Tema 2

Temperatura de Fusión en equilibrio termodinámico a

través de las curvas de Hoffman-Weeks. Ecuación de
Gibbs-Thompson para polímeros
Introducción
 El análisis de Avrami explica la fenomenología de la
cristalización pero no ofrece ninguna explicación
molecular, que sí explican ciertas teorías de
cristalización, entre las más aceptadas se encuentra la
de Lauritzen y Hoffman, que define parámetros
como K, q, y σe

 Las teorías de cristalización requieren de ciertos

parámetros como por ejemplo Tm0
Espesor Lamelar

L=
10.000 Å

Evidencia de Plegamiento de Cadena hallada por Keller

 Las evidencias
obtenidas por
difracción de
electrones indican
que las cadenas se
orientan
perpendiculares a la
superficie lamelar

Espesor
l ≈ 100 Å

Pirámides truncadas de PE crecídas en solución mediante la técnica de

autonucleación

Fuente: Basset D.C., Principles of Polymer Morphology, (1981), Cambridge.

 Polímeros amorfos

Ovillo al azar

Lamela
Espesor lamelar

cadenas

Zonas amorfas
c interconectoras

b pliegues

Esferulita
(Agregado de lamelas)

Polímero
semicristalinos
Teorías de Cristalización
Deben explicar los siguientes aspectos:

 Morfología: cristales lamelares muy delgados a partir de

soluciones o del fundido. También debe explicar su forma
 lα1/ΔT: Existe una dependencia única del espesor lamelar con la
temperatura de cristalización. En particular se ha encontrado que el
espesor lamelar es proporcional al inverso del sobreenfriamiento l
 1/T.
 Plegamiento de la cadena: En la cristalización a partir de una
solución ocurre el plegamiento de la cadena con reentrada
adyacente y probablemente ocurre hasta una cierta extensión
durante el proceso de cristalización a partir del fundido.
 Dependencias de la velocidad de cristalización: La
velocidad de cristalización se ha encontrado que es altamente
dependiente de la temperatura de cristalización y del peso
molecular del polímero.
 Crecimiento de un cristal: Modelo de
Crecimiento de un cristal
Energía Superficial basal o
de pliegue
-En el primer
paralelepípedo
solo creo dos
caras y dos
bases.
-En el segundo,
solo creo bases,
ya que la cara es
equivalente a la
anterior

Energía superficial lateral

Longitud-l Cara equivalente a la de atrás

Espesor-b
Ancho-a
 Crecimiento de un cristal: Análisis

Gn (sup erficie )  2bl s  2nab e

Energía libre de deposición de segmentos

Gn (cristal )  nablGv

Energía libre de incorporación de n segmentos en el cristal

Gn (sup erficie )  2bl s  2nab e  nablGv

Balance Energético
Energía libre de cristalización
por unidad de volumen
Crecimiento de un cristal: Análisis
Suponiendo equilibrio termodinámico, fusión y cristalización son igual de probables

H v
Gv  0  Sv  0
Tm
Suponiendo Tm0>T y que ΔSv no varía con T, implica un valor finito de ΔGv

H v
Gv  Hv  T ( 0 )
Tm
1 H v T
Gv  Hv(Tm  T )( 0 ) 
0
0
Tm Tm
 Crecimiento de un cristal: Análisis
Simplificado
Debe existir una longitud crítica a la cual el núcleo secundario
será estable y ΔGn=0, donde ya el cristal crece automáticamente

Gn (sup erficie )  2bl s  2nab e  nablGv

2 e 2 eTm0
0  2nab e  nablGv  l  
Gv H v T
 Crecimiento de un cristal: Análisis
l=l* Después de deposición del
Primer segmento energía se
Mantiene constante (curva B)
l<l* energía asociada con
cristalización no es suficiente para
balancear incremento relacionado
al plegado (curva C)
l>l*Después de la deposición de
Algunos segmentos la energía
Libre se vuelve cero y luego
Negativa (curva A)

v equivale al número de segmentos

Gn (sup erficie )  2nab e  nablGv
¿Por qué emplear Tm0?
 El concepto de una temperatura de fusión en el equilibrio
Tm0 se introduce debido a la variabilidad del
comportamiento de fusión en los materiales poliméricos
semicristalinos.
 A diferencia de Tm, el valor de Tm0 sería una “constante” del
material
 Proceso de Fusión

Características de la fusión en polímeros:

 Ocurre en un rango de temperaturas.

