m1  N .Eg.V
V Eg.V
 Conhecida a massa a se pesar, usar uma balança analítica com aproximação de
0,1mg

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 Dissolver a massa em béquer, diluir e transferir para um balão volumétrico e


continuar a diluição até o traço do balão e homogeneizar.
 Transferir a solução para um vidro (âmbar) lavado com detergente, enxaguado
com água destilada e etiquetado para ser estocado, como segue:

Nome Concentração

HCl 0,25N

Data Nome do Analista

____/_____/_____ ______________

 Na etiqueta ainda poderá constar outros dados que se fizerem interessante (fator
de correção, data de validade, etc.);
 Ao usar a solução preparada deve ser agitada;
 Não é aconselhável retornar aos frascos restos da solução da bureta, béquer, etc.

*Diluir uma solução: significa acrescentar solvente de modo a diminuir sua


concentração. De modo geral, uma solução é considerada diluída quando tem
concentração molar ≤ 1 mol/L. De um modo geral a diluição é feita com água destilada.

2.4 Etapas de preparação de uma solução pelo método indireto

 Calcular a massa ou o volume do reagente a partir do qual se deseja preparar a


solução questionando qual o volume da solução e qual a concentração?
 Qual a unidade que vou trabalhar (N, M, C, etc.)?
 O reagente é P.P. (não);
 Se o reagente for sólido, calcular a massa a pesar e tomar algumas unidades em
g a mais;
 Se o reagente é líquido (em solução), medir o volume com algumas unidades de
mL a mais;
 Essa solução deve ser padronizada*, frente a uma solução de P.P. adequado;
 A preparação da solução deve ser iniciada no béquer e aí permanecer até ser
padronizada. Após a conhecida concentração, transferir para um vidro (âmbar)
limpo e etiquetado para ser estocado.

*Padronização de uma solução: técnica usada para encontrar o valor real da


concentração de uma solução utilizando entre outros materiais uma bureta e 2 a 3
Erlenmayers. A padronização pode ser primária ou secundária:

 Padronização primária: Quando a solução padronizada é de um P.P.


 Padronização secundária: Quando a solução padronizada foi anteriormente
padronizada com uma solução de um P.P.
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Observação: uma solução mesmo tendo sido feita de um reagente não P.P. após
padronização ela passa a ser uma "solução padrão"!

2.5 Prescrições a serem observadas em uma padronização

1. A quantidade do P.P. a ser tomada para a titulação deve ser tal que o volume da
solução que está sendo padronizada seja maior que 40 mL e menor que 50 mL
(40mL < V <50mL);
2. O peso equivalente do P.P. deve ser tal que para atender a recomendação do item
anterior possa ser pesado pelo menos 0,2000g do P.P.;
3. A determinação da concentração da solução (que está sendo padronizada) deve
basear-se em 3 titulações, pelo menos, com resultado não divergindo de 0,1 a
0,2% uma da outra.

2.6 Cálculos da padronização

São baseados no Princípio da Equivalência que diz: "Em uma titulação, no ponto de
equivalência, o número de equivalentes da solução padrão é igual ao número de
equivalentes da solução problema".

Expressão matemática do Princípio da Equivalência:


esol. problema  esol . padrao
= número de equivalentes (partículas em solução – íons)

E em termos de Normalidade onde:


e1
N  N .V  e1
V  L
Temos no ponto de equivalência:
N .Vsol . prob.  N .Vsol . padrao
E em termos de concentração comum:
m1
C C.V  m1
V  L
Temos no ponto de equivalência:
C.Vsol . prob.  C `.V `sol . padrao
Para o cálculo, são dados:

 Solução padrão:
o N = normalidade conhecida em eq/L ou meq/mL;
o V = volume conhecido da titulação em litro (L) ou mL.

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 Solução problema:
o N' = normalidade a ser determinada;
o V' = volume conhecido (pipetado) mL.

2.7 Titulação: Conceitos fundamentais

Titulometria: é a medida de um título (concentração) que poderá ser volumétrica e


gravimétrica.

Titulometria volumétrica: mede o volume da solução padrão em uma bureta comum –


(usável).

Titulometria gravimétrica: mede o volume da solução padrão em uma bureta especial


(bureta de Lamere Friedman) – (Não usável).

2.8 Reações nas Titulações

Em toda titulação haverá uma reação entre a solução padrão e a solução problema, que
poderá ser de Neutralização, Complexação, Precipitação ou Oxidação-Redução. Para
essas reações serem utilizadas para fins volumétricos, elas devem possuir os seguintes
requisitos:

 Rápidas: com resultados durante a titulação;


 Devem ser descritas por uma única equação química, entre o titulante e o
titulado;
 O sistema titulante versus titulado deve ocorrer reação que ofereça um meio de
sinalização (cor, turvação, etc) do Ponto de Equivalência (P.E.);
 Deve acontecer de forma razoavelmente completa.

Observação: O ponto de equivalência de uma titulação nem sempre coincide com o


ponto final teórico da reação.

2.9 Etapas de uma análise

1. Escolha do método;
2. Separação dos materiais: vidrarias, reagentes, equipamentos, acessórios
(utensílios);
3. Lavar os materiais que necessitam ser lavados; ligar equipamentos, etc;
4. Preparar soluções: reagentes, auxiliares e amostra (solução problema);
5. Preparar a bureta: lavar, enxaguar com água destilada e com a solução que vai
enchê-la e zerar;
6. Tomar quantidades conhecidas e iguais da solução problema e prepará-la
conforme o roteiro da análise. Fazer em triplicada (se possível);
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7. Fazer a titulação propriamente dita, adicionando a solução padrão e a solução


problema na presença de um indicador;
8. Realizar as leituras dos volumes gastos, anotar e calcular a média para os
cálculos.
9. Executar os cálculos com base no Principio da Equivalência e nas Leis
Estequiométricas (Proust e Lavoisier)
10. Após ter o resultado, elaborar o laudo com interpretação de resultados,
sugestões, recomendações, etc.

Referências

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2001.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 7ª Edição, LTC Editora, 2008.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise Química


Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. II. 2ª Edição, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1976.

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16

Preparação do experimento – Algumas Questões

Diante do exposto na primeira revisão,


1. Responda:
a. Em que princípio se baseia a análise volumétrica?
b. Escreva a expressão matemática deste princípio indicando o significado
de cada termo.
2. Defina:
a. - Solução padrão ou titulante
b. - Solução problema
c. - Padrão primário. Dê exemplos.
d. - Solução normal e molar.
3. Responda:
a. Que entende por indicador na análise volumétrica?
b. A que classe de indicador pertence o metil-orange e a fenolftaleína?
c. Qual a faixa de pH para a mudança de cor desses indicadores?
4. Determine o volume de ácido clorídrico concentrado de densidade 1,19 g/cm3,
título 37% que devemos medir para preparar 250 mL de solução desse mesmo
ácido com concentração 0,1 N.
5. Um volume de 25 mL de hidróxido de sódio foi titulado com ácido clorídrico
0,1 N, gastando-se na titulação cerca de 24,5 mL do ácido. Qual a concentração
da base em:
a. Normalidade;
b. Molaridade e
c. Em concentração comum?
6. Formule e calcule o equivalente-grama e o miliequivalente-grama do:
a. Ácido Hipofosfórico e. Antimoniato de
b. Ácido Oxálico Alumínio
c. Hidróxido de Alumínio f. Óxido de Ferro III
d. Perclorato de Potássio g. Íon Carbonato
h. Íon Magnésio

OBS: Utilizar a Tabela Periódica na formulação dos compostos.

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Prática N° 01 – Titulometria de Neutralização

Objetivo: Preparar e padronizar uma solução de ácido clorídrico e padronizar uma


solução de hidróxido de sódio.
O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

Materiais e reagentes:
 Balão de 100 ou 250 mL  Bastão de vidro
 Becker de 250 mL  Bureta de 25 ou 50 mL
 Erlenmeyer de 250 ou 500 mL  Funil
 Pipeta volumétrica de 25 mL ou  Proveta de 10 e 50 mL
50 mL  Indicador alaranjado de metila 0,1%
 Balança analítica  Ácido clorídrico concentrado
 Carbonato de sódio  Solução de NaOH
 Prova em branco  Estufa

Metodologia

1ª Parte - Preparação da solução 0,1 N de ácido clorídrico (preparação indireta).

01. Calcular a normalidade do ácido clorídrico concentrado sendo dados os valores de


“T” e “d” que são encontrados no rótulo do frasco que contém o ácido.
02. Através da expressão matemática do Princípio da Equivalência calcular o valor do
volume do ácido a ser medido para preparar 150 mL de solução.
03. Colocar em um becker de 250 mL cerca de 100 mL de água destilada; juntar aos
poucos o volume do ácido concentrado, homogeneizar com um bastão de vidro e
reservar.

2ª Parte - Preparação da solução de carbonato de sódio (preparação direta).


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01. Pesar a massa de carbonato de sódio com exatidão de quatro casas decimais, depois
de dessecado a 105o C por 1 hora, dissolver, diluir e transferir para um balão de 100
mL.
02. Transferir 25 mL da solução para um erlenmeyer de 250 mL. Fazer em duplicata.
03. Adicionar a cada erlenmeyer contendo a solução de Na2CO3, 3 a 4 gotas do
indicador alaranjado de metila (metil-orange) a 0,1%.
04. Fazer a prova em branco em um erlenmeyer para observar o ponto de equivalência
pela coloração – Água destilada, 3 gotas do indicador e gotas do ácido.

3ª Parte: Padronização da solução de ácido clorídrico.

01. Lavar a bureta com uma pequena porção do ácido que vai enchê-la.
02. Colocar a solução de HCl a padronizar na bureta, retirar as bolhas e zerar (aferir
pelo menisco inferior).
03. Titular a solução de Na2CO3 com a solução de HCl até a mudança de coloração,
semelhante a prova em branco.
04. Anotar o volume gasto do HCl (ler na bureta).
05. Proceder da mesma forma com a duplicata. Tentar obter valores próximos na 1ª e 2ª
titulação.
06. Determinar o volume médio de HCl das titulações.
07. Calcular a normalidade do ácido correspondente aos dados obtidos pelo princípio da
equivalência.

4ª Parte: Preparar 100 mL de HCl 0,1 N

01. Preparar 100 mL de solução de HCl 0,1 N a partir da solução padronizada, cujo
valor é __________, por diluição com água destilada.

5ª Parte: Padronizar indiretamente uma solução de NaOH qualquer e encontrar a


N, µ, e C.

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Capítulo 3: Determinação da Alcalinidade de Águas


Naturais

Introdução

A alcalinidade é um parâmetro indicador importante de qualidade de água, conforme


seja o uso a que se destina como: água potável, água para processos nas indústrias, água
para irrigação, água para recreação, etc. Com base na sua utilidade é que são
estabelecidos os teores máximos de impurezas (substâncias) permitidos na água.

3.1 A Água e o Homem

A qualidade da água é resultante de fenômenos naturais e da atuação do homem. A


qualidade desejável para uma determinada água é função do seu uso previsto. Usos da
água pelo homem:

 Abastecimento doméstico;  Recreação e lazer;


 Abastecimento industrial;  Harmonia paisagística;
 Irrigação;  Geração de energia elétrica;
 Dessedentação de animais;  Navegação;
 Aquicultura;  Diluição de despejos.
 Preservação da flora e fauna;

Dentre os usos citados, os quatro primeiros (abastecimento doméstico, abastecimento


industrial, irrigação, dessedentação de animais) implicam na retirada de água das
coleções hídricas, onde se encontram. Os demais usos são executados na própria
coleção hídrica. Os dois primeiros (abastecimento doméstico e industrial) estão
associados a um tratamento prévio da água, face aos requisitos de qualidade mais
exigentes.

A inter-relação entre o uso da água e a qualidade requerida para a mesma é direta:

 Uso mais nobre da água – uso doméstico (requer qualidade mais exigente);
 Uso menos nobre da água – diluição de despejos (não requer nenhum requisito
especial em termos de qualidade);
 Usos múltiplos da água – utiliza diversos critérios de qualidade como: geração
de energia, recreação e outros;
 A utilização da água para preservação da fauna e da flora possui dimensão
ampla, e a caracterização específica depende do que se quer preservar ou não.

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3.2 Avaliação da qualidade da água

A avaliação da qualidade da água pode ser feita em termos de suas características


físicas, químicas e biológicas (que são parâmetros de qualidade de água). Vejamos a
definição de cada uma dessas características:

 Físicas: Devido à presença de sólidos em suspensão coloidal ou dissolvidos


(depende do tamanho da partícula);
o Sólidos Dissolvidos: diâmetro inferior a 10-3 µm;
o Sólidos coloidais: diâmetro entre 10-3 µm e 100 µm;
o Sólidos em suspensão: diâmetro superior a 100 µm;
 Químicas: Interpretada através de uma das duas classificações: matéria orgânica
ou inorgânica. Os sólidos submetidos à temperatura elevada (550°C), a fração
orgânica é volatilizada permanecendo apenas a fração inorgânica após
combustão;
o Sólidos voláteis: apresentam matéria orgânica em sua composição;
o Sólidos não voláteis (fixos): representam matéria inorgânica ou mineral.
 Biológicas: Representam os seres presentes na água, que podem se encontrar
vivos ou mortos. Dentre os seres vivos, tem-se o reino animal e vegetal, além
dos protistas (seres unicelulares).

3.3 Parâmetros de qualidade da água

Os parâmetros de qualidade da água estão associados a qualidade de água fornecida ao


consumidor, que atualmente são definidos na Portaria n°518 25 de Março de 2004 do
Ministério da Saúde. Dentre os parâmetros listados na Portaria 518, é possível dividi-los
em três categorias:

 Parâmetros físicos: cor, turbidez, temperatura, sabor e odor;


 Parâmetros químicos: pH, alcalinidade, dureza, cloretos, ferro, manganês,
nitrogênio, fósforo, fluoretos, oxigênio dissolvido (OD), matéria orgânica,
demanda bioquímica de oxigênio (DBO), demanda química de oxigênio (DQO)
e micropoluentes inorgânicos e orgânicos;
 Parâmetros Biológicos: Micro-organismos de interesse na Engenharia
Ambiental, bactérias, vírus, algas e protozoários.

3.4 Alcalinidade: Conceitos fundamentais

Alguns conceitos são de fundamental importância para que o aluno se familiarize com a
importância dos métodos analíticos aplicados às águas de abastecimento público. Dentre
eles, destacam-se:

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 Água Tratada: após a captação, a água sofre transformações durante o seu


tratamento para se adequar a usos previstos (ex. abastecimento público ou
industrial);

 Água Usada (esgoto bruto): com a utilização da água, a mesma sofre novas
transformações na sua qualidade, vindo a constituir-se em despejo líquido;

 Esgoto Tratado: os despejos sofrem um tratamento antes de serem lançados ao


corpo receptor; o tratamento visa remover os seus principais poluentes
responsáveis por uma nova alteração na qualidade do líquido;

 Corpo Receptor: local onde o efluente do esgoto, onde há diluição e


mecanismos de autodepuração; a qualidade da água volta a sofrer novas
modificações;

 Alcalinidade: número de moles de H+, necessários para transformar 1 litro de


uma solução qualquer em ácido carbônico (H2CO3) equivalente.

 Índice de Alcalinidade: é um valor numérico de referência para se qualificar


uma solução ou uma água.

 Alcalinidade de uma água: é a capacidade ou condições que a água tem de


receber prótons H+.

Observação: O aluno pode se familiarizar com os principais órgãos de fiscalização da


qualidade das águas. Dentre eles, destacam-se:

Poder Público – Governo Federal – Secretaria Especial do Meio Ambiente – Ministério


do Interior (SEMA), Organização Mundial da Saúde (OMS), Associação Brasileira de
Normas Técnicas (ABNT) e American Water Works Association (AWWA); Estes
índices são estabelecidos por insituições internacionais (OMS), Nacional (ABNT),
Estadual ou Municipal, no caso de água potável.

3.5 Principais íons que representam a alcalinidade em função do pH

A alcalinidade de águas naturais geralmente é causada devido à presença de hidrolixas,


carbonatos ou bicarbonatos, lembrando que em uma análise de alcalinidade, haverá no
máximo a presença de dois desses elementos ou apenas um. Mais detalhes sobre esse
conceito no procedimento experimental. Na Tabela 3.1 encontram-se os elementos
supracitados juntamente com o pH no qual pode ser encontrado.

Tabela 1.1 - Dados sobre a alcalinidade de águas naturais

Ânions Descrição pH Alcalinidade


OH- Hidróxido >9,4 Cáustica
CO32- Carbonato ≈8,3 À fenolftaleína
HCO3- Bicarbonato 3,3 < pH < 4,4 Ao metil-orange

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Outros íons que podem causar alcalinidade são: PO43-, BO33- e o SiO44-.

Observação: Em água natural, mesmo que tenha sido tratada, não há alcalinidade
cáustica.

3.6 Importância do Parâmetro de Alcalinidade

Diferente de outras espécies químicas, a alcalinidade não é um fator limitante para a


utilização e consumo de uma água. No entanto, é possível listar alguns parâmetros que
podem auxiliar na escolha ou possível tratamento da água antes da sua aplicação:

 Não tem significado sanitário para água potável;


 Em elevada concentração pode conferir à água sabor salgado;
 Tem influência nos processos de tratamento de água como a coagulação,
redução da dureza, etc.
 Prevenção para corrosão em tubulações, onde flui água quente;
 Afeta o crescimento dos micro-organismos de depuração no tratamento de
esgotos, etc., quando há evidência de redução de pH.

3.7 Origem dos constituintes que causam alcalinidade

A alcalinidade é causada por sólidos dissolvidos. A origem dos sólidos é que pode ser
questionada. Caso seja uma água de uma fonte hídrica ou de um poço artesiano, a
alcalinidade é dita natural*. No caso de águas tratadas em sistemas de abastecimento,
podemos dizer a alcalinidade é antropogênica*.

*Natural: Dissolução de rochas, reação do CO2 com a água (CO2 resultante da


atmosfera ou da decomposição da matéria orgânica).

*Antropogênica: Produzida pelo homem (despejos industriais).

3.8 Utilização mais frequente do parâmetro

A utilização do parâmetro "alcalinidade" está associada aos seguintes seguimentos:

 Caracterização de águas de abastecimento brutas e tratadas;


 Caracterização de águas residuárias brutas;
 Controle de operação de uma Estação de Tratamento de Efluentes (ETA)
(coagulação e grau de incrustabilidade/corrosividade).

Unidade em que é expressa a alcalinidade: mg/L como CaCO3.

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3.9 Interpretação dos resultados

A interpretação dos resultados de uma análise de alcalinidade pode mudar de acordo


com a aplicação que a água terá. Podemos citar dois exemplos:

Em termos de tratamento e abastecimento público de água

 A alcalinidade, o pH e o teor de CO2 estão relacionados;


 Para um pH > 9,4 é resultado da presença de hidróxidos e carbonatos;
 Para os valores de 8,3 < pH < 9,4 carbonatos e bicarbonatos;
 Para os valores de 4,4 < pH < 8,3, apresenta-se apenas bicarbonatos;
 Valores de pH < 4,4 são resultados de ácidos minerais.

Em termos de tratamento de água residuária

Processos oxidativos (como nitrificação) tendem a consumir alcalinidade a qual, caso


atinja baixos teores, pode dar condições a valores reduzidos de pH, afetando a própria
taxa de crescimento dos microrganismos responsáveis pela oxidação.

Referências

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2003.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 7ª Edição, LTC Editora, 2008.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise Química


Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. II. 2ª Edição, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1976.

HARDENBERGH, W. A. Abastecimento e purificação da água. 3ª Edição, Editora


Serviço Especial de Saúde Pública, RJ. Rio de Janeiro, 1964. Tradução de: Water
supply and purification.

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Preparação do experimento – Algumas Questões

Diante do exposto na revisão sobre alcalinidade, Responda as questões a seguir:

1. Defina indicador ácido-base.


2. A que classe pertence os indicadores usados na determinação de alcalinidade?
3. - Descreva como se prepara uma solução a 0,1% dos indicadores fenolftaleína e
alaranjado de metila.
4. Por que na titulação de alcalinidade são utilizados dois indicadores diferentes,
embora sejam da mesma classe?
5. Na titulação para a determinação de alcalinidade que tipo de reação ocorre?
a. Quais os produtos formados nesse tipo de reação?
b. E qual o principal produto dessa reação?
6. Pesquise a importância da alcalinidade de uma água em seus mais variados usos.
7. Defina alcalinidade.
8. Quais são os diferentes tipos?
9. Como são chamadas essas alcalinidades?
10. Defina concentração em ppm?
11. Desenvolva a relação que existe entre N (normalidade) e ppm.
12. De que forma são expressos os resultados de alcalinidade?
13. Resolva:
a. Uma solução tem concentração 0,00425 eq/L. Quantos ppm em CaCO3
possui essa mesma solução?
b. Quantos ppm em CaCo3 de alcalinidade cáustica, alcalinidade a
fenolftaleína e alcalinidade ao metil-orange, deve ter a água potável?
(Consultar a tabela em anexo).
c. O resultado da titulação de uma solução foi de 0,032 eq/L de Na.
Expresse esse resultado em: Molaridade, concentração comum e ppm de
Na.

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Prática N° 02 – Titulometria de Neutralização

Objetivo: A partir de amostras de águas naturais e tratadas, determinar a alcalinidade


em termos de OH-, HCO3- e CO3-.
O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

Materiais e reagentes:
 Balão de 100 mL  Proveta de 40 mL
 Becker de 250 ou 500 mL  Indicador alaranjado de metila e
 Erlenmeyer de 250 ou 500 mL fenolftaleína 0,1%
 Pipeta volumétrica de 25 mL  Prova em branco
 Ácido sulfúrico 0,02 N  Bastão de vidro
 Solução amostra  Bureta de 25 ou 50 mL
 Funil

Metodologia

1ª Parte – Titulação das amostras para determinação da alcalinidade.

01. Pipetar 25 mL da amostra a analisar e transferir para um erlenmeyer de 250 mL.


Fazer em duplicata.
02. Juntar a cada amostra 3 gotas de fenolftaleína. Observar a cor.
03. Colocar na bureta a solução de H2SO4 0,02 N e zerar.
04. Titular a amostra com ácido gota a gota até descoramento do indicador.
05. Ler e anotar o volume de H2SO4 gasto e chamá-lo de P (mL). Deixe o erlenmeyer
debaixo da bureta, não zerando a mesma.

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06. Ainda no mesmo erlenmeyer adicionar 2 gotas de alaranjado de metila e continuar a


titulação com H2SO4 a partir de onde ficou, até a mudança de coloração para
amarelo avermelhado (comparar com a prova em branco).
07. Ler e anotar o volume de H2SO4 gasto e chamá-lo de T (mL).
08. Repetir todo o processo com a amostra duplicata. Tentar obter volumes próximos.

2ª Parte – Cálculos do procedimento experimental.

01. Com os valores médios de P e T, aplicar a expressão matemática do princípio da


equivalência modificada para os cálculos de alcalinidade.
02. Utilize a Tabela 3.2 para modificar o princípio da equivalência.

Tabela 3.2 - Hipóteses para o cálculo da alcalinidade.

Resultado da
Alcalinidade expressa em mg/L como CaCO3
titulação
OH- CO3- HCO3-
P=0 0,0 0,0 T
P<½T 0,0 2P T – 2P
P=½T 0,0 2P ou T 0,0
P>½T 2P - T 2(T – P) 0,0
P=T T 0,0 0,0

02. Expressar os resultado da alcalinidade da amostra em mg/L de CaCO 3 para CO3- e


HCO3-.

03. Fazer o mesmo com uma amostra de água tratada.

3ª Parte – Análise de erros.

Com os valores de P e T de todos os alunos, para a água _______________

Calcular:

a) A média de P e T.
b) A mediana de P e T.
c) O desvio de cada resultado, feito por cada aluno.
d) O desvio médio dos resultados de todos os alunos.

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Capítulo 4: Determinação da Dureza de Águas Naturais


e Tratadas

Introdução

A dureza é outro parâmetro importante usado na caracterização de uma água, conforme


o seu destino final (uso). Uma vez que íons metálicos que estão associados à dureza são
indicadores de sais dissolvidos e que causam certas inconveniências à água a ser usada
para fins diversos. A dureza de uma solução (água) resulta de sais alcalinos terrosos
(Ca+2 e/ou Mg+2) ou de outros metais bivalente em menor quantidade.

4.1 Dureza de águas

Dureza: é a concentração dos íons multimetálicos em uma solução ou na água. Os


cátions mais frequentemente associados à dureza são os cátions divalentes Ca+2 e Mg+2.
Em condições de supersaturação esses cátions reagem com ânions na água formando
precipitados. Existem outros elementos que também podem causar dureza, dentre eles, é
possível destacar:
 Cátions: Ca+2, Mg+2, Sr+2, Fe+2, Mn+2, Zn+2, Ba+2, Cd+2, Pb+2;
 Ânions: HCO3-, SO4-2, Cl-1, NO3, SiO3-.

Índice de Dureza: valor numérico usado para caracterizar uma solução qualquer e
decidir sua aplicabilidade.

Dureza total: expressa as equivalências em mg/L como CaCO3 de sais de Ca e Mg


(explicado através das constantes de estabilidade dos complexos formados estarem
muito próximos).

Dureza parcial: expressa a equivalência em mg/L como CaCO3 de Ca ou Mg.

Classificação da Água em Termos de Dureza

A classificação das águas em termos de dureza (em CaCO3) segundo o Ministério da


Saúde, portaria n° 2914/2011, encontra-se na Tabela 4.1.

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Tabela 4.1. Classificação da água referente à dureza.

Faixa de concentração como CaCO3 Classificação da água


< 50 mg/L Branda, Mole (macia)
entre 50 a 150 mg/L Dureza moderada
Dureza
entre 150 a 300 mg/L Dura
> 300 mg/L Muito dura

As águas também podem apresentar outros tipos de classificação assim como segue:

Quanto aos íons ligados ao Ca+2 e Mg+2


A água pode ser dita carbonatada onde apresenta dureza temporária. Neste caso os íons
Ca+2 e Mg+2 estão ligados a CO32- e HCO3-. A dureza "carbonato" é sensível ao calor,
precipitando-se em elevadas temperaturas.

A água também pode ser dita não carbonatada onde apresenta dureza permanente. Isso
acontece quando os íons Ca+2 e Mg+2 estão ligados a outros íons diferentes do CO32- e
HCO3-. A dureza "não carbonato" é eliminada com tratamento químico.

Quanto à origem dos íons causadores da dureza

 Natural: dissolução de minerais contendo Ca+2 e Mg+2;


 Antropogênica: produzida pelo homem através dos despejos (industriais e
domésticos).

Efeitos de dureza da água

Uma vez que a dureza depende em grande parte dos solos, as águas podem ser:
 Brandas (baixo teor de dureza) – provenientes de solos basálticos*, areníferos e
graníticos.
 Duras (alto teor de dureza) – provenientes de solos calcários.

