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6/10/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Concetti di base, principi fondamentali, mole


Lunedì 6 ottobre 2014
9:30

La chimica è la scienza che si occupa della materia, ne studia la struttura, le proprietà e le trasformazioni
da una forma all'altra.
La chimica fornisce le basi per il progresso della medicina (studia le reazioni che avvengono nell'organismo,
studia il funzionamento di questo, ricerca il perché delle malattie e ipotizza le terapie). La chimica ha
permesso di rendere curabili numerose malattie.
Noi facciamo reazioni chimiche giornalmente, quando cuociamo un cibo o accendiamo il motore della
macchina.

La chimica è una scienza centrale perché è collegata a tantissime aree diverse. Si interfaccia con la fisica,
l'ingegneria, con la farmacologia e la medicina; si interfaccia con la biochimica per studiare tutti quei processi
che avvengono all'interno degli organismi viventi.

Ci sono tre branche della chimica, tre settori principali:


• La chimica organica studia i composti del carbonio;
• La chimica inorganica studia tutti gli altri elementi, eccetto il carbonio, e i loro composti;
• La chimica fisica studia i principi della chimica e si concentra sulla velocità e sull'energia delle reazioni.
• Altri settori della chimica sono la biochimica, ovvero lo studio dei composti e delle reazioni che si
svolgono negli organismi viventi (il biochimico studia il nostro organismo); la chimica analitica studia
le tecniche di identificazione delle sostanze dal punto di vista qualitativo e dal punto di vista
quantitativo (è molto presente, a esempio, nella chimica ambientale); la chimica teorica studia la
struttura molecolare e le proprietà delle sostanze in funzione di modelli matematici per parametrizzare
sostanze e reazioni; c'è poi l'ingegneria chimica che studia e progetta impianti chimici industriali,
ovvero che fa reazioni dalla scala del laboratorio a quella dell'industria.
Un ultimo settore è quello della chimica biologica, che studia e applica i principi della chimica alle
strutture e ai processi biologici.

Diamo ora alcune definizioni:

• La materia è qualsiasi cosa occupi spazio e possieda una massa. La composizione della materia si
riferisce alla parte e ai componenti del campione di materia e alle loro proporzioni relative.
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Le proprietà della materia sono le qualità o caratteristiche che possono essere utilizzate per distinguere
un campione di materia da un altro. Possono essere di due tipi:
o Le proprietà fisiche si presentano senza che la composizione del campione venga modificata. Ad
esempio, se pestiamo un lingotto di rame (Cu) con un martello, otteniamo un foglio sottile di
metallo senza che questo si rompa: si dice perciò che il rame è malleabile. Al contrario, se
prendiamo un pezzo di zolfo (S) e lo martelliamo, otteniamo una polvere e si dice perciò che lo
zolfo non è malleabile.
o Una proprietà chimica è la possibilità di una sostanza di trasformarsi in nuovi campioni di
composizione differente. Ad esempio, se facciamo la combustione del metano con l'ossigeno
otteniamo acqua (questa è una reazione spontanea ma che ha bisogno di un innesco, ovvero una
scintilla): CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2 O

Le sette grandezze fondamentali stabilite dal Sistema Internazionale sono le seguenti e, da queste, vengono
ricavate tutte le altre.

Grandezza fondamentale Unità di misura Abbreviazione

Lunghezza Metro m

Massa Chilogrammo kg

Tempo Secondo s

Temperatura Kelvin K

Quantità di sostanza Mole mol

Corrente elettrica Ampere A

Intensità luminosa Candela cd

Ora, nel 2014, sappiamo che la materia è fatta da atomi, ma vediamo alcune teorie precedenti:
• La prima teoria è quella atomica di Democrito (460-370 a.C.), il quale affermava che tutte la materia
fosse composta da minuscole particelle indistinguibili, gli atomi (dal greco àtomòs = indivisibile).
Democrito affermò che: "Non vi è altro se non atomi o spazi vuoti, tutto il resto è opinione."
• Zeno di Elea (400 a.C.), invece, non credeva nella teoria atomica ma secondo lui la materia era
infinitamente divisibile.

Gli atomi sono raggruppati in varie categorie. La tavola periodica rappresenta tutti gli elementi che
costituiscono la materia. Un elemento chimico è una sostanza contenente un solo tipo di atomi. I primi 90
circa della tavola sono ottenuti in natura, mentre gli altri artificialmente.

Venti elementi sono fondamentali per la vita; i più importanti sono: Carbonio (C), Idrogeno (H), Azoto (N),
Ossigeno (O), Fosforo (P) e Zolfo (S); poi ce ne sono altri cinque come: Calcio (Ca), Cloro (Cl), Magnesio (Mg),
Potassio (K), Sodio (Na); altri nove sono presenti in tracce: Cromo (Cr), Cobalto (Co), Rame (Cu), Fluoro (F),
Iodio (I), Ferro (Fe), Manganese (Mn), Molibdeno (Mo), Zinco (Zn).

Possiamo definire praticamente l'Energia come una misura dell'attitudine a compiere un lavoro. Molte
reazioni chimiche avvengono con emissione di energia verso l'esterno o prelevamento di energia dall'esterno.
L'unità di misura dell'energia è il Joule: 1J = 1kg ∙ m2 ∙ s−2
1J è l'energia coinvolta in un battito del nostro cuore, per esempio.
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L'energia cinetica è quella che un corpo possiede in virtù del suo movimento: 𝐸𝐸𝑐𝑐 = 2
𝑚𝑚𝑣𝑣 2

Esempi di energia cinetica sono la luce, il calore, l'energia elettrica, l'energia meccanica...

L'energia potenziale è quella che un oggetto possiede in virtù della propria posizione in un campo di forza.
Esempi di energia potenziale sono l'energia chimica (ovvero l'energia che possiede una sostanza in virtù della
sua composizione) e l'energia nucleare.

Si definisce energia totale la somma di energia cinetica ed energia potenziale; in assenza di influenze esterne
l'energia totale è costante.

Facciamo ora un po' di storia della chimica:


• Antoine-Laurent de Lavoisier (1743-1794): è lui il primo vero chimico della storia. Ha identificato che
l'aria è formata principalmente da due gas, ovvero che è una miscela di azoto (N2) e ossigeno (O2).
Stabilì anche che effettuare una reazione di combustione significa che l'ossigeno sia coinvolto. Scoprì
anche la reazione di combustione dell'idrogeno gassoso, ovvero che: 2H2 + O2 → H2 O
È fondamentale il suo principio di Lavoisier o Legge di conservazione della massa: In una reazione
chimica la massa totale dei reagenti è uguale alla massa totale dei prodotti. "Niente si crea, niente si
distrugge, tutto si trasforma."
Per applicare il principio dobbiamo bilanciare le equazioni chimiche con gli opportuni coefficienti.
• Joseph Louis Proust (1754-1826): ha enunciato la legge delle proporzioni finite e costanti: "Quando
due o più elementi reagiscono per formare un determinato composto si combinano sempre secondo
proporzioni in massa definite e costanti."
Es. 1g H2 + 8g O2 --> 18 g H2O
Questo è il principio alla base della stechiometria.
• John Dalton (1766-1844): Enuncia la cosiddetta teoria atomica, che dice che:
1. Gli elementi sono costituiti da piccole particelle chiamate atomi;
2. Gli atomi di un dato elemento sono identici tra loro;
3. Atomi diversi hanno massa diversa;
4. Atomi diversi possono combinarsi tra loro per dare un composto chimico;
La sua legge più importante è sicuramente la legge delle proporzioni multiple, la quale afferma che
quando due elementi si combinano in modi diversi per formare diversi composti, una certa massa di
un elemento di combina con una certa massa dell’altro, che stanno tra loro in un rapporto che si può
esprimere con frazioni semplici.

Es. 2H2 + O2 → 2H2 O


4g + 32g  36 g

Dalton affermava che un atomo fosse una sfera indivisibile di materia. In realtà si è scoperto che gli atomi
sono composti da:
• Elettroni: e- con carica q = 1,6 ∙ 10−19 C e massa m = 9,11 ∙ 10−28 g
• Protoni: p+ con carica q = 1,6 ∙ 10−19 C e massa m = 1,67 ∙ 10−24 g
Poiché l’atomo è neutro e siccome i protoni hanno carica positiva e gli elettroni negativa, il n° di elettroni
deve essere uguale al n° di protoni.
Successivamente, agli inizi del Novecento, si è scoperto che nel nucleo atomico sono presenti anche particelle
neutre:
• Neutroni: n con carica q = 0 e m = 1,67 ∙ 10−24 g
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Un atomo è strutturato con al centro un nucleo carico positivamente, formato da p+ e


da n, ed intorno a questo girano gli e-.
Diamo qualche dimensione per quanto riguarda la densità e il raggio medio:
dnucleo = 1011−14 g/cm3 datomo = 1 g/cm3
−15
rnucleo = 10 m ratomo = 10−10 m

Per identificare univocamente un atomo si utilizza questa notazione:


A
ZE
Dove Z è il numero atomico, che corrisponde al numero di protoni (e perciò di elettroni) all’interno
dell’atomo e A è il numero di massa, ovvero la somma del numero di protoni col numero di neutroni.
Ad esempio se consideriamo il carbonio possiamo scrivere:
12
6C
Ci sono atomi che hanno stesso numero atomico ma numero di massa diverso, ad esempio 136C e 146C. nella
tavola periodica è indicato l’elemento più frequente in natura. Gli altri atomi, non presenti sulla tavola, con
numero di massa diverso, vengono chiamati isotopi.
Tuttavia, poiché le proprietà chimiche dipendono dal numero di elettroni, e perciò dal numero atomico, gli
isotopi sono chimicamente equivalenti: avranno però proprietà fisiche differenti.
Ci sono tre isotopi dell’Idrogeno, ad esempio:
• 11H: prozio, indicato con H
• 21H: deuterio, indicato con D
• 31H: trizio, indicato con T
I diversi isotopi dell’idrogeno formano composti differenti: ad esempio l’acqua pesante (D2 O), viene usata
nei reattori nucleari per rallentare le reazioni nucleari.

Si dice che la notte di pazzia in cui Dmitrij Ivanovič Mendeleev sistemò gli elementi nella tavola periodica fu
quella del 17/10/1869. Mendeleev dispose gli elementi in colonne (gruppi) e righe (periodi) in ordine di peso
atomico crescente, riscontrando che alcuni elementi avevano comportamento chimico molto simile.
Ad esempio tutti gli elementi del gruppo VIII, o gruppo dei gas nobili, si comportano tutti nello stesso modo.
Mendeleev non aveva la nozione di protone e neutrone.
L’andamento sulla massa atomica degli elementi è legato al numero di elettroni.
Mendeleev, inoltre, quando trovava un punto in cui non conosceva l’elemento, lasciò la casella vuota
prevedendo elementi non ancora scoperti (famoso è il caso della casella n° 32, che Mendeleev chiamò
ecasilicio – ciò che viene dopo il Silicio – che venne occupata dal Germanio scoperto nel 1886)

Per misurare le masse si è creata una scala relativa, prendendo 11H = 1 uma; lo standard però, in realtà, è
stato preso con 126C = 12 uma.

Es. Una molecola di CH4 avrà perciò massa atomica pari a: MCH4 = MC + 4MH = 16 uma

Una mole di atomi contiene 𝟔𝟔, 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 ∙ 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝟐𝟐 atomi.

Il numero di Avogadro è: 𝑁𝑁𝐴𝐴 = 6,022 ∙ 1023 mol−1

Se noi prendiamo un NA di atomi di 126C, questi hanno come massa lo steso numero di massa atomica (ovvero
12) ma come u.d.m. il grammo.

12
NA 6C → M 126C = 12g/mol
1 mole di 126C ha perciò massa di 12g.
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10/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Lo stato gassoso
venerdì 10 ottobre 2014
09:09

La materia esiste in tre stati di aggregazione: solido, liquido, gassoso.


A differenziare questi tre stati è il modo con cui le particelle che
compongono le varie fasi sono messe insieme. (fig. 1)
• Un solido ha una forma rigida definita di materia;
• Un liquido ha una forma fluida di materia, e c'è un movimento
misurabile di tutte le singole particelle all'interno della
sostanza liquida;
• Nello stato gassoso le particelle sono ancora più distanziate tra
di loro (è ancora una forma fluida) e le particelle si muovono in
tutto il volume a disposizione

Nella storia della chimica lo stato gassoso ha permesso la messa a


punto di tante leggi.
Giusto per indicare una data significativa, il primo volo in mongolfiera è stato fatto a Parigi il 21/11/1783 dalla
mongolfiera progettata da Joseph e Étienne Montgolfier: i due viaggirarono per 12 Km in meno di 30 minuti
a 900 m di altezza.

Le principali caratteristiche dello stato gassoso:


1. I gas assumono forma e volume del loro contenitore (a differenza dei liquidi e dei solidi)
2. Sono facilmente comprimibili
3. Una miscela di gas forma una fase omogenea

Le grandezze che caratterizzano una sostanza gassosa sono


• Pressione: nel SI è espressa in pascal (Pa), nell'uso corrente il pascal è meno usato delle atmosfere
(atm), torricelli (tor), il millimetro di mercurio (mmHg).

1 atm = 760 mmHg = 760 tor = 101325 Pa

1 atm è la pressione dell’aria in cui viviamo.

• Volume: nel SI è espresso in metri cubi (m3), nell'uso corrente usiamo spesso il litro (l) il centimetro
cubo (cm3) e il millilitro (ml).
1 m3=1000 l 1dm3 = 1 l 1cm3= 1 ml

• Temperatura: nel SI è espressa in kelvin (K), nel linguaggio corrente usiamo il celsius (°C)
La temperatura in kelvin viene chiamata temperatura assoluta (T), mentre la temperatura espressa in
grandi celsius indicata con (t).

T(K) = 273,15 + t(°C)

Viene chiamato 0 assoluto la temperatura di T =0 K

• Quantità di gas: è espressa in n (n° di moli)

I quattro parametri di pressione, volume, temperatura e quantità di gas sono tutti correlati fra loro.
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La normale composizione dell'aria che respiriamo (percentuali in volumi):


- 78,09 % azoto N2
- 20,94 % ossigeno O2
- 0,93 % argon Ar
- 0,03 % biossido di carbonio CO2
- 0,002 % He, Ne, Kr, Xe
- 10-4 % CH4, H2, altri gas

Prima di parlare di queste leggi parliamo di un modello che viene ipotizzato per descrivere queste leggi:
indipendentemente dal tipo di gas, le Leggi dei Gas sono valide, esse vengono stabilite dopo aver osservato
un comportamento sperimentale ed aver adattato le leggi al comportamento.

Il modello di una sostanza gassosa è il modello del gas ideale o gas perfetto.

