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Metodi e Materiali per la Produzione Additiva

Automatica, con Focus sui Polimeri per Modellazione


a Deposizione Fusa (FDM).
Marco Maurelli, Matricola 1761902 per l'esame di Materiali non Metallici per l'Ingegneria, Prof. Mauro
Pasquali anno accademico 2017/2018.

1. Introduzione.

La produzione additiva è una tecnica di fabbricazione nella quale una riserva di materiale
grezzo viene man mano aggiunto al pezzo, comunemente stratificandolo; è la tecnica
opposta alla produzione sottrattiva che si basa sul togliere il materiale in eccesso per
ottenere la forma desiderata.

Le prime tecniche di stampa 3D


risalgono agli anni '80, Chuck
Hull, ingegnere Statunitense,
brevettò la stereolitografia, il
primo vero e proprio metodo di
stampa 3D, nel 1986 ed egli stesso
la definì come:

"Un sistema per generare


oggetti tridimensionali basato sulla
creazione di un modello trasversale
dell'oggetto da costituire...”

In poco più di 30 anni di storia la stampa 3D è entrata di diritto negli ambienti della
produzione industriale e negli ultimi anni si sta muovendo anche in edilizio, domestico e
aerospaziale.

I vantaggi sussistono più che altro nella


facilità d'uso e flessibilità della macchina: lo
strumento necessita fondamentalmente solo
del modello tridimensionale dell'oggetto e
della materia prima, la sua manutenzione
non è più complessa di tante altre macchine
industriali e le sue dimensioni sono
contenute, ecco perché le le stampanti 3D
sono un opzione estremamente valida per
strutture permanenti nello spazio on in altri
ambienti estremi, per la realizzazione di oggetti di uso quotidiano proni a rotture e
soprattutto per le componenti vitali che necessitano di sostituzione, non si deve più
spendere per spedire pezzi di ricambio nello spazio ma basta fornire la materia prima, di
più facile trasporto.
Gli svantaggi consistono nei lunghi tempi di produzione (che sono tuttavia mitigati in
casi di forme complesse che richiederebbero vari passaggi per tecniche tradizionali) e la
difficoltà di realizzare strutture sospese e stalattitiche, anche se tali difficoltà possono
essere arginate come vedremo in seguito

2. Tecniche di fabbricazione

Esistono 3 categorie generali di tecniche di stampa 3D:


 Per Estrusione:
➔ Fused Filament Fabrication (FFF) e Fused Deposition Modeling (FDM)
➔ Robocasting
 Fotopolimerizzazione:
➔ Stereolitografia
 Letto di Polvere

Questo elaborato verte sulle tecniche di estrusione a caldo e i relativi materiali, con dovuta
breve illustrazione delle altre.

● Fotopolimerizzazione

Come detto in precedenza la stereolitografia è stata la prima


tecnica di stampa 3D mai brevettata, la macchina consiste in un
réservoir largo e sottile riempito di una miscela di monomeri e
oligomeri fotopolimerizzanti più una certa quantità di
fotoiniziatori come il benzofenone; al di sotto del bacino
trasparente si trova un raggio laser che focalizza raggi UV tra il
bacino e il pezzo da realizzare, che si trova appeso ad un
elevatore che lo solleva strato dopo strato, lasciandolo a pelo
della miscela di fotopolimeri.

La stereolitografia è una tecnica la cui precisione è ancora


ineguagliata, si possono produrre strati dello spessore di un
quarto di capello umano, inoltre non lavorando con un
filamento i manufatti prodotti non presentano forti anisotropie, rendendoli
comparativamente più resistenti di pezzi equivalenti realizzati in FFF o FDM, ciò che va a
suo sfavore è l'alto costo della macchina e della materia prima.
● Letto di Polvere

Viene depositato uno strato di materiale


amorfo sotto forma di polvere per poi
essere legato allo strato sottostante per
mezzo di collanti, reagenti polimerizzanti
o per processi termici, tutte e tre i metodi
richiedono una testa mobile che esegue il
processo di solidificazione, un ugello per
le prime due, un raggio laser per la terza.
Questa tecnica è utilizzata per materiali
metallici anche ad alto punto di fusione
come leghe al titanio e per polimeri
termoindurenti o resine epossidiche.