*Basalto: rocha escura de origem ígnea (da natureza produzida por fogo) de grande
dureza.

Dependendo da aplicação à qual a água será submetida, a água deve ser adequada para
atender as necessidades, seja na indústria, seja no uso doméstico. Abaixo se encontram
alguns exemplos da necessidade de procedimentos corretivos para adequar a qualidade
de águas requeridas utilizada.

 Nos processos industriais tais como: fábrica de cerveja, conservas, papel e


celulose e muitas outras requerem água branda;

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 Águas utilizadas em trocadores de calor e caldeiras as quais não devem conter


concentrações significativas de sais que causam dureza;
 Consumo humano de águas de poços artesianos que possuem elevada
concentração de sais;
 Para lavanderias: as águas duras ocasionam um elevado consumo de sabão (pois
forma sabões insolúveis de Ca e Mg) e resulta em danos para os tecidos e
prejuízos financeiros.

4.2 Principais danos causados por água dura

O químico e o químico industrial podem se deparar com alguns problemas ocasionados


devido à qualidade da água que participa de um dado processo industrial ou até mesmo
em sua residência. Seja a necessidade de se aplicar um processo corretivo para eliminar
as fontes de danos, seja nas análises para averiguação da qualidade da água que se é
comercializada ou consumida. A seguir são mostrados alguns exemplos de problemas
ocasionados pela dureza da água:

 As águas duras formam crostas em caldeiras de vapor, ocasionando com isso


elevadas perdas de calor e causam explosões;
 Não há evidência de que a dureza cause problemas sanitários e em estudos
realizados em áreas com maior dureza indicaram uma menor incidência de
doenças cardíacas;
 Em determinadas concentrações causam sabor desagradável e pode ter efeito
laxativo (principalmente devido a elevada concentração de Mg2+);
 Reduz a formação de espuma, implicando num maior consumo de sabão;
 Causa incrustações nas tubulações de água quente, caldeiras e aquecedores
(devido à maior precipitação nas temperaturas elevadas).

4.3 Métodos usados na remoção de dureza

A cada dia é observado uma nova tecnologia em tratamentos de águas e efluentes. Para
a remoção ou diminuição da concentração de dureza, é possível destacar as seguintes
tecnologias:

 Processo Cal e Soda (CaO e NaOH);


 Processo dos Zeólitos (ou pemutitas) que são silicatos complexos de Na e Al,
que tem propriedade de trocar o Na por íons metálicos como Ca e Mg. Os
zeólitos são semelhantes às resinas trocadoras de íons podendo ser naturais e
sintéticos;
o Ex: Na2 . Z(zeólilo)
 Resina de troca iônica;
 Eletrodiálise;
 Dessalinização por osmose reversa.

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4.4 Complexação: Conceitos fundamentais

A quantificação da dureza parcial ou total pode ser realizada através da titulação com
base em reações de complexação, utilizando-se como reagente titulante uma solução
padrão de ácido etilenodiamintetracético dissódico (EDTA-Na2), na presença de
indicadores metalocrômicos.

Quando utilizado fora do laboratório, em processos indústrias (em grandes


quantidades), o EDTA é chamado comercialmente de Titriplex-I e o EDTA-Na2 de
Titriplex-II.

O EDTA-Na2 é um reagente sólido, branco e possui características de um padrão


primário, (estudadas no Capítulo 1). Ele tem a vantagem de ser mais facilmente solúvel
em água e formar complexos mais estáveis de estequiometria 1 : 1 , com grande número
de íons metálicos.

Ligante: íon ou molécula ligado ao átomo central. Podem ser:


 Monodentado: quando apresentam apenas um par de elétrons disponíveis para
uma ligação dativa ou coordenada com o átomo central;
 Polidentado (bi, tri, tetra): quando apresentam mais de um par de elétrons
disponíveis para uma ligação dativa ou coordenada com o átomo central.

Complexo: pode ser iônica ou não e é resultante de uma reação de um metal ou de um


precipitado com um ligante orgânico ou inorgânico. Podem ser estáveis e solúveis. É
possível citar dois tipos de complexos mais comuns em análises químicas quantitativas:

 Convencionais – quando os ligantes apresentam apenas um par de elétrons


disponíveis para ligação, são fracos e instáveis. Exemplos.: NH3 (amínicos), CN-
(cianos), etc.
 Quelatos - complexo formado por ligantes polidentados, resultante da reação
entre um íon metálico e um ligante que contém dois ou mais grupos doadores na
sua estrutura molecular. No quelato o átomo do metal, é o centro de um anel
heterocíclico de coordenação. São estáveis e fortes. Ex. As poliaminas, EDTA;
TRIEN, etc.

Íon complexo: Parte do complexo (ou quelato) que consta de um átomo central e de um
ou mais ligantes acoplado a ele, e caracterizado pelo número de coordenação.

Indicador Metalocrômico: Composto orgânico (inorgânico) colorido, que forma


quelato com íon metálico, possuindo igualmente propriedades ácido/básico,
respondendo ao mesmo tempo corno indicador de pH e PM do íon metálico presente na
titulação. Exemplo: Negro de Ericromo (Erio-T) utilizado para determinação de dureza
total (Ca2+ + Mg2+) e Murexida, utilizado para determinação de dureza em Ca2+. As
Figuras 4.1 e 4.2 ilustram as estruturas do indicador murexida e do erio-T.

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31

Figura 4.1. Estrutura do Murexida. Figura 4.2. Estrutura do Negro de Eriocromo.

4.5 EDTA

O EDTA é um reagente complexante mais utilizado no mundo hoje em dia nas práticas
laboratoriais de determinação de dureza total e parcial. O uso do EDTA - iniciou-se
após o fim da 2ª guerra mundial (1945). Vários métodos gravimétricos tradicionalmente
utilizados na quantificação de muitos íons metálicos, já foram substituídos por
titulações com EDTA-Na2.

Algumas aplicações deste método:


 Dureza da água;
 Ca no leite;
 Ca e Mg em calcário (análise de cimento);
 Ni em ligas metálicas e outros.

O EDTA possui em sua estrutura quatro grupos carboxila e dois grupos amina que
fazem parte da reação de complexação. A Figura 4.3 mostra a estrutura do sal proposta
a princípio por Gerold Karl Schwarzenbach, químico suíço que viveu entre 1904 e
1978.

Figura 4.3. Estrutura do EDTA.

O EDTA é um ligante hexadentado, ou seja, possui a capacidade de formar quelatos


com até 6 ligações. Observe na Figura 4.4 como o EDTA aprisiona o metal M após
reação.

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Figura 4.4. Formação de um quelato com EDTA com 6 ligações coordenadas.

Dissociação e reação do EDTA

Para facilitar a vida do químico, a fórmula do EDTA, durante uma reação química, pode
ser escrita como  H 2Y  . Dessa forma, a dissociação do EDTA.Na2 em uma solução
aquosa pode ser expressa da seguinte forma:

Na2  H 2Y   2 Na    H 2Y 
2

Em solução aquosa o íon [H2Y]-3 reage com cátions Men + como segue:

Me 1   H 2Y    MeY   2 H 
2 3

Me 2   H 2Y    MeY   2 H 
2 2

Me 3   H 2Y    MeY   2 H 
2 1

Me 4   H 2Y    MeY   2 H 
2

Dissociação do quelato Na2 [CaY]

Suponha que o aluno tenha realizado uma titulação de complexação para determinação
de cálcio. O complexo formado tem a forma Na2 [CaY]. O objetivo agora é determinar
a equação da constante de dissociação do quelato. (constante de instabilidade, Kin) como
segue:
Na2 [CaY] ↔ 2Na+ + [CaY] -2
[CaY] -2 ↔ Ca+2 + Y-4

Assim, Kin é obtido da mesma forma como a constante de dissociação de ácidos e bases:

Kin =

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Por definição:

pKi = -logKi

pKi = 10,96 ≈ 11

Aplicando a função inversa do logaritmo, tem-se:

Ki = 10-11

Para o Na2 [MgY], tem-se pKi = 8,69.

Referências

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2003.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 7ª Edição, LTC Editora, 2008.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise Química


Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. II. 2ª Edição, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1976.

HARDENBERGH, W. A. Abastecimento e purificação da água. 3ª Edição, Editora


Serviço Especial de Saúde Pública, RJ. Rio de Janeiro, 1964. Tradução de: Water
supply and purification.

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Preparação do experimento – Algumas Questões

Diante do exposto na revisão sobre alcalinidade, Responda as questões a seguir:

01. Que íons são os principais causadores da dureza de uma água?


02. Pesquise a importância da dureza de uma água em seus mais diversos usos.
03. O que é dureza do tipo temporária e do tipo permanente?
04. Como é eliminada a dureza do tipo temporária e do tipo permanente de uma
água?
05. Como é expresso o resultado de dureza?
06. O que entende por dureza total e dureza parcial?
07. Qual é a concentração em ppm de CaCO3 relativo à dureza total que a água
potável deve conter? (Consultar a tabelas no Anexo 01).
08. A que classe pertence o indicador negro de eriocromo usado em titulações com
EDTA-Na2?
09. Defina indicador metalocrômico.
10. Defina complexo. Como se formam?
11. O que é um complexo do tipo quelato e como pode ser quanto aos ligantes?
12. Defina solução tampão. De que é formada uma solução tampão de pH ácido e de
pH básico?
13. Obtenha uma relação entre % e ppm (mg/L)
14. O que é amostragem? E como pode ser?
15. O que é amostra? Como são classificadas?
16. Resolva: Se uma solução tem concentração de 0,0025% de CaCO3, qual deve ser
a concentração expressa em ppm dessa mesma substância?
17. Cite algumas das soluções de limpeza usadas em laboratórios.

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Prática N° 03 – Titulometria de Complexação

Objetivo: Determinar a dureza total de uma água natural e tratada


O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

Materiais e reagentes:
 Balão de 100 mL  Proveta de 10 mL
 Becker de 250 ou 500 mL  Indicador negro de eriocromo (total)
 Erlenmeyer de 250 ou 500 mL  Solução padrão EDTA-Na2 0,025 N.
 Pipeta volumétrica de 25 mL  Bureta de 25 ou 50 mL
 Solução tampão pH 10  Funil
 Solução amostra  Estufa
 Bastão de vidro  Balança Analítica

Metodologia

1ª Parte - Preparar 100 mL da solução padrão titulante de EDTA-Na2 0,025 N (sal


dissódico EDTA).

01. Calcule a massa de EDTA-Na2 que será pesada, depois de dessecado a 80oC por
1 hora. Dissolver, diluir e transferir para um balão de 100 mL.

2ª Parte – Titular a amostra (Dureza total)

01. Colocar a solução titulante de EDTA-Na2 na bureta e aferir.


02. Pipetar 25 mL da solução amostra e transferir para um erlenmeyer. Fazer em
duplicata.

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36

03. Medir em uma proveta 2 mL da solução tampão pH=10 e adicionar a cada


amostra. Agitar.
04. Adicionar 2 gotas do indicador negro de eriocromo ou uma “pitada” do
indicador em pó à amostra. Observar a cor.
05. Titular a amostra com a solução padrão EDTA-Na2, até mudança de coloração
de vermelho vinho para azul.
06. Ler e anotar o volume da solução de EDTA-Na2 gasto.
07. Repetir o procedimento com a segunda amostra (tentar obter volumes
próximos).

3ª Parte – Cálculos.

01. Calcular o volume médio das duas titulações.


02. Calcular a concentração de Ca2+ + Mg2+ (dureza total) da solução amostra
(água), pela fórmula do Princípio da Equivalência.
03. Expressar os resultados da dureza da amostra em mg/L de CaCO3 (forma
convencional de expressar dureza).
04. Fazer o mesmo com uma amostra de água de abastecimento.

4ª Parte – Determinação de Cálcio (Dureza parcial)

Materiais e reagentes:
 Pipeta de 5 mL  Pipeta volumétrica de 25 mL
 Bureta de 50 mL  Erlenmeyer de 250 mL
 Hidróxido de Potássio a 10%  Solução padrão EDTA-Na2 0,025 N.
 Indicador Murexida  Solução amostra

01. Pipetar 25 mL da solução amostra e transferir para um erlenmeyer. Fazer em


duplicata.
02. Juntar a cada amostra 2 mL de Hidróxido de Potássio a 10%.
03. Adicionar uma pitada de murexida e titular com EDTA-Na2 0,025 N até a
mudança de coloração para roxo.
04. Anotar o volume de EDTA-Na2 gasto.
05. Expressar o resultado em ppm de CaCO3.

OBS: A quantidade de Mg2+ é feita subtraindo o volume gasto na dureza total (com
Ério-T) pelo volume gasto na dureza parcial (feito com Murexida).

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Capítulo 5: Determinação de cloretos pelo método de


Mohr

Introdução

As águas naturais sejam elas de poços artesianos, fontes ou até mesmo as águas de
abastecimento, estão sujeitas a possíveis variações das concentrações de sais
dissolvidos. As concentrações de sais podem variar de acordo com a fonte que é
estudada. Por exemplo, a qualidade da água de um açude, onde toda a água que se
encontra acumulada é oriunda das precipitações. Durante seu acúmulo, existe arraste de
muitas substâncias orgânicas e inorgânicas que se dissolvem dando a água
características diferenciadas que podem ser nocivas caso sejam consumidas.

Dentre os sais já estudados, os cloretos também podem limitar a aplicação da água para
consumo humano, irrigação e outras atividades industriais. O cloreto é responsável pelo
sabor salino característicos em águas que possuem demasiada concentração de sódio.
Sua quantificação está baseada, atualmente, em técnicas de titulometria argentométrica,
ou seja, utiliza o íon prata como reagente precipitante.

5.1 Precipitação: Conceitos fundamentais

Para dar continuidade ao curso, é fundamental que o aluno se familiarize com alguns
conceitos que farão parte deste capítulo.

Controle de qualidade: consiste no conjunto de técnicas usadas na qualidade e


quantificação (composição) de reagentes para fins diversos.

Insumo: (Matéria prima) materiais químicos utilizados em análises laboratoriais ou em


processos químicos.

Titulometria de precipitação: Método de análise quantitativa, que tem por base a


medida de volume (solução padrão) em uma reação de precipitação, onde há formação
de um composto solúvel e estável, denominado precipitado.

Indicador: É da classe de adsorção, que são corantes (substâncias orgânicas e


inorgânicas) com caráter ácido/básico, que acusa o ponto de equivalência da titulação
ou o ponto final da reação, através de mudança de coloração sobre o precipitado
anteriormente formado. O indicador utilizado na determinação de cloretos é o cromato
de potássio. A seguir, alguns exemplos de mudança de coloração do indicador com a
variação do pH.

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Ex: K2CrO4 (5%)

Amarelo → tijolo → pH 7,0 - 10,5;


Vermelho Congo → Azul → Vermelho → pH 3,0 - 5,0;
Fluorescência → Verde → Amarelo → Róseo → pH 7,0 ≈ básico.

Um grande número de reações utilizadas em análise química envolve a formação de


precipitado, daí a importância desse método (Precipitação).

Precipitado: Sólido pouco solúvel, de preferência insolúvel, formado na, reação de


precipitação. Os principais tipos de ppt de acordo com o tamanho das partículas são:

 Graudamente Cristalino;
 Finamente Cristalino ou (pulverulento);
 Grumoso (ou floculosos);
 Gelatinoso.

Solubilidade de um Precipitado: é a concentração Molar deste precipitado em uma


solução saturada, a uma determinada temperatura.

Equilíbrio 1ônico Heterogêneo: é o equilíbrio químico que existe no sistema entre um


eletrólito pouco solúvel e sua solução saturada são particularmente importantes na
Química Analítica. A existência de um equilíbrio semelhante está condicionada à
presença da fase sólida, mas a posição do equilíbrio independe da quantidade do sólido
presente com a segunda fase.

Para um equilíbrio qualquer do tipo MxAy, em contato com a solução saturada. O


equilíbrio entre a fase sólida e os respectivos íons em solução, será:

M x Ay ( a )  xM   yA
Onde as valências (+) e (-) não necessariamente são iguais à unidade.

K ps  aMx  aAy
 

Onde Kps é a constante do produto de solubilidade e depende das concentrações molares


dos íons que formam o precipitado à determinada temperatura. É o principal fator de
indicador da formação ou não do precipitado. Observe o exemplo a seguir:

Seja o sólido AB em equilíbrio com seus íons A+ e B- a uma temperatura T

AB(s) ↔ Aaq + Baq

Ki =

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Onde: Ki = Constante de dissociação, [AB] = Concentração do sólido é considerado


uma constante. Logo,

Ki . K =

Kp =

Conclusão: Se > Kps → Há formação de precipitado;


= Kps → Solução saturada (inicio da precipitação);
< Kps → Há dissolução do ppt ou o ppt não se formará.
Seja por exemplo o equilíbrio iônico heterogêneo formado por precipitação do excesso
de cloreto de prata com água.


AgCl( s )  
H O
2
Ag   CI 
( aq ) ( aq )

A correspondente constante de equilíbrio é dada por:

K = dado em termos de atividade ( a ).

Como a atividade de um sólido por convenção, é tomada como igual à unidade, então:

K . K1 = .

Observação: De modo geral onde há possibilidade de formação de mais de um


precipitado, a ordem de precipitação é do sólido que menor Kps. Há algumas exceções,
outros fatores que influem na solubilidade. Dentre eles, é possível destacar:

 Temperatura;  Efeito do íon comum;


 Pressão;  Efeito salino;
 Composição do solvente;  Efeito do tempo;
 Velocidade de formação do ppt;  Efeito dos eletrólitos inertes;
 Tamanho das partículas;  Efeito da formação de
 Efeito do pH; complexos.

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5.2 Métodos titulométricos de precipitação

Existem vários métodos utilizados para determinação de concentrações de analitos. Para


a determinação de halogênios um método argentométrico é o de maior importância. O
métodos se baseia na utilização de um sal de prata (AgNO3) na titulação de
precipitação, onde foram sais pouco solúveis de prata. Dentre os métodos
desenvolvidos, os mais aplicados hoje em dia são os métodos de Mohr, Volhard e
Fajans (cientistas que introduziram o conceito e o uso de indicador de Adsorção).

5.2.1 Método de Mohr

Neste método a titulometria é dita direta, ou seja, quando o volume gasto do reagente
titulante (AgNO3) é aplicado diretamente na equação do princípio da equivalência para
a determinação da concentração do analito. Para este método, tem-se que:

 A solução problema é titulada com uma solução padrão de AgNO3 até o ponto
de equivalência;
 O ponto final é identificado por adição de ligeiro excesso da solução de AgNO3
e mudança de cor do precipitado;
 Utiliza-se o K2CrO4 como indicador de adsorção, em meio neutro ou
ligeiramente alcalino.

5.2.2 Método Volhard

Este método é considerado indireto, ou seja, utiliza-se um excesso dos íons Ag+ na
solução e titula-se esse excesso com uma solução padrão de cianeto com íons Fe3+ como
indicador. Assim que a titulação é finalizada, o volume do reagente que contém prata
(que precipitou o haleto) é determinado pela diferença entre volume total do reagente
que continha prata e o volume utilizado na titulação da prata, que contém cianeto.
A solução problema é titulada com solução padrão da AgNO3 em ligeiro excesso.
Resumindo-se:

 O Ag+ residual (que não reagiu) é titulada em meio ácido com solução auxiliar
de KCNS (Tiocianeto de potássio), usando o íon Fe+3 como indicador.
 Método de Volhard em meio ácido.

5.2.3 Método de Fajans

Neste método, há o aparecimento ou desaparecimento (adsorção) de uma cor na


superfície do precipitado quando se utiliza a fluoresceína como reagente indicador. Em
geral, tem-se que o método é:

 Usado na determinação de Cl-;


 Em presença de um indicador de Adsorção (Fluoresceína);
 Titulação com AgNO3 (solução padrão) em pH=7 da solução problema;
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 O ponto de equivalência é observado pela cor vermelho-rosado formada com a


fluoresceína agindo com os íons Ag+ na primeira camada de adsorção sobre o
precipitado de AgCl. A cor vermelho-rosado desaparece, sendo o In- descorado
pelos íons CI-.

A ênfase principal destes 3 métodos, Mohr, Volhard e Fajans, estão voltadas para a
titulação de íons haletos com Ag+, porém existe uma variedade de outras reações de
precipitação que também são úteis em análise química.

Curiosidade: Alguns métodos são considerados em desuso, dentre eles, é possível citar
o Método Ferrocianometria.

 Utiliza uma solução padrão de ferro cianeto de potássio → K4[Fe (CN)6];


 É utilizado este método quase que exclusivamente para determinar Zn.

Referências

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2003.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 7ª Edição, LTC Editora, 2008.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise Química


Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. II. 2ª Edição, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1976.

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Preparação do experimento – Algumas Questões

Diante do exposto na revisão sobre reações de precipitação, responda as questões a


seguir:

01. O que você entende por reação de precipitação?


02. Defina indicador de adsorção.
03. Descreva como atua um indicador de adsorção em uma titulação de precipitação.
04. Qual o produto final principal de uma reação de precipitação?
05. Qual o principal fator considerado em uma reação de precipitação?
06. Além do fator acima citado, que outros fatores devem ser considerados em
qualquer reação de precipitação?
07. De que forma se observa o ponto final (PF) de uma titulação de precipitação?
08. De um modo geral quais são as etapas de uma análise volumétrica?
09. Dadas as fórmulas moleculares das substâncias AgCl(s) e Ag2CrO4(s) escreva a
expressão matemática do Kps (constante do produto de solubilidade) dessas
substâncias.
10. Descreva passo a passo, como proceder para preparar 100 mL de uma solução de
AgNO3 com concentração de 0,05 eq/L.
11. Para comprovar a composição do sal NH4Cl, uma amostra pesando 0,5 g foi
pesada e dissolvida para 250 mL de solução, tendo como solvente a água
destilada. Para realizar a titulação, uma alíquota de 25 mL de solução amostra
foi colocada em um erlenmeyer. O titulante foi uma solução de AgNO3 da qual
foram gastos 18,8 mL e que tinha concentração 0,05 N. Pede-se calcular:
a) A normalidade da solução titulada.
b) A molaridade da solução em Cl-.
c) A concentração comum da solução titulada em Cl-.
d) A concentração em ppm de cloretos da solução titulada.
e) A massa de cloretos da solução titulada.
f) A porcentagem de cloretos da solução titulada.
g) Calcule o erro proporcional em relação às grandezas acima.
h) No rótulo do frasco encontra-se escrito os seguintes dados: 0,05 N e
F = 0,8892. Qual a concentração atual da solução?

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Prática N° 04 – Titulometria de Precipitação

Objetivo: Determinar a dureza total de uma água natural e tratada


O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

Materiais e reagentes:
 Balão de 100 mL;  Bureta de 25 ou 50 mL;
 Becker de 250 ou 500 mL;  Funil;
 Erlenmeyer de 250 ou 500 mL;  Papel indicador universal;
 Pipeta volumétrica de 25 mL;  Indicador cromato de potássio
 Solução de AgNO3 0,05 N; 5%;
 Solução amostra;  Solução de NaOH (alcalinizar o
 Bastão de vidro; meio)
 Balança analítica

Metodologia

1ª Parte – Preparação das soluções.

01. Preparar a solução amostra 0,1 g de cloreto de amônio dissolvido com um pouco
de água destilada e transferir para um balão de 50 mL. Completar o volume do
balão com água até o traço.
02. Pipetar uma alíquota de 25 mL da solução amostra e transferir para um
erlenmeyer de 250 mL. Fazer em duplicata.
03. Adicionar a cada amostra 4 gotas do indicador cromato de potássio a 5% e
agitar.
04. Com papel indicador, verificar se o pH da solução amostra está compreendido
entre 7,0 e 10,5. Ajustá-la se necessário, com uma solução básica para pH  8,0.
05. Colocar na bureta a solução titulante de AgNO3 0,05 N e aferir.

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2ª Parte – Titulação.

01. Titular a solução amostra com a solução padrão AgNO3 até a mudança de
coloração para vermelho tijolo.
02. Ler e anotar o volume de AgNO3 gasto.
03. Repetir o procedimento com a alíquota duplicata. Tentar obter volumes
próximos.

3ª Parte – Cálculos.

01. Calcular o volume médio de AgNO3 gasto.


02. Calcular a concentração normal da alíquota contendo a amostra titulada através
da fórmula do Princípio da Equivalência. Usar todas as unidades.

N A  VA  N AgNO3  VAgNO3

03. Calcular a molaridade de cloretos na alíquota titulada.

04. Calcular a concentração comum de cloretos na alíquota titulada.

N A  Eq Cl

05. Calcular os ppm de cloretos na alíquota titulada.

ppm  N A  EqCl 103

06. Calcular a massa de cloretos na alíquota titulada.

mCl  N AgNO3  VAgNO3  EqCl ( g )

07. Calcular a porcentagem (%) de cloretos na alíquota. Usar as unidades.

 N AgNO  VAgNO  EqCl  2


%Cl    3
  10 ou
3

 massa da amostra na alíquota 


 mCl  2
%Cl      10

 massa da amostra na alíquota 

08. Calcular o erro relativo proporcional em relação as grandezas calculadas.

Valor prático  Valorteórico


%E  102
Valorteórico

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Onde: Valorprático = valor obtido no laboratório (prático), Valorteórico = valor obtido em


cálculos teóricos com base nas leis da estequiometria (teórico).

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Capítulo 6: Reações de óxido-redução

Introdução

Muitos são os insumos de laboratórios e industriais, bem como produtos


industrializados em processos ou acabados que necessitam serem avaliados através de
técnicas laboratoriais (análises) rotineiras. Assim, o controle de qualidade, torna-se
inevitável.

É grande o número de métodos de Análises Volumétricos baseados em reações onde


ocorre transferência de elétrons, tais reações são chamadas de Oxidação-Redução ou
Reação de Redox. Um exemplo se dá na indústria de galvanoplastia onde as soluções
precisam se encontrar em certas concentrações para que o processo óxido-redutor ocorra
com eficiência.

6.1 Volumetria de Oxidação-Redução

Método de análise química quantitativo, baseado no volume de uma solução padrão de


um agente oxidante ou de um agente redutor, onde ocorre transferência de elétrons das
espécies envolvidas na reação considerada e também mudança do potencial do sistema
(oxi-red).

Como exemplos de reação de Redox, considere os processos abaixo:

Zn0  Cu 2  Zn2  Cu0

Onde:

 O nox do zinco variou de 0 para +2;


 O nox do cobre variou de +2 para 0.

Este é o caso em que íons “simples” estão envolvidos. Observe agora o próximo
exemplo:

Cr2O7 2  14H   6Fe2  2Cr 3  6Fe3  7H 2O

Onde:

 O nox do cromo variou de +6 para +3;


 O nox do íon ferro variou de +2 para +3.

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Neste caso, ocorre variação do número de oxidação de um átomo em agrupamento


iônico (refere-se ao Cr no Cr2O4-2). Oberve agora o terceiro exemplo:

C( s )  O2 

CO2( g ) 

Onde:

 O nox do carbono variou de 0 para +4.