Le caratteristiche di un gas ideale:


• Sono prevalentemente costituiti da spazio vuoto Vtotale delle particelle di gas è trascurabile rispetto al
Vcontenitore. Le particelle sono di tipo puntiforme all'interno del recipiente
• Le molecole di gas si devono muovere con moto costante e caotico: questo vuol dire che avranno delle
frequenti collisioni tra di loro e con le pareti del contenitore. (Una molecola di aria subisce 10 miliardi
di collisioni al secondo).
• Le velocità delle particelle cambiano perciò continuamente
• Le collisioni devono essere di tipo elastico, ovvero non esistono forze di attrazione o repulsione tra le
particelle
• Non ci sono interazioni tra le particelle

La prima osservazione fatta tra i parametri è stata determinata dalla Prima Legge dei Gas perfetti o Legge di
Boyle (1627-1691), è la relazione tra pressione e volume.
"Per una data quantità di gas a temperatura costante il volume del gas è inversamente proporzionale alla sua
pressione".
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P∝ ovvero PVn,T = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
V

a T e n costanti: 𝑃𝑃1 𝑉𝑉1 = 𝑃𝑃2 𝑉𝑉2

esempio
Un gas occupa V1 = 0,600 l a P1 = 780 mmHg. Calcolare quanta pressione si deve esercitare per ridurre il suo
volume a V2 = 0,400 l mantenendo costante la T.
STATO 1: P1 = 780 mmHg V1 = 0,600 l n,T = costanti
STATO 2: V2 = 0,400 l n,T = costanti P2 = ?
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10/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Posso perciò applicare: 𝑃𝑃1 𝑉𝑉1 = 𝑃𝑃2 𝑉𝑉2 , da cui ricavo che:

780 (mmHg) × 0,600 (𝑙𝑙)


P2 = = 1170 mmHg = 1,54 atm
0,400 (𝑙𝑙)

Legge di Charles tra volume e temperatura (1787).


"Il volume di una data quantità di gas a pressione costante è direttamente proporzionale alla temperatura”.

V
V ∝ T ovvero = 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
T n,P

La scala Kelvin venne stabilita nel 1848 da Lord William Thomson che, nominato barone per i suoi studi
scientifici, prese il titolo di Lord Kelvin perché Kelvin è il nome del fiume che scorre vicino Glasgow, dove lui
insegnava.

Legge di Avogadro, essa vuole due ipotesi:


- Volumi uguali di gas differenti nelle stesse condizioni di T e P contengono lo stesso numero di
molecole
- Numeri uguali di molecole di gas differenti nelle stesse condizioni di T e P occupano volumi uguali
Queste due osservazioni hanno fatto enunciare la seguente legge:
“A una data temperatura e una data pressione il volume di un gas è direttamente proporzionale alla quantità
di gas".
Definisco quelle che vengono chiamate condizioni normali o condizioni standard di T e P (STP) e sono:

STP: t = 0 °C p = 1 atm.

In condizioni STP una mole di qualsiasi gas occupa un volume chiamato volume molare di 22,414 l

Vm (STP) = 22,414 l

Abbiamo perciò tre leggi che si possono mettere insieme ottenendo che:

nT
V ∝
P

Da questa si ricava l'equazione di stato dei gas ideali:

PV = nRT

All'interno di questa equazione ci sono i casi particolari di Boyle, Charles e Avogadro.

Nell'equazione si ha che: P è in atm, V è in l, n è il n° di moli, T è la temperatura assoluta in K.

PV
R=
nT
1 (𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎) ×22,414 (𝑙𝑙) 𝑙𝑙⋅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
Data 1 mol, 1 atm, 0 °C: 𝑅𝑅 = = 0,0821 è la costante universale dei gas ideali.
1 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)×273,15 (𝐾𝐾) 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚⋅𝐾𝐾
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10/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Cosa succede se abbiamo delle miscele di gas.


Dalton ci dice che in una miscela di gas ogni gas si espande fino a riempire il contenitore ed esercita una
pressione (detta pressione parziale del gas) che esso eserciterebbe se fosse da solo nel contenitore.

Si può sempre applicare l’equazione di stato


dei gas ideali con le dovute correzioni:

Ptot Vbombola = mRT


dove m = (nA + nB ).

È come se le sostanze A e B "non si vedessero".


Se io ho una miscela di sostanze gassose A, B,
C, D:

Ptot= pa + pb + pc + pd

nx RT
In cui una singola pressione parziale è esprimibile come: px =
V

Se prendiamo un'equazione come la sintesi industriale dell'ammoniaca:

N2 (g) + 𝟑𝟑H2 (g) → 𝟐𝟐NH3

Questa equazione mi dice che 1 mole di azoto reagisce con 3 moli di idrogeno e ottengo 2 moli di ammoniaca.
Se io, secondo Avogadro, prendo 1 litro di azoto, lo posso far reagire con 3 l di idrogeno ottenendo 2 l di
ammoniaca: posso anche fare i calcoli, in certe situazioni, senza le moli.

esempio

Calcolare la pressione esercitata da una miscela di 1,0 g di H2 e 5,00 g di He quando la miscela è racchiusa in
un volume di 5,0 l a 20 °C.

m (H2 )(g) 1,0 (g)


n(H2 ) = g = g
M(H2 )� �mol� 2,02 � �mol�

m (He)(g) 5,00 (g)


n(He) = g = g
M(He)� �mol� 4,03 � �mol�

ntot = n(H2 ) + n(He)

atm ⋅ l
ntot RT 1,75 (mol) ⋅ 0,0821 �K ⋅ mol�
P= = = 8,4 atm
V 5,0 (l)

Noi abbiamo dato delle condizioni limite per descrivere un gas ideale.
Un gas in certe condizioni si avvicina molto ad un gas ideale ma in certi casi siamo troppo lontani da PV = nRT.
In questi casi si usa la Legge dei Gas Reali:

n2 a
�Pmisurata + � ⋅ (Vcontenitore − nb) = nRT
V2
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10/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Nel caso ideale si ha che V = Vcontenitore, nel caso reale al Vcontenitore devo sottrarre il volume delle particelle.
Similmente alla pressione misurata si deve sommare un’espressione delle forze di attrazione.

Si hanno casi vicini ai gas ideali quando si hanno bassa pressione e alta temperatura
Se però alzo la pressione e/o abbasso la temperatura ci avviciniamo ai gas reali.

Andiamo ora a studiare il funzionamento dell’airbag.


Noi abbiamo un involucro di plastica che, nel momento dell'urto, si riempie con un volume molto alto di gas,
in brevissimo tempo, prodotto da una reazione chimica innescata da una scarica elettrica che avviene nel
momento dell’impatto.
Il volume di gas generato per il lato guidatore varia tra i 35 ai 70 l mentre quello per il lato passeggero varia
tra 60-160 l.
Il gas che è stato scelto è l'azoto, perché è quello in cui viviamo, inerte e innocuo per l'uomo e, inoltre, non
genera calore. Il prodotto chimico che si genera deve essere un prodotto stabile.
È stato scelto il composto chiamato sodioazide: NaN3 (s)

Δ
2𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁3 (𝑠𝑠) → 2𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝑙𝑙 ) + 3𝑁𝑁2 (𝑔𝑔) questa prima reazione avviene in 0,050 s
mentre la collisione in totale circa 0,125 s.
2𝐾𝐾𝑁𝑁𝑁𝑁3 (𝑠𝑠) + 10𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝑙𝑙 ) → 𝐾𝐾2 𝑂𝑂 (𝑠𝑠) + 5𝑁𝑁𝑁𝑁2 𝑂𝑂 (𝑠𝑠) + 𝑁𝑁2 (𝑔𝑔)

𝐾𝐾2 𝑂𝑂 (𝑠𝑠) + 𝑁𝑁𝑁𝑁2 𝑂𝑂 (𝑠𝑠) + 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 (𝑠𝑠) → 𝑣𝑣𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒

La distanza minima dall'airbag dovrebbe essere 25cm.

esempio

Che volume di N2 (g) misurato a 735 mmHg e 26 °C si ottiene per decomposizione di 70,0 g di sodioazide
(NaN3)?

Δ
2NaN3 (𝑠𝑠) → 2Na (𝑙𝑙 ) + 3N2 (𝑔𝑔)

2𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁3 (𝑠𝑠) 2𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝑙𝑙 ) 3𝑁𝑁2 (𝑔𝑔)


i) 70,0 g
v)
f) V?

Tutta la sodioazide si trasforma. Calcoliamo ora il numero di moli di NaN3.

m(NaN3 ) (𝑔𝑔) 70,0 (𝑔𝑔)


n(NaN3 ) = 𝑔𝑔 = 𝑔𝑔 = 1,08 mol
M(NaN3 ) � �𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚� (23,0 + 3 × 14,0) � �𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 �

Per calcolare ora il numero di moli di N2 moltiplichiamo n(NaN3) per il rapporto di moli tra N2 e NaN3.

3
n(N2 ) = × 1,08 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ) = 1,62 mol
2

Applico ora l’equazione di stato dei gas ideali a N2: 𝑃𝑃𝑉𝑉𝑁𝑁2 = 𝑛𝑛𝑁𝑁2 𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑙𝑙 ⋅ 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎�
nN2 RT 1,62 (𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜 ) × 0,0821� 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ⋅ 𝐾𝐾 � × 299,15 (𝐾𝐾)
VN2 = = = 41 𝑙𝑙
P 735 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
�760 (𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ⋅ 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎)
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10/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

esercizio

3,67 g di nitrato d’ammonio (NH4NO3) vengono dissociati secondo la seguente reazione:


𝑁𝑁𝑁𝑁4 𝑁𝑁𝑁𝑁3 (𝑠𝑠) → 𝑁𝑁2 𝑂𝑂(𝑔𝑔) + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂 (𝑔𝑔)
Calcolare il volume totale di gas (espresso in litri e misurato a 473 K e 1 atm) prodotto dalla reazione.

𝑁𝑁𝑁𝑁4 𝑁𝑁𝑁𝑁3 (𝑠𝑠) 𝑁𝑁2 𝑂𝑂(𝑔𝑔) 3𝑁𝑁2 (𝑔𝑔)


i) 3,67 g
v)
f)

m(NH4 NO3 ) (𝑔𝑔) 3,67 (𝑔𝑔)


n(NH4 NO3 ) = 𝑔𝑔 = 𝑔𝑔 = 4,59 ⋅ 10−2 𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜
M(NH4 NO3 ) � �𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 � 68 � �𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 �

Facendo la proporzione posso ora ricavare le moli di gas totali:

𝑛𝑛 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 4,59 ⋅ 10−2 (𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜 ) × 3 = 1,38 ∙ 10−1 𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜

−1 𝑙𝑙 ⋅ 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
nTOT RT 1,38 ⋅ 10 (𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜) × 0,0821 � �
𝐾𝐾 ⋅ 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 × 473 (𝐾𝐾)
VTOT = = = 5,34 𝑙𝑙
PTOT 1 (𝑎𝑎𝑡𝑡𝑡𝑡)
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13/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Torricelli, gas inquinanti, struttura dell'atomo e spettri


atomici
Lunedì 13 ottobre 2014
09:02
L’esperimento che ha stabilito l’equivalenza 1atm = 760 mmHg, è l'esperimento di Torricelli.

La legge di Dalton ci aveva detto che: PTOT=Pa+Pb+Pc (somma delle pressioni parziali)
La pressione parziale del gas obbedisce all’equazione di stato dei gas ideali per il singolo gas: un altro modo
per ricavare la pressione parziale di un gas A è perciò:

𝐏𝐏𝐀𝐀 = 𝛘𝛘𝐀𝐀 𝐏𝐏𝐓𝐓𝐓𝐓𝐓𝐓

Dove χA è detta frazione molare del gas A, ed è definita come:

𝑛𝑛𝐴𝐴
𝜒𝜒𝐴𝐴 =
𝑛𝑛 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇

Parliamo ora dei cosiddetti gas inquinanti:


− Ossidi di azoto (NOX)
− Ossidi di zolfo (SOX)
− Ossidi di carbonio (COX)
− Idrocarburi incombusti

I primi due (gli ossidi di azoto e gli ossidi di zolfo) sono legati al fenomeno delle piogge acide: esse erodono
il marmo (composto prevalentemente da carbonato di calcio CaCO3, un composto basico).
Gli ossidi di azoto, in presenza di acqua, producono l'acido nitrico HNO3 (uno degli acidi più forte) mentre gli
ossidi di zolfo producono l'acido solforico H2SO4. Ci sono anche dei problemi sull'ambiente, sulla fauna ittica
e sulla flora che periscono quando in contatto con questi due acidi.
Sono gas molto pericolosi che derivano tutti più o meno da processi per la generazione di energia.
L'effetto serra è legato alla presenza del biossido di carbonio CO2; produce un aumento di nuvolosità (che
comporta un abbassamento delle temperatura) ma comporta anche un opposto aumento di temperatura:
per tale motivo i suoi effetti sono ancora in discussione presso la comunità scientifica.
2
13/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

La materia è costituita da atomi.


Per studiare oggetti così piccoli dobbiamo utilizzare un'altra tecnica diversa dall'osservazione pura; la
maggior parte delle nostre conoscenze sugli atomi e le molecole derivano dagli esperimenti che riguardano
l'interazione tra la materia e la luce.
In particolare dall'interazione tra la materia e la luce conosceremo:
− La disposizione degli elettroni negli atomi;
− Le energie relative ai vari elettroni all'interno dell'atomo;
− La collocazione spaziale degli elettroni, ovvero gli orbitali;

Queste tre nuove conoscenze ci permetteranno di comprendere:


− L'organizzazione della tavola periodica
− Le proprietà chimico-fisiche degli elementi della tavola
− I composti che si possono formare tra i vari elementi della tavola
− I tipi di legami che si instaurano tra i vari elementi
− La geometria dei vari composti, dalla quale ricaveremo anche gli stati di aggregazione.

Una lampada a vapori di sodio (Na) dà una luce gialla, una lampada a vapori di mercurio (Hg) dà luce verde-
blu, una lampada a vapori di rubidio (Rb, dà luce rossa. I colori dipendono da come gli elettroni sono disposti
all'interno dell'atomo.

La luce è una forma di energia e può essere rappresentata da un insieme di radiazioni costituite da onde
elettromagnetiche che si propagano nello spazio, sotto forma di un campo elettrico e un campo magnetico
oscillanti perpendicolari tra di loro.

Grandezze che caratterizzano un’onda:

− Lunghezza d’onda (λ): la distanza tra due massimi o due minimi. [λ] = m
− Ampiezza (A): altezza di un massimo o di un minimo
𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣à 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑′𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜
− Frequenza (ν): 𝜈𝜈 = . [ν] = s-1 = Hz
𝜆𝜆

La velocità della luce nel vuoto è: 𝒄𝒄 = 𝟑𝟑 ⋅ 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟖𝟖 𝒎𝒎/𝒔𝒔


3
13/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Se sono in un mezzo diverso dal vuoto l'onda si propaga con velocità: 𝑣𝑣 = 𝑐𝑐�𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑à 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Quella che noi chiamiamo luce è una porzione della radiazione elettromagnetica alla quale l'occhio umano
è sensibile.

Lo spettro elettromagnetico:

La luce visibile (compresa tra l’infrarosso e l’ultravioletto) va da λ = 700 nm a λ = 400 nm ed è costituita dalla
gamma di colori che posso osservare nel fenomeno dell'arcobaleno o scomponendo la luce bianca in un
prisma. Una maglietta rossa appare rossa perché assorbe tutta la radiazione visibile eccetto il rosso che viene
perciò riemesso: noi vediamo il colore complementare a tutti quelli assorbiti.

I raggi UV si dividono ulteriormente in:


− UVA (400 – 315 nm): quelli con cui ci abbronziamo, sono i meno dannosi;
− UVB (315 – 280 nm): generano il cancro alla pelle;
− UVC (280 – 100 nm)

Per λ decrescente, ovvero per ν crescente (verso destra nell’immagine), cresce l’energia delle radiazioni.

