Universidad De Carabobo

Departamento Química
Facultad Experimental De Ciencias Y Tecnología
Universidad De Carabobo
Departamento De Química – Lab. Análisis Intrumental

POTENCIOMETRÍA
Estudiante: Eduardo Bueno
Profesor: Roswal & Daniel pacheco

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 INTRODUCCIÓN
VENTAJAS
■ La química (técnica) electroanalitica abarca un
grupo de métodos analíticos cuantitativos basados las mediciones electroquímicas son a
1 menudo específicas para un estado
en las propiedades eléctricas de una solución de de oxidación particular de un
analito cuando forma parte de una celda elemento. Determinar Cerio +3 y +4.
electroquímica.
■ son capaces de proporcionar límites de detección
bajos y una abundante información sobre las
características que describen los sistemas los instrumentos son
2 relativamente baratos
susceptibles de ser tratados con la electroquímica.
Entre esta información está:
1. la estequiometría y la velocidad de
transferencia de carga interfacial, proporcionan información acerca de
las actividades más que de las
2. la velocidad de transferencia de masa, la 3 concentraciones de las especies
extensión de la adsorción o quimiosorción y químicas.
3. las constantes de velocidad y de equilibrio de
reacciones químicas.

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 FUNDAMENTOS El voltaje de esta celda es una medida de la
tendencia de esta reacción a evolucionar hacia el
equilibrio.

• El cátodo de una celda electroquímica es el electrodo

en el que tiene lugar la reducción, y el ánodo es el
electrodo en el que tiene lugar la oxidación.
• Las celdas electroquímicas también se representan
así:
Cu | 𝐶𝑢2+ (0.0200 M) || 𝐴𝑔+ (0.0200 M) | Ag

Los electrodos están conectados mediante un alambre

Oxida
Figura 1. Celda Electroquímica sencilla. Celda galvánica.
 La reacción neta que tiene lugar en la celda:
Cu(s) + 2 𝐴𝑔+ + ⇄ 𝐶𝑢2+ + 2 Ag(s)
de tal forma que se lleva a cabo la reacción
espontánea de la celda. La carga es transportada a
través de 3 mecanismos:
1. Los electrones transportan la carga entre los
electrodos y el conductor externo.
2. Los aniones y cationes son los transportadores de
Reduce carga entre la celda
3. La conducción iónica de la disolución se vincula
con la conducción electrónica en los electrodos
por la reacción de reducción en el cátodo y la
reacción de oxidación en el ánodo
(1)
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 PRINCIPIOS GENERALES:
Potenciometría
■ Celda típica para el análisis
potenciométrico; representación:

Electrodo de refencia 1. Potencial conocido,

constante e insensible a la
 Calomel solución a estudiar.
2. Fuerte y fácil de conectar.
Cloruro de plata
3. Mantenga el potencial Figura 2. Celda para mediciones potenciométricas.
cuando haya corriente en la
celda.
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POTENCIALES EN CELDAS ELECTROANALÍTICAS
En la mayor parte de los métodos electroanaliticos se mide:
1. La corriente en una celda electroquímica a un potencial fijo o
2. El potencial de una celda mientras la intensidad de corriente está fija en algún valor
constante o es cero.

PROPIEDADS TERMODINÁMICAS Donde:

El potencial de una celda electroquímica se
relaciona directamente con las actividades de los
reactivos y los productos de la reacción en la
celda, e indirectamente con sus concentraciones
molares. Esta relación está expresada en la
Ecuación de Nernst:
• E el potencial corregido del electrodo.
• Eº el potencial en condiciones estándar (los
potenciales se encuentran tabulados para
diferentes reacciones de reducción).
• R la constante de los gases en Joules sobre Kelvin
por mol.
• T la temperatura absoluta (escala Kelvin).
• n la cantidad de mol de electrones que participan en
la reacción.
• F la constante de Faraday (aproximadamente 96500
C/mol).
• Q el cociente de reacción correspondiente
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 POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA
Cuando se ponen en contacto dos soluciones Este potencial de union proviene de la desigual distribución de
de electrolitos de diferente composición se cationes y aniones en la superficie de contacto debido a las
forma un potencial (Ej) a través de la interface. diferencias en las velocidades a las que difunden estas especies.