 O nox do oxigênio variou de 0 para -2.

Neste caso estão envolvidas substâncias moleculares sólidas e gasosas.

Em qualquer reação de Óxido-Redução, o número de elétrons perdidos pela espécie


química que sofre oxidação deve ser sempre igual ao número de elétrons ganhos pela
espécie que sofre redução de modo a se manter a neutralidade de cargas.

A relação entre a quantidade de matérias das substâncias reduzida e oxidada é fixada


pelo balanceamento da reação.

Lembre-se que a volumetria de oxi-redução é aplicada a materiais que apresentam


elementos com mais de um estado de valência (número de oxidação).

6.2 Volumetria de Oxidação-Redução: Conceitos fundamentais

Para o aluno obter um melhor rendimento de aprendizado, se faz necessário a revisão


dos seguintes conceitos:

Oxidação: reação na qual há perda de elétrons, ou seja, a valência do elemento fica mais
positiva.

Redução: reação na qual há ganho de elétrons, ou seja, a valência do elemento fica mais
negativa.

Agente oxidante: Elemento que sofre redução durante uma reação redox.

Agente redutor: Elemento que sofre oxidação durante uma reação redox.

Oxidimetria: Ocorre quando se utiliza uma solução padrão de agente oxidante que:

 Reduz-se;
 Retira elétrons da substância redutora;
 Tem seu Nox diminuído na reação.

Exemplos de reagentes oxidantes: KMnO4, K2Cr2O7, Água Régia (misturar 1HNO3 +


3HCI), Ácido Nítrico (HNO3 + 3H+ + 3e- + 2H2O).

Redutimetria: Usa solução padrão de agente redutor que:


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 Oxida-se;
 Fornece elétrons à substância oxidante;
 Tem seu número ele oxidação aumentado na reação.

Exemplos de reagentes redutores: SnCl2, Na2S2O7, Peróxido (H2O2). Este último possui
uma característica singular, o seja, ele tanto pode agir como um agente oxidante como
um agente redutor. Observe as reações abaixo:

Oxidante  H 2O2  2 H   2e  H 2O


Redutor  H 2O2  O2  2 H   2e

Alguns métodos de Oxidação-Redução recebem o nome conforme a solução padrão


usada na titulação como:

 Permangametria: Solução padrão de KMnO4;


 Iodometria: Solução padrão de I2;
 Dicromatometria: Solução padrão de K2Cr2O7;

Dentre as técnicas citadas, daremos uma maior atenção à permangametria devido a sua
aplicabilidade.

6.3 Permangametria

Método de análise química quantitativa que mede o volume de uma solução padrão de
permanganato de potássio, KMnO4, em uma titulação onde ocorre uma reação com
variação do estado de oxidação das espécies envolvidas. É possível citar algumas
características deste reagente assim como segue:

 É o mais importante dos métodos titulométricos de oxidação-redução;


 As soluções de KMnO4 são de um violeta intenso (roxo) e usa-se água como
solvente;
 É o KMnO4 um poderoso agente oxidante;
 É um sólido marrom escuro;
 Não é um reagente padrão primário (a preparação é indireta). Logo, a solução
precisa ser padronizada. Outro fator importante na padronização desta solução é
devido o KMnO4 está contaminado com dióxido de manganês, MnO2;
 O ponto final da titulação com o KMnO4 é observada pela coloração do íon
permanganato, MnO4-, de cor rósea;
 As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, pois o íon
MnO4- tende a oxidar a água;
 A solução de KMnO4 deve ser ferida e filtrada (após 24, 48 ou 72h) com o
objetivo de eliminar o MnO2;
 O tempo útil das soluções de KMnO4 é de aproximadamente 6 meses.

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 As soluções de KMnO4 são afetadas por fatores que a catalisa como: luz, calor,
ácidos, bases, íon Mn2+ e MnO2;
Conforme as condições em que atua, o íon permanganato é reduzido a manganês nos
estados de valência 2+, 3+, 4+ e 6+.

 Em soluções ácidas, mais em ácido mineral o produto da redução é o íon


Manganês II.

MnO4   8H   5e  Mn2  H 2O

Onde o peso equivalente do Mn+2 é 1/5 do peso molecular de KMnO4 ou seja


158/5 (g/eq).

 Em condição adequada o íon permanganato pode ser reduzido a Manganês III.

MnO4   8H   5e  Mn3  4H 2O

Onde o peso equivalente é 1/4 do peso molecular e a redução a manganês III


somente é viável em presença de íons fluoreto ou difosfato, que formam com
manganês III complexos estáveis em solução aquosa.

 Em soluções levemente ácidas (pH > 4), neutra ou fracamente alcalina, o íon
MnO4- é comumente reduzido a dióxido de manganês (MnO2)

MnO4   4H   3e  MnO2  2H 2O

No caso o peso equivalente do reagente é 1/3 do peso molecular.

 Em solução alcalina não demasiadamente fraca, a redução do íon permanganato


se processa em duas etapas, com a formação sucessivamente de íon manganato e
dióxido de manganês.

MnO4   e MnO42  2H 2O
MnO4 2  2 H 2O  2e  MnO2  4OH 

Em condições apropriadas é possível levar a redução apenas até manganato:


Nesse caso o peso equivalente do permanganato é igual ao peso molecular
(pH≥13).

As várias maneiras como o KMnO4 é capaz de atuar como agente oxidante, servem de
base para distintos métodos permangamétricos.

 Em meio ácido com redução a Mn+2;


 Em presença de íons fluoreto ou difosfato, com redução a Mn+3;
 Em meio aproximadamente neutro com redução a MnO2;
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 Em meio alcalino, com redução MnO4-.

6.4 Características das reações de Oxi-Red

 Se processam através de uma série de etapas.


 Dependem dos potenciais das semi-reações envolvidas no processo.
 A existência de potenciais favoráveis não é a única condição para se ter uma
titulação redox adequada, pois as reações oxi-red. são freqüentemente lentas. De
modo geral é indispensável no sucesso da titulação e na maioria das vezes há
necessidade do aumento de velocidade através de aquecimento ou presença de
catalisador.
 Em reação os agentes oxi e red. devem ser estáveis no solvente usado
(geralmente água) e a substância a ser determinada, deve ser colocada sob
determinado estado de oxidação definido e estável, antes que a titulação seja
iniciada.
 É necessário nas reações um indicador adequado que detecte o ponto final do
processo.
 A propriedade que varia rápida e significativamente em uma reação ao redor do
ponto de equivalência dessas titulações é o Potencial Real do sistema.

6.5 Sistema Oxidação-Redução (Redox)

Quando se trata de reações de oxidação-redução, nem sempre fica claro como elas
acontecem principalmente no ponto de vista da transferência de elétrons. Dessa forma,
são demonstradas as reações parciais ou semi-células que ilustram as transferências de
elétrons durante a reação. É importante frisar que na reação global, os elétrons
transferidos não aparecem. Dessa forma, considere a reação de oxidação do ferro pelo
permanganato logo abaixo:

MnO4   5Fe2  8H   Mn2  5Fe3  4H 2O

É possível descrever as seguintes semi-reações:

Fe3  e  Fe2
MnO4   8H   Mn 2  4 H 2O

Tem-se que:

 MnO4-: Espécie oxidante; retira elétrons dos íons Fe+2; o nox do manganês varia
de +7 no MnO4- para +2 no Mn+2.
 Fe+2: Espécie redutora; fornece elétrons ao manganês do MnO4-; o nox do ferro
varia de +2 para +3.

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6.6 Ocorrência das reações de Redox

1. Transferência direta de elétrons: ocorrem do doador (agente redutor) para o


receptor (agente oxidante) pelo contato (colisão) das espécies envolvidas: No caso
do sistema „Solução Titulante x Solução Problema‟ – O principio da Equivalência é
válido a relação:

N SAV SA  N SP  .V SP 

Onde: AS = Solução amostra (problema) e SP = Solução padrão (titulante).

Exemplos:

 Nas titulações (Ox-Red);


 Ao mergulhar em uma solução contendo íons Hg+2 uma lamina de cobre, esta
ficará prateada pela deposição do mercúrio metálico em sua superfície (Hg+2 +
Cu0 ↔ Hg0 + Cu+2).

2. Transferência indireta de elétrons: ocorrem através de eletrodos de condutores: O


sistema onde as semi-reações envolvidas no processo ocorrem sem que as espécies
reagentes estejam em contato direto é chamado Pilha ou Célula Galvânica, como
mostrada na Figura 14. Neste caso é válida a equação de Nernst.
Voltímetro
- -
e e

0 0
Zn Cu
Ponte salina

-
+
Zn - +
SO4
- Cl K Cu
2+
SO4

Recipiente (A) com solução de Recipiente (B) com solução de


ZnSO4 CuSO4
Figura 1. Representação de uma célula galvânica.

A reação total do sistema acima pode ser escrito da seguinte forma:

Zn0  Cu 2  Cu 2  Zn2

 No recipiente (A):

o A placa de zinco se dissolve formando íons Zn+2.

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o Os elétrons liberados são conduzidos pelo condutor externo até o


recipiente (B).

 No recipiente (B):
o Os íons Cu+2 são reduzidos, depositando-se sobre a placa de cobre.

As semi-reações do processo redox, também chamadas de reações de “Meia-Célula”,


podem ser escritas para as duas etapas:

I  Zn0  Zn 2  2e 
 II  Cu 2  2e   Cu 0
Cu 2 Zn0  Cu 0  Zn 2

Entre os dois recipientes, é necessária a existência de uma ponte salina. Ela é constituída
de um tubo, geralmente em forma de U, contendo uma solução concentradas de um
eletró1ito forte (usualmente KCI) embebida em uma matriz gelatinosa para prevenir o
sifonamento (passagem) da solução de um recipiente para outro.

A função da ponte salina é efetuar o contato elétrico entre as duas cubas de modo a
manter a neutralidade de cargas do sistema.

A deposição de Cu+2 na cuba (B) deixa um excesso de duas cargas negativas na solução
de Cu+2, e a formação de íons Zn+2, causa excesso de duas cargas positivas na solução
de Zn+2. Estas cargas são neutralizadas pelo movimento de íons através da ponte salina.

6.7 Potencial de eletrodo e força eletromotriz

Potencial Padrão de Eletrodo: é a medida (número) da tendência de uma substância


envolvida em reação Redox, de reduzir-se ou oxida-se. Por exemplo: Em uma Pilha
Galvânica, cada meia-célula é constituída por soluções iônicas de mesma concentração
(mol.L-1). A direção do fluxo de elétrons depende da composição das duas meias-
células, ou seja, das duas semi-reações envolvidas e consequentemente dos seus
potenciais.

Cada meia-célula (semi-reação) tem um potencial padrão de eletrodo (em Volt) medido
em relação a um padrão de referência, o qual precisa ser de fácil construção, exibir
comportamento reversível e produzir potenciais constantes e reprodutíveis. Um eletrodo
que preenche estas condições e o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH), Figura 15.
Razão de ter sido escolhido como referência.

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A semi-reação envolvida é:

H 2( g )  2H   2e E 0  0 volts.

H2(g)
Ponte salina
P = 1,013 (1 atm)

Eletrodo de Pt
recoberto com
negro de Pt

Recipiente (A) com solução de


ZnSO4
Figura 2. Eletrodo de platina.

Admite-se que esse processo é dividido em dois estágios:

H 2( g )  H 2  solução saturada   a 
H 2 sol .sat .  2 H   2e
H 2( g )  2 H   2e

Na equação (a) a dissolução do gás na solução seguida da transferência de elétrons, a


este padrão foi atribuído um potencial de redução zero E0 = O volts.

A convenção de IUPAC estabelece que o potencial padrão de eletrodo (ou mais


exatamente o Potencial Padrão de Eletrodo Relativo) e o seu sinal será aplicado às semi-
reações escritas como padrão de redução. De acordo com esta nomenclatura, os termos
Potencial Padrão de Eletrodo e Potencial Padrão de Redução são sinônimos.

As meias-células que “forçam” a espécie H+ a aceitar elétrons (reduzem H+ a H2(g)) são


atribuídos E0 < 0 e aquelas que aceitam elementos da semi-reação de redução do H2(g)
(oxidam H2(g) a H+) são atribuídos E0 > 0. Generalizando, entre duas semi-reações,
aquela que possuir menor potencial de redução força a outra a receber elétrons. As
reações de óxido-redução são (termodinamicamente permitidas) se o potencial da reação
total é maior que zero.

Exemplos:

Cu 2  2e Cu 0  E10  0,337 volts  A


Zn 2  2e Zn0  E2 0  0,763 volts  B 

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Invertendo a 2ª semi-reação, temos:

Zn0  Zn2  2e .: E20  0,763 volts  C 

Somando as reações A e B temos:

Cu 2  Zn0  Zn2  Cu 0 .: ET 0  1,100 volts

Onde E0T = E01 + E02.

Como E0T > 0, a reação é espontânea (ocorre da esquerda para a direita). Por outro lado,
se a Eq.(A) fosse invertida, teríamos:

Cu 0  Cu 2  2e  E 01  0,337 volts
Zn 2  2e  Zn0 E 0 2  0,763 volts
Zn 2  Cu 0  Zn0  Cu 2
Onde: E0T = E01 + E02.

Como E0T < 0 a reação entre o Cobre e íons Zinco não é espontânea.

A equação que relaciona o potencial real de uma meia-célula com as concentrações das
espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos de semi-reações) é conhecida como
Equação de NERNST.

Considere a reação de meia-célula:

aA  bB  ne  cC  dD
A equação de NERNST, em termos exatos, para a semi-reação acima é escrita da
seguinte forma:

RT  ( f A A) a ( f B B)b 
E  E0   ln  c d 
nF  ( f C C ) ( f D D) 
ou
RT  ( f C ) ( f D) 
c d

E  E0   ln  C a D b 
nF  ( f A A) ( f B B) 

Onde: E = Potencial real da meia-célula, E0 = Constante característica da semi-reação


em questão (Potencial Padrão de Eletrodo) em volts, fi é o coeficiente de atividade da
espécie i, ( f ii ) é a atividade da espécie i, R = constante universal dos gases (R = 8,314
J.k-1 mol-1), T = temperatura em Kelvin, n é o número de elétrons que participa da
reação, definido pela equação que descreve a meia-célula, F é a constante de Faraday (F
= 96485 C mol-1, C é Colomb.
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Lembre-se que as semi-reações e seus potenciais padrão de eletrodo, são relativo ao


eletrodo de hidrogênio onde E0 = 0 volt.

O potencial de qualquer pilha depende não somente dos componentes do sistema


reagente, isto é, das meias-células, mas também das suas concentrações. Verifica-se que
uma pilha composta por duas meias-células de Zinco produzirá uma corrente elétrica se
as concentrações de íons Zn+2 forem diferentes nas duas meias-células.

Usando-se logaritmo na base 10 e os valores de R e F, pode-se escrever que:

a) Para t = 25°C (T = 298K)

2,303RT  ( f A) a ( f B)b 
E  E0   log  A c B d 
nF  ( f C C ) ( f D D) 
0,059  ( f C C )c ( f D D) d 
E  E0   log  a b 
n  ( f A A) ( f B B) 

b) Para T = 30°C (T = 303K)

0,059  ( f C C ) c ( f D D) d 
E  E0   log  a b 
n  ( f A A) ( f B B) 

Algumas das simplificações da equação Nernst podem ser feitas, no que diz respeito ao
conceito de atividades, sabe-se que:

 Para íons e/ou moléculas em soluções diluídas, o coeficiente de atividade é


aproximadamente igual a 1, o que implica que a atividade é igual a concentração
em mol.L-1;
 Para o solvente em soluções diluídas, a atividade é igual à fração em mol do
solvente, que é aproximadamente a unidade (por isso, para soluções aquosas
diluídas aH2O ≈ 1);
 Para sólidos ou líquidos puros em equilíbrio com a solução, o coeficiente de
atividade é exatamente a unidade;
 Para gases em equilíbrio com a solução, a atividade é igual à pressão parcial do
gás, em “Pascal” (1 atm = 101,325 kPa);
 Para mistura de líquidos, a atividade é aproximadamente igual à sua fração em
mol.

Dessa forma, após a aplicação das simplificações, a equação de Nernst pode ser
reescrita da seguinte forma:

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0,059  C c Dd 
E  E0   log  a b 
n AB 

Observe agora alguns exemplos das aplicações da Equação de Nernst.

Semi-reações a T = 295,15 K:

a) Zn  2e  Zn
2  0

0,059 1
E  E0   log
2  Zn2 

b) Fe  e  Fe
3  2

0,059  Fe2 
E  E0   log
1  Fe3 

c) 2 H   2e  H 2( g )

0,059 pH 2
E  E0   log
1  H  

d) AgCl  e  Ag  Cl
 0 

Cl  .1 

 log  
0,059
E  E0 
1 1

e) Cr2O7  14H  6e  2Cr  7 H 2O


   3

2
0,059 Cr 3  .1
E  E0   log 14
1 Cr2O72   H  

É possível observar pelo exemplo (e), que alguns potenciais dependem do pH do meio.

De modo geral, podem-se descrever tais sistemas com a equação química:

Ox  mH   ne  Re d

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Aplicando a equação de NERNST e considerando-se as devidas aproximações, tem-se


que:

E  E0 
2,303
 log
 Re d 
Ox   H  
m
nF

6.8 Cálculo do potencial da meia-célula usando os valores de E0

A seguir, será abordado o cálculo do potencial de uma reação.

Exemplo: Seja a reação de redução do MnO4- para Mn+2. Calcule o potencial real de
uma solução de permanganato de potássio sabendo-se que [MnO4-] = 10-1 mol/L, [Mn+2]
mol/L, Eº = 1,51 volt em uma solução cujo pH = 1,0 a uma temperatura T = 30°C.

Resolução: A equação de semi-célula que descreve a reação de oxido redução do


permanganato pode ser escrita da seguinte forma:

MnO4  8H   5e  Mn2  4H 2O

O potencial da reação é dado por:

0,059  M 2  .1
EMnO  2  EMnO o
 2   log 8
4 / Mn 4 / Mn
n  MnO4   H  

EMnO  1,51 
0,059
 log 1
104 
10 101 
 2 8
4 / Mn
5
EMnO  2  1,51  0,06
4 / Mn

EMnO  2  1,45 volts


4 / Mn

Para uma solução cujo pH = 3,0 o valor do Potencial de Redução seria:

EMnO  1,51  0,012  log


10  4

10 10 
 2
4 / Mn 1 3 8

EMnO  2  1,51  0,012.log 10  21


4 / Mn

EMnO  2  1,26 volts


4 / Mn

O mesmo esquema de cálculo é válido para outras semi-reações, considerando-se as


devidas aproximações quando são válidas.

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6.9 Ponto de Equivalência das Titulações de Oxi-Red

As titulações de oxi/red são caracterizadas pela mudança de potencial (Potencial de


Redução como é denominado) do sistema ao redor do ponto de Equivalência. Podendo
ser identificado de formas diferentes como:

 Uso de indicador químico (substância);


 Uso de indicador físico-químico (potenciômetro).

Existem quatro formas de identificação do ponto de equivalência da titulação:

1.0 Visualmente sem adição de indicador: isto é possível de ocorrer quando um dos
reagentes é corado, então ele próprio funciona como sinalizador, sendo no caso um
auto-indicador.

Ex.: Solução Padrão de KMnO4 varia de Roxo forte para Róseo tênue.

2.0 Visualmente com adição de um indicador específico: substância que reage


exclusivamente com uma das espécies participantes da reação, produzindo coloração no
final da reação.

Ex.: Amido (na Titulação de Iodo) só serve como indicador para iodo.

A presença do iodo com o amido (indicador) colore o amido para azul escuro com o I-3,
este íon assinala o ponto final da reação, em que há formação ou consumo de iodo (I2 →
I-3 complexo azul escuro).

3.0 Visualmente com o uso de corantes que mudam de coloração de forma irreversível.

Ex.: Alaranjado de Metila (Metil-Orange)



KBrO3  Redutor 
H
 Br   KBrO3  Br2
Alaranjado de metila excesso

4.0 Método eletroanalítico: que utiliza um potenciômetro, é também chamado de


indicador verdadeiro de Oxi-Red. São Sistemas reais de oxi-redução, cujo
comportamento depende somente do potencial do sistema e não da mudança da
concentração dos reagentes.

Ex.: Qualquer titulação (monitorada com um potenciômetro).

6.10 Indicador químico de Oxi-Red

São compostos (substâncias) oxidantes fracos ou redutores fracos, que apresentam cores
diferentes na forma Oxidada e na forma Reduzida.

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Ind .oxi   mH   ne 


 Ind . red 

Um exemplo desta reação pode ser dado pela redução do indicador chamado ferroína:

 Fe  C12 H 8 N 2 3   Fe  C12 H 8 N 2 3 
3 2
 e
Azul claro Vermelho int enso

(Sulfato-Trio-orto fenantralina-ferroso ou Ferroína)

Também é possível definir o indicador redox como um sistema com a particularidade de


suas formas reduzidas e oxidadas serem diferentemente coradas, resultante da conversão
reversível da forma oxidada e/ou reduzida, ocasionada pela variação do potencial do
sistema no ponto de equivalência.

6.11 Características do indicador Oxi-Red

 Coloração forte com troca nítida de cor;


 Sensibilidade;
 Irreversibilidade.

Referências

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2003.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 7ª Edição, LTC Editora, 2008.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise Química


Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. II. 2ª Edição, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1976.

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Preparação do experimento – Algumas Questões

Diante do exposto na revisão sobre reações de oxidação redução, responda as questões a


seguir:

01. O que entende por uma titulação de óxido-redução?


02. Como ocorre uma reação de óxido-redução?
03. Em que condições poderá haver transferências de elétrons em uma reação de
óxido-redução?
04. A que classe pertence os indicadores usados na óxido-redução?
05. Quantas e quais são as maneiras de se observar o ponto de equivalência (P.E.)
em uma titulação óxido-redução?
06. O que entende por “equivalente-grama” de um agente redutor e de um agente
oxidante?
07. O permanganato de potássio é um agente oxidante versátil possuindo eq-g
diferentes em diferentes pH. Apresente em reações quais são esses eq-g e esses
pHs.
08. Na titulação do Ferro com KMnO4 como é observado o P.E. (ponto de
equivalência)?
09. Por que na preparação da solução de KMnO4, recomenda-se fervê-la, deixá-la
em repouso e filtrá-la?
10. Calcule o eq-g do KMnO4 para atuar quando o meio estiver ácido. Sabe-se que o
KMnO4 não é um padrão primário. Que massa dessa substância deve ser pesada
para preparar 100 mL de solução 0,03N para uso em meio ácido?
11. Para a padronização direta do KMnO4 que padrão primário podemos usar? Com
base no peso molecular do sal duplo Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O, calcule a % e a
massa de Fe quando se tem 0,9201g deste sal.

12. Um grupo de analistas obtive em uma titulação da mesma amostra os seguintes


valores do volume do titulante:

V(mL) 6,35 6,35 6,40 6,50 7,00 6,60 5,98 5,90 7,10 7,18

Pergunta-se:

a. Qual o volume a ser utilizado no cálculo no caso de se optar pelo uso da


média e da mediana?
b. Que valores do volume devem ser rejeitados aplicando o teste “Q”?

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Prática N° 05 – Titulometria de Óxido-Redução

Objetivo: Determinar Fe2+ com Permanganato de Potássio


O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

Materiais e reagentes:
 Balão de 100 mL  Bastão de vidro
 Becker de 250 ou 500 mL  Bureta de 25 ou 50 mL
 Erlenmeyer de 250 ou 500 mL  Funil
 Pipeta volumétrica de 25 mL  Placa aquecedora
 Solução amostra de  Solução de H2SO4 1:8
Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O  Termômetro
 Solução de KMnO4 0,025 N  Na2C2O4 (padrão primário)

Metodologia

1ª Parte – Preparação e padronização da solução de Permanganato de Potássio


0,025N.

01. Calcular a massa de KMnO4 para preparar 150 mL de solução de KMnO4 0,025N.

02. Pesar aproximadamente _______________ g de KMnO4.

03. Transferir para um Becker de 400 mL e dissolver em 150 mL de água destilada.

04. Cobrir com um vidro de relógio, aquecer a solução até a ebulição moderadamente
durante 30 minutos.

05. Deixar esfriar a temperatura ambiente, se necessário filtrar através de cadinho


filtrante ou funil de vidro sinterizado.

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06. No caso de precisar estocar, transferir a solução para um frasco que tenha sido
limpo com solução sulfúrico-crômica, sulfonítrica ou Ácido Clorídrico 1 Mol/L,
depois lavado com água destilada e seco. O frasco deverá ser de cor castanho
(âmbar) com tampa esmerilhada e rotulado.

2ª Parte – Preparação da solução padrão de Na2C2O4

01. Pesar aproximadamente 0,4200 g de Na2C2O4 (veja de onde vem esse valor);
dissolver com uma porção de água destilada e transferir para um balão de 250
mL.
02. Completar o volume do balão com água destilada até o traço do balão e
homogeneizar.

3ª Parte – Padronização da solução de KMnO4 frente a solução padrão de


Na2C2O4.

01. Pipetar 25 mL da solução de Na2C2O4 e transferir para um erlenmeyer de 250


mL. Fazer em duplicata.
02. Adicionar 10 mL de H2SO4 diluído 1:8.
03. Aquecer entre 80° e 90°C (verificar a temperatura).
04. Colocar na bureta a solução de KMnO4 e aferir (pelo menisco superior).
05. Ler a anotar o volume de KMnO4 gasto.
06. Proceder igualmente com a duplicata. Tentar obter valores próximos.
07. Aplicando o princípio de equivalência, calcule a normalidade da solução de
KMnO4 que foi padronizada.

3ª Parte – Preparação de 100 mL de solução de KMnO4 0,025 N a partir da solução


de KMnO4 padronizada, cuja normalidade é __________________.

01. Com base na normalidade da solução de KMnO4 padronizada, que volume desta
solução deve ser tomado para preparar 100 mL de solução de KMnO4 0,025 N?
Trata-se de uma diluição.
02. Calcule o volume de água destilada que deve ser acrescentado ao volume da
solução padronizada para torná-la 0,025 N.
VH2O = Vbalão – VKmnO4

4ª Parte – Determinação do Ferro II com KMnO4 0,025 N.

01. Preparar a amostra a analisar, pesando 0,5000 g de Fe(NH4)2(SO4)2 . 6H2O


(sulfato ferroso amoniacal hexa-hidratado).
02. Dissolver a amostra pesada em um pouco de água destilada e transferir para um
balão de 50 mL. Adicionar um pouco de solução de H2SO4 1:8 até tornar a
solução límpida, agitar e completar até o traço do balão com água destilada e
homogeneizar.