● Estrusione

le tecniche FFF e FDM sono impiegate con polimeri termoplastici, ma anche metalli,
sostanze commestibili, argille e vetri e sussiste nel riscaldare la materia prima sotto forma
di filamento o granuli, per poi estruderla su una superficie trattata e, a seconda dei
materiali, riscaldata. Una serie di motori sono posti tra l'estrusore e la superficie di stampa
in modo da permettere movimento tridimensionale tra i due.

I materiali usati sono di solito polimeri termoplastici


bassofondenti con con bassa viscosità per favorire lo
scorrimento del fuso, un altro parametro di cui si tiene
conto a livello generale è il coefficiente di espansione
termica, la quale deve essere considerata quando si
producono elementi che richiedono alta precisione o di
dimensione considerevole, il materiale specifico per la
stampa viene poi scelto in base agli impieghi per cui lo
si realizza e parleremo in seguito delle scelte più
comuni.

Il Robocasting invece è una tecnica analoga


alle precedenti ma non vengono usati
processi termici per ottenere la
solidificazione del materiale grezzo, i
materiali usati sono argille e cementi, questa
è infatti la tecnica impiegata nella
realizzazione di prefabbricati.
La stampa 3D permette di realizzare pezzi con cavità interne con estrema facilità, spesso i
pezzi non vengono realizzati pieni ma si lasciano quante più cavità possibile, andandole
però a riempire con dei pattern bidimensionali o tridimensionali con pareti sottili (2-3
passaggi dell'ugello) come il nido d'ape (2D) o cavità poliedriche, esse vengono dette
tecniche di INFILL.

Un problema considerevole della Stampa 3D è che i manufatti presentano forti


anisotropie, dovute al fatto che il materiale non viene deposto uniformemente ma sotto
forma di filamento fuso strato dopo strato, andando in pratica a creare pezzi formati da
spaghetti accostati e legati fra loro, in teoria i legami tra filamento e filamento dovrebbero
essere equivalenti a quelli interni al filamento stesso, ma poiché filamento e filamento
entrano in contatto dopo un certo intervallo di tempo non si ha una fusione completa dei
due, facendo si che se andassimo a caricare il pezzo ortogonalmente all'asse dei filamenti
essi mostrerebbero proprietà meccaniche decisamente peggiori, circa l'80% della resistenza
di un pezzo ai carichi è data dai filamenti allineati con la direzione del carico.
3. Materiali

PLA (acido poliattico)

Tg: 60°C
P.F.: 130/180°C
Temperatura di Stampaggio: 180-220°C
ρ: 1.2-1.4 g/cm3

l'acido poliattico (letteralmente poli acido


lattico) è il polimero più comunemente
utilizzato per le applicazioni di stampa 3D,
viene prodotto industrialmente a partire
dalla fermentazione di fibre vegetali per
ottenere monomeri di acido lattico che
viene successivamente polimerizzato per
condensazione, ciò conduce ad un
polimero con un basso peso molecolare,
minore di 10000, producendo un materiale
con decenti proprietà meccaniche (E: da 2 a
più di 10 Gpa; σR: 36-55 Mpa) ma che
mantiene un eccellente scorrimento del
fuso.