Ejemplo: considere la union liquida en el sistema

HCl(1 M) │ HCl (0.01 M)
• Los iones se difunden de la solución más concentrada a
la menos concentrada. La fuerza de este movimiento es
proporcional a la diferencia de concentraciones.
• La velocidad varia dependiendo de ion.
• La diferencia de difusión genera una separación de
carga; que luego contraresta la diferencia de difusión.

La efectividad de un puente salino mejora no solo a medida

que aumenta la concentración de la sal, sino también
cuando la diferencia entre las movilidades de los iones Figura 3. Representación esquemática de una unión liquida
positivos y negativos de la sal se aproxima a cero. que muestra el origen del potencial de unión Ej.
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ELECTRODOS INDICADORES
CARACTERÍSTICAS
Un electrodo indicador ideal responde
con rapidez y de manera reproducible a  Responden directamente
los cambios de actividad del ion analito. al analito.
Aunque ningún electrodo indicador es  Usada para mediciones
absolutamente específico a su potenciométricas directas.
respuesta, ahora se dispone de unos
pocos que son selectivos.

Habilidad de un método para discriminar un

Responde a un solo analito
analito particular en una mezcla compleja sin
interferencia de otros componentes
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 ELECTRODOS INDICADORES: TIPOS
Electrodos indicadores

Metálicos Membrana

Primera Segunda Tercera Redox No

Cristalina cristalina
clase clase clase Metálicos

Cristal Mezcla de
Vidrio líquido
único cristales Liquido
El potencia de un electrodo metálico tiene su origen inmovilizad en
en la tendencia que existe en la superficie de éste a un polímero
que se produzca una reacción redox. rígido

Se observa es un tipo de potencial de unión que se desarrolla en la

membrana que separa la solución de analito de la solución de referencia

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 INDICADORES METÁLICOS
Primera Clase
Está hecho de metal puro en
equilibrio directo con su catión en
solución. En este caso hay una
única reacción.
Segunda Clase
un electrodo de metal es responsable de la actividad
de un anión con el que forma un precipitado o un ion
complejo estable.

Limitaciones
 No son selectivos
No se puede utilizar un electrodo de Cu
para determinar Cu(II) en presencia de Tercera Clase
Ag(I).
 Muchos electrones metálicos, como En ciertas circunstancias, se hace que un
cadmio y cinc, solo pueden usarse en electrodo metalico responda a un cation
soluciones neutras o básicas porque se
diferente. Esto implica dos equilibrios que
disuelven en presencia de ácidos.
 algunos metales se oxidan fácilmente.
afectan a la pareja redox Mn+ / M.
 Ciertos metales duros no proporcionan
potenciales reproducibles.
Fe, Cr, Ni y Co.
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INDICADORES DE MEMBRANA
Los electrodos de membrana son
denominados electrodos selectivos
de iones (ESI). La membrana no da ni
recibe electrones, sino que permite que
pasen a través de ella ciertos iones sin
dejar que pasen los otros.
Propiedades
 Mínima solubilidad
La solubilidad en las soluciones de
analitio se aproxime a cero.
 Conductividad eléctrica
Debe presentar algo de
conductividad eléctrica, así sea
pequeña.
 Reactividad Selectiva con el Analito
Debe ser capaz de unirse en forma
selectiva con los iones del analito.
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 POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO
El potencial estándar se define a menudo como el potencial de electrodo de una
reacción de semicelda (contra electrodo estándar de hidrógeno) cuando la
actividad de todos los reactivos y productos presentes es la unidad.

El potencial de electrodo depende de la temperatura, y si ésta es significativa es

importante especificar la temperatura a la que se le determinó.

es una cantidad relativa en el sentido de que, en realidad, es el potencial

El potencial estándar de electrodo
es una constante física importante que
proporciona una descripción
cuantitativa de la fuerza impulsora
relativa de una reacción de
semicelda.
de una celda electroquímica en la que el electrodo izquierdo es un
electrodo de referencia cuidadosamente especificado, el electrodo
estándar de hidrógeno, a cuyo potencial se le asigna un valor de cero.
El signo de un potencial estándar es idéntico al del conductor en el
electrodo de la derecha en una celda galvánica, y el electrodo izquierdo es
el electrodo estándar de hidrógeno

CONSIDERACIONES
es una medida de la fuerza impulsora de una semirreacción. Como tal, es
independiente de la notación empleada para expresar el proceso de semicelda.