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03. Pipetar uma alíquota de 25 mL da amostra e transferir para um erlenmeyer de


250 mL. Fazer em duplicata.
04. Adicionar 10 mL de H2SO4 diluído 1:8.
05. Colocar na bureta a solução titulante de KMnO4 0,025 N (observar o menisco
superior).
06. Titular a alíquota até o aparecimento da primeira coloração rosa persistente.
07. Ler e anotar o volume de KMnO4 gasto.
08. Proceder da mesma forma com a alíquota duplicata. Tentar obter volumes iguais
nas alíquotas tituladas.
09. Calcular a normalidade pelo princípio da equivalência.
10. Calcular a µ de Fe, a C de Fe, os ppm de Fe, a massa de Fe e a % de Fe na
alíquota titulada.
11. Calcular o erro em relação a todas as grandezas

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Capítulo 7: Exercícios de Revisão

PRÁTICA N° 01 – Preparação e padronização de HCl e NaOH

1. Como podemos saber se uma sustância é ou não um Padrão Primário?


2. Que perguntas se devem fazer quando se vai preparar uma solução?
3. Como procederemos na preparação de uma solução feita a partir de um Padrão
Primário (sólido) e quando a substância não é um Padrão Primário (sólido e em
solução concentrada)?
4. Por que foi usado um indicador A/B alaranjado de metila nessa prática?
a) Poderíamos usar outro indicador A/B? Por que?
5. Quando é que dizemos que uma padronização é Direta ou Indireta?
6. O que se entende por ponto de equivalência de uma reação numa titulação?
7. Desejamos padronizar uma solução de HCl, cuja normalidade requerida é 0,045
N. Foi escolhido como Padrão Primário o composto CaCO3. Que massa desse
composto deve ser pesada para a realização da padronização?

PRÁTICA N° 02 – Determinação da alcalinidade de águas naturais

1. Por que na determinação de alcalinidade foram utilizados dois indicadores A/B


diferentes?
2. O que você entende por “Prova em Branco”? Como é preparada?
3. Que íons são causadores de alcalinidade de uma amostra e como são
denominadas essas alcalinidades?
4. Qual o titulante usado na determinação de alcalinidade? Em qual concentração?
5. Na titulação de alcalinidade, como é expresso o resultado final.
6. O que entende por “Índice de Alcalinidade”?

PRÁTICA N° 03 – Determinação da dureza de uma água

1. De que tipo de substância do solo origina-se a dureza de uma água?


2. Que íons presentes em água ocasionam a mesma, característica de Dura ou
Branda?
3. Na titulação de dureza de água, qual foi o titulante e o indicador usado? E a que
classe pertence esse indicador? Qual o comportamento do indicador na
titulação?
4. Para que tipo de soluções recomenda-se expressar a concentração em ppm?
5. Na titulação de dureza que tipo de solução foi usada para manter o pH do meio e
qual foi o valor de pH desejado? De quais substâncias é formada essa solução?

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6. Na titulação de 50 mL de uma amostra de água, foram gastos 15,5 mL do


titulante (EDTA-Na2) com normalidade 0,025 meq/mL. Expressar o resultado da
análise em ppm de CaCO3 e em concentração comum.

PRÁTICA N° 04 – Determinação de cloretos pelo método de Mohr

1. Como é chamado o método de titulação, que tem o AgNO3 como titulante?


2. O que entende por precipitado?
3. Por que é necessário uma faixa de pH entre 7,0 e 10,5? Como devemos proceder
caso a solução não se encontre no pH necessário?
4. Como se comporta o indicador de adsorção na titulação pelo método de Mohr? E
por que isso ocorre?
5. Sabemos pela teoria do Kps que os íons ao reagirem numa mistura, precipitará
primeiro quem possuir o menor Kps. Na titulação de cloretos na presença de
K2CrO4, este com a prata formam um ppt com menor Kps do que AgCl. Explique
por que o AgCl precipita primeiro.
6. Que outros íons, além de cloretos, podem ser quantificados por titulometria de
precipitação?
7. Que fatores, que devem ser controlados, são favoráveis à formação de um
precipitado?

PRÁTICA N° 05 – Determinação oxidimétrica do Ferro

1. Durante a padronização da solução de KMnO4 com a solução de Na2C2O4


observa-se que no início a reação é lenta e depois se torna rápida. Explique o que
ocorre.
2. Qual a função do H2SO4 na determinação do Ferro? Poderia esse ácido ser
substituído pelo HNO3? Por quê?
3. O que devemos fazer, quando uma amostra foi qualitativamente identificada a
presença de Fe III?
4. Na titulação do Ferro com Permanganato de Potássio, na reação direta o ferro é
o redutor ou o oxidante? E qual a situação do Permanganato de Potássio?
5. Que tipo de indicador foi usado na titulação do Ferro com Permanganato para a
observação do ponto final da titulação?
a) Quais os principais vidros usados na análise volumétrica?
b) Quais as etapas da análise volumétrica?
6. O que entende por equivalente-grama de um ácido, de uma base, de um sal, de
um óxido, de um íon e de um agente oxidante e redutor? Escreva as fórmulas de
cálculo exemplificando cada função.

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Capítulo 8: Análise Gravimétrica

Introdução

A análise gravimétrica é um método considerado clássico por ser um dos primeiros


métodos analíticos quantitativos desenvolvidos pelos químicos. Hoje em dia, sua
aplicação está difundida em indústrias e laboratórios em todo o mundo no sentido de se
obter concentrações de elementos de interesse em amostras sólidas ou líquidas (obtidas
por evaporação). É um método barato e muito preciso com resultados que desviam de
concentrações reais em 0,05%. Porém suas aplicações estão limitadas ao tempo
necessário para efetuar a análise de uma amostra. A análise gravimétrica, além de
utilizada na determinação quantitativa de um analito, é base para preparação de padrões
analíticos utilizados em soluções de calibração de instrumentos como espectrômetro de
absorção atômica.

10.1 Método Gravimétrico (Gravimetria)

Método de análise químico quantitativo que tem por base a medida de um peso (massa),
após uma série de técnicas realizadas (pequenas operações unitárias).

Na Análise Gravimétrica, o analito desejado é separado da amostra na forma de


(substância) fase pura com composição química bem definida que é então pesada. É a
partir da massa pesada, que se encontra a massa do analito através de relações
estequiométricas apropriadas. A separação do constituinte pode ser efetuada por meios
diversos como: Precipitação Química, Eletrodeposição, Volatilização ou Extração, tais
meios de separação também são conhecidos como Métodos Gravimétricos de Análise.

Neste curso, trabalharemos apenas gravimetria por precipitação química, que consiste
em isolar-se o analito desejado, mediante adição de um reagente capaz de provocar a
formação de uma substância pouco solúvel.

Exemplo: Determinação Gravimétrica de Cloreto.

O cloreto tem como agente precipitante uma solução de nitrato de prata (AgNO3), em
excesso para assegurar a completa precipitação do cloreto da forma de cloreto de prata,
que é recolhido em cadinho filtrante, lavado com uma solução de HNO3, para evitar
peptização* do precipitado, este é dessecado a 110-120 °C e pesado como AgCl.

*Peptização é o processo em que se transforma uma substância não colóide em colóide


pela ação de um solvente (agente precipitante).

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Nem sempre o analito pode ser pesado na mesma forma química de precipitação, é que
muitas vezes uma forma de precipitação não se constitui em uma forma adequada de
pesagem, seja por não possuir composição química definida, seja por não suportar o
processo de dessecação por aquecimento, que quase sempre antecede a pesagem.

As reações dc precipitação para que possam servir para fins gravimétricos, devem
preencher certos requisitos (Otto Alcides.Vo1.II, pg.02).

Para um maior entendimento da técnica, o aluno precisará se familiarizar com alguns


conceitos sobre precipitação química.

10.2 Gravimetria: Conceitos fundamentais

10.2.1 Formação de Precipitados

A teoria do produto de solubilidade oferece importantes fundamentos a respeito da


solubilidade dos precipitados sob certas condições e dos diferentes fatores de que ela
depende (solubilidade).

A formação do precipitado é um processo cinético e o controle da velocidade de


formação e de outras condições permite até certa extensão, conduzir a precipitação de
maneira a separar a fase sólida desejada com as melhores características físicas
possíveis.

Na formação do precipitado devemos considerar duas etapas: a nucleação e o


crescimento dos cristais.

No esquema a seguir proposto por von Weimarn que estudou o efeito das condições de
precipitação sobre o tamanho das partículas, pode-se verificar que para haver
precipitação é preciso ter inicialmente uma solução supersaturada da substância de
interesse, considerando-se uma temperatura T constante. Sendo uma solução
supersaturada instável nesta temperatura, ela tende a precipitar o excesso de soluto até
se atingir o estado de equilíbrio (solução saturada).

A primeira etapa da precipitação é a nucleação ou formação de núcleos primários. A


maneira como são formados, assim como o tamanho dos núcleos primários não estão
bem definidos ainda, supõem-se que sejam formados por alguns pares de íons.

Os núcleos não são estáveis e crescem até atingirem o tamanho das partículas coloidais
(caso do AgCl ou Fe(OH)3), e daí em diante, ou param neste estágio ou continuam a
crescer até se formarem cristais grandes, como no caso do BaSO4 por meio do caminho
I. Por esta razão é necessária coagular as partículas coloidais para que possam ser
filtradas, seguindo-se o caminho III.

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Na precipitação inadequada do BaSO4, formam-se partículas pequenas que podem


atravessar o filtro, mas que ao mesmo tempo, são grandes para serem coaguladas, de
acordo com o caminho II.

Na realidade, procura-se forçar um dos caminhos propostos, sem, no entanto, eliminar


outras possibilidades. A Figura 18 dá uma ideia geral de como as diferentes formas de
precipitados podem ser obtidas.

•Íons em solução supersaturada, não filtraveis


por técnicas comuns
Etapa 1 •Diâmetro dos íons: 0,0001 - 0,001µ

•Núcleos não filtraveis


Etapa 2

•Partículas coloidais não


filtraveis pelos filtros comuns
•Diâmetro dos cristais: 0,001 -
Coloides estabilizados
Etapa 3 0,1µ

•Cristais pequenos, filtráveis com filtros


aplicados a precipitados finíssimos
Etapa 4 •Diâmetro dos cristais: 0,1 - 10µ

•Cristais grandes, filtráveis com


filtros de velocidade média ou Agregados Agregados
rápida cristalinos cristalinos
Etapa 5 •Diâmetro dos cristais: >10µ

I II III

Figura 3. Estágios observados durante a precipitação.

10.2.2 Mecanismo da Precipitação

As características físicas de um precipitado são parcialmente determinadas pelas


condições que prevalecem no momento de sua formação. Influi, neste sentido, a
temperatura, a concentração dos reagentes, a velocidade de adição dos reagentes, a
solubilidade do precipitado no meio em que se origina, etc. A influencia dos citados
fatores, é mais bem compreendida quando se leva em conta a supersaturação relativa
do sistema.

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A supersaturação é definida como (Q - S) em que o Q representa a concentração


instantânea do soluto, e S à solubilidade do equilíbrio.

A supersaturação relativa é dada por:

Sr =

Observe a Figura 19, nela relaciona-se a solubilidade de um soluto com a temperatura.

D B
Concentração do

região instável G
soluto (Q)

C região metainstável
F
A
região metainstável
E
Temperatura (T)
Figura 4. Variação da solubilidade com a temperatura.

Interpretações do gráfico:

 A curva inferior AB é a curva de solubilidade que representa a condição de


equilíbrio entre o sólido e seus íons em solução.
 A região abaixo da curva AB corresponde a soluções não saturadas.
 Acima da curva AB, tem-se as soluções supersaturadas.
 Entre a linha AB e a linha CD (curva de supersolubilidade) há uma região meta
estável em que a concentração do soluto excede a solubilidade do equilíbrio,
mas onde não ocorre formação de sólido na ausência de partículas sólidas
capazes de atuar como “germes” (cristais que provocam a precipitação).
 Acima da linha CD, aparece uma região instável em que a supersaturação é
rápida e espontaneamente destruída por formação de fase sólida mesmo na
ausência de partículas sólidas.

Considerem-se, agora, as modificações que ocorrem em uma solução mantida a


temperatura constante, à qual é adicionado lentamente um reagente precipitante:

 A concentração do soluto, Q, aumentará gradualmente ao longo da linha EFG.


 Enquanto Q se mantiver abaixo de F, a solução não estará saturada, e, portanto,
não poderá haver separação do sólido.
 Quando Q se situar acima de F, mas abaixo de G, ordinariamente não haverá
formação de precipitado. É verdade que a precipitação poderia ser provocada

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mediante adição de germes do soluto, então, Q recuaria até F através da


formação do sólido.

Na ausência de sólido, um incremento de Q pode levar o sistema à região instável, isto


é, acima de G. Em semelhante circunstância, verificar-se-á formação espontânea de
precipitado: a precipitação continuará até Q alcançar F, que corresponde à concentração
de equilíbrio do soluto.

Segundo a equação de von Weimarn, quanto maior, a concentração dos reagentes,


maior o grau de dispersão e menor o tamanho das partículas. Isto explica o fato de que
para obterem-se partículas maiores é necessário misturar soluções diluídas dos
reagentes. Por esta razão, é comum em análise gravimétrica, recomendar-se o uso de
solução reagente diluída e que a mesma seja adicionada lentamente e com agitação. A
finalidade deste procedimento é manter o baixo grau de supersaturação durante a
precipitação.

A maneira para manter o baixo grau de supersaturação é fazer a precipitação em


condições em que sua solubilidade seja alta, mas como isso levaria a perdas do
precipitado, o que se faz na prática é realizar a precipitação em condições de alta
solubilidade e variar as condições no decorrer da precipitação. Esse processo pode ser
realizado efetuando-se a maior parte da precipitação a partir de solução quente, seguida
de resfriamento, de tal modo que o fator S diminua e o precipitado se forme
quantitativamente.

A precipitação pode compreender dois processos distintos: a formação de núcleo ou


nucleação e o crescimento dos cristais. Os dois podem ocorrer concomitantemente.

10.2.3 Envelhecimento dos precipitados

Um precipitado recentemente formado pode sofrer vários tipos de modificações quando


deixado em contato com a solução-mãe durante um tempo considerável. A operação é
conhecida como digestão e o tempo necessário para tais modificações é chamado tempo
de digestão.

No curso da digestão, os processos de precipitação e floculação tendem a alcançar a


condição de equilíbrio.

Kolthoff denominou envelhecimento como o conjunto das modificações estruturais


irreversíveis que os precipitados podem sofrer por efeito da digestão.

As modificações estruturais irreversíveis compreendem: o aperfeiçoamento das


partículas em agregados, a maturação de Ostwald, a transformação de uma forma
metaestável em outra estável e a transformação química. Em geral, os processos citados
são mais rápidos na digestão a quente.

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10.2.4 Tipos de precipitados

A análise gravimétrica abrange vários tipos de precipitado, que são distinguidos pelo
tamanho das partículas. O tamanho das partículas é uma característica muito importante,
pois dele depende em grande parte a qualidade do precipitado quanto à filtrabilidade,
bem como a escolha do filtro. Os tipos de precipitados são:

 Precipitados graudamente cristalinos;


 Precipitados pulverulentos ou finamente cristalinos;
 Precipitados grumosos ou floculosos;
 Precipitados gelatinosos.

10.2.5 Contaminação dos precipitados

Durante a formação dos precipitados para fins analíticos, é necessário levar em


consideração os processos e os tipos de contaminação que podem ocorrer. A
Contaminação é o arrastamento de substâncias estranhas (interferentes) pelo
precipitado.

Depois de recolhido sobre um meio filtrante adequado, o precipitado sempre retém


mecanicamente algo da solução-mãe com substâncias estranhas dissolvidas. Estas
impurezas que acompanham os precipitados constituem a maior fonte de erros na
análise gravimétrica. Todavia, a contaminação mecânica é facilmente eliminada
mediante lavagem do precipitado, adequadamente.

Outra maneira de ocorrer contaminação de um precipitado é por efeito de “precipitação


simultânea” de outras substâncias. Isto ocorre com as substâncias cujos produtos de
solubilidade são sobrepassados, separando-se junto com p precipitado interessado.

As impurezas que acompanham os precipitados podem se incorporar por meio da


coprecipitação ou pela pós-precipitação.

Coprecipitação: é a contaminação dos precipitados por arrastamento de substâncias


normalmente solúveis durante sua formação. A coprecipitação é diferente da
precipitação simultânea (esta depende dos Kps próximos).

A coprecipitação pode se dar de duas maneiras:

 Por formação de soluções sólidas;


 Por adsorção na superfície.

Na coprecipitação por formação de soluções sólidas, o íon contaminante é capaz de


substituir o ânion ou cátion na rede cristalina do precipitado. Normalmente esta
substituição ocorre com íons do mesmo tamanho e mesma carga, mas pode também
envolver os íons de mesmo tamanho e cargas diferentes.

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Se em um processo de precipitação pode ocorrer precipitação por formação de soluções


sólidas, a purificação do precipitado resultante, geralmente não é possível. Um modo de
se contornar o problema é colocar a substância contaminante sob a forma química antes
da precipitação. Como por exemplo, a coprecipitação de BaCrO4 no BaSO4, pode ser
evitada se o íon CrO42- for reduzido a Cr3+ antes da precipitação.

Para a coprecipitação por adsorção na superfície: a impureza é adsorvida na superfície


do precipitado e, à medida que as partículas crescem, o íon contaminante fica ocluído.
Ao contrário do caso anterior, os íons não formam uma parte do retículo, isto é, eles não
substituem cátions nem ânions no precipitado normal. Porém, como resultado desta
oclusão, aparecem imperfeições na estrutura cristalina dos precipitados.

Em soluções iônicas a adsorção é de origem elétrica, onde a superfície das partículas


(precipitado) adquire uma carga elétrica e atrai os íons de carga oposta presentes na
solução. Existem diferentes básicas na adsorção nos diversos tipos de precipitações. Um
fato a considerar é que a coprecipitação é tanto maior, quanto menor a solubilidade do
sal contaminante.

No processo de crescimento dos precipitados cristalinos, as impurezas inicialmente vão


ficando presas dentro dos cristais, e por esta razão não podem ser arrastadas por
lavagens dos precipitados. A extensão com que os diferentes tipos ele coprecipitação
afetam a pureza de um precipitado depende da natureza da fase sólida, da composição
da solução e das condições de formação do precipitado.

Além dos dois tipos de coprecipitação, por formação de solução sólida e por adsorção
na superfície, alguns autores costumam classificar a coprecipitação como:

 Coprecipitação por adsorção superficial;


 Coprecipitação por inclusão isomórfica;
 Coprecipitação por inclusão não isomórfica;
 Coprecipitação por oclusão.

Pós-precipitação: Algumas vezes quando o precipitado principal é deixado em repouso


em contato com a “água-mãe", uma segunda substância pode precipitar lentamente por
reação com o agente precipitante e depositar-se sobre a superfície das partículas do
precipitado, este fenômeno é a pós-precipitação.

A pós-precipitação é uma forma especial de contaminação em que completada a


separação do precipitado como fase mais ou menos pura, forma-se gradualmente uma
segunda fase, também pouco solúvel.

A pós-precipitação somente pode ocorrer quando a solução de que foi separada na


primeira fase (0 ppt), se torna supersaturada com relação a algum componente que

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cristalize lentamente. Ao contrário da coprecipitação a pós-precipitação aumenta com a


digestão.

A pós-precipitação tem lugar em processos que envolvem diferenças na velocidade de


precipitação.

10.2.6 Precipitação de uma forma homogênea

Nos procedimentos gravimétricos clássicos aconselha-se adicionar lentamente uma


solução diluída do reagente precipitante acompanhado de agitação. A finalidade é
manter um baixo grau de supersaturação durante a precipitação, o que resultaria na
obtenção de partículas maiores, mais perfeitas e mais puras de acordo com a teoria de
von Weimarn. No entanto, mesmo usando este procedimento cria-se uma zona de
contato entre duas soluções relativamente concentradas, surgindo inúmeras partículas
pequenas.

Na técnica de precipitação de uma solução homogênea o reagente precipitante é


adicionado continuamente e sobre agitação, onde ocorre uma reação química
cineticamente lenta e homogênea em todo seio da solução, resultando na formação de
cristais maiores e mais puros.

Este tipo de precipitado deve ser aplicado para qualquer sistema no qual o reagente de
interesse possa ser gerado lento e uniformemente.

10.2.7 Regras para diminuir a contaminação dos precipitados

As fases sólidas obtidas por precipitação segundo as técnicas usuais da análise


gravimétrica estão sujeitas a diferentes formas de contaminação, as quais podem ser
evitadas ou diminuídas por:

 Uso de precipitante seletivo. O que é quase impossível uma vez que temos
substâncias que em solução precipita mais de um elemento.
 Precipitação em condições de baixa supersaturação favorece a formação de
cristais grandes e bem desenvolvidos e, ao mesmo tempo, reduz a um mínimo a
adsorção superficial e a oclusão.
 Precipitação com a técnica da precipitação em meio homogêneo, com solução
diluída quente, com boa agitação e lenta adição dos reagentes.
 A digestão por um tempo mais ou menos prolongado pode ser utilizada em
certos casos para obtenção de fases sólidas mais puras.
 A lavagem do precipitado remove as impurezas contidas na solução-mãe,
mecanicamente retidas pelas partículas, bem como as impurezas
superficialmente adsorvidas.
 Um meio importante para a purificação dos precipitados é a reprecipitação. Ela
é particularmente útil quando ocorre uma forte contaminação da fase sólida
separada. A técnica consiste em dissolver a fase sólida e repetir a precipitação.

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Na segunda precipitação, a fase sólida arrastará apenas uma pequena função do material
contaminante. Quase sempre a contaminação que persiste na segunda precipitação é
negligenciável. Há casos em que se faz necessário uma terceira reprecipitação. A
reprecipitação é eficaz a qualquer tipo de contaminação.

10.3 Precipitantes

Para a separação do analito de interesse, é primordial que haja um reagente que


funcione de maneira seletiva, ou seja, que consiga reagir com o analito de interesse de
forma eficiente e que possa resultar em uma forma de pesagem simples de posterior
tratamento. Além de precipitantes inorgânicos, como por exemplo: o cloreto, o sulfato,
o hidróxido, etc., também podemos utilizar precipitantes orgânicos que são seletivos e
formam quelatos com o elemento de interesse. A seguir estão algumas características
para alguns precipitantes orgânicos.

Precipitantes orgânicos

Um grande número de reagentes orgânicos é usado como precipitantes de íons


inorgânicos. São particularmente importantes os precipitantes orgânicos que se
combinam com cátions metálicos e formam quelatos neutros. Os precipitantes orgânicos
podem apresentar uma série de vantagens:

 Precipitados obtidos gradamente insolúveis, o que resulta numa separação


a1tamente quantitativa;
 O precipitado resultante apresenta um peso equivalente elevado com relação a
espécie separada;
 Alguns precipitantes orgânicos são bastante „seletivos‟;
 A seletividade das reações podem ser melhoradas mediante ajustamento de
fatores como pH do meio e a concentração de agente complexante;
 A maioria dos precipitados obtidos com precipitantes orgânicos possui natureza
física favorável à filtração e à lavagem.

Os precipitantes orgânicos podem apresentar também algumas desvantagens:

 A solubilidade dos regentes orgânicos em meio aquoso é muito limitada, o que


pode causar dificuldade em seu uso como precipitante;
 Numerosos precipitados orgânicos não correspondem às formas de pesagem
satisfatória.

Em muitos casos, a dessecação do precipitado conduz a um produto obtido pela


decomposição ou volatilização parcial, durante a operação. Às vezes, a solução para o
problema é encontrada na conversão do precipitado orgânico a uma forma inorgânica de
composição definida por aquecimento.

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Precipitados orgânicos formadores de quelatos

A interação de um íon metálico com dois ou mais grupos funcionais de urna mesma
molécula origina um quelato, isto é, um composto de coordenação que inclui o átomo
metálico em um anel heterocíclico. A molécula orgânica é o agente quelante, que pode
ser bidentado, tridentado, etc., conforme o número de átomos capazes de ocupar
posições de coordenação em torno do átomo central.

Exemplo deste tipo de reagente é o dimetilglioxima (C4H8N2O2), Figura 20, que é um


precipitante de Ni e Pd. É um reagente seletivo, principalmente usado para
determinação de níquel, Figura 21.

Figura 5. Estrutura do dimetilglioxima.

Figura 6. Estrutura do dimetilglioximato de níquel.

10.4 Vantagens do uso de Métodos Gravimétricos

Os métodos gravimétricos, em virtude das operações que eles envolvem são em geral de
execução laboriosa e demorada. Além disso, a carência de reagentes precipitantes
bastante seletivos faz com que, frequentemente a precipitação do analito desejado, tenha
de ser precedida da separação prévia de substâncias interferentes.

De uma forma geral, como qualquer método, a análise gravimétrica apresenta vantagens
e desvantagens em comparação a outras técnicas. A Tabela 7 apresenta alguns exemplos
de analitos que podem ser determinados pelo método estudado. Vantagens:

 Conservam um grande valor com métodos finais de referência, suposto que


permite separar quantitativamente o analito sob a forma de uma substância
sólida pura;
 São em muitos casos insubstituíveis quando se quer uma elevada exatidão. Não
é raro um nível de exatidão equivalente a um erro relativo de 0,1%;

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 A faixa de aplicabilidade desse método é limitada pela sensibilidade da balança


analítica;
 Esse método se aplica à determinação dos constituintes maiores ou menores (0,1
a 100%).

Tabela 2. Exemplos de elementos que podem ser precipitados e suas respectivas formas de pesagens.

Forma do Forma de Temperatura de


Elemento Precipitante
Precipitado Pesagem Aquecimento (°C)
Ag HCl, HNO3 AgCl AgCl 400
Al NH3, NH4Cl Al(OH)3 Al2O3 1.200
Ba (NH4)2Cr2O7 BaCrO4 BaCrO4 110
Be NH3, NH4Cl Be(OH)2 BeO 1.200
(NH4)2C2O4,
Ca CaC2O4.H2O CaO 950
NH3
Cd H2S, H2SO4 CdS CdS 110
Cl AgNO3, HNO3 AgCl AgCl 150
(NH4)HPO4,
Mg NH4MgPO4.6H2O Mg2P2O7 1.050
NH3
Dimetilglioxima;
Ni Ni(C4H7O2N2)2 Ni(C4H7O2N2)2 150
NH3
MgSO4,
P NH4MgPO4.6H2O Mg2P2O7 1.100
(NH4)2SO4, NH3
Pb MgSO4, HNO3 PbSO4 PbSO4 600
Si HCl SiO2.xH2O SiO2 1.100
Sn H2S, H2SO4 SnS SnO2 1.100
W H2SO4 WO3. xH2O WO3 750
Onde: x é o número de moléculas de água.

Alguns inconvenientes dos métodos gravimétricos:

 Os precipitados comumente usados na análise gravimétrica, nem sempre


possuem todas as propriedades desejáveis enumeradas.