Quando una sostanza viene eccitata per esempio per riscaldamento (delta), ottengo successivamente al
riscaldamento uno spettro di emissione della sostanza. Se scaldo un pezzo di metallo vedo che il pezzo
diventa rosso e, man mano che aumento la temperatura, diventa bianco brillante. I colori che osservo
dipendono da qualcosa che succede a livello atomico.

Perché non vedo tutti i colori? Se io osservo solo il colore rosso, sono in una zona definita di lunghezza d'onda
e perciò in una zona definita di energia.
Alla fine del diciannovesimo secolo gli scienziati hanno iniziato a fare delle ipotesi sugli spettri atomici della
sostanze.
Il primo a proporre una spiegazione è stato Max Planck che, nel 1900 ipotizza che il colore che noi vediamo
dal metallo eccitato deriva dagli atomi e dal modo di vibrare di questi atomi: Il colore emesso dipende dalla
vibrazione degli atomi che genera la radiazione elettromagnetica.
4
13/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

In questo discorso che Planck ha fatto ha introdotto un punto fondamentale: dice che non tutte le vibrazioni
sono permesse ma gli atomi possono vibrare solo con determinate vibrazioni.
Le vibrazioni sono perciò quantizzate, ovvero solo alcune vibrazioni sono permesse e sono permesse quelle
che hanno una certa frequenza (ν) e una certa energia espressa dalla relazione:

𝐸𝐸 = ℎ𝜈𝜈

Dove E è in joule, ν è la frequenza e h è detta costante di Planck e vale: ℎ = 6,62 ⋅ 10−34 𝐽𝐽 ⋅ 𝑠𝑠

Le frequenze permesse sono quelle che corrispondo all'energia di 0, hν, 2hν, 3hν, 4hν...

L'ipotesi della quantizzazione rivoluzionò la teoria atomica.

Successivamente Albert Einstein studiò il fenomeno dell'effetto fotoelettrico.

Quando la luce colpisce il catodo metallico e se


questo riesce a emettere elettroni questi vanno
verso l'anodo positivo e noi osserviamo passaggio
di corrente. La luce deve perciò avere sufficiente
energia per strappare gli elettroni dal catodo e
farli spostare verso l'anodo. Fino a frequenza ν0
non osservo passaggio di corrente ma se ν supera
la frequenza di soglia ν0 inizio ad osservare
passaggio.
Anche l'energia luminosa ha una frequenza tale
che interferisce con gli elettroni presenti
nell'atomo che vengono "sbalzati" fuori dal
catodo. Se ho un'energia troppo bassa gli
elettroni rimangono attaccati all'atomo di
partenza. Devo avere una radiazione con energia
sufficiente per sbalzarli fuori. Se la radiazione è
sempre ν0 ma più intensa ho semplicemente
un'intensità di corrente più elevata ma il valore
soglia è sempre quello.

La meccanica quantistica che deriva da tutti


questi esperimenti fatti ci dice che la luce può
essere vista come un'onda o come un flusso di particelle chiamate fotoni.
Il fotone è quella singola particella che ha un'energia 𝑬𝑬 = 𝒉𝒉𝒉𝒉.
C'è perciò una natura dualistica della luce che può essere vista come un'onda o come un insieme di particelle.
La luce blu è una luce che corrisponde ad un flusso di fotoni con 𝐸𝐸 = 4,2 ⋅ 10−19 𝐽𝐽
La luce rossa è un flusso di fotoni con 𝐸𝐸 = 2,8 ⋅ 10−19 𝐽𝐽.

Perché sono importanti gli spettri atomici?


Se noi prendiamo una sostanza contenete il sodio (Na) e la riscaldiamo, questa sostanza emette il colore
giallo.
Se si fornisce energia (sotto forma di calore o di campo elettrico) agli atomi di un elemento questi assorbono
l'energia e si dicono eccitati. Una volta che sono eccitati questi emettono la radiazione assorbita sotto
forma di radiazione con determinata lunghezza d'onda, la luce che esce lo chiamo spettro atomico.

Se prendo l'atomo di idrogeno (H) e lo eccito termicamente, ottengo una striscia a 410 nm (blu) una a 434
nm (azzurra) una a 486 nm (verde) una a 656 nm (rossa).
5
13/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Osservo perciò quattro bande caratteristiche del singolo atomo di idrogeno.

Il primo passo per dare un aspetto teorico per descrivere queste 4 bande sono stati fatti da Balmer e Rydberg
che hanno correlato queste 4 bande a quanto detto da Planck.

Per avere questi 4 valori hanno trovato che:

1 1 1
= 𝑅𝑅 � 2 − 2 � 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑛𝑛 > 2
𝜆𝜆 2 𝑛𝑛

Questa è la serie di Balmer per l’idrogeno.


n è chiamato numero quantico.
𝑅𝑅 = 1,0974 × 107 𝑚𝑚 −1

− n = 3: rosso
− n = 4: verde
− n = 5: blu

Questa è stata una prima correlazione tra l'aspetto quantistico e la lunghezza d'onda.

Questa descrizione va molto bene per l'atomo di idrogeno. Successivamente Bohr ha modellizzato l'atomo
dicendo che l'elettrone si muove attorno al nucleo con moto circolare ma non irradia, ovvero non perde
energia lungo l'orbita: Bohr ipotizza che l'elettrone possa solamente percorrere alcune specifiche orbite,
ovvero i livelli energetici, che sono le orbite in cui l'elettrone è stabile. Combinando quello che si sa dalla
fisica classica e con l'aspetto quantistico, si dice che l'elettrone deve avere una certa energia

𝑅𝑅𝐻𝐻
𝐸𝐸𝑛𝑛 = −
𝑛𝑛2

𝐽𝐽
Dove n vale 1, 2, 3… e 𝑅𝑅𝐻𝐻 = 2,179 × 10−18 �𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
6
13/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Se un elettrone assorbe una radiazione l'elettrone passa


dallo stato con n = 1 a quello con n = 2.
L'energia è quantizzata, si possono fare i salti dai livelli
"permessi".
È come se fosse una scala (i gradini sono gli stati quantizzati)
e non una rampa (valori che si assumono sono continui).

Bohr ha provato poi ad applicare quanto teorizzato all'He.


Non è stato possibile applicare la relazione di Balmer e
Rydberg all'atomo di elio perché era un sistema già troppo
complesso.

Per arrivare ad una teoria ondulatoria completa ci sono però


delle ipotesi da fare.
Siccome la luce può essere descritta come un'onda, ovvero
un fenomeno elettromagnetico di lunghezza d'onda λ e
frequenza ν, oppure come una particella chiamata fotone di energia 𝐸𝐸 = ℎ𝜈𝜈, il fisico francese De Broglie
ipotizza lo stesso dualismo per l'elettrone. Questa ipotesi non è mai stata dimostrata ma su questa è stata
fondata la teoria ondulatoria dell'elettrone.
Il passo successivo è stato il Principio di Indeterminazione di Heisenberg: esso ci dice che

“Più preciso sai dove si trova l'elettrone, peggio conoscerai la sua velocità e perciò la sua energia cinetica, se
conosci molto bene la velocità invece avrai una incertezza molto grande sulla sua posizione”


Δ(𝑚𝑚𝑚𝑚)Δ𝑥𝑥 ≥
4𝜋𝜋

Il padre della meccanica ondulatoria è Erwin Schrödinger (1887-1961): propose un'equazione differenziale
per descrivere le particelle atomiche e stabilì la cosiddetta equazione di Schrödinger:

𝜕𝜕2 𝜓𝜓 𝜕𝜕2 𝜓𝜓 𝜕𝜕2 𝜓𝜓 8𝜋𝜋 2 𝑚𝑚(𝐸𝐸 − 𝑉𝑉)


+ + + ∙ 𝜓𝜓 = 0
𝜕𝜕𝑥𝑥2 𝜕𝜕𝑦𝑦2 𝜕𝜕𝑧𝑧2 𝑛𝑛2

Dove E è l’energia totale mentre V è l’energia potenziale e 𝐻𝐻𝐻𝐻 = 𝐸𝐸𝐸𝐸.


(L’operatore hamiltoniano è l’insieme delle derivate seconde parziali lungo i tre assi).

La funzione d'onda psi che descrive l'elettrone deve essere soluzione dell’equazione di Schrödinger. Le
funzioni d'onda psi che sono soluzioni corrette dell'equazione di Schrödinger sono caratterizzate da tre
numeri quantici (n, l, m) e se ci sono questi tre numeri quantici la funzione d'onda è chiamata orbitale e
descrive l'elettrone nell'atomo. Il quadrato di ψ è legato alla densità di probabilità di trovare l'elettrone in un
determinato punto (ψ2 = densità elettronica).
L'orbitale è la funzione d'onda ma anche la zona in cui possiamo trovare l'elettrone.

I numeri quantici (sono tutti interi)


− Numero quantico principale: n = 1, 2, 3... determina l'energia dell'orbitale
− Numero quantico secondario: l = 0, 1, 2, ..., n-1 ed è correlato alla forma dell'orbitale
− Numero quantico magnetico: ml = -l, ..., 0, ..., +l ed è correlato all'orientamento spaziale

n l ml simbolo

1° livello principale (guscio) 1 0 0 1s


7
13/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

2° guscio 2 0 0 2s

2° guscio 2 1 0 2p (2px, 2py 2pz)

2° guscio 2 1 1 2p (2px, 2py 2pz)

2° guscio 2 1 -1 2p (2px, 2py 2pz)

3° guscio 3 0 0 3s

3° guscio 3 1 0 3p (3px, 3py, 3pz)

3° guscio 3 1 1 3p (3px, 3py, 3pz)

3° guscio 3 1 -1 3p (3px, 3py, 3pz)

3° guscio 3 2 0 3d (3dz2 )

3° guscio 3 2 1 3d (3dxy)

3° guscio 3 2 -1 3d (3dxz)

3° guscio 3 2 2 3d (3dyz)

3° guscio 3 2 -2 3d (3dx2−y2 )

Per l’idrogeno sia ha che:


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13/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Se consideriamo invece un elemento un po’ più complicato dell’idrogeno, si osserva che gli orbitali p sono
più energetici, leggermente, degli orbitali s:

L'energia più bassa possibile è la situazione "migliore". Qualunque sistema che acquisti energia rispetto alla
situazione fondamentale, va incontro a eccitazione.

Per il riempimento degli orbitali vi sono due principi:


1. Il principio di minima energia dice che ogni elettrone occupa l'orbitale disponibile a più bassa energia
2. Il principio di esclusione di Pauli afferma che non possono esistere in un atomo due elettroni con
quattro numeri quantici identici

Introduciamo ora il quarto numero quantico.


Bisogna dire che un orbitale può contenere al massimo due elettroni: se questi elettroni stanno nello stesso
orbitale, devono avere il numero quantico di spin opposto.

1
𝑚𝑚𝑠𝑠 = ±
2

Il numero quantico di spin è legato all'orientamento dell'asse di rotazione dell'elettrone rispetto all'asse del
campo magnetico o al verso di rotazione.
Quando in un orbitale ci sono due elettroni con spin opposto si dice che gli elettroni hanno spin accoppiato.

3. La Regola di Hund stabilisce che due o più elettroni occupano un insieme di orbitali detti degeneri
(ovvero con stessa energia), occupando il maggior numero possibile di orbitali disponendosi con spin
parallelo (stesso numero quantico di spin).

Esempi di Aufbau della configurazione elettronica:


9
13/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Si definisce strato di valenza l'ultimo guscio n occupato. Nel neon (Ne) lo strato di valenza è n = 2, nell'elio
(He) lo strato di valenza è quello con n = 1.
1
20/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Forma degli orbitali, legami chimici


lunedì 20 ottobre 2014
11:06

Noi diamo per buoni i livelli energetici e gli orbitali trovati per l'Idrogeno con l'equazione di Schrödinger e li
applichiamo anche agli altri atomi.
Schrödinger ci dice che ψ2 ci dà la massima probabilità di trovare un elettrone nell'orbitale. L'orbitale è la
regione dello spazio in cui si ha probabilità maggiore del 95% di trovare l'elettrone.

Che forma hanno gli orbitali? (ovviamente più n cresce più ci si allontana dal nucleo)
− s: sferici intorno al nucleo
− p: forma a manubrio (px ha asse di simmetria lungo x, py lungo y e pz lungo z)
− d: forma a quadrifoglio che giace sui piani xy, xz, zy

Perché si formano i legami chimici e gli atomi non esistono da soli a guardarsi gli uni con gli altri ma
reagiscono?
Creare dei legami rilascia energia dal sistema, se invece abbiamo delle sostanze legate e vogliamo rompere i
legami di queste sostanze dobbiamo fornire energia. Più l'energia è bassa più ci troviamo in condizioni di
stabilità.

Come fanno gli atomi a reagire tra di loro?


Lo scambio di elettroni tra le varie sostanze è quello che ci fornisce il legame chimico.
Un atomo può:
− Cedere elettroni
− Acquistare elettroni
− Metterli in comune con un altro atomo
2
20/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

La regola che ci dice come un atomo forma un legame chimico è la cosiddetta Regola dell'Ottetto:

“Tutti gli atomi tendono ad acquisire la struttura elettronica del gas nobile più vicino ed è a questa
tendenza che può essere correlata la formazione dei legami chimici.”

Vediamo ora i tipi di legami:

− Legame Ionico:
𝐴𝐴 + 𝐵𝐵 → 𝐴𝐴+ 𝐵𝐵−

Lo ione A+ è detto catione ed ha perso un elettrone; lo ione B- ha acquistato un elettrone e si chiama


anione.
Facciamo l'esempio della formazione del cloruro di sodio: Na(g) + Cl(g) -> Na+(g) + Cl- (g)

+ −
𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑔𝑔) + 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑔𝑔) → 𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑔𝑔) + 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑔𝑔)

Consideriamo ora le due semireazioni:


+
𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑔𝑔) → 𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑔𝑔) + 1𝑒𝑒 −
𝑘𝑘𝑘𝑘
L'energia coinvolta in questo processo è il potenziale di ionizzazione �𝐼𝐼 = +496 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 �.
È l'energia da fornire per strappare un elettrone dal sodio.


𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑔𝑔) + 1𝑒𝑒 − → 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑔𝑔)
𝑘𝑘𝑘𝑘
L'energia che si libera quando il cloro acquista un elettrone è l'affinità elettronica �𝐴𝐴 = −350 𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜 �

Notiamo che c’è una differenza di energia: tuttavia dobbiamo considerare che, siccome ci sono
cariche positive e negative ci sarà un'energia coulombiana di attrazione totale tra Na+ e Cl-.
𝑘𝑘𝑘𝑘
𝐸𝐸𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = −589
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑘𝑘𝑘𝑘
Se facciamo un bilancio totale dell'energia ∆𝐸𝐸𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = (+496 − 350 − 589) 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = −443 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
Siccome il bilancio totale è negativo la reazione è spontanea.

Guardiamo ora le configurazioni elettroniche: il sodio è come il neon ([Na]=[Ne]3s1) ovvero con tutti
gli strati occupati) più un orbitale 3s occupato singolarmente: se perde l'elettrone dell’orbitale 3s va
alla configurazione elettronica del Neon, che è una configurazione stabile perché ha lo strato di
valenza pieno. Il cloro ha sequenza di riempimento [Cl]=[Ne]3s23p5 gli manca un elettrone al 3p, il
gas nobile più vicino è l'Argon che ha un elettrone in più: per diventare come l'Argon deve acquistare
un elettrone in più.