 Depende de la historia térmica de la muestra y en particular

de la temperatura de cristalización.

 Es dependiente de la velocidad de calentamiento

Proceso de Fusión
 Va a reflejar lo que ocurrió en la cristalización, en la
cuál influye:
 Estructura del polímero: Flexible o rígido
 Peso molecular
 Ramificaciones
 Impurezas
 ΔT
 Efecto de la cristalización
Fusión de la mayoría de los cristales
Fusión de cristales más delgados o de un espesor mayor al comienzo de la
menos perfectos fusión
Fusión de cristales restantes
Podrían existir fenómenos de
Fusión-recristalización, y
también podría haber retraso
por baja conductividad térmica
Efecto de la historia térmica

La diferencia se debe a que probablemente la velocidad

de enfriamiento durante el procesamiento es mayor a la
velocidad de ensayo en el DSC
 Efecto de la estructura química
Unidad Repetitiva T, K
–CH2–CH2– 410–419
Heteroátomos –CH2–CH2–O– 340
–CH2–CH2–CO–O– 395
Grupos Fenilo –CH2–Ph–CH2– 670
Grupos con –CH2–CH2–CO–NH– 603
Capacidad de –CH2–CH2–CH2–CO–NH– 533
formar puentes –CH2–CH2–CH2–CH2–CO–NH– 531
de H Grupo Lateral (X)
–CH2–CHX– –CH3 460
–CH2–CH3 398
–CH2–CH2–CH3 351 Disminuye
–CH2–CH(CH3)2 508
513
H Ph =
Aumenta
Tm 
Suposición para
S
Análisis:
Efecto de la estructura química
 Proceso de Fusión – Factores estructurales

 Los factores estructurales que afectan la Tm son los siguientes:

1. Enlaces flexibles en la cadena principal reducen Tm -O-, -O-O-, -CO-

O-.

2. Presencia de grupos fenilo en la cadena principal rigidizan la cadena e

incrementa la Tm.

3. La presencia de grupos polares como amida que promueve interacciones

aumenta Tm.

4. La presencia de grupos sustituyentes:

 Largo y flexibles disminuyen Tm

 Voluminosos tienden a rigidizar porque restringen la rotación de los

enlaces de la cadena principal.
Efecto de las ramificaciones
 La presencia de ramificaciones representan defectos en el
cristal por lo que ocurrirá una disminución en su Tm, un
efecto similar pero en menor medida pudieran representar
los finales de cadenas.

PE-HD: cadena lineal,

con 4-10 CH2 por
1000 C, cortas
PE-LD: largas cadena
con muchas
ramificaciones largas
PE-LLD: cadena
lineal,10 a 35 CH2 por
1000 C, cortas
 Efecto de la velocidad
Muy bajas Velocidades, en caso extremo podría ser similar a un Recocido
Efecto de la velocidad
 Retraso de la señal debido a baja conductividad en polímeros,
podría afectar a altas velocidades
 Efecto Peso Molecular
El espesor lamelar es inversamente proporcional al sobreenfriamiento
2000
l Å

1500

l 1
1000

T
500

0
0 1000 2000 3000 4000 5000 30000

Number of CH2 units

A una temperatura constante el espesor lamelar es función de la longitud de las

secuencias cristalizables, para PE puede expresarse en función del número de
unidades metilénicas.
 Proceso de Fusión

 Se define una temperatura de fusión en equilibrio

termodinámico Tm0 que representa la fusión de un
cristal infinitamente grueso o que no posee superficies
plegadas. Puede ser determinada por varios métodos,
los principales son:
 Ecuación de Gibbs-Thompson (Por lo general se aplica
SAXS para medir l)
 Extrapolación lineal de Hoffman-Weeks (Se obtiene
por medio de ensayos isotérmicos de DSC)
Thompson-Gibbs
 Suposiciones:
 La Tm de un cristal de dimensión finita es menor al
de uno de dimensión infinita.
 La depresión del punto de fusión es producto del
incremento de la energía libre del cristal al
decrecer sus dimensiones (ejemplo: en el caso de
lamelas el espesor lamelar es usualmente menor
que sus otras dimensiones a y b).
 Ecuación de Thompson-Gibbs
2 e 2 T 0
0  2nab e  nablGv  l   e m
Gv H v T
Sí consideramos ΔT=Tm0-Tm Depresión del punto de fusión