Il PLA inoltre ha un coefficiente di espansione termica relativamente basso tra i polimeri


che tratteremo, che combinato con le basse temperature di stampaggio ( 190-220°C) e il
fatto che non necessita di un letto riscaldato ne fa in assoluto il materiale più semplice ed
inoltre economico tra quelli considerati, inoltre a suo vantaggio vanno anche le
caratteristiche di trasparenza, biodegradabilità e riciclabilità (la perdita di proprietà
meccaniche dopo un ciclo di riciclaggio è circa del 2-3%)

Il PLA ha buone proprietà in tutti i campi ma non eccelle in nessuno, quindi viene
principalmente impiegato per la prototipazione rapida, però non essendo rigettato dal
corpo e degradando in ambiente organico senza rischi in un tempo di 6-24 mesi si stanno
studiando possibili applicazioni in campo medico per sostegni temporanei sotto cutanei o
scaffolding per la rigenerazione di tessuto osseo poiché degradando lentamente va a
scaricare il peso sulla struttura ossea che va a rigenerarsi su di esso.
ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene)

Tg: 105°C
P.F.: amorfo, non ha un vero e proprio punto di fusione
T.S.: 220-250°C
ρ: 0.9-1.5 g/cm3

L'ABS viene ricavato polimerizzando un copolimero vetroso quale è l'acrilonitrile-stirene


in ambiente di polibutadiene (elastomero); le catene vetrose vengono innestate nel
dominio gommoso, realizzando un materiale in grado di sfruttare tutti i punti di forza di
ognuno delle sue componenti: esso ha alta resistenza agli urti dovuta all'elastomero,
mentre l'acrilonitrile-stirene offre resistenza chimica e termica, oltre a tenacità per
l'acrilonitrile e lucentezza, rigidità e facilità di lavorazione per lo stirene.
L'ABS è il secondo polimero più utilizzato in stampa 3D ma rispetto al PLA tende ad
avere più uso per la componentistica funzionale, offrendo proprietà meccaniche simili ma
essendo decisamente più flessibile (E: 1.5-2.5 Gpa; σR: 40-50MPa).
L'ABS offre decenti proprietà di resistenza chimica, soprattutto agli acidi, ma viene
facilmente attaccato dagli alcoli.
Anch'esso come il PLA è riciclabile senza significative perdite di prestazioni.
L'ABS inoltre ha un valore del
coefficiente di espansione termica di
90µm/m °C che combinato con le
maggiori temperature di stampaggio lo
rendono più prono a problemi di
“warping” durante la stampa, ossia il
materiale raffreddandosi
disuniformemente a causa di come si
realizza il processo stesso di stampa esso
si restringe asimmetricamente,
ottenendo un pezzo deformato.

NYLON (poliammidi)

Tg: 47-70°C (varia soprattutto con la lunghezza delle fibre)


P.F.: 190-350°C
T.S.: 250-270°C (può essere abbassata a 220° con l'uso di additivi)
ρ: 1.15 g/cm3

Il NYLON è una poliammide, la


sua catena principale contiene un
gruppo ammidico ripetitivo, che
essendo molto polare permette
facilmente la creazione di legami H
inoltre data la regolarità della sua catena il nylon nelle sue varie forme cristallizza bene,
dando vita ad una struttura tenace e poco flessibile, con buona resistenza chimica,
meccanica e termica; ha un basso valore del coefficiente di attrito, ciò ne spiega il comune
uso nella stampa di ingranaggi e componenti meccaniche.

I punti a sfavore del NYLON sono le relativamente alte temperature di estrusione e il fatto
che il filamento assorba umidità dall'atmosfera (effetto igroscopico), che viene poi
rilasciata durante la stampa portando alla formazione di difetti microscopici che vanno a
peggiorare le caratteristiche dell'oggetto, il filamento deve essere quindi conservato
sottovuoto.

PC (policarbonato)

Tg: 147°C
P.F.: non c'è un vero e proprio punto di fusione,
inizia a scorrere sopra i 157°C
T.S.: 260-310°C
ρ: 1.21 g/cm3

Il Policarbonato è un polimero resistente durevole e relativamente flessibile, naturalmente


trasparente e viene utilizzato principalmente per componenti che devono lavorare sotto
alti sforzi e temperature (alta temperatura di transizione vetrosa e buoni valori di E: 2-2.4
GPa; σR: 55-70 Mpa ) o subire forti urti, con una resistenza chimica accettabile ma
generalmente peggiore di altri polimeri considerati, soprattutto contro i solventi.