− Legame Covalente:
Se ho due atomi di Cloro cosa succede? Entrambi i Clori tendono ad acquistare un elettrone per avere
la stessa configurazione elettronica dell'Argon. Lo stesso vale per due atomi di Idrogeno
I due atomi di idrogeno H e H mettono in compartecipazione l'elettrone.
𝐻𝐻 ∙ ∙ 𝐻𝐻 → 𝐻𝐻 − 𝐻𝐻
Usiamo la notazione di Lewis: un puntino = un elettrone, due puntini/trattino = due elettroni.
Nella notazione di Lewis si scrivono solo gli elettroni dello strato di valenza, ovvero quelli coinvolti
nel legame.
È come se ognuno dei due atomi avesse tutti e due gli elettroni. Si è formato un legame covalente.
Questo è il motivo per cui si forma la molecola di idrogeno H2.
Vediamo il cloro:
3
20/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

− Legame covalente polare:

Se prendiamo una molecola di Idrogeno H2 H – H, gli elettroni si muoveranno intorno ai due H per la
stessa quantità di tempo e la nuvola elettronica sarà distribuita equamente nello spazio di legame.
Se osserviamo HCl vedremo che la nuvola elettronica sarà spostata verso il cloro perché
l’elettronegatività del Cloro è maggiore dell’elettronegatività dell’Idrogeno.

La differenza di elettronegatività ci dice il tipo di legame; consideriamo due elementi A e B

𝜒𝜒𝐴𝐴 − 𝜒𝜒𝐵𝐵 ≤ 1,7: composto covalente


𝜒𝜒𝐴𝐴 − 𝜒𝜒𝐵𝐵 > 1,7: composto ionico

�⃗.
Il legame si dice polarizzato da B verso A e si disegna il vettore momento di dipolo 𝝁𝝁
1
24/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Forma delle molecole, VSEPR, legame dativo e strutture di


risonanza
venerdì 24 ottobre 2014
09:02

Il legame ionico si ha quando uno dei due atomi cede un elettrone e l'altro lo acquista: gli elettroni vengono
scambiati definitivamente. C'è un guadagno energetico nello spostamento di elettroni. Se la differenza di
elettronegatività tra i due atomi è ≥ 1,7 siamo sicuri di essere in presenza di uno spostamento reale degli
elettroni, ovvero di un legame ionico.
Il legame ionico avviene sempre se un elemento è un metallo alcalino o un metallo alcalino terroso (tranne
i composti del Berillio che sono covalenti, come in BeCl2) combinato con uno degli elementi di destra della
tavola periodica.

Se invece la differenza di elettronegatività non è così alta siamo in presenza di un legame covalente, in cui
formalmente ognuno dei due atomi possiede i due elettroni di legame. Se il legame avviene tra atomi uguali
i due elettroni di legame sono equamente distribuiti tra i due atomi (come in H2) e il legame si chiama legame
covalente omopolare. Se invece abbiamo la formazione tra due atomi diversi si forma sempre un legame
covalente ma i due elettroni passeranno più tempo vicino all'atomo più elettronegativo (in HCl si ha che Cl
ha un δ- e H un δ+): si ha la formazione di un momento di dipolo (la freccia va dall'elemento con δ+ a quello
con δ-) e il legame covalente si dice polarizzato.

Qual è la geometria di una molecola?

A dirci la forma della molecola è la teoria VSEPR: Valence Shell Electron Pair
Repulsion.
Ci dice che:

"Le coppie di elettroni di valenza che circondano l'atomo si respingono tra


loro e gli orbitali che contengono questi elettroni sono disposti alla massima
distanza l'uno dall'altro."

L'atomo di Carbonio nel metano CH4 ha 4 zone di legame che vanno messi
alla massima distanza l'una dall'altra, perché tra i quattro legami CH (zone
negative) ci sono delle forti interazioni repulsive. La distanza massima si ha
nella forma tetraedrica e l'angolo tra gli H è di 109,5°.

Facciamo l'esempio della molecola d'acqua H2O.


La forma delle nuvole elettroniche è sempre tetraedrica
solo che qui due vertici non sono occupati da atomi con
un legame ma da doppietti. Il doppietto è più libero degli
elettroni di legame e perciò occupa un po' più di spazio
rispetto all'atomo, quindi il tetraedro è un po' distorto e
l'angolo tra i due H è di 104,5° perché le nuvole
elettroniche coi doppietti comprimono un po' l'angolo
perché occupano più spazio.
La geometria della molecola di H2O non si dice tetraedrica
ma ha una geometria angolare (geometria piegata,
geometria a V).
2
24/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Vediamo ora l'ammoniaca NH3:

Ha 3 idrogeni legati e un solo doppietto libero e quindi la forma che


assume è detta piramide trigonale e l'angolo tra gli idrogeni è di
107°.

La teoria VSEPR deriva dalla teoria di Lewis.


Noi però sappiamo che gli elettroni si trovano in orbitali.

Se noi prendiamo gli orbitali dello strato di


valenza del carbonio abbiamo:
[C]: [He]2s2 2p2
Per avere un legame dobbiamo avere una
buona sovrapposizione degli orbitali.
Abbiamo il carbonio con due elettroni
nell'orbitale S e poi due elettroni che
ruotano ciascuno in un orbitale P (a
manubrio). Questi si devono sovrapporre
con 4 elettroni S.

Siccome non è una situazione comoda il


Carbonio fa l'ibridazione degli orbitali.
Ovvero combina queste quattro funzioni
matematiche, l'orbitale 2s e i tre orbitali 2p
e ottiene 4 orbitali ibridi sp3. La forma degli orbitali sp3 è proprio
quella tetraedrica con l'angolo di 109,5° e si ottiene un sistema
più semplice affinché gli atomi di idrogeno formino il legame
covalente, ovvero sovrappongono i loro orbitali 1s con quelli sp3.

Vediamo il caso dell'ammoniaca.


Anche in questo caso l'azoto si ibridizza per formare 4 orbitali sp3
con forma tetraedrica: si ha un orbitale con il doppietto completo
e gli altri tre invece creano il legame con l'idrogeno.

Consideriamo ora l’etene C2H4:


In questo caso si forma un legame doppio tra i due carboni per
far completare loro l'ottetto. L'etene ha una geometria trigonale
planare: tutti gli atomi presenti si trovano nello stesso piano.
3
24/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

I legami singoli si chiamano “legami σ” e i doppi legami “legami π”.

Come fanno gli orbitali ad ibridizzarsi per


formare il legame π?
Intorno ad un legame π non si ha rotazione e
devono essere planari.

Facciamo l'esempio dell'acetilene (etino)


C2H2.

Abbiamo attorno ad ogni atomo di C due


zone di carica negativa e quindi la geometria
è lineare.
Tra i carboni si forma un legame triplo (un
legame σ e due legami π). Ognuno dei due
carboni mette da parte due orbitali 2p
singolarmente occupati e ibridizza un
orbitale 2p e un orbitale s per ottenere due
orbitali ibridi sp singolarmente occupati,
orientati a geometria lineare che
costituiscono due legami sigma.

Sullo stesso piano abbiamo i legami σ e un


legame π mentre il secondo legame π si trova
sull'asse y (gli altri erano tutti sull'asse x). La rotazione non è possibile.

Il legame σ è direzionale tra gli atomi coinvolti mentre il legame π è come una nuvola elettronica sopra (e
sotto) gli atomi che tiene insieme la molecola.
4
24/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Legame Lunghezza (pm) Energia (kJ/mol) Ordine (n° di coppie condivise)

C−C 154 348 1

C=C 134 612 2

C≡C 120 837 3

Un altro tipo di geometria è (si trova con fosforo e zolfo) è la combinazione lineare di s, p e d: sp3d.

Consideriamo il pentafluoruro di fosforo PF5.


Questo fa un'ibridazione sp3d ovvero un'espansione
dell'ottetto ed assume forma di bipiramide trigonale,
con tre atomi sul piano perpendicolare al foglio con
angolo tra loro di 120° e due atomi perpendicolari al
piano formato dai tre atomi di fluoro.

Consideriamo l'esafluoruro di zolfo SF6.


Lo zolfo forma un orbitale ibrido sp3d2 a cui si possono
legare i sei fluori con forma ottaedrica.

Consideriamo ora il biossido di zolfo SO2: si forma un


legame dativo con un ossigeno in cui i due elettroni del
legame covalente invece di provenire uno
dall'ossigeno e uno dallo zolfo vengono entrambi
dall'ossigeno. Con l'altro ossigeno invece si forma un
Pentafluoruro di fosforo PF5 legame covalente doppio.
Tuttavia si osserva che la lunghezza di legame tra S e
O è qualcosa di intermedio tra un legame sigma
semplice (il dativo) e un legame doppio.
I casi in cui il legame dativo è solo da un lato si
chiamano formule limite, perché la realtà è una
situazione intermedia. Le due (o tre nel caso di SO3)
formule limite descrivono la situazione intermedia, le
due/tre formule si chiamano ibridi di risonanza.
L'atomo che fornisce il doppietto nel legame dativo (ha
un orbitale pieno) si chiama atomo donatore mentre
l'atomo che riceve i due elettroni (ha un orbitale vuoto)
si chiama atomo accettore.

Esafluoruro di zolfo SF6


5
24/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Un altro caso di particolare è il Berillio (Be) che in


BeCl2
arriva ad avere 4 elettroni e non l'ottetto completo.

Se prendo il composto H2CO3, l'acido carbonico, che


si forma quando l'anidride carbonica viene assorbita
in acqua.
Quando abbiamo HnXOm dove n<=m siamo in
presenza di un acido inorganico e X è l'atomo
centrale della molecola: gli idrogeni sono legati agli
ossigeni e non all'atomo centrale.
1
27/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Forze intermolecolari, termodinamica chimica


lunedì 27 ottobre 2014
09:36

Ci sono tre tipi di forze intermolecolari:


− Dipolo indotto-dipolo indotto: avvengono tra composti non polari (CH4 - CH4)
− Dipolo-dipolo: avvengono tra composti polari (HCN - HCN)
− Legame a idrogeno: avviene tra molecole con gruppi OH, NH, FH

Il legame chimico è energia ed in ogni reazione c'è scambio di energia. Quando si forma un legame c'è rilascio
di energia verso l'esterno.

Definiremo la termodinamica chimica come la scienza che studia le variazioni energetiche che
accompagnano le trasformazioni sia fisiche che chimiche.
Gli scopi della termodinamica chimica sono:
− Prevedere se una reazione avviene con assorbimento o cessione di energia all'esterno;
− Prevedere se una reazione è in condizione di avvenire spontaneamente;
− Prevedere se una reazione che avviene spontaneamente procederà fino a totale scomparsa dei
reagenti oppure se si fermerà prima.

La termodinamica non ci fornisce nessuna informazione su due punti molto importanti, ovvero la velocità di
una reazione e con che meccanismo avviene la reazione: essi sono parte della cinetica chimica.

La termodinamica si interesserà dello stato iniziale e finale della reazione e non del "percorso".

Un esempio molto pratico della termodinamica chimica è lo scaldamani chimico.


Quello più venduto usa la reazione:

4𝐹𝐹𝐹𝐹(𝑠𝑠) + 3𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 2𝐹𝐹𝐹𝐹2 𝑂𝑂3(𝑠𝑠) + 𝑄𝑄

Il prodotto si basa sul Q, ovvero il calore liberato nella reazione: la reazione si dice esotermica. L'energia
contenuta nei reagenti viene portata in parte all'ossido di ferro ma soprattutto all'ambiente esterno.

La termodinamica si basa su due principi fondamentali:


1. Il primo principio si occupa di conservare la traccia dei cambiamenti di energia e ci permette di
calcolare il calore prodotto in una reazione chimica;
2. Il secondo principio ci spiega perché certe reazioni avvengono e altre no.

La cosa importante della termodinamica è che ci


interessiamo di quantità macroscopiche e niente
interesserà la struttura atomica o molecolare.

Chiamiamo reazioni i processi chimici; chiamiamo


cambiamenti di stato i processi fisici.

Diamo qualche definizione:


− Sistema: un qualsiasi parte finita del mondo
fisico;
− Ambiente: tutto ciò che circonda il sistema.
2
27/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Un sistema viene definito:


− Isolato: quando non ha alcuna possibilità di scambiare materia o energia con l'ambiente;
− Aperto: quando tra esso e l'ambiente esiste la possibilità di scambiare sia materia che energia;
− Chiuso: quando può scambiare con l'ambiente energia ma non materia.

Lo stato di un sistema viene definito dalle seguenti grandezze chiamate variabili di stato:
− Pressione;
− Volume;
− Temperatura;
− Massa;
− Composizione.

In termodinamica ci interessiamo a stato iniziale (i) e stato finale (f), che sono gli stati nei quali il sistema si
trova prima e dopo qualsiasi trasformazione che sia fisica o che sia chimica; il passaggio fra lo stato iniziale
e stato finale viene denominato processo.

I processi possono essere di due tipi:


− Reversibili: avvengono in maniera infinitesimamente lenta;
− Irreversibili: avvengono in un tempo finito.

Ogni sistema che si trova in uno stato esattamente definito possiede un'energia interna al sistema, che è
uguale alla somma dell'energia cinetica delle sue parti e dell'energia potenziale dovuta alle interazioni alle
quali le sue parti partecipano. L'energia interna è una funzione di stato, dipende solo dallo stato iniziale e
finale del sistema (e non dal percorso) e non si può calcolare l'energia interna come valore assoluto ma se ne
calcola solo la variazione. L'energia interna viene rappresentata come U, la variazione di energia interna si
indica con ΔU. Tutto quello che fa aumentare l’energia interno avrà segno positivo (+) e tutto quello che la
fa diminuire avrà segno negativo (-).

Il primo principio della termodinamica è la Legge di Conservazione dell'Energia:


L'energia non si crea né si distrugge ma semplicemente si converte da una forma ad un'altra.

Un sistema chimico può scambiare


energia con l'ambiente o sotto
forma di calore (Q) o sotto forma di
lavoro (L).

∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 + 𝐿𝐿

Da questo principio deriva


l'equivalenza tra Q e L e la
definizione della funzione di stato
Energia Interna.

In termodinamica si definisce uno stato standard di riferimento delle sostanze ed è quando P = 1 atm.
I solidi nel loro stato standard saranno quelli nella loro forma cristallina più stabile, per i liquidi parleremo dei
liquidi puri, mentre i gas obbediranno all'equazione dei gas perfetti. Quando parleremo di una sostanza in
soluzione nello stato standard, la sostanza avrà concentrazione di 1 M= 1 mol/l.
3
27/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Una reazione chimica può eseguire diversi tipi di lavoro ma noi considereremo sempre lavoro di espansione.