2 T 1 0
Tm  T  0
. e m
H f l
m

Tm= Temperatura de fusión

Tm0=Temperatura de fusión en equilibrio termodinámico
ΔHf=cambio de entalpía de fusión
l= espesor lamelar
σe= energía basal de las caras del cristal
 Ecuación de Thompson-Gibbs
Intercepto 105
2 eT 0
=
m
C-PCL 7.5k
100 PCL Acet 7.5k
m
Tm0
95
90
0
TmC H f
Tm (°C)

85
0
TmL
80
75
70
65
60
55
0.00 0.05 0.10 l l* L
-1 -1 L
l (nm )

Su et al. (2012), DOI:10.1016/j.polymer.2012.11.066

Thompson-Gibbs
 Inconvenientes
 En teoría el espesor se debe medir bajo condiciones
de equilibrio cristal-fundido
 El espesor debe ser medido justo antes de la fusión,
sí es evaluado a Tc ó luego de enfriar a Tamb el
cristal se puede reorganizar.
 Se puede medir en procesos de fusión-re-
cristalización.
 En la práctica se suele medir a Tamb por medio de
SAXS, por lo que los datos no son tan precisos y en
ocasiones sobreestimados.
 Ejemplo de importancia de Tm0
T  Tm0  Tc
2.0 2.0
C-4.9k L-4.9k
1.8 L-H C-4.9k L-2.0k
C-2.0K C-4.9k
1.6
L-H C 2.0k
1.5 C-2.0k
1.4 L-2.0k L-H
L-H L 2.0k

1/50%(min )
1/50%(min )

-1
1.2 L-4.9k
-1

L-H L 4.9k
1.0 1.0

0.8
0.6 0.5
0.4
0.2
0.0
0.0 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
36 38 40 42 44 46 48 50 52
T(°C)
Tc(°C)
 Extrapolación lineal de Hoffman-Weeks
2 T0 lo= espesor probable para un

l0  l  l 
* e m
 l crecimiento lamelar rápido

H v T
δl=parametro dependiente de la
cristalización, relevante a bajos
ΔT

l  l * l= espesor de la lamela
γ=factor de engrosamiento

Tc  1
Tm   T 1  0

  
m
Experimentos Isotérmicos
Flujo de Calor, Endo Arriba (mW)

Flujo de Calor, Endo Arriba (mW)

48°C
49°C
50°C
51°C
48°C 52°C
49°C 53°C
50°C 54°C
51°C
52°C
53°C
54°C

0 5 10 15 20 25 30 50 55 60 65 70
Tiempo (min) Temperatura (°C)

Cristalizaciones Isotérmicas Fusiones posteriores a las cristalizaciones

isotérmicas
 Proceso de Fusión: Hoffman-Weeks
Tm0 se define por un proceso de extrapolación considerando
que:
1. Las Tm observadas siempre son superiores a la temperatura
de cristalización.
2.Las variaciones del gráfico Tm vs Tc son lineales
3. El mínimo valor de Tm es Tc
4. Por tanto la intersección de la línea Tm = Tc con la línea del
comportamiento
0.
experimental se corresponde con el valor
de Tm
Extrapolación de Hoffman-Weeks
Hoffman-Weeks
 Incovenientes
 Suponer γ constante
 Sí es variable a bajos ΔT puede ocurrir un
engrosamiento o procesos de fusión-
recristalización que conducen a desviaciones de la
linealidad
Desviaciones de la linealidad
Fenómenos de fusión- Engrosamiento
re-cristalización Isotérmico
 Determinación de Tm0: Método de Hoffman-Weeks
l 1
T l  Tc 2. .Tm0
Tm (°C)110 l 0
108
0
Tm =107.8 ºC h .(T )
En el equilibrio:
106 Tc 0  Tm0  Tc   Tm
104
Tm (ºC)

A partir de datos experimentales:

102
1.4°C
0 0
100 Tm =Tc La pendiente de la grafica de Tm vs Tc es
proporcional a la estabilidad de los cristales..
98  Los cristales poliméricos se encuentran alejados
96 del equilibrio (lamelas delgadas en lugar de
cristales de cadena extendida)
94 Un gran cambio en Tc es necesario para producir
92 un pequeño cambio en Tm
92 95 98 101 104 107 110 Nota: ecuaciones válidas en Temp. absolutas (ºK)
Tc (ºC)
4°C

Método de Hoffmann-Weeks permite calcular Tm0 a partir de valores experimentales de PE25

Lorenzo et al., Macromol. Chem. Phys., 207, 39 (2006).