I grandi problemi del PC derivano dall'alta temperatura necessaria per la stampa, oltre a
porre necessità di camere di riscaldamento più potenti il PC è uno dei materiali più
soggetti al fenomeno del warping, non tanto per il suo valore del coefficiente di
espansione termica che si aggira sui 60 µm/m °C ma proprio per le alte temperature.
PETG (polietilene tereftelato - glicole)
Tg: 80°C
P.F.: 210-240°C
T.S.: 230-250°C
ρ: 1.23 g/cm3

Il PET è un poliestere termoplastico con proprietà meccaniche comparabili al


policarbonato, soprattutto resisteza agli urti, mentre ha un carico massimo di rottura
inferiore (E: 2.1 GPa; σR: 45 Mpa), l'aggiunta di glicole etilenica (1,2-etandiolo) interferisce
con la cristallizzazione del polimero, riducendo il punto di fusione. Presenta una
superficie, lucida e trasparente, inoltre la sua semirigidezza e precisione di stampaggio
(basso warping) lo rende un ottimo materiale per contenitori water proof e meccanismi
snap-fit soprattutto per cibo e bevande essendo totalmente non tossico. Presenta inoltre
buona resistenza chimica e a fatica.

TPE/TPU (Elastomeri TermoPlastici/PoliUretano Termoplastico)

Tg: circa -40°C


P.F.: 90-150°C
T.S.: 225-245°C
ρ: 1.19-1.23 g/cm3

Il più comune elastomero termoplastico utilizzato è appunto il TPU, si tratta di un


copolimero a blocchi derivato dalla polimerizzazione di diisocianato con dioli a catena
corta che vanno a comporre i blocchi rigidi e dioli a catena lunga detti estensori di catena
che formano delle catene flessibili, inoltre i blocchi rigidi sono legati tra loro con legami H.
Ciò che gli da il nome poliuretano è il legame tra il diisocianato e le catene dioliche orte,
detto appunto legame uretanico.

Il risultato è un materiale estremamente flessibile e resistente agli urti, che è comunque


possibile estrudere in condizioni simili agli altri polimeri trattati, essi sono estremamente
resistenti alla fatica e abbastanza resistenti agli agenti chimici.

La loro utilità risiede anche dove vi è necessità di creare frizione, rendendolo il materiale
di scelta per le ruote, soprattutto per la modellistica oppure per grip e case di
apparecchiature elettriche elettroniche date anche le ottime proprietà isolanti.

ASA (acrilonitrile-stirene acrilico)

Tg: 100 °C
P.F.: amorfo
T.S.: 235-255°C
ρ: Tg: 80°C
P.F.: 210-240°C
T.S.: 230-250°C
ρ: 1.07 g/cm3

La struttura è analoga a quella dell'ABS ma viene utilizzata una gomma acrilica al posto
del butadiene, ciò fa si che le proprietà meccaniche dell'ASA siano molto simili all'ABS, ma
in aggiunta l'ASA presenta un'ottima resistenza ai raggi UV e agli agenti chimici come gli
alcoli, che vanno facilmente ad attaccare l'ABS.

Uno dei grossi svantaggi dell'ASA è il suo altro costo.

HIPS/PVA (High Impact Poly-Stirene/PoliviVinil Acrilato)

Materiali molto diversi dal punto di vista chimico ma accomunati dal loro utilizzo nei
processi di stampa 3D poiché entrambi possono essere facilmente sciolti in solventi,
rendendoli ottime scelte per realizzare strutture di sostegno su pezzi con ponteggi o
componenti stalattitiche, queste parti vengono poi rimosse a fine lavoro, ovviamente per
fare ciò è necessaria una stampante a doppio estrusore.