𝐿𝐿 = 𝐹𝐹 × 𝑑𝑑 = 𝑃𝑃 × 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 × ∆ℎ = 𝑃𝑃 × ∆𝑉𝑉 = 𝑃𝑃(𝑉𝑉2 − 𝑉𝑉1 )

Se lavoriamo a Pressione costante:


𝐿𝐿 = −𝑃𝑃∆𝑉𝑉

E quindi: ∆𝑈𝑈 = 𝑄𝑄 + 𝐿𝐿 = 𝑄𝑄 − 𝑃𝑃∆𝑉𝑉

Da cui ricaviamo: 𝑄𝑄𝑃𝑃 = ∆𝑈𝑈 + 𝑃𝑃∆𝑉𝑉

Definiamo l'Entalpia (il calore a pressione costante, di


solito 1 atm) come:

𝑯𝑯 = 𝑼𝑼 + 𝑷𝑷𝑷𝑷

Si ha perciò che ∆𝐻𝐻 = 𝑄𝑄𝑃𝑃

Perché passiamo dalla variazione dell'Energia Interna alla variazione di Entalpia?


Vediamo la combustione del metano e la fusione dell’acqua

𝐶𝐶𝐶𝐶4 + 2𝑂𝑂2 → 𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 𝑄𝑄 𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑠𝑠) → 𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙)

L'Entalpia è una funzione di stato e dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale.

Legge di Hess: Se una reazione viene fatta avvenire attraverso una serie di passaggi, il ΔH della reazione
globale sarà uguale alla somma della variazioni di entalpia corrispondenti ai singoli passaggi.

Consideriamo la combustione del carbonio (NB: tutte le combustioni hanno ΔH negativo):

𝐶𝐶(𝑠𝑠) + 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔)


∆𝐻𝐻10 = −393,5 𝑘𝑘𝑘𝑘 a 1 atm

1
Poi ho una seconda reazione: 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑔𝑔) + 2 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔)
∆𝐻𝐻20 = −283,0 𝑘𝑘𝑘𝑘 a 1 atm
4
27/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Voglio sapere ∆𝐻𝐻30 di:


1
𝐶𝐶(𝑠𝑠) + 2 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑔𝑔)

Per ottenere la terza equazione faccio così:


𝐶𝐶(𝑠𝑠) + 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔) (∆𝐻𝐻10 )
1
𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑔𝑔) + 2 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔) (-∆𝐻𝐻20 )
____________________________
1
𝐶𝐶 + 𝑂𝑂2 + 𝐶𝐶𝐶𝐶2 → 𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑂𝑂2
2
1
Semplificando: 𝐶𝐶 + 2 𝑂𝑂2 → 𝐶𝐶𝐶𝐶

Quello fatto con reagenti e prodotti lo facciamo con il ΔH: ∆𝐻𝐻10 − ∆𝐻𝐻20 = ∆𝐻𝐻30 = −110,5 𝑘𝑘𝑘𝑘

0
Se non ho dei valori di ΔH0 posso usare i ∆𝐻𝐻𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 , ovvero la variazione di entalpia nella
reazione di formazione. Una reazione di formazione è la reazione di formazione di una mole di una sostanza
nel suo stato standard a partire dagli elementi nei loro stati standard (forma e fase più stabile a 1 atm e la
temperatura convenzionalmente pari a 298K).

Facciamo l'esempio del carbonato di calcio CaCO3(s):

3
𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠) + 𝐶𝐶(𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓) + 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) → 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3(𝑠𝑠)
2

∆𝐻𝐻𝑓𝑓0 (𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂3 ) = calore/entalpia di formazione (tabulate in Tavola Periodica)

0 0 0
∆𝐻𝐻𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = � 𝑛𝑛𝑃𝑃 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓(𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) − � 𝑛𝑛𝑅𝑅 ∆𝐻𝐻𝑓𝑓(𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟)

Se consideriamo una reazione


𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 → 𝑐𝑐𝑐𝑐

0 0 0 0
∆𝐻𝐻𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝑐𝑐∆𝐻𝐻𝑓𝑓(𝐶𝐶) − 𝑎𝑎∆𝐻𝐻𝑓𝑓(𝐴𝐴) − 𝑏𝑏∆𝐻𝐻𝑓𝑓(𝐵𝐵)

La variazione di entalpia si può anche calcolare in un altro modo.

0
∆𝐻𝐻𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = � 𝑛𝑛𝐸𝐸𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 − � 𝑛𝑛𝐸𝐸𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓

Esempio:

𝐻𝐻2(𝑔𝑔) + 𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔) → 2𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻(𝑔𝑔)


H-H Cl-Cl 2H-Cl

0
∆𝐻𝐻𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 𝐸𝐸𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝐻𝐻 − 𝐻𝐻) + 𝐸𝐸𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝐶𝐶𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝐶𝐶) − 2𝐸𝐸𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 (𝐻𝐻 − 𝐶𝐶𝐶𝐶) = 436(𝑘𝑘𝑘𝑘) + 243(𝑘𝑘𝑘𝑘) − 2 × 431(𝑘𝑘𝑘𝑘) = 183 𝑘𝑘𝑘𝑘

È perciò una reazione esotermica.

L'entalpia è una funzione estensiva: il bilanciamento dell'equazione implica il valore di DeltaH e bisogna stare
attenti alle moli coinvolte nella reazione.
5
27/10/2014 Fondamenti di chimica e chimica organica

Consideriamo la reazione di combustione del


metano:

𝐶𝐶𝐶𝐶4 + 2𝑂𝑂2 → 𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂


0
∆𝐻𝐻𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = −802,3 𝑘𝑘𝑘𝑘

Se si brucia una mole di CH4 si liberano 802,3


kJ.

Se ne bruciamo 11 g quanto sarà il calore


liberato?
0
𝑄𝑄𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 (11𝑔𝑔 𝐶𝐶𝐶𝐶4 ) = 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐻𝐻4 × ∆𝐻𝐻𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 551 𝑘𝑘𝑘𝑘

Il ΔH ci dà un indice della spontaneità energetica della reazione.


Se ΔH è negativo la reazione è spontanea, se ΔH è positivo ha bisogno di energia, è endotermica.

Ma allora ci chiediamo se il ΔH è positivo la reazione sarà spontanea o no?


La fusione del ghiaccio è endotermica ma è spontanea.
Un'altra è la reazione di mescolamento di due gas.

Il sistema evolve spontaneamente da uno stato ordinato ad uno disordinato.

La misura del disordine di un sistema è chiamata Entropia.


L'entropia è una funzione di stato:
- Se ΔS > 0 siamo in presenza di un processo spontaneo in cui si passa da un sistema ordinato ad
uno disordinato;
- Se ΔS < 0 siamo in presenza di un processo non spontaneo in cui si passa da un sistema disordinato
ad uno ordinato.

Sgas >> Sliquido > Ssolido

La definizione di Entropia è il II Principio della Termodinamica.


1
31/1072014 - Fondamenti di chimica e chimica organica

Termochimica
venerdì 31 ottobre 2014
10:19

La funzione Energia Libera ΔG è la funzione di stato che correla la variazione di entalpia e la variazione di
entropia.
∆𝐺𝐺 = ∆𝐻𝐻 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆

La variazione di energia libera ci dice che se:


− ΔG < 0 la reazione è spontanea;
− ΔG > 0 la reazione non è spontanea;
− ΔG = 0 siamo ad una situazione di equilibrio.

Se la reazione è esotermica e disordinante (ΔH < 0 e ΔS> 0) il ΔG è sempre negativo e la reazione sempre
spontanea.

Se la reazione è endotermica e
disordinante ho una temperatura T*
per la quale se T < T* la reazione ha
ΔG > 0 e la reazione non è spontanea
mentre per T > T* la reazione è
spontanea.

Avevamo definito le condizioni


standard come la pressione di 1 atm e
la temperatura da indicare.

Possiamo applicare l'equazione


dell'energia libera alle condizioni
standard:

∆𝐺𝐺 0 = ∆𝐻𝐻0 − 𝑇𝑇∆𝑆𝑆 0

0
∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = ∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑄𝑄

Dove Q è il cosiddetto quoziente di


reazione.

Se noi prendiamo una sostanza A


gassosa che reagisce per dare una
sostanza B gassosa:

⃖��� 𝑏𝑏𝑏𝑏(𝑔𝑔)
𝑎𝑎𝑎𝑎(𝑔𝑔) →

La maggior parte delle reazioni


chimiche sono reazioni di equilibrio in
cui parte della sostanza A reagisce a
dare la sostanza B e parte della
sostanza B reagisce a ridare la
sostanza A. È una situazione dinamica
e viene chiamata equilibrio dinamico.
2
31/1072014 - Fondamenti di chimica e chimica organica

Un esempio è la reazione dell'ossigeno che si lega all'emoglobina a seconda di cosa necessita il corpo.

𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑂𝑂2 ⃖→
��� 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻2

Se ho una reazione di equilibrio non avrò solo la sostanza B come prodotto ma anche parte della sostanza A.

Data una reazione:


𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 ⃖→
��� 𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑑𝑑𝑑𝑑

Il quoziente di reazione è definite come:

𝑃𝑃𝐶𝐶𝑐𝑐 × 𝑃𝑃𝐷𝐷𝑑𝑑
𝑄𝑄 =
𝑃𝑃𝐴𝐴𝑎𝑎 × 𝑃𝑃𝐵𝐵𝑏𝑏

Se il numeratore aumenta molto la reazione è spostata verso destra, se invece il denominatore è molto
grande il quoziente è molto piccolo e la reazione va verso i reagenti (e mi serve poco).

Si definisce equilibrio la situazione in cui 𝑸𝑸 = 𝑲𝑲𝒆𝒆𝒆𝒆 (𝑻𝑻) : il quoziente di reazione assume un valore fisso (ad una
certa temperatura) che si chiama costante di equilibrio.

All'equilibrio ΔG = 0 e perciò ∆𝐺𝐺 0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑄𝑄 = 0

∆𝐺𝐺 0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒 = 0


∆𝑮𝑮𝟎𝟎 = −𝑹𝑹𝑹𝑹 𝐥𝐥𝐥𝐥 𝑲𝑲𝒆𝒆𝒆𝒆

Noi solitamente calcoleremo le Kp, ovvero le costanti a pressioni parziali perché lavoreremo coi gas. Se
abbiamo sostanze non gassose la loro pressione parziale viene considerata 1.

Es:
⃖��� 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔)
𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠) + 𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔) →

𝑝𝑝𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔)
𝑄𝑄 =
𝑝𝑝𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠) × 𝑝𝑝𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔)

0
Dall'equazione ∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = −𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒 si ricava:

𝑜𝑜
∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
ln 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒 = −
𝑅𝑅𝑅𝑅
0
∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑇𝑇) = 𝑒𝑒 − 𝑅𝑅𝑅𝑅

Se la Keq è molto alta vuol dire che la reazione è molto spostata a destra, ovvero ΔG° è molto negativo, la
reazione è spontanea.

Negli esercizi assumiamo che ΔH° e ΔS° siano costanti e non varino con la temperatura.

Se facciamo la stessa reazione a due temperature diverse T1 e T2 avrò due Keq diverse:

∆𝐺𝐺 0
(1) ln 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑇𝑇1 ) = − 𝑅𝑅𝑇𝑇 = ∆𝐻𝐻0 − 𝑇𝑇1 ∆𝑆𝑆 0
1
∆𝐺𝐺 0
(2) ln 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑇𝑇2 ) = − 𝑅𝑅𝑇𝑇 = ∆𝐻𝐻0 − 𝑇𝑇2 ∆𝑆𝑆 0
2
3
31/1072014 - Fondamenti di chimica e chimica organica

∆𝐻𝐻0 1 1
(2) − (1): ln 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑇𝑇1 ) − ln 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑇𝑇2 ) = ×� − �
𝑅𝑅 𝑇𝑇1 𝑇𝑇2

Ottengo la cosiddetta equazione di Vant’Hoff:

𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑇𝑇1 ) ∆𝐻𝐻0 1 1
ln = ×� − �
𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒(𝑇𝑇2 ) 𝑅𝑅 𝑇𝑇1 𝑇𝑇2

0
∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = ∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑄𝑄
∆𝐺𝐺𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = −𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑄𝑄

𝑸𝑸
∆𝑮𝑮𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 = 𝑹𝑹𝑹𝑹 𝐥𝐥𝐥𝐥
𝑲𝑲𝒆𝒆𝒆𝒆

- Se Q = Keq siamo al momento di equilibrio e abbiamo ln(1) = 0 e quindi ΔGreaz = 0 e siamo nel punto
di equilibrio.
- Se Q > Keq il rapporto prodotto/reagenti > Keq e siamo andati troppo oltre l'equilibrio: la reazione è
spontanea da destra verso sinistra (ΔG > 0)
- Se invece Q < Keq allora ΔG < 0 e la reazione è spontanea verso destra.

Principio di le Châtelier (1850-


1936):
“Un sistema all'equilibrio
soggetto ad una perturbazione
risponde in modo da
minimizzare l'effetto della
perturbazione.”

Esempio:
⃖��� 2𝑆𝑆𝑂𝑂2(𝑔𝑔) + 𝑂𝑂2(𝑔𝑔)
2𝑆𝑆𝑂𝑂3(𝑔𝑔) →

0
∆𝐻𝐻𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 > 0 (endotermica)

2
�𝑝𝑝𝑆𝑆𝑆𝑆2 � × 𝑝𝑝𝑂𝑂2
𝐾𝐾𝑝𝑝(𝑇𝑇) = 2
�𝑝𝑝𝑆𝑆𝑆𝑆3 �

Se dopo che si è stabilito l'equilibrio butto dentro altro SO3 lo Châtelier ci dice che questo sistema lotterà
contro questa perturbazione esterna al sistema e quindi tenterà di consumarla ovvero farà aumentare i
prodotti per tenere la Kp sempre uguale: la reazione si sposta verso destra perché si creano altri prodotti.

Se al contrario aggiungo dell'ossigeno alla situazione di equilibrio la reazione si sposta a sinistra ovvero
aumenta la quantità di SO3 che si forma nella reazione.

Noi lavoreremo spesso con equilibri di solubilità, ovvero equilibri in soluzione acquosa di composti poco
solubili.

+ −
⃖��� 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑎𝑎𝑞𝑞)
𝐴𝐴𝑔𝑔𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠) → + 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑎𝑎𝑞𝑞)

La costante di questo equilibrio viene chiamata prodotto di solubilità Kps/Ks ed è in funzione non delle
pressioni parziali ma delle concentrazioni (mol/l ).
4
31/1072014 - Fondamenti di chimica e chimica organica

𝐾𝐾𝑠𝑠 = [𝐴𝐴𝐴𝐴+ ][𝐶𝐶𝐶𝐶 − ] (i solidi valgono 1 per semplicità)

𝑐𝑐+
⃖��� 𝑥𝑥𝑀𝑀(𝑎𝑎𝑞𝑞)
Se abbiamo 𝑀𝑀𝑥𝑥 𝐴𝐴𝑦𝑦(𝑠𝑠) → + 𝑦𝑦𝐴𝐴𝑑𝑑−
(𝑎𝑎𝑞𝑞)

𝐾𝐾𝑆𝑆 = [𝑀𝑀𝑐𝑐+ ]𝑥𝑥 [𝐴𝐴𝑑𝑑− ]𝑦𝑦

Definiremo solubilità di un composto solido la massima quantità di quel composto che si riesce a sciogliere
in soluzione acquosa senza che ci sia precipitato.
Se abbiamo ancora del composto solido sul fondo della soluzione si dice che abbiamo saturato la soluzione.

Quando si trattano degli equilibri scriviamo sotto la reazione gli stati all'inizio e all'equilibrio.

+ −
⃖��� 𝐴𝐴𝐴𝐴(𝑎𝑎𝑞𝑞)
𝐴𝐴𝑔𝑔𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠) → + 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑎𝑎𝑞𝑞)

AgCl(s) Ag+(aq) Cl-(aq) AgCl(s) Ag+(aq) Cl-(aq)


i) S - - i) S+d - -
f) - S S f) d S S

d si chiama precipitato.