 O analista muitas vezes tem de lançar mão de formas de precipitação e de


pesagem que se afastam consideravelmente das condições ideais.

 A exatidão desse método é em muitos casos limitada pelas perdas de matéria


devido à solubilidade do precipitado no meio em que se origina e no líquido de
lavagem usado. A questão é muito mais crítica quanto mais solúvel o
precipitado.

 As perdas por solubilidade não podem ser eliminadas completamente, mas o


analista pode manter os fatores que alertam a solubilidade de um precipitado
sobcontrole. As diferentes variáveis que a afetam, tais como: os efeitos do íon
comum, dos eletrólitos inertes, da formação de complexos, do pH, da
temperatura, da composição do solvente, da velocidade de formação do
precipitado, da pressão, do tamanho das partículas além do fator mais importante

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o Kps, que por sua vez depende da concentração dos íons formadores de
precipitado.

10.5 Técnicas de separação e cálculos fundamentais

Deseja-se que o reagente precipitante seja tão seletivo quanto possível nas condições de
precipitação da espécie desejada. O ideal seria contar com o agente precipitante seletivo.
Na prática, o analista tem que se contentar com reações mais ou menos seletivas.

O precipitado gravimétrico deve ser tão pouco solúvel, nas condições em que ele se
origina, durante e depois da lavagem, para que as perdas da solubilidade não afetem
seriamente o resultado da análise. O precipitado deve ser facilmente separável da fase
liquida por meio de técnicas usuais de filtração, através de papel filtro quantitativo ou
de cadinhos filtrantes, bem como facilmente lavável.

O precipitado deve ser ele próprio uma forma de pesagem* adequada ou então de fácil
conversão em composto de composição conhecida.

*Forma de Pesagem: substância ou composto de composição química definida que


contém o analito ou equivalente a ele. É través da forma de pesagem que são realizados
os cálculos para a determinação da concentração do analito.

Requisitos que devem ser observados nas formas de pesagem (F.P.)

 A característica essencial de uma forma de pesagem é possuir composição


perfeitamente definida. Somente assim a pesagem final, na determinação
gravimétrica, poderá servir de base para o cálculo de resultado da análise;
 A F.P. não deve ser higroscópica;
 É desejável que o precipitado possa ser convertido na forma de pesagem a uma
temperatura relativamente baixa e, de outra parte, que a forma de pesagem
suporte temperaturas relativamente altas; então a conversão do precipitado na
forma de pesagem poderá ser efetuada sem controle de temperatura;
 Por último, é conveniente que uma pequena quantidade do constituinte a
determinar origine uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem.

Fator Gravimétrico: é o número de gramas do analito (elemento, íon ou molécula)


contido ou equivalente em um grama da forma de pesagem. Ele também pode assumir
outros nomes como: Fator Químico, Fator de Conversão e Fator Matemático.
Valores relativos que o fator gravimétrico pode assumir:

 1

F  1
 1

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Quanto menor o fator gravimétrico, menor a quantidade determinada do analito, isto é,


mais sensível o método.

10.6 Cálculo de Resultados da Análise Gravimétrica

A análise gravimétrica envolve duas medidas de massa importantes: a pesagem da


amostra (quantidade conhecida para ser analisada) e a pesagem de uma substância de
composição química definida que contém o analito ou equivalente a ele (forma de
pesagem).

Os cálculos são relativamente simples onde se deseja encontrar a massa do analito e o


seu percentual na amostra analisada. São cálculos estequiométricos onde as Leis de
Lavoisier e Proust se fazem presentes.

Fórmulas de cálculos:

1.0 - Cálculo do fator gravimétrico:

Massa molar do analito  g / mol 


F
Massa molar da F .P. g / mol 

2.0 - Cálculo da massa do analito:

mx  massa do analito ( g )



mx  q.F q  massa da forma de pesagem ( g )
 F  fator gravimetrico ad min sional

3.0 - Cálculo da percentagem do analito:

% x  Percentagem do analito na amotra analisada


m 
% x  x  100 mx  massa do analito ( g )
Q Q  massa da amostra analisada ( g )

Exemplo: Como se encontra o fator gravimétrico para a determinação de enxofre (S)


com base na precipitação e pesagem do analito (S) como Sulfato de Bário:

Resposta: Como visto anteriormente, o fator gravimétrico é dado pela razão entre a
massa molar do analito e a massa molar da forma de pesagem, logo


F= = ⁄
= 0,1374

Da mesma maneira o fator gravimétrico na determinação de P, baseada na pesagem do


analito P como Pirofosfato de Magnésio:

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F= = = ⁄
= 0,2783

Observação: A relação que dá o fator gravimétrico deve ser tal que, no numerador e no
denominador, apareçam quantidades quimicamente equivalentes do “analito” e da
“forma de pesagem”, generalizando:

Massa molar do analito  g / mol  a


F 
Massa molar da F .P. g / mol  b

a e b são números inteiros para tornar as quantidades do numerador e denominador


quimicamente iguais.

Em certas determinações gravimétricas, o analito procurado não mais aparece na forma


de pesagem. A determinação do C2O4 (oxalato) mediante sua precipitação como oxalato
de cálcio (CaC2C4) seguida de calcinação e pesagem do resíduo como óxido de cálcio
(CaO). O fator é:


F= = ⁄
= 1,5685

Referências

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2003.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 7ª Edição, LTC Editora, 2008.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise Química


Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. II. 2ª Edição, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1976.

ALEXÉEV, V. Análise Quantitativa. 1ª Edição. Editora Lopes da Silva, 1983.

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80

Capítulo 9: Determinação direta e indireta

Introdução

As análises químicas clássicas utilizam duas formas fundamentais para determinação da


massa ou concentração de um determinado analito: a determinação indireta e a direta.

As determinações indiretas são aquelas as quais utilizam alguma característica do


analito mesmo quando ele não se encontra presente. Como acontece? Observe o
seguinte exemplo:

Imagine que uma amostra de um material sólido é encaminhada para um laboratório


com o intuito de se determinar a massa de apenas um dos compostos que constituem o
material. Suponha que esse determinado composto seja a água. O laboratório teria duas
formas de determinar a massa de água da amostra:

 Determinação da concentração de água pelo método de Karl Fischer ou;


 Por um método mais simples tomando como base a característica da água de
passar para o estado vapor a 100°C (considerando as condições normais
pressão).

Logo a amostra é pesada antes do processo térmico e após um período de tempo em


estufa com temperatura controlada. A diferença da massa inicial da amostra e da massa
final após a desidratação é a massa de água contida na amostra.

As determinações diretas são aquelas nas quais o analito de interesse é precipitado em


uma forma de pesagem bem definida. As características dessa forma de pesagem podem
ser revisadas no capítulo anterior. O processo, agora, ocorre da seguinte forma:

Imagine que o laboratório agora queira determinar a massa de bário nesta amostra. Para
isto, o analista terá que pesar uma massa inicial da amostra e a partir daí, passar para a
abertura, os ajustes de pH e a posterior precipitação do bário, como por exemplo, como
sulfato de bário. Este por sua vez é seco a uma determinada temperatura, dessecado e
pesado. Através dos cálculos com auxílio do fator gravimétrico, é possível encontrar a
massa do bário na amostra.

11.1 Tipos de água em uma amostra sólida

A água pode fazer parte da constituição de uma amostra sólida de maneiras diferentes.
Para elas, é possível apresentar duas categorias: Água não essencial e água essencial.

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Água não essencial: é caracterizada por algum tipo de contaminação por hidratação, ou
seja, a água não faz parte do constituinte. Este tipo de água pode se apresentar das
seguintes formas:

 Água adsorvida: quando a água está retida sobre a superfície de um composto


sólido. Ex.: água em primeiro contato a uma superfície de madeira polida.
Esse tipo de hidratação pode ser eliminado facilmente por um composto
absorvente ou por aplicação de calor.

 Água absorvida: quando o composto possui características de absorção a água,


por processo de difusão, percorre interstícios do material dando ao mesmo uma
característica "seca". Ex.: sílica gel utilizada em dessecadores (e em algumas
bolsas ou mochilas) para eliminação de umidade.
Esse tipo de água só pode ser extraído por processos térmicos.

 Água ocluída: é a água que fica "aprisionada" em um precipitado ou algum


composto sólido e não pode ser retirada facilmente. Ex.: a água de um poço
artesiano é uma água aprisionada, na maioria dos casos, durante a formação
geológica.
Este tipo de água, quando submetida a processos térmicos para sua eliminação,
tende a provocar rupturas dos cristais, efeito também chamado de decrepitação.
Nestes casos, é preciso ter cuidado para não haver perdas do material (analito
precipitado).

Água essencial: é caracterizada por fazer parte integral do constituinte. Sem ela, há a
formação de outro composto. Para esses tipos de água podem ser citadas as águas de
constituição e a água de hidratação.

 Água de constituição: como o próprio nome indica, ela faz parte da constituição
do sólido mas não na forma de H2O, como se conhece. Ela apenas aparece nessa
forma quando é extraída através de algum processo térmico. Ex. Os precipitados
de Fe3+ na forma de hidróxidos devem ser calcinados para que apresentem uma
forma de pesagem adequada para a quantificação do ferro.

2Fe  OH 3 
1000 C
 Fe2O3  3H 2O

 Água de hidratação: é aquela que faz parte dos sólidos chamados de hidratos
cristalinos. Também são denominados de água de cristalização. Ex.

Na2 SO4 10H 2O

A água é ligada ao sólido através de ligações de coordenação, que são


normalmente mais fracas que as ligações eletrostáticas. Esse tipo de ligação
pode facilmente ser quebrado através de aquecimento, onde acontece a
eliminação da água.
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Referências

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2003.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 7ª Edição, LTC Editora, 2008.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise Química


Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. II. 2ª Edição, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1976.

ALEXÉEV, V. Análise Quantitativa. 1ª Edição. Editora Lopes da Silva, 1983.

Algumas Questões

Diante do exposto na revisão sobre reações de precipitação, responda as questões a


seguir:

01. O que é uma análise gravimétrica?


02. O que se entende por método direto e método indireto de análise.
03. Relacione de um modo geral os vidros, os utensílios e os equipamentos usados
em uma análise gravimétrica.
04. Quais as formas de água que os sólidos podem ter? Definir cada tipo de água nos
sólidos e sua classificação.
05. Na análise gravimétrica sempre haverá duas pesagens essenciais, que pesagens
serão essas?
06. A análise gravimétrica é baseada em que tipo de reação?
07. O que é fator gravimétrico e forma de pesagem?
08. Que critério é usado para classificar os precipitados gravimétricos? Como são
classificados?
09. Que requisitos são necessários às reações para análise gravimétrica?
10. Determine o valor do fator gravimétrico que transforma BaSO4 em Ba.
Determine a percentagem de H2O em BaCl2.H2O. Que massa de H2O está
contida em 1,0000 g de BaCl2.H2O? Que massa de Bário está contida em 0,2456
g de BaSO4?

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Prática N° 06 – Determinação de água de cristalização e de bário


do cloreto de bário bi-hidratado

Objetivo: Determinar a massa de água de cristalização do cloreto de bário bi-hidratado


e determinar o bário como sulfato.
O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

Materiais e reagentes:

 Pesa filtro (ou conjunto becker +  Espátulas;


vidro de relógio);  Dessecador;
 Balança analítica;  Estufa;
 Gral com pistilo de porcelana;  Pinça.
 Amostra de BaCl2.2H2O;

Metodologia

1ª Parte: Determinação de água de cristalização no cloreto de bário bi-hidratado.


(Método indireto).

01. Tirar da estufa (105°C), com uma pinça, um pesa-filtro ou semelhante e colocar
no dessecador, deixar esfriar (cerca de 15 minutos).
02. Colocar em um gral, uma porção da amostra de BaCl2.2H2O; triturar e pulverizar
grosseiramente, usando o pistilo.
03. Retirar do dessecador o pesa-filtro com pinça e colocar na balança analítica,
anteriormente aferida e pesar com precisão de 0,1 mg. Anotar a pesagem.
04. Colocar no pesa-filtro, com uma espátula, cerca de 1,0000 g de BaCl2.2H2O.
Espalhar a amostra no recipiente através de leves batidas.
05. Levar o pesa-filtro com a amostra para a estufa a 105°C, durante 1 hora no
mínimo. Verificar se a temperatura está adequada e afastar a tampa do pesa-
filtro.

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06. Após o tempo necessário, retirar o pesa-filtro da estufa colocar no dessecador e


deixar esfriar (cerca de 15 minutos).
07. Levar a balança analítica o pesa-filtro com a amostra após dessecada (B), fazer a
pesagem e anotar.
08. Repetir o processo de aquecimento (dessecação) empregando intervalos de
tempo de 60 minutos em aquecimento, esfriar e pesar até o peso repetido ou
constante.
Pesa-filtro= ____________________g.
Pesa-filtro + Amostra = A = ____________________g.
Pesa-filtro + Amostra (dessecada) = B = ____________________g.

Cálculos:

a) Calcular a massa de água evaporada durante a dessecação.

b) Calcular a % de água na amostra dessecada.

Onde: Q = Massa da amostra analisada.

c) Calcular o erro proporcional à massa e a percentagem de água

2ª Parte: determinação de bário com sulfato ou como sulfato de bário. (Método


indireto).
O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

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Materiais e reagentes:

 Bastão de vidro;  Dessecador;


 Balança analítica;  Estufa;
 Tubo de ensaio;  Pinça;
 Amostra de BaCl2.2H2O;  Solução de HCl Concentrado;
 Cadinho de porcelana;  Chapa elétrica;
 Mufla;  Solução de H2SO4 0,5 molar.
 Espátulas;

Metodologia

01. Ler o roteiro.


02. Verificar se as soluções (precipitantes e auxiliares) estão prontas.
03. Pesar cerca de 0,3 g da amostra de BaCl2.2H2O com exatidão de 0,1 mg e
transferir para um Becker de 250 mL.
04. Dissolver a amostra em 100 mL de água destilada.
05. Adicionar 5 gotas de HCl concentrado (abrir a amostra).
06. Levar a solução ao aquecimento até a ebulição.
07. Adicionar H2SO4 0,5 M quente, gota a gota, com agitação constante até
completar a precipitação (~ 65 mL no caso).
08. Deixar sedimentar as partículas em suspensão e fazer o teste para verificar se
houve precipitação total. Adicionar gotas da solução precipitante (H2SO4 0,5 M)
deixando escoar pelas paredes do becker.
09. Aquecer outra vez em banho-maria (ou chapa elétrica a temperatura baixa) por
30 minutos até sedimentação total.
10. Retirar do aquecimento e deixar esfriar um pouco. Não agitar a solução.
11. Filtrar em papel de filtro fino (faixa branca), primeiro o líquido sobrenadante,
depois o resíduo.
12. Enquanto filtra, pesar um cadinho de porcelana temperado e anotar.
13. Lavar o precipitado com uma solução quente que contenha 2 gotas de H2SO4
concentrado por litro (líquido de lavagem) várias vezes, usar pequenos volumes.
Lavar em seguida várias vezes com água destilada quente, até a eliminação dos
cloretos.
14. Fazer o teste de cloretos. Colocar em um tubo de ensaio alguns mL do filtrado e
adicionar gotas de AgNO3.
15. Dobrar o papel de filtro com o resíduo e colocar no cadinho de porcelana
anteriormente tarado.
16. Levar o cadinho com o precipitado para secar na estufa por 30 minutos ou no
bico de gás até queimar o papel levemente. Levar para calcinar entre 900 e
1000°C por 30 minutos.
17. Após a calcinação, colocar o cadinho no dessecador para esfriar (20 minutos).
18. Pesar o cadinho e anotar.

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Anotações:

Pesagem: Amostra para análise (determinação de Ba)

Peso da amostra (Q) = ____________________g.

Pesagem:

Peso do cadinho de porcelana sem resíduo (C) = ____________________g.

Peso do cadinho de porcelana com resíduo (D) = ____________________g.

Peso do resíduo (q) = (D-C) = ____________________g.

Cálculos:

a) Calcular F ( fator gravimétrico) que transforma a forma de pesagem em bário:

b) Cálculo da massa do Ba na forma de pesagem:

c) Cálculo da percentagem de Ba:

Onde:

q = Peso do resíduo (forma de pesagem) após calcinação (g); Q = Peso da amostra


analisada (g),

d) Fazer o cálculo da massa e da % de Ba teórica na amostra.

e) Calcular o erro em relação à massa e a percentagem de Ba na amostra analisada.

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Capítulo 10: Precipitação de complexos

Na primeira parte dessa apostila, Capítulo 5, foi apresentada noções básicas sobre
complexação bem como as principais definições nestes tipos de reação. Assim como os
processos de precipitação cristalina, existem as determinações de metais através de
precipitações de formação de complexos.

Um exemplo deste tipo de aplicação é a determinação do níquel (II) baseada em uma


reação de precipitação com uma solução alcoólica de dimetilglioxima gerando um
complexo orgânico de dimetilglioximato de níquel. Apenas o níquel (II) é precipitado a
partir de uma solução fracamente alcalina.

Ni 2  2C4 H 6  NOH 2 Ni C4 H 6  NOH  NO  2  2H 

Este tipo de precipitado pode ser separado da solução mãe através de auxílio de uma
filtração a vácuo. Uma característica interessante desse precipitado é sua coloração
avermelhada, vívida e brilhante. O precipitado também é facilmente lavável, porém,
tende a aderir nas paredes do cadinho filtrante durante o processo de separação.

O sólido obtido pode ser seco em estufa a temperatura de 110°C e tem composição
indicada na equação descrita anteriormente. Em caso de observação de um composto
branco na superfície vermelha do precipitado, é muito provável que seja o
dimetilglioxima. É possível extraí-lo através da lavagem do precipitado com cerca de 20
mL de 1-propanol. Após lavagem, elimina-se a presença do reagente através do
aquecimento da amostra a 60°C durante 30 minutos.

Referências

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2003.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise Química


Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. II. 2ª Edição, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1976.

ALEXÉEV, V. Análise Quantitativa. 1ª Edição. Editora Lopes da Silva, 1983.


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Algumas Questões

Diante do exposto na revisão sobre reações de precipitação, responda as questões a


seguir:

01. Qual o principal fator que deve considerar em gravimetria de precipitação?


02. Que outros fatores devem ser controlados e que efeitos podem provocar sobre o
precipitado formado?
03. Na precipitação do níquel o ferro quando presente é um interferente. Como
evitar essa interferência se o mesmo estiver presente?
04. Qual a solução precipitante do níquel? Como ela pode ser preparada?
05. Qual a forma de pesagem do níquel?
06. Por que o precipitado de níquel é recolhido em cadinho filtrante e não em papel
de filtro?
07. Como é chamada a solução onde o precipitado se forma?
08. Quais as partes principais da solução que gera o precipitado? Que nomes
recebem após a filtração?
09. Calcule o “fator gravimétrico” que transforma a “forma de pesagem” do níquel
em níquel.
10. Determine a % e a massa de níquel em 0,3 g da substância NiCl2.6H2O.
11. Que meios é possível verificar se a precipitação foi total?

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Prática N° 07 – Determinação de Níquel

Objetivo: Determinar o Níquel com Dimetilglioxima ou como Dimetilglioxamato de


Níquel.
O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

Materiais e reagentes:

 Banho-maria ou chapa elétrica;  Bastão de vidro;


 Balança analítica;  Becker de 400 mL;
 Cadinho filtrante M (médio);  Estufa;
 Sistema de filtração a vácuo;  Vidro de relógio;
 Provetas de 5 e 50 mL;  Termômetro;
 Amostra de NiCl2.6H2O;  Solução de HCl 1+1;
 Solução de dimetilglioxima 1%  Solução de NH4OH 1:4.
em etanol;

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Metodologia

01. Verificar se as soluções estão prontas.


02. Pesar aproximadamente 0,3 g de NiCl2.6H2O, com exatidão de 0,1 mg e
transferir para um Becker de 400 mL.
03. Dissolver em um pouco de água destilada e, em seguida, adicionar 5 mL de HCl
1+1.
04. Diluir para cerca de 200 mL e homogeneizar usando um bastão, ainda no
Becker.
05. Aquecer entre 70-80°C e adicionar a solução alcoólica de dimetilglioxima a 1%
(cerca de 30 a 35 mL).
06. Imediatamente adicionar NH4OH 1:4 diluído gota a gota e sob agitação
constante até leve excesso, verificado pelo odor de amônia e o aparecimento de
um precipitado vermelho ou verificar se o pH está entre 5 e 9 (≈8).
07. Deixar a solução contendo o precipitado em banho-maria, coberta com vidro de
relógio, por 30 minutos. Não deixar entrar em ebulição.
08. Retirar o precipitado do aquecimento, deixar em repouso até esfriar a
temperatura ambiente.
09. Pesar o cadinho filtrante (M), após aquecimento na estufa entre 110-120°C e
esfriar no dessecador.
10. Acoplar o cadinho filtrante no sistema de filtração a vácuo.
11. Recolher o filtrado no cadinho filtrante e lavar com pequenas porções de água
destilada fria até a eliminação dos cloretos. Fazer o teste.
12. Colocar o cadinho filtrante com o resíduo na estufa entre 110-120°C por 1 hora
no mínimo. Verificar se a temperatura está adequada.
13. Retirar o cadinho filtrante da estufa e colocar no dessecador para esfriar (no
mínimo 15 minutos).
14. Pesar o cadinho filtrante contendo o precipitado de Ni(C4H7O2N2)2
dimetilglioxamato de níquel. Anotar a pesagem.
15. Repetir se necessário, o processo de aquecimento empregando intervalos de 30
minutos, até peso constante.

Anotações:

Pesagem: Amostra para análise.


Peso da amostra = ____________________g.

Pesagem: Cadinho filtrante sem e com o resíduo.

Peso do cadinho filtrante sem precipitado (C) = ____________________g.

Peso do cadinho filtrante com precipitado (D) = ____________________g.

Peso da forma de pesagem (D - C) = q = ____________________g.


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Cálculos:

a) Calcular F ( fator gravimétrico) que transforma a forma de pesagem em níquel:

b) Cálculo da massa de níquel na amostra (prática):

c) Cálculo da percentagem de níquel na amostra (prática):

d) Fazer o cálculo da massa e da percentagem teórica de Ni na amostra.

e) Calcular o erro proporcional na determinação do níquel em relação a massa e a %.

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Capítulo 11: Precipitação de hidróxidos

Além da precipitação de cristais e de complexos insolúveis, um método de separação e


quantificação analítica é a precipitação através da formação de hidróxidos insolúveis.
Estes tipos de precipitado, em particular, precisam passar por um tratamento térmico
após sua obtenção devido às características coloidais.

A determinação do Fe (III) se baseia na precipitação deste como hidróxido férrico


através de uma solução de hidróxido de amônio.

Fe3  3OH  Fe  OH 3 ( s )

O sólido obtido na precipitação possui característica gelatinosa, apresenta uma


coloração marrom-avermelhada ficando em suspensão após processo de maturação e
resfriamento. Este precipitado também possui solubilidade muito pequena, o que facilita
o processo de lavagem a quente.

Importante: Durante o processo de lavagem do precipitado para eliminar os excessos


dos contaminantes, é preciso ter cuidado com a peptização do precipitado (passagem do
precipitado para o estado coloidal). Para se evitar isso, se utiliza como água de lavagem
uma solução de NH4NO3 adicionada a ela algumas gotas do NH4HO para torná-la
levemente alcalina e com isso evitar a dissolução do precipitado.

Referências

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2003.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 7ª Edição, LTC Editora, 2008.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise Química


Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Vol. II. 2ª Edição, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1976.

ALEXÉEV, V. Análise Quantitativa. 1ª Edição. Editora Lopes da Silva, 1983.

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Algumas Questões

Diante do exposto na revisão sobre reações de precipitação, responda as questões a


seguir:

01. Que tipo de precipitado o Ferro forma com Hidróxido de Amônio?


02. Onde o precipitado de Ferro será recolhido? (Ver roteiro).
03. Qual a forma de pesagem do Ferro?
04. Qual a temperatura para se obter a forma de pesagem adequada do Ferro?
05. Como são os papéis de filtro quantitativos?
06. Qual o tipo de papel usado na filtração do precipitado do ferro? Por quê?
07. O que se recomenda antes de se iniciar a precipitação do ferro?
08. O que entende por “digestão” e “tempo de digestão” de um precipitado
qualquer?
09. Quais os meios mais comumente usados para eliminação de interferentes num
precipitado formado?
10. Qual desses meios é o mais importante?
11. Definir: precipitação, co-precipitação, pós-precipitação e re-precipitação.
12. – Determine o valor dos seguintes fatores gravimétricos:

Forma de pesagem Constituinte


Fe2O3 Fe
Fe2O3 FeO
Fe2O3 Fe3O4

13. Determine a % e a massa de Ferro existente em 0,5 g de FeCl2.4H2O.

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Prática N° 08 – Determinação de Ferro

Objetivo: Determinar o Ferro com Hidróxido de Amônia ou como Óxido Férrico.

O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

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- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


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Materiais e reagentes:

 Mufla;  Bastão de vidro;


 Balança analítica;  Becker de 400 mL;
 Cadinho de porcelana;  Papel de filtro faixa preta;
 Provetas de 5, 10 e 50 mL;  Vidro de relógio;
 Amostra de  Solução de HCl 1+1;
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O;  Solução de NH4OH 1+1.
 Ácido Nítrico concentrado;

Metodologia

01. Verificar se as soluções estão prontas.


02. Pesar cerca de 1,0000 g da amostra Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O e transferir para um
Becker de 400 mL.
03. Adicionar 50 mL de água destilada e, em seguida, 10 mL de solução de HCl
1+1. Agitar com bastão até completa dissolução da amostra.
04. Cobrir o Becker com um vidro de relógio e aquecer a solução até a ebulição.
05. Adicionar 1 mL de ácido nítrico concentrado, gota à gota, à solução amostra em
aquecimento, agitando sempre.
06. Continuar a ebulição até a solução tomar a coloração amarelo-cenoura claro.
07. Diluir a solução a 200 mL e continuar o aquecimento até próximo à ebulição.
08. Adicionar a solução NH4OH 1+1 gota a gota até leve excesso do reagente; nota-
se pelo odor de amônia.
09. Deixar a solução amostra em ebulição por 1 minuto.

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10. Retirar o Becker contendo o precipitado do aquecimento, deixar sedimentar e


esfriar a temperatura ambiente. Preparar a filtração.
11. Filtrar o líquido sobrenadante, usando o papel de filtro faixa preta.
12. Lavar o precipitado duas vezes com pequenas porções de NH4OH a 1%, em
seguida, 3 vezes com água destilada.
13. Pesar um cadinho de porcelana, que tenha sido aquecido em mufla (800-900°C)
e esfriado no dessecador.
14. Dobrar o papel de filtro contendo o precipitado, aquecer em bico de gás e, em
seguida, levar a mufla (800-900°C) para calcinar ao rubro durante 30 minutos.
15. Deixar o cadinho esfriar do rubro e só então colocar no dessecador por 20
minutos para esfriar.
16. Repetir, se necessário, o processo de aquecimento empregando intervalos de 30
minutos, até peso constante.