L'HIPS è un copolimero di polistirene e polibutadiene,


dotato di ottima resistenza agli impatti e all'acqua,
rendendolo un ottimo materiale per display e contenitori
protettivi, esso è facilmente solubile in d-lemonene, un
solvente non tossico e economico che non danneggia
materiali come l'ABS con cui l'HIPS è spesso stampato
insieme poiché i due hanno proprietà meccaniche e
termiche simili, se non che quest'ultimo è meno denso.
Il PVA invece è solubile direttamente in acqua. Esso non viene polimerizzato direttamente
ma si parte da acetato di vinile che viene polimerizzato in polivinilacetato e
successivamente trasformato in alcol polivinilico.

4. Additivi

Al fine di migliorare le caratteristiche fisiche, termiche e estetiche dei materiali vengono


spesso aggiunti additivi, più comunemente su materiali economici come l'ABS e il PLA,
anche se è possibile aggiungerle praticamente tutti i materiali dovesse esserci necessità (ad
esempio è possibile aggiungere fibre di carbonio all'ASA dovesse esserci necessità di un
materiale meccanicamente performante e resistente ai raggi UV)

● Fibre di Carbonio
L'aggiunta di fibre di carbonio può essere fatta su tutte le matrici principali e non
elastomeriche trattate in questo elaborato, tale aggiunta migliora sensibilmente le
proprietà meccaniche dei materiali, rendendoli più rigidi e al tempo stesso
riducendo i fenomeni di warping.
Le proprietà di stampa quali temperatura dell'estrusore e del letto riscaldato,
velocità di stampa e adesione alla superficie di stampa non vengono
sostanzialmente alterate.
● Metalli
Polvere di rame, bronzo, ottone o acciaio vengono aggiunte alle matrici oltre che per
ragioni estetiche per rendere il polimero più pesante e duro, o magari per dargli
proprietà di conduzione elettrica o magnetiche, il costo di tali materiali è però molto
elevato e sebbene le temperature di stampa non vengano alterate sensibilmente il
materiale diventa estremamente abrasivo e poco scorrevole, creando la necessità di
estrusori ad alta resistenza, piuttosto che i più comuni in ottone.
● Legno
L'Aggiunta di polvere di legno è una scelta quasi puramente estetica, poiché non
comporta variazioni significative delle proprietà chimiche e fisiche.
6. Bibliografia

1. Lezioni, appunti, dispense e spiegazioni del Prof. Mauro Pasquali


2. Santa Clara University Engineering Design Center http://www.dc.engr.scu.edu/
3. Automated Additive Manufacturing Solutions https://www.sd3d.com/
4. Simplify 3D https://www.simplify3d.com
5. Wikipedia https://it.wikipedia.org
6. Dielectric Corporation http://www.dielectriccorp.com/
7. Makeitfrom https://www.makeitfrom.com/
8. Production Center Thermoplastic Polyurethans https://www.tpu.covestro.com/
9. ReserchGate https://www.researchgate.net
10. Machine Design https://www.machinedesign.com
11. Prospector https://www.ulprospector.com
12. Mutsuhisa Furukawa , Yoshiteru Nonaka , Ken Kojio and Sadaharu Nakamura : Control of
Mechanical Properties of Thermoplastic Polyurethane Elastomers by Restriction of Crystallization of
Soft Segment
13. Adrián Rodríguez-Panes Juan Claver andAna María Camacho: The Influence of Manufacturing
Parameters on the Mechanical Behaviour of PLA and ABS Pieces Manufactured by FDM: A
Comparative Analysis
14. Andrea Mura, Alessando Ricci and Giancarlo Canavese Investigation of Fatigue Behavior of ABS
and PC-ABS Polymers at Different Temperatures
15. Derek H. Rosenzweig, Eric Carelli, Thomas Steffen, Peter Jarzem and Lisbet Haglund: 3D-Printed
ABS and PLA Scaffolds for Cartilage and Nucleus Pulposus Tissue Regeneration