Un composto viene chiamato solubile se la sua solubilità è maggiore di 0,1 M (mol/l ).

1M = 1 mol/l (molarità)

Un sale viene definito insolubile se la sua solubilità è minore di 0,001 M.

Per casa: calcolare K_s di PbSO4 sapendo che la sua solubilità a 25 °C è 4,25x10^-3 g/100 mL
1
3/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Soluzioni acquose, acidi e basi, tamponi


lunedì 3 novembre 2014
09:46

Prima di tutto parliamo dell'acqua in generale.


Se prendiamo dell'acqua pura, osserviamo che fa leggermente passare la corrente, è leggermente
conduttrice. L'acqua in realtà è una molecola neutra e quindi non dovrebbe trasportarla.
È leggermente conducibile perché in acqua pura si stabilisce un equilibrio di dissociazione a formare gli ioni
H3O+ e OH-:

+ −
2𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) ⃖→
��� 𝐻𝐻3 𝑂𝑂(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝑂𝑂𝑂𝑂(𝑎𝑎𝑎𝑎)

La costante di equilibrio di questo equilibrio è chiamato prodotto ionico dell'acqua ed è chiamata Kw.
𝐾𝐾𝑤𝑤 (25° 𝐶𝐶) = [𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ][𝑂𝑂𝑂𝑂 − ] = 1 × 10−14 𝑀𝑀2 (a 25° C)

Questa reazione è una reazione con ΔH = 55,8 kJ/mol (reazione endotermica: se aumento la temperatura si
sposta a destra).

Per definire l'acidità di una soluzione si stabilisce il pH di una soluzione: 𝑝𝑝𝑝𝑝 = − log[𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ]
− pH = 14 soluzione basica
− pH = 7 soluzione neutra
− pH = 0 soluzione acida

Quando un soluto si scioglie in acqua si possono avere due condizioni:


1. Il soluto è una sostanza molecolare che si scioglie in acqua senza
dissociazioni (tipo lo zucchero, il glucosio C6H12O6: si dice che il
glucosio è un non elettrolita);
2. Il soluto è una sostanza che in acqua si dissocia: la sostanza può
essere un composto ionico o un composto molecolare.
Un composto ionico che si scioglie e si dissocia è il sale da cucina
𝐻𝐻2 𝑂𝑂
+ − .
𝑁𝑁𝑁𝑁𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠) �⎯� 𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑎𝑎𝑎𝑎)
Un composto molecolare che si dissocia in acqua è l'acido
𝐻𝐻 𝑂𝑂
cloridrico 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 �⎯2� 𝐻𝐻 + + 𝐶𝐶𝐶𝐶 − .

Ovviamente possiamo avere reazioni tutte spostate a destra o equilibri.


Nel caso di equilibri si parla di elettroliti deboli e/o di acidi deboli, nel
caso di reazioni tutte spostate a destra (come nel caso di HCl) si parla di elettroliti forti e/o di acidi forti.

L'acido acetico si ionizza in acqua con un equilibrio: è perciò un elettrolita debole.


𝐻𝐻2 𝑂𝑂
�⎯⎯�
𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 �⎯� 𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶− + 𝐻𝐻 +

I composti si chiamano acidi e basi perché: acido viene dal latino acidus che significa aspro (perché i primi
chimici sperimentali che assaggiavano sentivano il sapore aspro); le basi venivano chiamati dagli arabi alcali,
che era il nome arabo per la potassa KOH.

Le definizioni moderne vengono dalla tesi di laurea di Arrhenius (1887), le prime che riguardano la reattività:
− Un acido è una sostanza che in soluzione acquosa formano ioni H+
− Una base è una sostanza che in soluzione acquosa formano ioni OH-
2
3/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

La definizione che usiamo oggi è quella di Broensted-Lowry del 1923: “Un acido è una sostanza che produce
ioni H+; una base è una sostanza in grado di accettare questi ioni H+.”

Lo ione H+ in soluzione acquosa non esiste come H+


tal quale perché è uno ione molto piccolo e quando
vede una molecola d'acqua si forma un legame
dativo tra uno dei doppietti liberi dell'ossigeno e lo
ione H+:
𝐻𝐻 + + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐻𝐻3 𝑂𝑂 +

L'ultima è la definizione di acido e di base di Lewis: “Un acido è un composto in grado di accettare un
doppietto elettronico, una base è un composto in grado di donare un doppietto elettronico.”
La definizione di Lewis è l'unica che prevede anche soluzioni non acquose.

Parliamo ora di acidi e basi forti:


𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ + 𝐴𝐴−
(𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ + 𝐶𝐶𝐶𝐶 − )

Un acido forte è un acido per cui questa reazione è completamente spostata a destra ovvero si ha una totale
dissociazione dei suoi ioni.
In questa soluzione metto 1M di HA: alla fine della reazione si sarà formata 1M di H3O+ e 1M di A- perché
l’acido inziale è tutto dissociato; per calcolare il pH mi basta perciò sapere da quanto HA sono partito.
L’esempio fatto riguarda un acido monoprotico: ogni molecola di HA mi libera un solo ione H+.

Se prendo invece l'acido solforico H2SO4 questo è un acido biprotico (libera due ioni H+):
𝐻𝐻2 𝑆𝑆𝑂𝑂4 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 2𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ + 𝑆𝑆𝑆𝑆42−
Se metto 1M di H2SO4 avrò poi 2M di H3O+ e 1M di SO42-

Una base forte è ad esempio l'idrossido di sodio (soda caustica):


𝐻𝐻2𝑂𝑂
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 �⎯� 𝑁𝑁𝑁𝑁 + + 𝑂𝑂𝑂𝑂−
Se metto 1M di NaOH avrò 1M di Na+ e 1M di OH-.

𝑝𝑝𝑝𝑝 = − log[𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ]


𝐾𝐾𝑤𝑤 = [𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ][𝑂𝑂𝑂𝑂 − ]
𝑝𝑝𝐾𝐾𝑤𝑤 = 14
𝐾𝐾𝑤𝑤
[𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ] =
[𝑂𝑂𝑂𝑂 − ]
𝑝𝑝𝐻𝐻 + 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 14

Consideriamo la reazione generica:


𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ + 𝐴𝐴−

𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → 𝐻𝐻3 𝑂𝑂 + + 𝐴𝐴−


Acido 1 + Base 2 → Acido 2 + Base 1

Le reazioni in acqua sono sempre reazioni di coppie acido-base. Se HA è il nostro acido e lo chiameremo
acido 1, l'acqua si deve comportare come base e la chiameremo base 2.
Quando un acido reagisce va a dare la sua base coniugata A,- che chiameremo base 1, e l'acqua andranno a
dare l'acido coniugato chiamato acido 2.

Vediamo cosa succede nel caso di un acido debole.


3
3/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Se io prendo un acido HA e lo metto in acqua, se HA è un acido debole si instaura un equilibrio di dissociazione


tra HA e H2O e H3O+ e A-.

mol 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⃖���


→ 𝐻𝐻3 𝑂𝑂 + + 𝐴𝐴−
i) nHA + ⃖���
→ - + -
eq) nHA - x + ⃖���
→ x + x

Un acido è tanto più forte tanto più l'equilibrio è spostato a destra e tanto più debole tanto più l'equilibrio
è spostato a sinistra.
Ho nHA moli inziali dell'acido debole HA.
Per calcolare il pH ho bisogno di sapere quante moli di H3O+ si formano all'equilibrio.
Se HA è un acido debole esiste una costante di dissociazione acido Ka(HA).

[𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ][𝐴𝐴− ] [𝐻𝐻3 𝑂𝑂 + ]


𝐾𝐾𝑎𝑎(𝐻𝐻𝐻𝐻) = =
[𝐻𝐻𝐻𝐻]𝑒𝑒𝑒𝑒 [𝐻𝐻𝐻𝐻]𝑒𝑒𝑒𝑒

La concentrazione di HA presente all'equilibrio è: [HA]eq = [HA]i - [H3O+].


𝐒𝐒𝐒𝐒 𝑲𝑲𝒂𝒂 < 𝟏𝟏𝟏𝟏−𝟑𝟑 𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚𝐚 [𝑯𝑯𝑯𝑯]𝒆𝒆𝒆𝒆 ≅ [𝑯𝑯𝑯𝑯]𝒊𝒊 .
Possiamo perciò scrivere:
[𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ]2 = 𝐾𝐾𝑎𝑎(𝐻𝐻𝐻𝐻) × [𝐻𝐻𝐻𝐻]𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
[𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ] = �𝐾𝐾𝑎𝑎 × 𝐶𝐶𝑎𝑎
Dalle concentrazione di H3O+ si ricava il pH.

− Ka > 10-1: acidi completamente dissociati e forti;


− 10-3 < Ka < 10-1: acidi medi;
− Ka < 10-3: acidi deboli.

Consideriamo ora degli acidi organici e prendiamo come esempio l'acido acetico CH3COOH.

⃖��� 𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂− + 𝐻𝐻3 𝑂𝑂+


𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 →

Questo equilibrio è regolato da 𝐾𝐾𝑎𝑎 = 1,8 × 10−5 .


CH3COO- si chiama ione acetato ed è la base
coniugata dell'acido acetico

Consideriamo ora l'acido trifluoroacetico CF3COOH


(stessa formula di struttura ma con F al posto dei 3
H): vogliamo confrontare questi due acidi.
⃖��� 𝐶𝐶𝐹𝐹3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂− + 𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ Ka’>>
𝐶𝐶𝐹𝐹3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 →
4
3/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Il gruppo legato all'acidità è COOH perché gli H acidi sono quelli legati
all'ossigeno. L'atomo di carbonio legato al gruppo COOH si chiama
carbonio alfa. A questo Cα sono legati in un caso tre idrogeni in un caso
tre fluori. Il fluoro sappiamo essere l'elemento più elettronegativo
della tavola periodica secondo la scala di Pauling.
Un acido è più forte se la reazione è più spostata verso destra ovvero
se i prodotti sono più stabili.
Avevamo noi due molecole neutre e poi due composti carichi ovvero
abbiamo dissociato due molecole stabili.
L'equazione che mi fornisce prodotti più stabili è quella relativa
all'acido più forte. Da confrontare ci sono i due ioni negativi, lo ione
acetato e lo ione trifluoroacetato (anche perché H3O+ è uguale in
entrambi).
La carica negativa nel CF3COO- viene delocalizzata sul CF3 (gruppo
trifluorometile) per induzione quindi la molecola è più stabile e
perciò l'acido è più forte.
L'effetto induttivo si disperde facilmente con la lunghezza della catena.
Più è lunga la catena più l'acido è debole.

Vediamo ora una base debole: una base debole è l'ammoniaca NH3:
⃖��� 𝑁𝑁𝑁𝑁4+ + 𝑂𝑂𝑂𝑂−
𝑁𝑁𝑁𝑁3 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 →
+
NH4 è chiamato ione ammonio.

Kb(NH3) = [NH4+][OH-]/[NH3] = 1,8x10^-5 = [OH-]^2/[NH3]


[𝑁𝑁𝑁𝑁4+ ][𝑂𝑂𝑂𝑂 − ]
𝐾𝐾𝑏𝑏(𝑁𝑁𝐻𝐻3) = = 1,8 × 10−5
[𝑁𝑁𝐻𝐻3 ]

Siccome[𝑁𝑁𝑁𝑁3 ]𝑒𝑒𝑒𝑒 ≅ [𝑁𝑁𝐻𝐻3 ]𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑏𝑏


[𝑂𝑂𝑂𝑂 − ] = �𝐾𝐾𝑏𝑏 × 𝐶𝐶𝑏𝑏
𝐾𝐾𝑤𝑤
[𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ] =
[𝑂𝑂𝑂𝑂 − ]
+
Dalla concentrazione di H3O è possibile ricavare il pH.

Cosa succede in una reazione acido-base con acido forte e base forte: l'acido produce ioni H+ e la base
produce ioni OH- e si forma acqua. Se applichiamo questo discorso a:
𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 → 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 𝑁𝑁𝑁𝑁+ 𝐶𝐶𝐶𝐶 −
In una reazione acido-base si formano sempre acqua e un sale.
La reazione acido-base è sempre spostata a destra non solo se entrambi acidi e basi sono forti ma anche se
si ha un acido forte e una base debole o un acido debole e una base forte.
Si forma una reazione di equilibrio se si ha un acido debole e una base debole.

mol 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 → 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑎𝑎𝑎𝑎)


i) 1 mol + 1 mol → - -
f) - - 1 mol + 1 mol

Il pH finale della soluzione è 7 perché tutti gli ioni H+ provengono dall'acqua e quindi ci saranno 10-7 mol/L di
H3O+ e 10-7 mol/L di OH-.
Se invece avessimo:
mol 𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 → 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑎𝑎𝑎𝑎)
i) 2 mol + 1 mol → - -
f) 1 mol - 1 mol + 1 mol
5
3/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

NaOH sarebbe il reagente limitante e al termine della reazione la concentrazione di [H3O+] sarebbe dettata
solo da HCl e perciò il pH sarebbe (con un volume di 1L) = 0.

Consideriamo acido debole e base forte:


mol 𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 → 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶−
i) 1 mol + 1 mol → - -
f) - - 1 mol + 1 mol

Il pHfinale di una soluzione di acetato di sodio non è 7 perché deriva da una base forte NaOH e l’acido debole
CH3COOH. Lo ione acetato è in equilibrio con l'acido di partenza: è una reazione di idrolisi basica.

𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⃖���


→ 𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂− + 𝑂𝑂𝑂𝑂−
Base Debole + Acido ⃖���
→ Acido Debole + Base

Questo è un equilibrio di idrolisi e quindi si parla di costante di idrolisi di un sale:

[𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶][𝑂𝑂𝑂𝑂 − ]
𝐾𝐾𝑖𝑖 =
[𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂− ]

Noi conosciamo la Ka dell'acido acetico:


[𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂− ][𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ]
𝐾𝐾𝑎𝑎 =
[𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶]

[𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶][𝑂𝑂𝑂𝑂 − ] [𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ] 𝐾𝐾𝑤𝑤


𝐾𝐾𝑖𝑖 = × =
[𝐶𝐶𝐻𝐻3 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑂𝑂− ] [𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ] 𝐾𝐾𝑎𝑎

𝐾𝐾𝑤𝑤
𝐾𝐾𝑖𝑖 =
𝐾𝐾𝑎𝑎

Parliamo ora di soluzione tamponi.

La maggior parte dei fluidi fisiologici sono soluzioni tamponi.

Se noi prendiamo un acido debole HA e lo mettiamo in presenza di un suo sale (sodico) NaA e li mettiamo in
soluzione acquosa cosa succede?
��� 𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ + 𝐴𝐴− gestita dalla Ka(HA).
𝐻𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⃖→
𝐻𝐻2𝑂𝑂
+
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑠𝑠) �⎯� 𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑎𝑎𝑞𝑞) + 𝐴𝐴−
(𝑎𝑎𝑞𝑞)

Na+ dopo che si è formato rimane lì a guardare e si chiama ione spettatore. Lo ione A- è la base coniugata
dell'acido HA ed in acqua ristabilisce l'equilibrio con una reazione di idrolisi basica.
𝐴𝐴− + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 →
⃖��� 𝐻𝐻𝐻𝐻 + 𝑂𝑂𝑂𝑂− gestita dalla Ki.