Anotações:

Pesagem: Amostra para análise.

Peso da amostra = ____________________g.

Pesagem: Cadinho de porcelana sem e com o resíduo.

Peso do cadinho sem precipitado (C) = ____________________g.

Peso do cadinho com precipitado (D) = ____________________g.

Peso da forma de pesagem (D - C) = q = ____________________g.

Cálculos:

a) Calcular F ( fator gravimétrico) que transforma Fe2O3 em Fe:

b) Cálculo da massa de Ferro na amostra (prática):

c) Cálculo da percentagem de Ferro na amostra (prática):

d) Fazer o cálculo da massa e da percentagem teórica de Fe na amostra.

e) Calcular o erro proporcional na determinação do ferro em relação à massa e a %.


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Capítulo 12: Exercícios de revisão

PRÁTICA N°06 – Água de cristalização e Bário como Sulfato de Bário

01. Qual a função dos seguintes reagentes: Ácido Clorídrico concentrado; Ácido
Sulfúrico 0,5M; solução diluída de 2 gotas de Ácido Sulfúrico por litro d‟água.
02. Que tipo de precipitado é o Sulfato de Bário? Quais as características desse
precipitado?
03. Que tipo de água foi determinada no BaCl2.2H2O? Que tipo de água foi
eliminada no BaSO4? Defina cada tipo de água do item anterior.
04. O que você entende pelos termos: “abertura ou ataque da amostra”;”tarar um
recipiente” e “temperar um cadinho de porcelana”?
05. Uma amostra contendo Bário foi analisada adequadamente. A amostra pesada
foi de 0,7000 g e o precipitado de BaSO4 após calcinado pesou 0,3108 g.
Determine: a % de Ba e a massa de Ba na amostra analisada.
06. Como foi feito a verificação de que houve precipitação total do Ba?

PRÁTICA N° 07 – Ni como Dimetilglioxamato de Níquel

01. Qual a função dos seguintes reagentes: HCl 1+1; Dimetilglioxima a 1% em


álcool etílico; NH4OH 1:4.
02. Que tipo de precipitado é o Dimetilglioxamato de Níquel? Quais as
características desse precipitado?
03. Haveria precipitação de Níquel, caso fosse esquecido o NH4OH? Por que?
04. Por que o precipitado de Níquel é aquecido em banho-maria (ou chapa elétrica)
em temperatura baixa e não diretamente ao fogo? Que poderia ocorrer se um
grande excesso de Dimetilglioxima fosse adicionado na precipitação do Ni?
05. O método da determinação de Ni com dimetilglioxima a 1% afirma que 1 mL
dessa solução precipita 0,0025 g de Ni. Tomando-se uma amostra de 0,5 g de
NiCl2.6H2O:
a. Determine o volume da solução precipitante necessária para precipitar
todo o níquel da amostra com base nessa afirmação.
b. Na análise da amostra de 0,5 g de NiCl2.6H2O foi obtida da forma de
pesagem, ou seja, Ni(C4H7O2N2)2 cerca de 0,3672 g. Pede-se determinar
a massa e a % de Ni bem como o erro em relação a essas duas grandezas.

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PRÁTICA N° 08 – Fe como óxido de Ferro III

01. Qual a função dos seguintes reagentes: HCl 1+1; NH4OH 1+1 e NH4OH 1%.
02. Que tipo de precipitado é o Hidróxido de Ferro? Quais as características desse
precipitado?
03. Por que a diluição da amostra contendo o Ferro a 200 mL é feita após se
adicionar o HNO3 concentrado e não antes da diluição? Poderia ser usado outro
ácido ou outra substância que não fosse o HNO3? Como você sabe que o Fe
presente foi oxidado?
04. Por que se recomenda nessa prática a queima do papel em condições de
oxidação? Qual a forma de precipitação do Fe e qual a forma de pesagem?
05. O que poderia acontecer se a temperatura de calcinação não estiver adequada?
06. Uma amostra de 1,2000 g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O foi devidamente analisada e
obteve-se da forma de pesagem cerca de 0,2365 g. Determine a % de Fe, a
massa de Fe e o erro em relação a % e a massa de Ferro.

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Capítulo 13: Fotometria de Chama

Introdução

As análises instrumentais são aquelas nas quais se utiliza algum equipamento específico
para realizar a leitura da concentração de uma espécie química desejada. Elas utilizam
características físicas dos elementos como, por exemplo, a variação de cor da amostra
com a concentração ou a variação de massa da amostra com a temperatura, a leitura do
pH com o auxílio de um pHmetro ou até mesmo a condutividade elétrica. Os métodos
instrumentais são utilizados em determinações quantitativas, possuem grande
sensibilidade e hoje em dia são bastante difundidas em laboratórios e indústrias que
possuem elevado número de amostras para análise.

Para um melhor entendimento do experimento que será realizado sobre fotometria de


chama, é preciso que o aluno se familiarize com alguns conceitos.

15.1 Fotometria de chama: Conceitos fundamentais

O químico ou o químico industrial muitas vezes se depara com a necessidade de


determinação de quantidade muito pequena de substância, geralmente encontra-se em
traços. Essa determinação para tal quantidade é impossível o emprego de métodos
convencionais de análise como a gravimetria e a volumetria devido a necessidade de
pesar ou medir uma amostra grande.

Recorrem-se então a Métodos Especiais de Análise (Instrumentais), como por exemplo,


a Colorimetria. Nas determinações colorimétricas, a quantidade do elemento (ou íon)
que será determinada é feita com base na cor da solução, provocada pela presença de
qualquer composto corado do elemento presente. Quanto mais forte for a cor
(tonalidade) mais elevada é a concentração do analito ou vice-versa, com base nesta
propriedade física, e estando uma solução amostra nas mesmas condições que as
soluções padrões, é possível determinar a concentração da solução amostra.

Exemplo: Determinação Colorimétrica do Ferro

A amostra contendo ferro junta-se NH4, SCN ou KSCN, onde este forma com o Fe III
um complexo colorido Fe(SCN)3 de cor vermelho alaranjada, que é então comparado
com cores de soluções padrões de concentração conhecida, determinando-se dessa
forma, a concentração da solução amostra.

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Fotometria de Chama

É um método de análise instrumental quantitativo, que tem por base a medida da


intensidade de radiações luminosas emitidas por elementos químicos quando excitado
por uma chama. O método é baseado na característica da emissão de um comprimento
de onda após excitação do átomo através de energia elétrica ou térmica. Funciona da
seguinte forma: o metal de interesse é excitado através de uma fonte de energia térmica.
Com esta quantidade de calor, o elétron da camada mais interna do átomo passa para
uma camada mais externa (o átomo se encontra excitado). Por não ser estável, ele
retorna para sua camada de origem emitindo com isto um comprimento de onda
característico (no caso da fotometria, esse comprimento de onda pode ser visto como a
mudança de coloração da chama). As Figuras 22A e 22B mostram um esquema simples
de como funciona o método. A fotometria de chama é principalmente usada para as
determinações dos elementos alcalinos terrosos.

Fio de
platina
Núcleo
Figura 7A. Ensaio de chama,
excitação do átomo pelo
calor.
K L M N
Fonte de
calor

Figura 16B. Átomo liberando


um comprimento de onda ao Comprimento
retornar ao estado de onda
fundamental.
K L M N

A energia calorífica, fornecida pela chama, é absorvida pelo elemento em análise e


transformada em radiações luminosas que podem ser medidas, de comprimento de onda
bem definido para cada elemento e de intensidade relacionada com a concentração de
elemento (íon) presente na solução.

As observações mais simples dessas excitações de elemento pela chama são aquelas
aproveitadas na análise qualitativa convencional para identificação de certos elementos
presentes em sólidos ou soluções, nos ensaios de coloração de chama (ensaios por via
seca). Desse modo é observado: a chama amarela do Na, a chama vermelha do Sr e a
chama violeta do K.

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Dessas constatações, sempre utilizando a “chama”


para excitação, é que a Fotometria de Chama pode
ser usada nas determinações quantitativas. Os
instrumentos apropriados para a medida da
transmitância ou absorbância podem ser de
modo geral denominados absorciômetros. Eles se
dividem em duas categorias conforme o tipo de
dispositivo usado para isolar as faixas espectrais
limitadas, em que é medida a transmitância ou
absorbância. São exemplos os fotômetros (Figura
23) e espectrofotômetros. Figura 8. Fotômetro de chama.

O Fotômetro: seleciona a faixa espectral com o auxílio de filtros de absorção ou de


interferência, e operam em geral, com pouca exceção apenas na região visível. Ainda
assim contam com um número re1ativamente limitado de filtros e as faixas por eles
isoladas são bastante largas e de baixa pureza.

O Espectrofotômetro: faz uso de monocromadores de prisma ou de rede de difração,


para isolar as faixas espectrais desejadas. Por outro lado pode ser construído com
características variadas para operar nas regiões ultravioleta e visível.

Existe um número de importantes métodos analíticos, comumente chamados Métodos


Óticos, que são baseados na medida de radiações eletromagnéticas. A radiação
eletromagnética, manifesta ao mesmo tempo propriedades Ondulatórias e Corpuscular.
Um grande número de fenômenos óticos como: refração, ref1exão, interferência,
difração, polarização e dispersão (fenômenos físico-químicos) são satisfatoriamente
descritos, considerando a radiação eletromagnética como um movimento ondulatório.

Sabe-se ainda que, como o som, a radiação eletromagnética não requer suporte material
para sua propagação, e como tal é também transmitida no vácuo. A interpretação do
fenômeno fotoelétrico e de muitas interações das radiações eletromagnéticas com o
meio material somente tornou-se possível quando se admitiu que essa radiação, consiste
de partículas discretas chamadas fótons. A dualidade onda/partícula é necessária para a
descrição quantitativa de comportamento, não apenas da radiação eletromagnética, mas
também dos elétrons e outras partículas elementares.

Assim a Radiação Eletromagnética é uma forma de energia que se propaga no espaço a


uma enorme velocidade, normalmente em linha reta e onde existe um campo elétrico
associado a um campo de força magnética.

Espectro: é a imagem alongada e colorida, resultante da decomposição da luz natural ou


artificial, através de um prisma (raias ou bandas).

15.2 Componentes básicas para um instrumento em espectroscopia de chama

 Reguladores de pressão e fluxômetros, para os gases de alimentação da chama.


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 Nebulizador (ou atomizador) para introduzir a amostra na chama em forma de


aerosol (spray);
 Combustor (queimador) para produzir a chama;
 Sistema ótico, à base de filtro ou monocromador para isolar a radiação desejada;
 Um detector ótico fotossensível, associado a algum tipo de medida (corrente
elétrica, potencial etc.) ou um amplificador eletrônico;
A Figura 24 mostra alguns dos principais componentes de um fotômetro de chama.

Queimador

Detector óptico

Conjunto:
nebulizador
e cateter
Visualisador (ou capilar)
Filtro
de Pressão

Figura 9. Fotômetro de chama e seus principais componentes.

15.3 Ocorrência da determinação Fotométrica de Chama

 Uma solução contendo o íon metálico é aspirada na chama (combustível +


comburente) gerando um vapor que contém átomos do metal;
 Devido à quantidade de calor recebida, alguns átomos metálicos gasosos, por ser
promovido a um nível energético mais elevado que permite a emissão de
radiação (energia) característica do metal em questão;
Observação: Está é à base da espectroscopia de emissão de chama (E.C.C.)
mencionada como fotometria de chama;
 A evaporação do solvente deixa um resíduo sólido;
 À vaporização do sólido, com dissociação de seus átomos componentes os quais
se encontram no estudo fundamental;
 Forma-se um espectro, resultante da emissão de raias, que se originaram dos
átomos ou íons excitados.
Na determinação por fotometria de chama de uma amostra, esta já deve ter sido
analisada qualitativamente, o que supõe já ter-se sua composição conhecida. Deve ser
dissolvida em água ou outro solvente apropriado. A solução previamente atomizada,
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102

isto é, transformada em gotículas no atomizador, é misturado ao combustível* com o


comburente* na câmera de mistura. A mistura atinge o queimador e deve produzir uma
chama a uma temperatura elevada e conveniente ao trabalho. A Tabela 8 mostra
algumas combinações de combustíveis e comburentes utilizados na fotometria de
chama.

Combustível: substância que tem a propriedade de ser consumida e que serve como
forma de energia térmica após a queima. Exemplos:

 Gás propano;
 Gás de Hulha: Gás originado da Hulha;
 Hulha ou carvão de pedra: é o carvão mineral natural, negro, sem brilho, que
fornece matéria volátil betuminosa quando aquecido. Queima com rapidez
produzindo uma "chama" amarela fumarenta. A Hulha tem na sua composição
C, H, N e S além de umidade (com baixo teor) e cinzas.

Comburente: Substância que auxilia a combustão do combustível. Exemplos:

 Oxigênio;
 Ar.
 Óxido nitroso;

Tabela 3. Exemplos de combinações combustível/comburente utilizados em fotometria de chama.

Combustível Comburente Temperatura resultante


da queima (°C)
Propano Ar 1.900
Propano O2 2.800
Metano Ar 1.950
Acetileno O2 3.100

Filtragem das radiações: para que a radiação


originária de um determinado elemento seja
tanto quanto possível, a única a sensibilizar a
célula fotoelétrica, ela atravessará um filtro
que idealmente absorverá todas as radiações,
com exceção da que interessa. Para isso o
aparelho terá um filtro para Na, K, Sr, Ca,
Mg e para outros elementos, de acordo com a
aplicação do equipamento. A Figura 16
mostra um exemplo de filtro para o sódio. Figura 10. Filtro para o sódio.

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15.3.1 Aplicações

Os elementos comumente determinados são sódio e potássio, que podem ser excitados
mesmo com a “chama” de gás de Hulha e ar. Há aparelhos que dão os resultados em
porcentagem (%) ou outro sinal relacionado com a concentração do elemento estudado.

Com chamas de temperaturas mais elevadas, lentes para concentração e células mais
sensíveis, pode-se chegar a determinação de até 50 elementos. De acordo com as
possibilidades de medidas fotoelétricas de chama, pode-se classificar os principais
elementos de acordo com as concentrações:

 Inferiores a 1 ppm: Ba, Ca, Cr, Fe, Li, Mg, K, Ag, Na, Sr, Tl e V;
 Entre 1 e 10 ppm: Al, Cd, Ce, B, Pb, Hg, Me, Ni, Sn e U;
 Superiores a 10 ppm: Bi, Au e Zn.

15.3.2 Interferências no Método

 Comprimento de ondas: se os comprimentos de ondas das radiações emitidas


forem distantes, as interferências são desprezíveis. Exemplos:

Na - λ = 589 µm
K- λ = 765 µm

 Presença de certos ânions: pode provocar diminuição na reação característica


do cátion, devido à formação de compostos químicos poucos voláteis. Os
microcristais resultantes são projetados nas chamas, mas os cátions não podem
ser excitados.
Exemplo: A emissão de Ca2+ é notavelmente diminuída pela de ânions como
CaO4-2, SO4-2 e PO4-3.

 Presença de alumínio: diminui a sensibilidade da leitura, provavelmente pela


presença do aluminato de cálcio que se forma (Ca, Al e O4).

 Correção ou zeragem: é de grande importância a verificação feita de que a


energia de radiação de um e1emento, é muito aproximadamente, proporcional a
concentração do meio, desde que, seja feita correção apropriada, ou seja, a
zeragem, para compensar a luminosidade devido a outros elementos.

 Influência dos solventes: a fotometria de chama pode ser aplicada a soluções


não aquosas. O solvente sendo combustível contribuirá para aumentar um pouco
a temperatura da chama, enquanto a água diminui. Isto é interessante,
particularmente quando pode ser feita a extração por solvente orgânico do
elemento contido numa solução aquosa. Exemplo:

Determinação de Fe em ligas não ferrosas e em calcário, por extração de uma


solução aquosa acidulada usando como solvente acetilacetona. O Fe é
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104

determinado a 372 µm. Essa linha de emissão é 6 vezes mais intensa quando o
Fe é dissolvido em acetilacetona do que em água.

Causas de erros mais frequentes:

 Leitura intermitente (não contínua).


 Leitura variável.
 Baixa sensibilidade ou impossibilidade de leitura.

A causa mais provável em qualquer desses casos será a obstrução parcial ou total do
capilar do atomizador. O procedimento para resolver esse problema é limpar esse
componente do aparelho (existe para isto um filamento apropriado). Verificação do
suprimento de AR e de GÁS e suas pressões também são outras fontes de erros.

Leitura variável pode ser causada por vibração excessiva. Convém colocar o aparelho
sobre base mais firme. E em casos mais graves trocar a célula fotoe1étrica.

Outra causa é a fonte de energia elétrica, que muitas vezes não fornece uma corrente
contínua (cc) necessária. Para se corrigir este inconveniente utiliza-se um estabilizador
de corrente.

Sensibilidade: evidentemente, a sensibilidade depende do aparelho. Para uma primeira


ideia, pode-se adiantar que seu máximo estará em torno de 5 ppm de Na, 10 ppm K, 15
ppm Li e 75 ppm Ca. Isto quer dizer que, para passar de zero da escala (com o solvente
puro) para 100, será necessário que a solução contenha no mínimo 10 mg/L de K (cada
divisão portanto corresponderá a 0,1 ppm. de K).

15.4 Calibragem e determinação

A calibragem ou calibração será feita com soluções gradativamente diluídas de uma


solução padrão (estoque) e para o solvente puro (maioria das determinações água).

Constrói-se assim o gráfico da leitura do sinal dado no visor do aparelho em função da


concentração da solução previamente preparada. Os perfis encontrados para as curvas
de calibração do sódio e do potássio são demonstrados na Figura 26.

Para efetuar a determinação de uma amostra qualquer em um fotômetro de chama, logo


após procedimentos de ajustes e calibração, coloca-se o cateter responsável pela sucção
da amostra na solução desconhecida, faz-se a leitura no equipamento e entra-se com esta
leitura no gráfico, deduzindo-se a concentração desconhecida (em ppm ou meq/L).

Importante: Lembre-se de filtrar a amostra caso se observe qualquer material em


suspensão. Caso contrário haverá danos ao equipamento.

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Figura 11. Perfil das curvas de calibração para o sódio e o potássio.

Operação do apare1ho: deve-se usar e observar o catálogo que acompanha o aparelho.


Exemplo geral:

 Selecionar e colocar o filtro ótico apropriado;


 Ligar o aparelho, verificando se o galvanômetro está destravado;
 Ligar o compressor (no caso desse não ser acionado ao se ligar o aparelho) e por
meio da válvula controlar a entrada de ar para que se obtenha uma pressão
máxima de aproximadamente 10 libras, que deve ser mantida constante, ou a
pressão indicada no aparelho (pressão de trabalho);
 Mover para o lado a janela do queimador e introduzir uma chama acima do
queimador (chama isca);
 Ligar a válvula do gás e ascender o queimador.
 Ajustar o controle de gás para dar uma chama com um grande cone (formado de
cones menores) azul central;
 Colocar um Becker com água, na posição correta e mergulhar o cateter (ou
capilar: pequeno tubo onde o líquido será aspirado). Acertar o galvanômetro no
Zero, para a solução em branco movendo o controle para isto;
 Substituir a solução “em branco” pela solução padrão de maior concentração se
fazendo corresponder à solução 100 da escala do galvanômetro;
 Lavar o capilar com água destilada, até zerar, em seguida introduzir outras
soluções padrões com concentrações, que possa ser feitas leituras entre o Zero
(0) e o cem (100) da escala. Obtendo-se dessa forma pares de pontes necessários
ao traçado da Curva de Calibração para o elemento desejado (Na);
 Sempre que uma nova solução padrão ou problema for colocada para leitura, o
capilar deve ser bem limpo com água destilada;
 Realizar a determinação da amostra e admitindo-se a proporcionalidade fazer a
leitura e determinar a concentração da amostra.

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Procedimento após operação:

 Limpar o capilar com água destilada, com o aparelho funcionando;


 Desligar o gás;
 Esperar extinção da chama;
 Fechar o gás ar;
 Desligar o aparelho. Se o aparelho for transportado, deve-se travar o
galvanômetro.

15.5 Cálculos auxiliares na obtenção da Curva de Calibração

Para obter-se uma curva de calibração, se faz necessário à preparação de soluções com
diferentes concentrações do analito que se quer analisar em uma amostra qualquer.
Essas soluções são chamadas de pontos. É muito comum preparar esses pontos a partir
de soluções que contenham o analito de interesse e que estejam padronizadas. Essas
soluções costumam apresentar concentrações elevadas para futuras diluições.

Para isto, são realizados dois cálculos simples que facilitam a obtenção do volume final
desta solução:

 Cálculo do fator de diluição (D)

C
D
C`
Onde C = concentração da solução estoque e C' = concentração desejada para a
solução. O fator D indica o quanto a solução estoque será diluída. Ex.: Para D =
5, haverá uma diminuição de 5 vezes da concentração inicial.

 Cálculo do volume da solução estoque

1 V

D V`

Onde V = volume da solução estoque e V' = volume da solução desejada.

Observe o exemplo a seguir de como é realizado o cálculo da diluição de uma solução


padrão.

Dada uma solução padrão estoque de NaCl (sal com elevada solubilidade, 360 g/L) para
a determinação do elemento de Na, existente na amostra. A concentração da solução
estoque é de 1.500 mg/100 mL. A partir deste estoque, preparar 100 mL de soluções
padrões com as seguintes concentrações: 50 mg/L, 100 mg/L, 150 mg/L e 200 mg/L.
Após os cálculos transformar as concentrações para ppm.

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Resolução:

Observe que a concentração está em mg/mL. É importante transformá-la para mg/L para
não haver erros em termos de concentração. Assim:

mg 1000 mL mg
1.500   15.000
100 mL 1L L

Para uma solução de 50 mg/L o valor de “D” será:

15.000
D  300
50

Neste caso, será necessária uma diluição de 300 vezes a concentração inicial do padrão.
O volume da solução estoque é dado por:

1 V

300 100mL
V  0,33mL

Logo, serão necessários 0,33 mL da solução estoque com concentração de 15.000 mg/L
para preparar 100 mL de uma solução padrão de 50 mg/L. O procedimento para
determinar os volume para as outras concentrações do exemplo são semelhantes.

15.6 Técnicas de plotagem de um gráfico

Nos dias de hoje, a plotagem de um gráfico virou uma tarefa simples e pode ser feita
com o auxílio de qualquer ferramenta computacional como, por exemplo: Microsoft
Excel®, Estatística®, Matlab®, Matcad®, Origin®, etc. No entanto, nem sempre nos
deparamos com essas ferramentas, o que faz essencial o conhecimento do uso do papel
milimetrado. Serão abordadas a técnica de montagem de um gráfico utilizando
exemplos para o Microsoft Excel®.

Gráfico em Excel

Suponha que após a preparação dos pontos com as concentrações específicas e leitura
no espectro fotômetro, obtenham-se os resultados apresentado na Tabela 9.

Tabela 4. Dados de uma curva de calibração para o sódio.

1 2 3 4 5 6 7
Conc. de
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 15,0 20,0
Na (ppm)
Leitura
0,0 0,5 1,3 2,0 2,5 3,7 5,0
fotômetro

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Gráfico em Microsoft Excel®

Quando se trabalha com inúmeros pontos e se deseja uma análise rápida do


comportamento de uma curva, é possível obtê-la através do auxílio de um software.
Entre outras ferramentas utilizadas hoje em dia, o Excel é uma poderosa ferramenta não
só para o desenvolvimento gráficos, mas de cálculos mais elaborados. O passo a passo
será mostrado utilizando como referência o mesmo exemplo utilizado para montar a
curva de calibração no papel milimetrado.

O primeiro passo é abri o Microsoft Office e encontrar o Excel, através de: menu
iniciar/todos os programas/Microsoft Office/Microsoft Excel. Você deve encontrar uma
tela semelhante à ilustrada na Figura 28.

Figura 12. Tela inicial do Microsoft Excel.

Após abrir o Excel, o trabalho agora é inserir os dados das leituras e das concentrações
citadas na Tabela 9. No caso da aplicação de um software qualquer para a elaboração da
curva de calibração, não se faz necessário os cálculos para mudanças de escala. Quando
os dados forem inseridos, deve parecer com a Figura 29.

Figura 13. Aplicação dos dados referentes às leituras e às concentrações das soluções de sódio.

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O próximo passo é selecionar os dados. E em seguida selecione Inserir no menu do


Excel. Observe que há pequenos desenhos de gráficos. Escolha o tipo Dispersão.
Observe a Figura 30 para melhor compreensão.

Menu Inserir Gráficos

Dados selecionados Dispersão

Figura 14. Escolha do tipo de gráfico.

Após o procedimento anterior, deverá aparecer o Gráfico com o comportamento dos


pontos inseridos na planilha. Agora é possível formatar o gráfico de forma que seus
eixos sejam devidamente rotulados. Para isto, dê um "clique" em cima do gráfico.
Observe que no menu do Excel aparecerá um nova função "Ferramentas do Gráfico"
(ela aparecerá com uma cor diferente das outras) nela escolha a função Layout. A Figura
31 dá uma ideia de como fazer isso.

Ferramentas do gráfico

Escolha o eixo que deseja


formatar.

Figura 15. Ilustração de como formatar o gráfico.


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Após escrever os rótulos dos eixos. Escolha um ponto e "clique" nele com o botão
direito do mouse. Aparecerá um pequeno menu de comandos. Nele, tente escolher a
função Adicionar linha de tendência... Nela você será capaz de escolher a função que
melhor se adapta aos dados da curva gerando uma equação. Observe a Figura 32.

Escolha um ponto e clique com o


botão direito do mouse. Em seguida
escolha Adicionar linha de tendência. Escolha linear
Deve aparecer o menu ao lado.

E marque as
Figura 16. Inserindo a função na curva de calibração.
3 funções.

Quando for realizado este procedimento, você obterá como resultado a Figura 33. Nela
é possível observar a presença da função característica que demonstra seu
comportamento (regressão linear) juntamente com o coeficiente de correlação R2.

Curva de Calibração para o Na+ y = 0,2502x


R² = 0,9981
6
Leitura do Equipamento

0
0 5 10 15 20 25
Concentração (ppm)

+
Figura 17. Curva de calibração para determinação da concentração de Na por fotometria de chama.

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Referências

HIGSON, S. P. J. Química Analítica. 1ª Edição, McGraw Hill & Artimed Editoras. Tradução,
Silva, Mauro, 2009.

BACCAN N., ANDRADE, J. C. DE, GODINHO, O. E. S., BARONE, J. S. Química Analítica


Quantitativa Elementar. 3ª Edição, Edgard Blucher Editora. 2003.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

LEITE, F. Práticas de Química Analítica. 1ª Edição, Editora Alínea, 2008.