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 Determinación de ácido Ascórbico
en el Tomate por Titulación Potenciométrica

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ESQUEMA GENERAL DEL MÉTODO
Se genera un exceso conocido de yodo a través de la siguiente reacción:
9I- + Cr2O72- + 14H+ ⇄ 3I3- + 2Cr3+ + 7H2O (1)

Recordar que: I2 + I- ⇄ I3-

El ácido ascórbico AA (C6H8O6) es un reductor débil, que reacciona estequiométrico y

rápidamente con el yodo generado para dar ácido deshidroascórbico (DHAA: C6H6O6) de
acuerdo con:
C6H8O6 + I3- + H2O ⇄ C6H6O6 + 2H+ + 3I- (2)
El yodo restante se cuantifica luego con tiosulfato de sodio previamente estandarizado por
medio de una titulación bipotentiométrica redox.
I3- + 2S2O32- ⇄ 3I- + S4O62- (3)

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METODOLOGÍA
•Potenciómetro de precisión Metrohm Herisau E 353B (Suiza)
Equipos con un electrodo de platino doble Metrohm 6.0308.100
(Suiza).

•Agua desionizada destilada: previamente hervida en un intento de

eliminar oxígeno para minimizar las reacciones de
descomposición no deseadas, como la oxidación de AA y yoduro.
•Soluciones: 0.1500 N K2Cr2O7, 5% W/V KI, H3PO4 (pH 0.5) y 0.04
N Na2S2O3. La última solución se almacena bajo refrigeración y se
Reactivos estandariza utilizando titulación yodométrica con detección final
voltamétrica del punto final cada dos días.
•Patrón estándar: Se prepara soluciones estándar de ácido
ascórbico disolviendo el reactivo ACS (Sigma Chemical Co.) en
agua desoxigenada destilada, inmediatamente antes de su uso.

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METODOLOGÍA
Solución de •En una fiola: 2 mL de 0.1500 N K2Cr2O7 + 4 mL de KI +10 mL
de H3PO4. Permitir que la reacción progrese durante 2 minutos

yodo antes de agregar la muestra. La extracción de vitamina C se

lleva a cabo durante este período.

• Pesar una cantidad suficiente de tomate para proporcionar

aprox. 10 mg de AA/muestra.
• Añadir 25 mL de agua destilada-desoxigenada, y la muestra
Método de se homogeneiza con un homogeneizador de cuchillo Braun
durante dos minutos. También se puede usar un mortero.
extracción • El homogenado se añade inmediatamente a la solución de
yodo preparada como se describió anteriormente, se cubre
con papel de aluminio y se incuba durante un minuto a
temperatura ambiente.
• Esta solución se usa luego para la titulación

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TITULACIÓN: Procedimiento
1. Los electrodos de platino se sumergen en la solución problema
2. Agitar automáticamente a velocidad constante durante la valoración. La intensidad de
corriente típica utilizada fue de 0.25 μA, aunque también se utilizaron otras
intensidades, que van desde 0.25 a 2.5 μA.
3. La solución de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) se añade usando una microbureta
calibrada de 10,00 ml.
4. La diferencia de potencial entre ambos electrodos se registra contra el volumen del
agente de valoración. En las inmediaciones del punto de equivalencia, hay una
polarización catódica, que provoca una inestabilidad dramática en el dispositivo de
lectura.
5. A partir de ese momento, la titulación se continua gota a gota, y se considera que el
punto final se alcanzaba justo antes de que ocurra la máxima desviación del potencial.
Por lo tanto, el punto final se obtiene deduciendo el volumen de una
gota del volumen de titulante utilizado para producir el mayor
cambio de diferencia de potencial. Después del punto final, la
desviación del potencial disminuyó nuevamente.
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