Come facciamo a trovare il pH di una soluzione in cui abbiamo due equilibri contemporanei?
Il primo equilibrio ha una Ka che in genere abbiamo tabulata mentre per la reazione di idrolisi dovremmo
ricavarci la Ki: utilizziamo la prima equazione allora.

Consideriamo un volume V generico:


mol 𝐻𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 ⃖���
→ 𝐻𝐻3 𝑂𝑂 + + 𝐴𝐴−
i) 𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻 ⃖���
→ - 𝑛𝑛𝐴𝐴−
eq) 𝑛𝑛𝐻𝐻𝐻𝐻 − 𝑥𝑥 ⃖���
→ 𝑥𝑥 + 𝑛𝑛𝐴𝐴− + 𝑥𝑥
6
3/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

𝑥𝑥 𝑛𝑛𝐴𝐴− +𝑥𝑥
[𝐻𝐻3 𝑂𝑂 + ][𝐴𝐴− ] �𝑉𝑉� � 𝑉𝑉 �
𝐾𝐾𝑎𝑎 = = 𝑛𝑛 − 𝑥𝑥
[𝐻𝐻𝐻𝐻] � 𝐻𝐻𝐻𝐻 �
𝑉𝑉

Siccome sappiamo che Ka < 10-3 il denominatore lo approssimiamo al valore iniziale e così anche per la
concentrazione del sale (ciò significa dire x molto piccolo).
[𝐴𝐴− ]𝑒𝑒𝑒𝑒 ≅ [𝐴𝐴− ]𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑠𝑠 e poi anche [𝐻𝐻𝐴𝐴]𝑒𝑒𝑒𝑒 ≅ [𝐻𝐻𝐻𝐻]𝑖𝑖 = 𝐶𝐶𝑎𝑎
Possiamo perciò scrivere:
[𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ]𝐶𝐶𝑠𝑠
𝐾𝐾𝑎𝑎 =
𝐶𝐶𝑎𝑎
𝐶𝐶𝑎𝑎
[𝐻𝐻3 𝑂𝑂 + ] = 𝐾𝐾𝑎𝑎 � �
𝐶𝐶𝑠𝑠
Da queste due equazioni ricaviamo l’espressione per il pH di una soluzione tampone.
𝐶𝐶𝑎𝑎 𝐶𝐶𝑠𝑠
𝑝𝑝𝐻𝐻 = − log[𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ] = − log �𝐾𝐾𝑎𝑎 × � = 𝑝𝑝𝐾𝐾𝑎𝑎 + log
𝐶𝐶𝑠𝑠 𝐶𝐶𝑎𝑎

Questa si chiama equazione di Henderson-Hasselbach per il calcolo del pH in una soluzione tampone.
Analogamente per un tampone basico si avrà che:
𝐶𝐶𝑠𝑠
𝑝𝑝𝑂𝑂𝑂𝑂 = 𝑝𝑝𝐾𝐾𝑏𝑏 + log
𝐶𝐶𝑏𝑏
𝑪𝑪𝒔𝒔
La soluzione è un buon tampone quando 𝟎𝟎, 𝟏𝟏 < 𝑪𝑪 < 𝟏𝟏𝟏𝟏.
𝒂𝒂
Un tampone è una soluzione per la quale piccole aggiunte di acido o base non fanno cambiare il pH della
soluzione, ovvero il pH in un tampone viene mantenuto costante.
Il miglior tampone è quando Cs = Ca e perciò log = 0 e perciò pH = pKa.

Tamponi molto efficaci sono quelli fisiologici:

pH del sangue = 7,35 - 7,45

Se pH sangue < 7,35 siamo in acidosi e se pH sangue > 7,45 siamo in alcalosi.
Entrambe le patologie possono essere mortali.
Per mantenere il pH ematico tra i valori indicati, il corpo umano usa il tampone basato sull'acido carbonico:

𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂 → ⃖��� 𝐻𝐻2 𝐶𝐶𝑂𝑂3


⃖��� 𝐻𝐻𝐻𝐻𝑂𝑂3− + 𝐻𝐻3 𝑂𝑂 +
𝐻𝐻2 𝐶𝐶𝑂𝑂3 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 →

Siamo in acidosi respiratoria (polmoniti) quando abbiamo troppo acido carbonico nel corpo. Siamo in alcalosi
respiratoria quando buttiamo via troppa CO2 (e si sviene). Si va in acidosi anche quando si fa molto sport e si
crea acido lattico.
1
7/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Elettrochimica
venerdì 7 novembre 2014
10:53

L'elettrochimica è quella parte della chimica che studia la trasformazione dell'energia chimica in energia
elettrica e viceversa; correla lo sfruttamento dell'energia chimica per produrre energia elettrica o lo
sfruttamento dell'energia elettrica per realizzare un processo chimico.

Quello che noi vedremo è lo spostamento di elettroni che sta alla base della trasformazione.
Le reazioni che stanno alla base di questa trasformazione sono le reazioni di ossido-riduzione, chiamate
redox.

Se prendiamo una barretta di rame (Cu) e la immergiamo in una soluzione di nitrato d'argento AgNO3
osserveremo che la soluzione diventa azzurra (che significa Cu2+ in soluzione), la barretta si corrode e si
ricopre di pezzettini di argento metallico.

+
𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠) + 2𝐴𝐴𝑔𝑔(𝑎𝑎𝑞𝑞) → 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 2𝐴𝐴𝑔𝑔(𝑠𝑠)

Si dice che il rame si è ossidato e l'argento si è ridotto:

𝑂𝑂𝑋𝑋: 𝐶𝐶𝑢𝑢 → 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 2𝑒𝑒 −


𝑅𝑅𝐸𝐸𝐸𝐸: 𝐴𝐴𝐴𝐴+ + 1𝑒𝑒 − → 𝐴𝐴𝑔𝑔 (× 2)
_________________________
𝐶𝐶𝑢𝑢 + 2𝐴𝐴𝐴𝐴+ → 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 2𝐴𝐴𝑔𝑔

L'energia che si libera va tutta in calore disperso; la


reazione è spontanea.

Se prendo una soluzione azzurra di nitrato di rame Cu(NO3)2 e metto dentro una pallina di alluminio Al,
inizialmente con un termometro misuro una temperatura di 20,5° C; dopo un certo tempo t osservo che la
temperatura è salita a 29° C e intorno alla pallina si è depositato del rame metallico mentre la soluzione è
diventata incolore.

Nella mia miscela di reazione è successo questo:


𝑂𝑂𝑋𝑋: 𝐴𝐴𝑙𝑙 → 𝐴𝐴𝑙𝑙 3+ + 3𝑒𝑒 − (× 2)
𝑅𝑅𝐸𝐸𝐸𝐸: 𝐶𝐶𝑢𝑢2+ + 2𝑒𝑒 − → 𝐶𝐶𝐶𝐶 (× 3)
_________________________
3𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 2𝐴𝐴𝐴𝐴 → 3𝐶𝐶𝑢𝑢 + 2𝐴𝐴𝐴𝐴 3+

Anche questa è una reazione spontanea che rilascia calore.

Quando la reazione è spontanea questa produce energia elettrica e allora si può perciò costruire una cella
elettrochimica per sfruttare l'energia liberata da una redox.

Consideriamo una pila rame/argento:


𝐶𝐶𝑢𝑢 + 2𝐴𝐴𝐴𝐴+ → 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 2𝐴𝐴𝑔𝑔
𝐶𝐶𝑢𝑢 → 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 2𝑒𝑒 −
𝐴𝐴𝐴𝐴+ + 1𝑒𝑒 − → 𝐴𝐴𝑔𝑔
2
7/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Abbiamo costruito una pila (cella voltaica o cella galvanica), che sfrutta l'energia della redox spontanea.

Il ponte salino è un composto ionico che permette il passaggio di corrente con il movimento dei suoi ioni:
esso compensa l'aumento di ioni positivi del rame facendovi fluire ioni negativi (a sinistra) e la diminuzione
di ioni positivi facendovi fluire ioni positivi (a destra).
2+ +
In simboli la pila si può scrivere come: 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑠𝑠) �𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑎𝑎𝑞𝑞,1.0𝑀𝑀) ��𝐴𝐴𝑔𝑔(𝑎𝑎𝑞𝑞,1.0𝑀𝑀) �𝐴𝐴𝑔𝑔(𝑠𝑠)

Facciamo un altro esempio:


+ 3+ 2+
𝑃𝑃𝑡𝑡�𝐻𝐻2(𝑃𝑃=1𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏) �𝐻𝐻(𝑎𝑎𝑞𝑞,1.0𝑀𝑀) |�𝐹𝐹𝑒𝑒(𝑎𝑎𝑞𝑞,1.0𝑀𝑀) , 𝐹𝐹𝑒𝑒(𝑎𝑎𝑞𝑞,1.0𝑀𝑀) �𝑃𝑃𝑃𝑃
3
7/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Nel caso in cui la reazione avvenga tra uno ione e un gas si usano elettrodi conduttori e che non si ossidano
(non ioni), come il platino o il carbonio grafite.

La reazione di riduzione è sicuramente: 𝐹𝐹𝐹𝐹 3+ + 1𝑒𝑒 − → 𝐹𝐹𝑒𝑒 2+.


L'idrogeno invece si ossida: 𝐻𝐻2 → 2𝐻𝐻 + + 2𝑒𝑒 − .
Scriviamo ora la reazione redox che avviene: 𝐻𝐻2 + 2𝐹𝐹𝐹𝐹 3+ → 2𝐹𝐹𝐹𝐹 2+ + 2𝐻𝐻+

A dirci quale delle due coppie (H2/H+ e Fe3+/Fe2+) si ossida o si riduce è la differenza di potenziale ΔE.
I potenziali delle coppie coinvolte nei processi redox sono tabulati in ordine sulla tavola periodica come
potenziali di riduzione. La coppia a potenziale più elevato si riduce (la semireazione è quella in tabella)
mentre quella a potenziale più basso si ossida (la semireazione è quella in tabella ma girata).

𝐶𝐶𝑢𝑢 → 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 2𝑒𝑒 − ΔE = 0,341 V


𝐴𝐴𝐴𝐴 3+ + 3𝑒𝑒 − → 𝐴𝐴𝐴𝐴 ΔE = -1,66 V

Considero la pila:𝐶𝐶𝐶𝐶 ++ |𝐶𝐶𝐶𝐶, 𝐴𝐴𝐴𝐴 3+ |𝐴𝐴𝐴𝐴 in condizioni standard.

(× 3)𝐶𝐶𝑢𝑢 → 𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 2𝑒𝑒 − E° = +0,34 V


(× 2)(−1)𝐴𝐴𝐴𝐴 3+ + 3𝑒𝑒 − → 𝐴𝐴𝐴𝐴 E° = -1,66 V
____________________________________________________________
3𝐶𝐶𝐶𝐶2+ + 2𝐴𝐴𝐴𝐴 → 3𝐶𝐶𝑢𝑢 + 2𝐴𝐴𝐴𝐴 3+ ∆𝐸𝐸 = 0,34 𝑉𝑉 − (−1,66 𝑉𝑉) = 2 𝑉𝑉

Il potenziale è una proprietà intensiva, dipende dalle sostanze e non dai coefficienti con cui le ho prese.
1
14/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Batterie
venerdì 14 novembre 2014
10:11

Abbiamo diviso le batterie in due grandi tipologie:


− Batterie primarie: batterie dove la reazione redox avviene solamente in un senso e non può tornare
indietro: quando termina la batteria si dice scarica;
− Batterie secondarie o accumulatori: la redox è reversibile (processo di scarica Energia chimica ->
energia elettrica e di ricarica Energia elettrica -> energia chimica).

Vediamo dei tipi di batteria (a secco):


 Pila Leclanché (1866) è quella comune delle torce elettriche
Anodo: 𝑍𝑍𝑍𝑍 → 𝑍𝑍𝑍𝑍2+ + 2𝑒𝑒 −
Catodo: 2𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂2 + 2𝑁𝑁𝑁𝑁4+ + 2𝑒𝑒 − → 𝑀𝑀𝑀𝑀2 𝑂𝑂3 + 2𝑁𝑁𝑁𝑁3 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂

 Pile alcaline: sono un miglioramento delle pile Leclanché


normali di cui hanno un rendimento del 20/30% superiore, in cui
nel catodo c'è anche l'idrossido di manganese:
Anodo:𝑍𝑍𝑍𝑍 + 2𝑂𝑂𝑂𝑂 − → 𝑍𝑍𝑍𝑍(𝑂𝑂𝑂𝑂)2 + 2𝑒𝑒 −
Catodo: 2𝑀𝑀𝑀𝑀𝑂𝑂2 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 2𝑒𝑒 − → 2𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀(𝑂𝑂𝑂𝑂) + 2𝑂𝑂𝑂𝑂 −

 Batteria al nichel-cadmio:
Catodo: 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁(𝑂𝑂𝑂𝑂) + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 + 𝑒𝑒 − → 𝑁𝑁𝑁𝑁 (𝑂𝑂𝑂𝑂)2 + 𝑂𝑂𝑂𝑂 −
Anodo: 𝐶𝐶𝐶𝐶 + 2𝑂𝑂𝑂𝑂 − → 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝑂𝑂𝑂𝑂)2 + 2𝑒𝑒 −

 Accumulatore al piombo (batteria della macchina):


Catodo: 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑂𝑂2 + 4𝐻𝐻 + + 𝑆𝑆𝑆𝑆42− → 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆4 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂
Anodo: 𝑃𝑃𝑃𝑃 + 𝑆𝑆𝑆𝑆42− → 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑆𝑆𝑆𝑆4 + 2𝑒𝑒 −
__________________________________
𝑃𝑃𝑃𝑃(𝑆𝑆) + 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑂𝑂2(𝑠𝑠) + 2𝐻𝐻2 𝑆𝑆𝑂𝑂4(𝑎𝑎𝑎𝑎) → 2𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑂𝑂4 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙)

Questa è l’equazione della scarica, ovvero quando la batteria eroga corrente (quando accendo la
macchina), il processo di scarica funziona al contrario.
La densità dell'acqua che si forma è minore della densità dell'acido solforico (il reattivo): dalla densità
della miscela si poteva evincere il livello di carica o scarica della batteria.
1
10/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Equazione di Nernst, elettrolisi, batterie


lunedì 10 novembre 2014
10:31

Definiamo 1 volt come la differenza di potenziale necessaria a impartire un joule di energia ad una carica
elettrica di 1 coulomb.

1 𝐽𝐽 = 1 𝑉𝑉 × 1 𝐶𝐶

Consideriamo la batteria 𝑃𝑃𝑃𝑃(𝑠𝑠) , 𝐻𝐻2(1 𝑎𝑎𝑡𝑡𝑡𝑡) | 𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ (1 𝑀𝑀)

Per convenzione si stabilisce E° = 0 V (a qualsiasi temperatura), il potenziale della seguente reazione di


riduzione: 2𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ + 2𝑒𝑒 − →
⃖��� 𝐻𝐻2 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂.

Come faccio a ricavarmi il potenziale di una redox se non sono in condizioni standard?