HARRIS, D. C. Análise Química Quantitativa. 7ª Edição, LTC Editora, 2008.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise


Química Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

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Algumas Questões

Diante do exposto na revisão sobre reações fotometria de chama, responda as questões a


seguir:

01. O que é fotometria de chama?


02. Quais os elementos mais comumente determinados por esse método?
03. Que cores produzirão os seguintes elementos: Na, K e Sr na fotometria de
chama?
04. Que são combustíveis e comburentes? Cite exemplos de misturas de
combustíveis e comburentes e o valor da temperatura em °C que a mesma pode
produzir.
05. O que se entende por “Gás de Hulha” e quais os elementos constituintes dele?
06. Quais as etapas gerais na análise fotométrica do Na? (Ver roteiro). Ao se traçar
a Curva de Calibração na fotometria de chama, que grandezas serão colocadas
no gráfico?
07. Quais as causas de erros nesse tipo de análise?
08. Quais são os componentes básicos de um fotômetro de chama?
09. O que é espectro?
10. Que é radiação eletromagnética?
11. Que propriedade física está relacionada à concentração nessa análise?

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Prática N° 09 – Fotometria de Chama

Objetivo: Determinar a concentração do Na+ e K+ por fotometria de chama.


O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

Materiais e reagentes:

 Fotômetro de chama;  Solução padrão de Na e/ou K;


 Pipetas de 1, 2 e 5 mL;  Papel milimetrado;
 Água destilada;  Régua.
 Solução da amostra a analisar;
 Beckers de 25 mL;

Metodologia

Traçado da curva de calibração do Na (ou K)

1ª Parte: Preparar uma “solução estoque” (padrão) de NaCl (ou KCl).

01. Para a determinação do Na, pesar __________g de NaCl P.A. previamente


dessecado em estufa 105°C durante uma hora e dissolver para 100 mL em balão
com água destilada. A concentração da solução será de: 500 mg/L ou 500 ppm.
02. A partir da “solução estoque” de Na, preparar uma série de solução padrão com
concentrações inferiores a da “solução estoque”.
03. Tomar vários balões de mesma capacidade (por ex: 100 mL). Numerar ou
nominar: prova em branco; A; B; etc.

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2ª Parte: Cálculos para preenchimento da tabela.

01. Estabelecer um intervalo de concentração de solução, por exemplo: de 0 ppm a


50 ppm, ou seja, 0 ppm; 2,5 ppm; 5,0 ppm; 7,5 ppm; 10 ppm; 15 ppm; 20 ppm;
30 ppm; 40 ppm e 50 ppm. Pode ser outro intervalo.
02. Transformar a concentração das “soluções padrões” para ppm (mg/L) ou para
meq/L de Na.
03. Calcular os fatores de diluição (D) para obter as concentrações do intervalo
estabelecido.

C
D
C`

Onde C = concentração da solução estoque e C' = concentração desejada para a


solução. O fator D indica o quanto a solução estoque será diluída.
04. Cálculo do volume da “Solução Estoque” (S) a ser medido e transferido para o
balão de 100 mL (ou outro) para preparar a solução padrão (S‟) com 2,5 ppm.

1 V

D V`

Onde V = volume da solução estoque e V' = volume da solução desejada.

05. Expressar o resultado das concentrações em ppm (2,5; 5,0; 7,5; etc) para meq/L
e colocar na Tabela XX .

06. Onde: S = concentração em meq/L Na, C’ = concentração desejada em mg/L Na,


meq-g = miliequivalente-grama do Na.

2ª Parte: Procedimento das leituras com Fotômetro de Chama.

07. Ligar o aparelho conforme instruções em catálogo (compressor, chama, etc).


08. Colocar água destilada num becker de 25 mL (prova em branco). Levar para ser
atomizada sobre a chama do aparelho e ajustar para leitura 0 zero (sinal elétrico).
09. Em outro becker de 25 mL, colocar a solução de maior concentração (50 ppm),
atomizada sobre a chama e ajustar para leitura 100 (sinal elétrico). Escrever
todos os dados na Tabela 11.
10. Colocar nos demais beckers de 25 mL as outras soluções (em ordem crescente),
sem mexer nos botões de ajuste. Realizar as leituras e anotar. A cada leitura
espere estabilizar.
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Atenção: Quando mudar de solução, lavar bem o capilar do aparelho com água
destilada.
11. Leitura da solução problema:
12. Colocar a solução problema em um Becker de 25 mL, atomizar sobre a chama,
fazer a leitura e anotar.
13. Plotar no papel milimetrado o par Concentração versus Leitura, em escala.
14. Traçar a curva de calibração.
15. Determinar a concentração da “solução problema” na curva de calibração e
expressar o resultado em meq/L.

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Tabela 5. Dados do experimento.

Solução Fator de Conc. Conc.


Vol. (mL) Vol. (mL) ppm de Leitura Conc.
Nº Diluição Meq.dL- Milimol. L-
Sol. Est. H2O Na* (aparelho)* Meq.L-1 Na 1 1
Nome (D) Na Na
Prova
em
branco
1
A
2
B
3
C
4
D
5
E
6
F
7
G
8
H
9
I
Amostra

Água
tratada

*No caso da possibilidade da não utilização do fotômetro de chama, utilize os dados de


concentração e leitura encontrados no Apêndice.

Observação: Quando uma “solução problema” tem concentração além da que o


aparelho possa executar a leitura, faz-se necessário uma diluição da “solução problema”
de 1:5; 1:10; 1:20; etc. Volta-se a fazer a leitura e o resultado será multiplicado pelo
fator de diluição 5; 10; 20; etc. Ou além do limite superior da curva.

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Capítulo 14: Espectrofotometria

Introdução

Existe uma gama de instrumentos aplicados às análises químicas quantitativas, cada


qual com uma aplicação bem definida e que já fazem parte de muitos laboratórios e
centros de pesquisa. Dentre eles destacam-se: espectrofotometria, colorimetria,
espectrofotometria por absorção atômica, difração por raio-X, cromatografia líquida e
gasosa de alta definição, análise termogravimétrica, etc. A colorimetria e a
espectrofotometria são em particular os mais utilizados ainda hoje devido ao custo mais
acessível dos equipamentos e a elevada faixa de análises (íons) que podem ser aplicados
além da precisão dos resultados.

16.1 Análise espectrofotométrica: Conceitos fundamentais

Qualquer técnica que utilize luz para medir concentrações de espécies químicas pode ser
chamada de espectrofotometria.

Como na fotometria de chama, a espectrofotometria é um método de Análise Química


Quantitativa Espectroquímico usado na quantificação do analito em traços numa
amostra quando o analito forma uma solução colorida por si mesmo ou em reação com
outra substância.

A identificação e quantificação do analito ocorrerão quando se incide um feixe de luz


branca (radiação luminosa) denominada de luz policromática sobre um prisma e
observando-se sua decomposição em diferentes cores (radiação) correspondente a
determinados comprimentos de onda (λ), conforme a Figura 34.
UV (480nm)

Lilás
Roxo
Azul
Verde
Amarelo
Laranja
Vermelho

IV (780nm)

Figura 18. Decomposição da luz branca por um prisma. (Fonte:


http://4.bp.blogspot.com/_mmvcY7Lcnts/SpuSjpEcBBI/AAAAAAAAAhk/oxNNVef_uA8/s400/prisma.jpg).

Regiões do Espectro eletromagnético:


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 Infravermelho (IV);
 Visível (VI);
 Ultravioleta (UV);

Tabela 6. Os números indicam o limite inferior do λ de cada radiação em Å, nm, µ, cm.

RADIAÇÃO
UNIDADES Raios Raios Ultra Infra Micro Ondas de
Visível
Gamas X Violeta Vermelho Ondas Radiação
Angstrom (Å) 1 10 1.800 3.800 7.800 ---- ----
Nanômetro (nm) ---- ---- 180 380 780 ---- ----
Micro (µ) ---- ---- ---- ---- 0,7 400 ----
Centímetro (cm) ---- ---- ---- ---- ---- 0,04 25

Observação: Apesar de serem usadas diferentes unidades para λ, nas regiões Visível e
Ultravioleta a mais usada é o „nanômetro‟.

1nm = 10-7 cm = 10-9 m

Regiões de maior interesse nas análises químicas são as compreendidas entre:

200 ----- 380 nm (UV)


380 ----- 780 nm (VI)
2 ----- 10 µ (lV)

A Figura 35 mostra os comprimentos de onda característicos que são utilizados pelo


homem no seu dia a dia, seja na aplicação analítica, seja na utilização de equipamentos
eletrônicos, telefonia, etc.

Figura 19. Ilustração das faixas de comprimento de onda conhecidos pelo homem. (Fonte:
http://img160.imageshack.us/img160/3696/espectrojn3.jpg)

Espectrofotometria: método de análise quantitativa instrumental que utiliza a luz para


medir concentrações químicas de soluções.

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Espectrofotômetro: sistema eletroeletrônico usado para medir a absorção ou


transmitância de luz. Inclui uma fonte de luz, um seletor de comprimento de onda (λ
monocromador) e o meio elétrico de detecção de luz, etc.

Espectro: É uma imagem alongada e colorida resultante da decomposição da luz,


natural ou artificial, através de um prisma.

Fóton: Tipo de energia que consiste em partículas discretas onde existe dualidade
onda/partícula.

Luz: Existem dois tipos utilizados:

 Monocromática: formada de um único comprimento de onda (λ);


 Heterocromática: formada por mais de comprimento de onda (λ).

Luz Branca: radiação luminosa constituída de vários λ.

Refração: curvamento da luz quando ela passa entre um meio com índices (λ) de
refração diferentes.

Prisma: dispositivo sólido triangular transparente capaz de dispersar a luz em seus λ


quando esta o atravessa.

Rede ou grade de difração: dispositivo fabricado por evaporação de uma película de


liga A → Cu na superfície lisa de vidro ou plástico. É formada de fino engradado que
difrata a luz.

Ondas Luminosas: são radiações originadas de uma luz e que define a característica do
feixe de luz. A Figura 36 ilustra a diferença simples entre ondas longas e ondas curtas.

λ Curtas: máximo
entre 2 picos.

λ Curtas: mínimo
entre 2 picos.

Figura 20. Ilustração da diferença entre os comprimentos de ondas longos e curtos.

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Difração: fenômeno que ocorre quando uma radiação eletromagnética passa por fendas
com um espaçamento comparado ao λ de uma onda. A interferência pelas fendas
adjacentes produz um espectro de radiação onde cada λ emergido tem um ângulo
diferente.

Filtro (filtro de interferência): dispositivo que transmite uma determinada banda de


comprimento de onda e reflete outras.

16.2 Fundamentos da Lei de Lambert-Beer

O estudo Quantitativo da absorção de energia radiante por soluções coloridas baseia-se


no princípio geral conhecido como a Lei de Lambert-Beer que diz: “A absorbância é
proporcional à concentração da solução que é atravessada por radiação e a espessura
da cubeta onde a solução se encontra”. Logo a equação de Lambert-Beer pode ser
escrita da seguinte forma:

A ≈ C.L ou A = K.C.L

Onde: A = absorbância*, C = Concentração, L = Espessura da cubeta, onde está à


solução, K = Constante de absortividade de cada analito.

*Absorbância (A) ou absorvência: fração da energia radiante e incidente absorvida por


uma solução.

Para entender melhor essa ideia, imagine uma luz de energia radiante I0 passando por
um recipiente incolor. Neste recipiente existe apenas água. Imagine agora que após essa
intensidade I atravessar o recipiente, seja medida por um sensor que capta uma luz
radiante agora com menor intensidade, chamaremos de I. Logo, a lei de Beer também
pode ser expressa por:

I0
log  K .L.C  A
I
Em geral há também uma escala de transmitância*:

I
T
I0

A transmitância percentual é simplesmente 100T.

*Transmitância (T): relação existente entre a luz emergente e a luz incidente.

A relação entre absorbância e transmitância é dada por:

I0
A  log   log T
I
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Comparação entre A e T.
∞ 0
A

0 100% T
Negro absoluto Incolor absoluto

 Quando A = 0 não haverá absorção; pois a substância (solução) é perfeitamente


incolor (não necessariamente para o observador, mas para o aparelho, dentro de
sua sensibilidade);
 Quando A = ∞ (infinito), teremos o caso de absorção completa, ou seja, de
solução preta, que absorve toda a radiação incidente;
 A variação da transmitância será inversa e resumida como:
o T = 0% para soluções extremamente escuras.
o T = 100% para soluções incolores, dentro da sensibilidade de cada
aparelho.

Observação 1: 5 sendo a T inverso de A então para 0%T (solução escura) haverá


100%A

16.2.1 Determinação de concentrações desconhecidas de espécies químicas.

Observado o exposto anteriormente, é possível relacionar os valores obtidos com uma


solução padrão e uma solução com concentração desconhecida da seguinte forma:

Considere 2 soluções, uma padronizada com uma quantidade exata do analito e uma
solução amostra que contém uma concentração desconhecida do analito. Assim, é
possível escrever a equação de Beer para as duas soluções.

Ap  C p .K .L
Ax  Cx .K .L

Onde os índices p e x são aplicados à solução padrão e a amostra respectivamente.

Como visto anteriormente, sabe-se que a espessura da cubeta e o valor de K são


constantes e comuns às duas equações, logo é possível relacionar às duas equações e
reescrevê-las da seguinte forma:

Ap Ax
K .L   ou
Cp Cx

Ap Ax

Cp Cx

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A equação acima é utilizada na determinação da concentração de espécies químicas


através dos valores conhecidos de absorbância e concentração de uma solução padrão.
O valor da absorbância da amostra é obtido experimentalmente durante a análise.

Esquema simplificado do espectrofotômetro

Um melhor entendimento do funcionamento do equipamento se dá quanto se utiliza um


esquema simplificado do seu mecanismo. Na Figura 37, apresentam-se os principais
componentes encontrados em um espectrofotômetro.

A B C D E F
Figura 21. Esquema de funcionamento do espectrofotômetro

Onde:
 A = fonte luminosa → lâmpada W, Hg ou H2;
 B = meio de separar o λ → filtro prisma ou rede de difração;
 C = cubetas ou tubos ou células de soluções → padrão ou amostra;
 D = detector de energia radiante → célula fotoelétrica;
 E = medidor (registrador);
 F = leitura do sinal (quantificação).

Qualquer elemento que esteja em solução e que absorva luz branca tem como resultado
a coloração da solução.

16.2.2 Quando a Lei de Beer falha

A teoria da Lei de Beer é bem aceita para soluções nas quais as espécies químicas a
serem analisadas possuem concentrações inferiores a 0,01M. Para concentrações
superiores, há a influência da aproximação entre as moléculas e com isso a mudança na
absortividade do comprimento de onda, o que muda o resultado final da concentração
do analito.

A Lei de Lambert-Beer, só se aplica perfeitamente num determinado comprimento de


onda λ, isto não se consegue ao se utilizar o colorímetro comparador de Duboseq no
qual se trabalha com todos os comprimentos de onda do espectro, nem nos colorímetros
fotoelétricos que usam filtro colorido.

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Em consequência, utilizam-se os colorímetros Duboseq para determinações que


admitem maior tolerância, por exemplo, em certos controles de processamentos
industriais, ou para verificar se pequenas porcentagens de componentes estão dentro das
especificações.

Para determinações mais exatas, usa-se o espectrofotômetro de absorção, que possibilita


seleção de faixa estreita de comprimento de onda ou mesmo dependendo da
sensibilidade ao aparelho, radiação aproximadamente de um determinado comprimento
de onda.

16.2.3 Curiosidades da Lei de Beer

Algo curioso, que, no entanto, sem ele a Lei de Beer não funcionaria é que as cores que
são enxergadas pelo homem são cores complementares. Como assim?

Sabe-se que a luz branca é composta por todas as cores do visível. Quando uma
substância é atravessada por uma luz assim, ela absorve um determinado comprimento
de onda e deixa passar outros que são observados visualmente.

A cor de uma solução é o complemento da cor da luz que ela absorve. A cor que é
percebida pelo olho humano depende não apenas do comprimento de onda da luz, mas
da energia luminosa (intensidade). Vejamos a Tabela 13 dos comprimentos de onda λ,
expressos em mµ (milimicrons), relacionados com as cores correspondentes e com as
respectivas cores complementares.

Tabela 7. Comprimentos de onda com suas respectivas cores e suas cores complementares (observadas).

Cor observada
Comprimento de onda (nm) Cor absorvida
(complementar)
< 400 Ultravioleta ----
400 – 450 Violeta Verde-amarelado
450 – 480 Azul Amarelo
480 – 490 Azul-esverdeado Alaranjado
490 – 500 Verde-azulado Vermelho
500 – 560 Verde Roxo
560 – 575 Verde-amarelado Violeta
575 – 590 Amarelo Azul
590 – 625 Alaranjado Azul-esverdeado
– 750 Vermelho Verde-azulado
> 750 Infravermelho ----

Observação 2: Toda cor tem a sua complementar, uma solução de determinada cor
absorverá a sua complementar.

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16.3 Funcionamento do Espectrofotômetro

O roteiro para operação de um equipamento pode variar com o próprio equipamento,


com a marca, a sofisticação e às vezes com o método que será aplicado. Todavia, um
guia simplificado será apresentado no sentido de mostrar uma ideia geral do como o
aluno procederá ao trabalhar como um espectrofotômetro:

 Ligar o aparelho 15 minutos antes da sua utilização, a fim de estabilizar o


circuito interno;
 Verificar o comprimento de onde em que o elemento terá radiação captada pelo
aparelho;
 No caso do Ferro, será λ = 180 nm;
 Preparar as soluções de concentrações conhecidas à partir de uma solução
estoque, bem como a prova em branco;
Atenção: a prova em branco, no caso de soluções aquosas, deverá ser preparada
da mesma forma que as amostras, ou seja, se houver a dosagem de algum agente
oxidante em uma das amostras, a mesma deve ser realizada na prova em branco;
 Com isto, pode-se traçar a curva de calibração que servirá para a determinação
da concentração de uma amostra que contém Ferro no caso (solução problema);
 Traçar a curva em papel milimetrado (observe o roteiro demonstrado no
Capítulo 10);
 Colocar em 2/3 da cubeta a solução amostra. Fazer a leitura e aplicá-lo no
gráfico, verificando qual a concentração em ppm;
 Observar a capacidade de leitura do aparelho.

Observação 3: Quando uma amostra possui concentração que ultrapassa a capacidade


de leitura do aparelho, faz-se uma diluição de modo que o aparelho execute a leitura. O
resultado a ser adotado deverá ser multiplicado pelo “Fator de diluição”. Em caso de
dúvidas, reveja o Capítulo 10.

Referências

OHLWEILER, O.A. Fundamentos de Análise Instrumental. LTC Editora, Rio de Janeiro,


1981.

SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH, Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª.


Edição americana. 1ª Edição, Thomson Pioneira Editora. 2005.

KOBAL, J., SARTÓRIO, L. Química analítica quantitativa. Editora Moderna. São Paulo,
1982.

MENDHAM, J, DENNEY, R C, BARNES, J D, THOMAS, M J K. Vogel – Análise


Química Quantitativa. 6ª Edição, LTC Editora, 2003.

CIENFUEGOS, F., VAITSMAN, D. Análise Instrumental. Editora Interciência. Rio de


Janeiro, 2000.

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125

Algumas Questões

Diante do exposto na revisão sobre espectrofotometria, responda as questões a seguir:

01. O que é Espectrofotometria?


02. O que é um espectro?
03. Quais são as faixas de ondas de um espectro?
04. Em que lei se baseia a caracterização de um elemento químico quando sobre ele
incide uma luz? O que diz essa lei?
05. Para que tipo de elemento químico (substância) a espectrofotometria tem mais
aplicação?
06. Quais as vantagens que se tem nas análises instrumentais em relação aos
métodos clássicos de análise (volumetria e gravimetria)?
07. Que dados são plotados para o traçado da curva de calibração na
espectrofotometria?

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Prática N° 10 – Espectrofotometria

Objetivo: Determinar a concentração do Fe por espectrofotometria através da reação de


complexação com KSCN
O conteúdo aqui expresso visa à boa conduta dentro dos laboratórios químicos e
a longevidade dos materiais envolvidos. Sua condução permitirá um melhor
aproveitamento de atividades didáticas e científicas.

Equipamentos de Proteção Individual – EPI

- Jaleco com mangas compridas - Óculos de proteção para olhos


- Roupa adequada que proteja o corpo - Sapatos fechados

Equipamentos de Proteção Coletiva

- Extintores de incêndio - Capela de exaustão de gases


- Chuveiro de emergência e lava olhos

Materiais e reagentes:

 Espectrofotômetro;  Ácido Nítrico concentrado;


 Balões volumétricos de 50 ou  Solução padrão de ferro;
100 mL;  Amostra (solução problema);
 Pipetas de 1, 2, 5 e 10 mL;  Água destilada;
 Becker de 25 mL;  Solução de KCNS 1,5 Molar.
 Papel milimetrado;

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127

Metodologia

Traçado da curva de calibração do Fe.

1ª Parte: Preparar uma “solução estoque” (padrão) de Ferro com concentração de


100ppm.

01. Pesar exatamente 0,7022 g de Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O (sulfato ferroso amoniacal


hexa-hidratado), transferir para um Becker de 250 mL, dissolver em 100 mL de
água destilada e 5 mL de H2SO4 1:5. Após completar a dissolução, adicionar
gota a gota uma solução de KMnO4 (2,0 g/L), até que persista uma leve
coloração rósea. Transferir para um balão volumétrico de 1000 mL e completar
com água destilada.

01. Separar e lavar 3 (a 5) balões volumétricos de 100 mL (ou 50 mL) e marcá-los


com: “prova em branco” o primeiro balão e os demais com letras (A, B, C) ou
números (1, 2, 3).

02. Adicionar ao balão (prova em branco), um pouco de água, 0,5 mL de HNO3


concentrado e 1,5 mL da solução 1,5 Molar de KCNS. Completar o volume do
balão com água destilada ou q.s.p. (quantidade suficiente para) e homogeneizar.

03. Colocar nos demais balões “X” mL da solução padrão de ferro de 100 ppm ou
outro valor, conforme calculado.

04. Adicionar aos demais balões marcados 0,5 mL de HNO3 concentrado, 1,5 mL de
KCNS 1,5 Molar.

05. Cálculo dos “X” mL a ser medido da solução de 100 ppm de ferro e colocado no
balão de 100 mL.

Pela fórmula:

Onde: D = fator de diluição;

Atenção! O valor de D depende que se defina qual a concentração em ppm que se


deseja.

Ex: Para D = 10 e desejando 100 mL de solução:

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Para D = 20:

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Atenção! Se a solução analisada segue a lei de Lambert-Beer, a curva de calibração será


uma reta, que tem pontos definidos pelo par “Concentração versus Absorbância”.
Sendo assim, 2 diluições e a “prova em branco” são suficientes para o gráfico. Vamos
agora preencher a tabela.

Tabela 8. Dados experimentais para a espectrofotometria.

Solução Vol. Vol. Conc.


Diluição ppm de Leitura Conc. Conc.
Nº (mL) (mL) Milimol. L-
D Fe (aparelho) Meq.L-1 Fe Meq.dL-1Fe 1
Nome Sol. Est. H2O Fe
Prova em
branco

1
A
2
B
3
C
Amostra

Água
tratada

2ª Parte: Preparar Procedimento da leitura com o Espectrofotômetro.

01. Ligar o aparelho 15 minutos antes da execução da leitura, conforme instruções


em catálogo ou exposta junto ao equipamento.
02. Verificar o comprimento de onda do elemento que está sendo determinado e
adequá-lo se for o caso.
03. Para o Fe, a captação da radiação pelo aparelho será a um comprimento de onda
de 480 nm (nanômetros).
04. Colocar nas cubetas (pequenos tubos de ensaio) que acompanha o aparelho,
cerca de 2/3 de sua capacidade, as soluções:
05. “Prova em Branco”;
06. Solução de maior concentração;
07. Soluções intermediárias (A, B, etc.).
08. Amostra (solução problema devidamente preparada).
Atenção! Não pegar as cubetas no meio e na parte inferior.
09. Colocar a “prova em branco” que está na cubeta para a leitura e ajustar o
controle do aparelho para 0 (zero), ou seja, absorbância 0.
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10. Colocar no aparelho a cubeta que contém a solução de maior concentração.


Colocar as demais soluções a título de comprovação do comportamento linear da
curva de calibração do Na.
11. Fazer a leitura da “amostra” e anotar.
12. Preparação da “amostra”: A solução amostra é preparada medindo-se cerca de
5 ml da solução a analisar, adicionando-se 0,5 mL de HNO3 concentrado, 1,5
mL de KCNS 1,5 Molar e completando-se o volume para 100 mL no balão. No
caso da solução aparecer muito escura, é necessário fazer uma diluição da
mesma.
13. Com os dados “Concentração versus Absorbância” da tabela, traçar a curva de
calibração em escala para o ferro.
14. Colocar no gráfico a leitura da absorbância para a solução amostra e verificar
qual é a concentração do ferro.
15. Transformar a concentração de ppm do ferro encontrada no gráfico em meq/L
e/ou outras unidades de concentração.
16. Verificar através da Lei de Lambert-Beer se o valor da concentração do ferro
encontrada graficamente equivale ao determinado por essa lei.
Observação: A Lei de Lambert-Beer diz que “a absorbância é proporcional à
concentração da solução que é atravessada por radiação e a espessura da cubeta
onde a solução se encontra”.

Expressão matemática da lei:

Onde: A = absorbância, C = concentração da solução, L = espessura da cubeta, K =


constante de proporcionalidade (constante de absortividade).

Supondo que temos uma solução padrão com concentração Cp, numa cubeta de
espessura conhecida Lp. Temos, aplicando a Lei da Absorbância, Ap, ou seja:

Para uma solução de concentração desconhecida (problema):

Se a solução obedecer a Lei de Lambert-Beer e sendo Lp= Lx então:

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O aspecto gráfico da curva:

Ferro

Ax

Leitura Cx
Concentração (ppm)

Observação: Para outros elementos o aspecto da curva pode não ser uma reta.

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Capítulo 15: Exercícios de Revisão

PRÁTICA Nº 10 - Na por fotometria de chama

1. Qual a função: a) das diluições de Na e da água destilada; b) do filtro e da chama


e c) do queimador e do dreno.
2. O que é luz monocromática e heterocromática?
3. Quais as causas mais prováveis de erro em Fotometria de Chama?
4. Qual o percentual de precisão dos resultados obtidos nesse método de análise e
quais as vantagens?
5. Quais as partes principais de um Fotômetro de Chama? Descreva como ocorre o
processo através do qual os átomos gasosos dos metais são produzidos na chama
do queimador do fotômetro.
6. Quais os prováveis fatores de erros neste tipo de análise?
7. A leitura no Fotômetro de Chama de uma amostra foi de 55 ppm de Sódio. Tal
leitura corresponde a uma diluição 1:10. Qual a concentração real de Sódio na
amostra analisada em ppm, meq/L e milmol/mL.

PRÁTICA Nº 11 - Espectrofotometria do Fe

1. Quais as vantagens dos métodos instrumentais de análise em comparação com


os métodos clássicos?
2. Qual a função: a) da solução estoque de Fe; b) da solução de KCNS 1,5 M; do
Ácido Nítrico concentrado.
3. Quais as partes principais de um Espectrofotômetro e qual a função de cada
uma?
4. Quais são as regiões espectrais e seus comprimentos de onda?
5. Onde a absorciometria, com relação ao comprimento de onda, tem maior
aplicabilidade?
6. O que é transmitância e absorbância?
7. A partir de uma solução estoque de 700 mg/l00 mL necessita-se preparar
soluções com as seguintes diluições: 1:100; 1:300; 1:600 e 1:900, Pergunta-se:
a. A concentração de cada diluição em ppm e meq/L.
b. Os volumes a serem medidos da solução estoque para preparar 100 mL
de solução com as respectivas diluições.
c. Os volumes de diluição (quantidade de água adicionada em cada caso).
8. Na análise espectrofotométrica a concentração de uma amostra em ppm
encontrado na curva de calibração foi de 25. A solução sofreu uma diluição de

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1:50 antes da análise. Qual a concentração real em ppm, em meq/L e em


milmol/mL?
9. Sabe-se pela lei de Lambert-Beer que “a absorbância é diretamente proporcional
a concentração de um elemento em uma solução B”, e que alguns elementos
obedecem esta lei. Uma solução padrão de 25 ppm apresentou uma leitura de
0,62 de A (absorbância). Uma solução amostra qualquer apresentou uma leitura
de 0,46 de A. Qual a concentração da amostra em ppm e meq/L?
10. A análise por espectrofotometria de um elemento apresentou os seguintes
valores (Tabela 15):

Tabela 9. Resultados de um experimento por espectrofotometria.

Solução Leitura Concentração ppm


Prova em branco 0 0
1 0,624 10
2 1,248 20
Amostra Diluída D = 100 0,852

Pergunta-se:

11. A concentração da amostra diluída em PPM.


12. A concentração da amostra sem diluir.
13. Comprove a lei de Lambert-Beer para a amostra diluída.

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APÊNDICE

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Nomenclatura dos cátions e ânions


Tabela de Cátions (Número de Oxidação Fixo)

NOX 1+ NOX 2+ NOX 3+


1+ 2+
Lítio Li Belírio Be Alumínio Al3+
Sódio Na1+ Magnésio Mg2+
Potássio K1+ Cálcio Ca2+
Rubídio Rb1+ Estrôncio Sr2+
Césio Cs1+ Bário Ba2+
Frâncio Fr1+ Rádio Ra2+
Prata Ag1+ Zinco Zn2+
Amônio NH41+ Cádmio Cd2+
Hidrogênio H1+ Escândio Cs2+
Hidrônio H3O1+

Tabela de Cátions (Número de Oxidação Variável)

NOX 1+ NOX 2+ NOX 3+


1+
Auroso Au Cobaltoso Co2+ Antimonioso Sb3+
Cuproso Cu1+ Cromoso Cr2+ Arsenioso As3+
Mercuroso Hg21+ Cúprico Cu2+ Áurico Ag3+
Estanhoso Sn2+ Bismuto III Bi3+
Ferroso Fe2+ Cobáltico Co3+
Manganoso Mg2+ Crômico Cr3+
Mercúrico Hg2+ Férrico Fe3+
Niqueloso Ni2+ Manganês III Mn3+
Platinoso Pt2+ Niquélico Ni3+
Plumboso Pb2+
Titanoso Ti2+

Continuação da Tabela de Cátions (Número de Oxidação Variável)

NOX 4+ NOX 5+
Estânico Sn4+ Antimônico Sb5+
Platínico Pt4+ Arsênico As5+
Mangânico Mn4+ Bismuto V Bi5+
Plúmbico Pb4+
Titânico Ti4+

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Tabela de Ânions – Radicais Monovalentes


Elemento Nome do ânion NOX 1-
1-
Aluminato AlO2
Alumínio - Al 1-
Tetrahidroxialuminato [Al(OH)4]
1-
Antimônio - Sb Metaantimonito SbO2
1-
Arsênio - As Metarsenito AsO2
1-
Bismuto - Bi Bismutato BiO3
1-
Metaborato BO2
Boro - B 1-
Fluorborato BF4
1-
Brometo Br
1-
Hipobromito BrO
1-
Bromo - Br Bromito BrO2
1-
Perbromato BrO4
1-
Bromato BrO3
Acetileno C21-
1-
Cianteto CN
1-
Isocianteto NC
Carbono - C 1-
Acetato CH3COO
1-
Salicitato C6H4(OH)COO
1-
Benzoato C6H5COO
Cloreto Cl1-
1-
Hipoclorito ClO
1-
Cloreto - Cl Clorito ClO2
1-
Clorato ClO3
1-
Perclorato ClO4
1-
Cromo - Cr Cromito CrO2
1-
Enxofre - S Tiocianato SCN
1-
Ferro - Fe Ferrito FeO2
1-
Metafosfato PO3
1-
Fósforo - P Dihidrogenofosfato H2PO4
1-
Hipofosfito H2PO2
1-
Bissulfeto HS
1-
Bissulfito HSO3
Hidrogênio - H Hidreto H1-
1-
Formiato HCO2
1-
Bicarbonato HCO3
Iodeto I1-
Hipoiodito IO1-
Iodo - I Iodito IO21-
Iodato IO31-
1-
Periodato IO4
1-
Manganês - Mn Permanganato MnO4
1-
Molibidênio - Mo Molibidito MoO2
1-
Azoteto N3
1-
Amideto NH2
1-
Isocianeto NC
1-
Nitrogênio - N Isocianato NCO
1-
Nitrito NO2
1-
Nitrato NO3
1-
Peroximononitrato NO4
1-
Ouro - Au Cloroaurato AuCl4
1-
Hidróxido OH
Oxigênio - O 1-
Cianato OCN

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1-
Fulminato ONC
1-
Rutênio - Ru Rutenito RuO

Tabela de Ânions – Radicais Divalentes


Elemento Nome do ânion NOX 2-
2-
Berílio - Be Berilato BeO2
2-
Boro - B Tetraborato B4O7
2-
Carbonato CO3
2-
Tartarato [C4H4O6]
Carbono - C 2-
Succianato [C4H6O4]
2-
Oxalato C2O4
2-
Plumbito PbO2
Chumbo - Pb 2-
Plumbato PbO3
2-
Cromato CrO4
Cromo - Cr 2-
Dicromato Cr2O7
2-
Sulfeto S
2-
Tiosulfato S2O3
2-
Persulfato S2O8
2-
Tetrationato S4O6
2-
Hipossulfato S2O6
2-
Sulfato SO4
2-
Sulfito SO3
Enxofre - S 2-
Hipossulfito S2O4
2-
Pirossulfato S2O7
2-
Pirossulfito S2O5
2-
Pentationato S5O6
2-
Hexationato S6O5
2-
Tritionato S3O6
2-
Monoperssulfato SO5
2-
Estanito SnO2
Estanho - Sn 2-
Estanato SnO3
2-
Ferro - Fe Ferrato FeO4
2-
Germânio - Ge Germanato GeO4
2-
Monohidrogenofosfato HPO4
2-
Hidrogênio - H Fosfito HPO3
2-
Bissulfato HSO4
2-
Manganito MnO3
Manganês - Mn 2-
Manganato MnO4
2-
Molibidênio - Mo Molibidato MoO4
2-
Nitrogênio - N Hiponitrito N2O2
2-
Óxido O
2-
Oxigênio - O Peróxido O2/[O-O]
2-
Superóxido O4 /[O-O-O-O]
2-
Platina - Pt Hexacloroplatinato PtCl6
2-
Seleneto Se
2-
Selênio - Se Selenito SeO3
2-
Selenato SeO4
2-
Metassilicato SiO3
Silício - Si 2-
Fluorsilicato SiF6
2-
Telureto Te
2-
Telúrio - Te Telurito TeO3
2-
Telurato TeO4
2-
Tungstênio - W Tungstanato WO4

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2-
Urânio - U Uronato UO4
2-
Zinco - Zn Tetrahidroxizincato [Zn(OH)4]

Tabela de Ânions – Radicais Trivalentes


Elemento Nome do ânion NOX 3-
3-
Antimonito SbO3
Antimônio - Sb 3-
Antimonato SbO4
3-
Arsenito AsO3
Arsênio - As 3-
Arsenato AsO4
3-
Boro - B Borato BO3
3-
Carbono - C Citrato [C6H5O7]
3-
Ferro - Fe Ferricianeto Fe(CN)6
Fosfeto P3-
3-
Fósforo - P Fosfato PO4
3-
Peroximonofosfato PO5
Nitrogênio - N Nitreto N3-

Tabela de Ânions – Radicais Tetravalentes


Elemento Nome do ânion NOX 4-
4-
Antimônio - Sb Piroantimonato Sb2O7
4-
Arsênio - As Piroarsenato As2O7
Carbono - C Metaneto C4-
4-
Ferro - Fe Ferrocianeto Fe(CN)6
4-
Hipofosfato P2O6
4-
Fósforo - P Pirofosfato P2O7
4-
Peroxidifosfato P2O8
Silício - Si Ortossilicato SiO2-4

Reatividade dos Metais


Fr > Cs > Rb > K > Na > Li > Ra > Ba > Sr > Ca > Mg > Be > Al > Ti > Mn > Zn >
Cr > Cd > Fe > Co > Ni > Sn > Pb > H > Bi > Sb > Cu > Hg > Ag > Pd > Pt > Au

Reatividade dos Ametais


F > O > N > Cl > Br > I > S > C > Se > At > Te > P > H > As > B > Si

Nomenclatura de ácidos para os ânions apresentados.

ÂNIONS Muda para ÁCIDO


eto → ídrico
ato → ico
ito → oso

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Tabela periódica

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Tabela de Parâmetros dos valores máximos permissíveis de espécies químicas para águas de abastecimento

PARÂMETROS USPHS 1962 OMS Internacional 1972 NTA - 61 Decreto 52504 do Estado de São Paulo ABNT PB - 19
QUALIDADE BACTERIOLÓGICA Sistema Distribuidor Influente de Distribuição Efluente de Distribuição Água para Alimentação Consumo Público
Coliformes (a) (b) (c) (d) Nada Consta
CARACTERÍSTICAS FÍSICAS Sistema Distribuidor Máx. Desejável Máx. Permissível Classe I (e) Classe II a (f) Classe II b (g) Lim. Recom. Lim. Máx Toler.
Turbidez mg/L SiO2 5 5 25 Rec. 2 Tol. 5 5 10 1 (h) 5 (h)
Cor mg Pt /l 15 5 50 Rec. 10 Tol. 20 5 30 10 30
Odor (qualitativo) - nenhum nenhum Leve de Cl nenhum nenhum inobjetável (aus. objet.)
Nº Limiar de Odor 3 - - - - - - -
pH - 7,0 a 8,5 6,5 a 9,2 5,0 a 9,0 4,0 a 10,0 5,0 a 10,0 pH 5 pH 6
Sabor - nenhum nenhum - - - inobjetável (aus. objet.)
Aspecto - - - límpido límpido límpido - -
CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS Lim. Recom. (i) Lim. Recom. (j) Lim. Recom. Lim. Aceitável Lim. Tolerável Classe I Classe II a) Classe II b) Lim. Recom. Lim. Tolerav.
ABS – Surfactantes mg/L 0,5 - 0,2 1,0 - - - - - -
Alcalinidade (OH-) mg/L CaCO3 - - - - - - 0 0 - -
-2
Alcalinidade (CO3 ) mg/L CaCO3 - - - - - - 120 120 - -
Alcalinidade (HCO3-) mg/L CaCO3 - - - - - - - 250 - -
Arsênio mg/L As 0,01 0,05 - - 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,10
Bário mg/L Ba - 1,0 - - - 1,0 1,0 1,0 - -
Cádmio mg/L Cd - 0,01 - - - 0,01 0,01 0,01 - -
Cálcio mg/L Ca - - 75 200 - - - - Limitado pela Dureza
CCE (extrato clorofórmio) mg/L 0,2 - - - - - - - - -
Chumbo mg/L Pb - 0,05 - - 0,1 0,05 0,05 0,05 - 0,10
Cloretos mg/L Cl 250 - 200 600 - 250 100 250 - 250
Cloro Residual Livre mg/L Cl - - - - - - - - 0,2 0,5
Cromo Hexavalente mg/L Cr -6 - 0,05 - - - 0,05 0,05 0,05 - 0,05
Cobre mg/L Cu 1,0 - 0,05 1,5 - 1,0 1,0 1,0 - 3,0
Cianeto mg/L CN 0,01 0,2 - - 0,05 0,2 0,2 0,2 - -
Dureza mg/L CaCO3 - - 100 500 - - 300 100 100 200
Ferro mg/L Fe 0,3 - 0,1 1,0 - 0,3 0,3 0,3 - 0,30
Flúor mg/L F 0,6 a 1,7 1,4 a 2,4 - 0,6 a 1,7 - 1,0 1,0 1,0 1,00 1,50
Fenóis mg/L 0,001 - 0,001 0,002 - - - - - 0,01
Magnésio mg/L Mg - - 30 a 150 150 - - - - Limitado pela Dureza
Manganês mg/L Mn 0,05 - 0,05 0,5 - 0,05 0,05 0,05 - 0,10
Mercúrio mg/L Hg - - - - 0,01 - - - - -
Nitrogênio Amoniacal mg/L N - - - - - - 0,05 0,08 - -
Nitrogênio Albuminóide mg/L N - - - - - - 0,08 0,15 - -
Nitrogênio Nitrato mg/L N 45 (NO3-) - - 45 (NO3-) - 10 5 6 - -
Oxigênio Consumido mg/L - - - - - 2,5 2,0 3,5 - -
Óleo Mineral mg/L - - 0,01 0,30 - - - - - -
Prata mg/L Ag - 0,05 - - - - - - - -
Sólidos Totais mg/L - - 500 1500 - 500 500 500 500 1000
Sólidos Dissolvidos Totais mg/L 500 - - - - - - - - -
Selênio mg/L Se - 0,01 - - 0,01 0,01 0,01 0,01 - 0,05
Sulfato mg/L SO4- 250 - 200 400 - 250 - - - 250
Zinco mg/L Zn 5 - 5 15 - 5 5 5 - 15
RADIOATIVIDADE
Rádio 226 µµc/L 3 -
Estrôncio 90 µµc/L 10 - Nada Consta Nada Consta
Atividade Beta Global µµc/L 1000 (k) 30
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Solução Tampão
Introdução:
Em muitos processos biológicos e químicos é necessário que o pH de um meio seja
mantido dentro de limites muito estreitos.
A manutenção de um grau especificado de acidez é efetivado mediante emprego de
Solução Tampão.

Definição:
Solução Tampão; solução que apresenta a propriedade de resistir a uma modificação de
pH, por efeito de uma diluição ou adição de pequenas quantidades de Ácidos ou Bases fortes.

Outros nomes:
Solução “Reguladora”, “Standard” ou “Buffer”

Importância:
Na preparação de soluções com pH definido ou na manutenção do pH de um meio em
torno de um valor desejado.

Constituição:
Constituída de um Acido fraco e sua base conjugada (um sal do ácido) ou de urna Base-
fraca e seu ácido conjugado (um sal base).

Exemplos:
Tampão ácido – CH3COOH e CH3COONa → pH ácido
Tampão básico - NH4OH e NH4Cl → pH básico

→ Natureza da solução tamponante:

A água pura quase não tem capacidade de resistir a modificação de pH, diante da ação
de um ácido forte ou de uma Base forte.
Ex.: Quando se junta uma gota de HCl (concentrado) a 1 litro de H2O a 25ºC, o pH
passa de 7,0 a 3,2 (H2O pura).
O mesmo podendo acontecer com a NaOH.
Uma solução de sal, como NaCl, é semelhante a água pura , quanto a inabilidade de
resistir a mudanças de pH.
As soluções de Ácido-fraco e um de seus sais, ou de Base-fraca e um de seus sais,
possuem respectivamente: Acidez em Reserva (potencial) e Alcalinidade em Reserva
(potencial), isto porque não alteram seu pH, quando são adicionados, respectivamente, um
Ácido ou uma Base.
As soluções tampões são preparadas de tais combinações.

Padrões de pH subsidiários a 25ºC (Vogel)


pH faixa
1. HCl - 0,5 M + KCl - 0,09M ------------------------- 2,07 --------------- --
2. Ácido acético – 0,1 M + Acetato de Na 0,1M ---- 4,64 --------- -- 3,7 – 5,6
3. Ácido acético – 0,01M + Acetato de Na 0,01M - - 4,70 ---------------- --
4. NaH2PO4 – 0,01M + Na2HPO4 0,01M ---------- - 6.85 ---------- 5,8 – 8,0
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5. Ácido ftálico e ftalalo ácido de K ---------------- 1,0 a 3,7 ------------- --


6. Ácido bórico e bórax (Na2B4O7) --------------- - 6,8 a 9,2 ------------- --
7. Fosfato de Na e Fosfato ácido de sódio -------- 11,0 a 12,0 ------------ --

→ Ação tamponante de CH3COOH e CH3COONa na faixa de pH de 3,7 a 5,6 (pH =


4,65).

A solução contém elevada [CH3COOH] não ionizada e elevada [CH3COO-2].


Quando um ácido forte é adicionado à solução os íons H+ do ácido reagem com os íons
CH3COO-, formando ácido (CH3COOH) não dissociado, até ser satisfeita a constante de
dissociação do Ácido Acético, isto é restabelecer o equilíbrio, como se vê na equação.

H3O+ (do ácido adicionado) + Ac- ↔ HAC + H2O (1)


* em conseqüência há pequena variação de H+

Quando uma base forte é adicionada os íons OH-, reagem com os íons H+ existentes na
solução para manter o Ka (equilíbrio), provoca a ionização de mais ácido.
A reação pode ser representada:
HAc + OH- (base adicionada) ↔ H2O + Ac- (2)
+
* novamente o H muda pouco.

As duas equações mostram que CH3COONa combate os íons H+ e CH3COOH combate


os íons OH-.
Daí concluirmos: o máximo do poder tamponante, contra as modificações de pH,
ocorrem quando o Ácido e o Sal são misturados em proporções “equimolar”.
Observação: Este mesmo raciocínio mostraria também que sais de ácidos-fortes ou de
bases-fortes, não têm poder tamponante, pois não há tendência de formação de ácido não
ionizado ou da base não ionizada, quando à solução se adiciona H+ ou OH-.

→ Funcionamento de Sal Tampão: CH3COOH + CH3COONa.

CH3COOH ↔ CH3COO- + H+ → no equilíbrio...

Ka = .: [H+] = Ka

E o pH seria: pH = pKa – log → pH = pKa + log

Resumo:

CH3COOH -gotas de HCl adicionadas não muda o pH, porque os íons CH3COO-
+ atrai os H+ do HCl e forma CH3COOH
CH3COONa - gotas de NaOH adicionadas o pH não muda, porque o NaOH neutraliza o
CH3COOH e forma CH3COONa + H2O

→ Resumo geral da Ação Tamponante ou funcionamento da Solução Tampão.

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Tampão Ácida:

- Dissociação pequena do ácido fraco


HA ↔ H+ + A- → predomina molécula HA
- Dissociação total do sal
BA → B+ + A- → predomina íons B+ e A-
- Solução existe bastante moléculas HA (ácido) e íons B+ e A-(sal)
- Se juntar um outro ácido qualquer que libere íons H+, teremos:
H+ + A- ↔ HA
predominantemente do sal.
íons do ácido adicionado, “desaparecem” e a acidez da solução não aumenta ou
o pH da solução não altera.
- Se adicionar uma base qualquer
OH- + HA ↔ H2O + A-
Íons são consumidos e a alcalinidade da solução não aumenta.

Tampão Básico:
- Dissociação pequena da base fraca
BOH ↔ B+ + OH- → predomina moléculas BOH
- Dissociação total do sal
BA → B+ + A- → predomina íons B+ e A-
- Juntando um ácido qualquer (que libere H+) teremos:
H+ + BOH ↔ H2O + B+
íons H+ “desaparecem” e o pH não diminui.
- Se adicionarmos uma base qualquer
OH- + B+ ↔ BOH
estes íons “desaparecem” e o pH não aumenta.

→ Cálculo de pH de uma Solução Tampão

1. Considerar: um ácido-fraco e seu sal:


Ácido → HA ↔ H+ + A- e Ka =

Sal → BA → B+ + A-

Como o ácido se dissocia muito pouco (ácido-fraco), podemos desprezar a quantidade


-
de A liberado pelo ácido e considerar que:
[A-] = [sal] → a concentração dos íons A- seja proveniente do sal.

Na expressão de Ka então: Ka = .: Ka =

Aplicando log:

Log Ka = log [H+] + log x (-1) → -log Ka = - log [H+] - log →

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pKa = pH – log → pH = pKa + log *Calculado com considerações sobre o


equilíbrio que existe entre o sal do ácido e a
solução do sal.

Equação de Henderson-Hasselbach, válida com melhor aproximação entre pH 4 e 10.


2. Considerar: uma base-fraca e seu sal.
Base → BOH ↔ B+ + OH- → Kb =

Sal → BA → B+ + A- na expressão de Kb então:


Kb = .: Kb =

Como a base se dissocia muito pouco (base-fraca), podemos desprezar a quantidade de B+


liberada pela base e considerar que:
[B+] = [sal] → a concentração dos íons B+ seja proveniente do sal.

Sabemos que:
Kw = [H+].[OH-] .: [OH-] =

Kb = .: Kb x [base] = [sal] x → tirando o valor [H+]

[H+] = x x → aplicando log temos:

Log [H+] = x log + log


→ multiplicando toda a equação por -1 e sabendo que por definição:
pH = -log [H+] = = colog [H+] → -log [H+] = -log - log - log →

pH = - - log

→ Fórmulas de pH de soluções:
1. Ácido fraco:
pH = -
2. Acido fraco + um sal seu (tampão):
pH = + log
3. Sal de ácido com base forte
pH = 7 + + log
4. Base fraca
pH = 14 - log + log
5. Base fraca + seu sal (tampão)
pH = 14 - – log
6. Sal de base fraca com ácido forte
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pH = 7 + - log
7. Sal de ácido fraco com base fraca
pH = 7 +
8. Base I'orte
pH = 14 + log Cb
9. Sal de ácido forte com base forte
pH = 7
10. Sal ácido
pH = + → pH = +

→ EXERCÍCIOS:

1. Calcular o pH de uma solução tampão a 25ºC, obtida pela adição de Ácido acético e
acetato de sódio, ate que a concentração de ambos seja de 0,1 mol/L.
Dado: K = 1,8 X 10-5
pH = pKa + log

pH = log + log ⁄
.: pH = 4,744

2. calcular a razão em que NaH2PO4 e Na2PO4-2, respectivamente fosfato de sódio primário


e fosfato de sódio secundário, devem ser misturados para dar uma solução tampão de
pH = 7,10.
Dados:
Reação de equilíbrio: HPO4-2 + H+ ↔ H2PO4- HPO4-2 → base
H2PO4- → ácido
= 7,21

Na equação Henderson:
pH = + log → 7,10 = 7,21 + log →

= antilog(7,10 - 7,21) → = antilog (-0,11) →

= antilog 1,89 → = 0,776

Conclusão: Na2HPO4 e NaH2PO4, se forem misturados na proporção de 0,776 mol do


primeiro para mol do segundo terá pH = 7,1; uma vez que esta razão não é muito diferente da
unidade, a solução tem boa capacidade de tamponar contra a adição de ácido ou base.
3. Um litro de uma solução tampão contém 0,010 moles de HAc e 10-2 moles de
CH3COONa. Calcular o pH da solução:
a) Como descrito.
b) Após ter sido adicionado 10-3 moles de ácido forte.
c) Após ter sido adicionado 10-3 moles de base forte.
Dados: Ka = 1,7xl0-5 e desprezar as mudanças de volumes nos itens b, c.

a) pela equação:
pH = pKa + log

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pH = -log 1,7x10-3 + log → pH = 4,760 + log →

pH = 4,760 + log 1 → pH = 4,760 + 0 .: pH = 4,760

a) Os 10-3 mols 11+ do ácido forte adicionado não permanecem sob a forma livre na
solução, mas combina-se como Ac- para formar HAc. Portanto as novas concentrações
de HAc e Ac- são:
[HAc] = 0,010 + 0,001 = 0,011 moles
[HAc] = 0,010- 0,001 = 0,009 moles
pH = 4,76 + log → pH = 4,76 + 0,08715 → pH = 4,847 ≈ 4,95

b) Os 10-3 mols de OH- da base forte adicionada vão neutralizar um igual número de mols
do ácido, produzindo um número idêntico de acetato. Deste modo as novas
concentrações serão:
[HAc] = 0,010 - 0,001 = 0,009 mols
[Ac-] = 0,010 - 0,001 = 0,0011 mols
pH = 4,76 +log →
pH = 4,76 + 0,0871 .: pH = 4,847.

As respostas mostram a resistência das soluções tampão em relação à varinção de pH


O pH somente se altera de 0,09 (4,76 - 4,847)

→ Observações sobre Solução Tampão.

1. A ação tampão mais eficiente é observadas nas misturas em que as concentrações dos
dois componentes são iguais. - Ação tamponante máxima (pH = pKa).
Em geral a eficiência da ação tampão se mantém satisfatória em Caixa definida pelos
limites 10 e 0,1 para relação Cs / Ca. Significando dizer que um dado ácido de acordo
com a equação pH = pKa+ log Cs / Ca pode ser usado para preparar solução tampão com
valor de pH dentro da faixa pH = PKa ± 1 que é o limite de pH.
2. A eficiência da ação tampão diminui com o Aumento e o decréscimo da relação das
concentrações do ácido para o sal
3. A capacidade limitativa de variação de um pH de um par tampão aumenta com as
concentrações efetiva dos seus componentes.
Na prática geralmente são usadas solução tampão com componentes de 0,05 a 0,2M.
Com soluções mais concentradas, a elevada força iônica provoca desvio acentuado nos
coeficientes de atividades em relação à unidade.
4. Na preparação de uma solução tampão com certo pH, deve-se começar selecionando-se
um ácido (base) que apresente um valor de pKa (pKb), tão próximo quanto possível do
valor ele pH desejado.
5. As misturas tampões não estão limitadas a misturas de ácidos monopróticos (ou
monobases) e seus sais. Podemos empregar misturas de sais e de ácidos polipróticos.
6. A expressão de pH de uma solução tampão mostra que o valor de pH, depende de K a
(ou Kb) e da razão de concentração do ácido (ou base) com concentração do sal. (Na

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verdade observa-se que o pH muda com a diluição, por causa da mudança do valor da
atividade.)

- Preparação de solução tampão de pH = 10. Pesar 70g de NH4Cl e diluir em 570mL de


NH4OH concentrado. Completar o volume com água a 1000 mL de solução.

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