∆𝐺𝐺 = −𝐿𝐿𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = −(𝑄𝑄 × 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑)

Definiamo ora la costante di Faraday come la quantità di carica trasportati da una mole di elettroni:
𝐶𝐶
𝐹𝐹 = 96500
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 (𝑑𝑑𝑖𝑖 𝑒𝑒 − )

∆𝐺𝐺 = −𝑛𝑛 × 𝐹𝐹 × ∆𝐸𝐸


Ma noi sappiamo anche che:
∆𝐺𝐺 = ∆𝐺𝐺 0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑄𝑄
Possiamo perciò unire le due equazioni:
−𝑛𝑛𝑛𝑛∆𝐸𝐸 = −𝑛𝑛𝑛𝑛∆𝐸𝐸 0 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝑄𝑄
Se divido tutto per (-nF) ottengo:
𝑅𝑅𝑅𝑅
∆𝐸𝐸 = ∆𝐸𝐸 0 − � � ln 𝑄𝑄
𝑛𝑛𝑛𝑛

Considerando F = 96500 C/mol e T = 25° C, si può scrivere:


0,0059
∆𝐸𝐸 = ∆𝐸𝐸 0 − � � log10 𝑄𝑄
𝑛𝑛

Questa si chiama equazione di Nernst e permette di calcolare la variazione di potenziale di qualsiasi redox in
condizioni non standard, sapendo che n è il numero di elettroni scambiati.
Se tutte le concentrazioni sono 1 M si ha che Q=1 e perciò log10(Q) = 0.

Solo per l'elettrochimica, il quoziente di reazione vede nella sua equazione sia le sostanze ioniche sia le
sostanze gassose (sotto forma di pressioni parziali):
Ad esempio:
2𝐻𝐻3 𝑂𝑂 + + 2𝑒𝑒 − →
⃖��� 𝐻𝐻2 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂
0,0059 𝑝𝑝𝐻𝐻2
𝐸𝐸𝐻𝐻3𝑂𝑂+ /𝐻𝐻2 𝑂𝑂 = 𝐸𝐸 0 − log10 � �
2 [𝐻𝐻3 𝑂𝑂+ ]2

Posso calcolare il potenziale del singolo elettrodo in condizioni non standard.

Fino ad ora abbiamo visto il caso di una reazione spontanea, tanto spontanea che fornisce energia elettrica,
il ΔG della redox è positivo e perciò il ΔE è positivo.
2
10/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Per far avvenire una redox con ΔG > 0 dobbiamo far avvenire un processo di elettrolisi.
Un'elettrolisi è una reazione chimica redox non spontanea causata dal passaggio della corrente elettrica
tra due elettrodi immersi in una soluzione acquosa di elettroliti o immersi in elettroliti fusi.

Tra una pila e un'elettrolisi cambia la polarità degli elettrodi: nella pila la riduzione avviene nel polo
positivo mentre nell'elettrolisi la riduzione avviene nel polo negativo.

La forza elettromotrice esterna


deve erogare una fem almeno
uguale al ΔE della reazione
(qualcosa in più a causa delle
dispersioni).

Per quanto riguarda la parte


quantitativa dobbiamo fare una
piccola digressione sulle leggi di
Faraday:

1. La quantità m di sostanza che si deposita o si sviluppa o si scioglie a un elettrodo è proporzionale alla


quantità di elettricità che passa attraverso la cella elettrochimica ed equivale stechiometricamente alla
quantità di elettroni fornita.
𝑄𝑄𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢à 𝑑𝑑𝑖𝑖 𝑒𝑒𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙à: 𝑄𝑄 = 𝐼𝐼 × 𝑡𝑡 → 𝑄𝑄 = 𝑛𝑛 × 𝐹𝐹 → 𝑛𝑛 (𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑑𝑑𝑖𝑖 𝑒𝑒 − ) → 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ℎ𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 →
𝑛𝑛′ (𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑑𝑑𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟) → 𝑀𝑀 (𝑚𝑚𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜) 𝑜𝑜 𝑉𝑉𝑚𝑚 (𝑣𝑣𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜) →
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑜𝑜 𝑣𝑣𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑑𝑑𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑝𝑝𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖
3
10/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Si definisce rendimento di corrente in una elettrolisi il rapporto tra la quantità di sostanza realmente
ottenuta e la quantità di sostanza che si sarebbe dovuta ottenere in base alla legge di Faraday.

Esempio:
Calcolare i grammi di alluminio che si depositano al catodo di una cella elettrolitica nella quale passa una
corrente di 1 A per 30 min con rendimento di corrente del 95%.

𝐴𝐴𝐴𝐴 3+ + 3𝑒𝑒 − → 𝐴𝐴𝐴𝐴

𝑄𝑄 = 𝐼𝐼 × 𝑡𝑡 = 𝑛𝑛 × 𝐹𝐹
𝐼𝐼 × 𝑡𝑡 1(𝐴𝐴) × 30 × 60(𝑠𝑠)
𝑛𝑛 (𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑑𝑑𝑖𝑖 𝑒𝑒 − ) = = = 0,019 𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜 (𝑑𝑑𝑖𝑖 𝑒𝑒 − )
𝐹𝐹 96500(𝐶𝐶/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)
1
𝑛𝑛 (𝑑𝑑𝑖𝑖 𝐴𝐴𝑙𝑙 ) = 𝑛𝑛 (𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑒𝑒 − ) = 0,0062 𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜
3
𝑔𝑔
𝑚𝑚 (𝑑𝑑𝑖𝑖 𝐴𝐴𝑙𝑙 ) 𝑡𝑡𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 0,062 (𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜 ) × 26,98 � � = 0,17 𝑔𝑔
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑚𝑚(𝑑𝑑𝑖𝑖 𝐴𝐴𝑙𝑙 )𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 95% × 𝑚𝑚 (𝑑𝑑𝑖𝑖 𝐴𝐴𝑙𝑙 )𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 0,16 𝑔𝑔

Una batteria è, solo nel linguaggio corrente, qualsiasi dispositivo in grado di produrre corrente; il significato
scientifico di batteria è un insieme di celle voltaiche collegate tra di loro.
In genere le batterie si dividono in batterie primarie e secondarie. Le batterie primarie sono quelle dove le
reazioni redox in cui i reagenti non possono tornare al loro stato originale una volta trasformati in prodotti:
le reazioni redox hanno un verso solo.
Nelle batterie secondarie avviene quella che viene chiamata una redox reversibile, sono le cosiddette
batterie ricaricabili o accumulatori.
Le batterie secondarie sono pile in fase di scarica e celle elettrolitiche in fase di carica.
1
14/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Cinetica chimica
venerdì 14 novembre 2014
10:54

Fino ad adesso ci siamo interessati agli aspetti energetici delle nostre reazioni senza preoccuparci di come
potesse avvenire la reazione e in quanto tempo.
L'aspetto del meccanismo e il tempo in cui avviene una reazione chimica vengono studiati dalla cinetica
chimica.

Si dice "un diamante è per sempre"... Ma perché?


𝐶𝐶(𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔) → 𝐶𝐶(𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑)
La reazione è endotermica ed ha: ∆G°reaz = +2,9 kJ/mol

Ma al contrario cosa succede?


𝐶𝐶(𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑) → 𝐶𝐶(𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔)
Questa reazione è spontanea, dal momento che ha ∆G° = -2,9 kJ/mol

È vero che la trasformazione carbonio diamante in carbonio grafite è spontanea ma la reazione è talmente
lenta che nessuno dei nostri pronipoti vedrà mai un diamante tornare allo stato di grafite.

Nell'esperienza di vita quotidiana sappiamo che ci sono reazioni più o meno lente o veloci.
Reazioni istantanee sono ad esempio la miscela CH4/aria che brucia (dopo innesco), la deflagrazione di un
esplosivo, la combustione della benzina nel motore.
Reazioni lente sono la cottura del cibo, la digestione, fermentazione alcolica, corrosione del ferro.
Reazioni lentissime sono la trasformazione di diamante in grafite, i residui di animali acquatici che si
trasformano in petrolio.

Vediamo il concetto di velocità di reazione.

𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑧𝑧𝑧𝑧𝑧𝑧𝑧𝑧𝑧𝑧 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐


𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣à 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 =
𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

∆[𝐶𝐶] 𝑑𝑑[𝐶𝐶]
𝑣𝑣 = lim =
∆𝑡𝑡→0 ∆𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑑𝑑

Se abbiamo una reazione del tipo 𝐴𝐴 + 𝐵𝐵 + 𝐶𝐶 → 𝑃𝑃


𝑑𝑑[𝐴𝐴] 𝑑𝑑[𝑃𝑃]
𝑣𝑣 = − =
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑

La velocità è una funzione delle concentrazioni iniziali dei


reagenti:
𝑣𝑣 = 𝑓𝑓([𝐴𝐴], [𝐵𝐵], [𝐶𝐶])

Il caso più semplice è quando la velocità dipende da uno


solo dei reagenti, si dice che la reazione è del primo
ordine:

𝑑𝑑[𝐴𝐴]
𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘[𝐴𝐴]1
𝑑𝑑𝑑𝑑

L'esponente della concentrazione è l'ordine della reazione e K è chiamata costante di velocità.


2
14/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Più spesso la velocità non dipende solo da una sostanza ma da più di una:

𝑑𝑑[𝐴𝐴]
𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘[𝐴𝐴][𝐵𝐵]
𝑑𝑑𝑑𝑑

In questo caso si dice che la reazione è, globalmente, del secondo ordine. La reazione è del primo ordine
rispetto ad A e del primo ordine rispetto a B.

Per essere del secondo ordine potrebbe anche essere che:

𝑑𝑑[𝐴𝐴]
𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘[𝐴𝐴]2
𝑑𝑑𝑑𝑑

Possono esserci anche casi in cui la cinetica è del terzo ordine globale:

𝑑𝑑[𝐴𝐴]
𝑣𝑣 = − = 𝑘𝑘[𝐴𝐴][𝐵𝐵][𝐶𝐶]
𝑑𝑑𝑑𝑑

Se ho la generica reazione:

𝑎𝑎𝑎𝑎 + 𝑏𝑏𝑏𝑏 + 𝑐𝑐𝑐𝑐 → 𝑝𝑝𝑝𝑝

Allora potrò scrivere la velocità di questa reazione come:


𝑣𝑣 = 𝑘𝑘[𝐴𝐴]𝑥𝑥 [𝐵𝐵]𝑦𝑦 [𝐶𝐶]𝑧𝑧

I coefficienti stechiometrici non hanno niente a che fare con gli esponenti dell'espressione della velocità di
reazione, ovvero agli ordini di reazioni (a≠x, b≠y, c≠z).
Non posso fare alcuna previsione della velocità della reazione partendo dalla stechiometria e x, y, z vanno
determinati sperimentalmente.

Consideriamo ora le seguenti reazioni e vediamo la loro equazione della velocità determinata
sperimentalmente:
Reazione Velocità Ordine di
reazione
𝐻𝐻2(𝑔𝑔) + 𝐼𝐼2(𝑔𝑔) → 2𝐻𝐻𝐻𝐻(𝑔𝑔) 𝑑𝑑[𝐻𝐻𝐻𝐻] 2
𝑣𝑣 = = 𝑘𝑘[𝐻𝐻2 ][𝐼𝐼2 ]
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝐻𝐻2(𝑔𝑔) + 𝐵𝐵𝐵𝐵2(𝑔𝑔) → 2𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻(𝑔𝑔) 𝑑𝑑[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻] 1 1,5
𝑣𝑣 = = 𝑘𝑘[𝐻𝐻2 ][𝐵𝐵𝐵𝐵2 ] �2
𝑑𝑑𝑑𝑑
𝐻𝐻2(𝑔𝑔) + 𝐶𝐶𝐶𝐶2(𝑔𝑔) → 2𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻(𝑔𝑔) 𝑑𝑑[𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻𝐻] 1
𝑣𝑣 = = 𝑘𝑘[𝐻𝐻2 ]
𝑑𝑑𝑑𝑑

Vogliamo studiare la reazione 2𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝑂𝑂2 → 2𝑁𝑁𝑁𝑁2

N° test [NO] [O2] Velocità di formazione di NO2


1 0,020 0,010 v1
2 0,020 0,020 v2 = 2v1
3 0,020 0,040 v3 = 2v2 = 4v1
4 0,040 0,020 v4 = 4v2

Queste osservazioni sperimentali ci fanno pensare che: 𝑣𝑣 = 𝑘𝑘[𝑂𝑂2 ][𝑁𝑁𝑂𝑂2 ]2


Questa reazione è del terzo ordine complessivo, del primo rispetto all'O2 e del secondo rispetto a NO2.
3
14/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Vediamo i fattori che influenzano la velocità:


1. Urto efficace: siccome le molecole per reagire devono collidere, se la collisione è buona, ovvero se
hanno energia sufficiente e sono ben orientate nello spazio, la collisione viene bene.

In un gas, ad esempio la frequenza di collisione è ν = 1030 collisioni/s


𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚�
𝑙𝑙
Se tutte le collisioni fossero efficaci: 𝑣𝑣 ≅ 106 𝑠𝑠
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚�
𝑙𝑙
In realtà 𝑣𝑣 = 10−4 𝑠𝑠
: solo l'1% degli urti è efficace.

2. Energia di attivazione:

Se volessimo fare la reazione inversa,


l'energia di attivazione della reazione inversa
sarebbe Ea'=∆H0 + Ea

Per fornire energia di attivazione possiamo


usare il calore o la luce.
Vediamo ad esempio la fotosintesi
clorofilliana:
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙
6𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 6𝐻𝐻2 𝑂𝑂 �⎯� 𝐶𝐶6 𝐻𝐻12 𝑂𝑂6 + 6𝑂𝑂2

L’energia di attivazione viene in questo caso


fornita da un fotone con E = hν.

Se vediamo la combustione del metano:


𝐶𝐶𝐻𝐻4 + 2𝑂𝑂2 → 𝐶𝐶𝐶𝐶2 + 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂
Per avere la reazione immediata serve una
scintilla.
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14/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

3. Temperatura: per catturare una lucertola, animale ectoterma, bisogna lanciarle addosso un bicchiere
di acqua ghiacciata così da rallentare fortemente tutte le funzioni biologiche della lucertola.

Viene chiamato tempo di semi trasformazione o tempo di dimezzamento (t1/2) il tempo necessario perché
la concentrazione di uno dei reagenti si dimezzi rispetto al valore iniziale.
Prendiamo ad esempio la decomposizione dell’acqua ossigenata: 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂2(𝑎𝑎𝑎𝑎) → 2𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) + 𝑂𝑂2(𝑔𝑔)
Il perossido di idrogeno ha t1/2 = 660 min.

Come facciamo ad accelerare una reazione lenta?


Useremo i cosiddetti catalizzatori.
La parola catalisi è stata introdotta per la prima volta da Berzelius nel 1536 ed ha una derivazione greca che
vuol dire "scioglimento".
Una delle definizione più complete per i catalizzatori è stata data da Oswald:
− Fanno variare la velocità di reazione;
− Si ritrovano inalterati alla fine della reazione;
− Non compaiono nelle equazioni chimiche globali;
− Non provocano variazioni della costante di equilibrio (non influenzano perciò la termodinamica);

Se fanno aumentare la velocità li chiamiamo catalizzatori positivi (catalizzatori); se fanno diminuire la


velocità di reazione sono chiamati catalizzatori negativi o inibitori.

Per catalizzare una reazione chimica ci vogliono quattro requisiti:


− La reazione deve essere termodinamicamente favorita;
− La velocità anche senza catalizzatore deve essere accettabile;
− Il catalizzatore che voglio usare deve manifestare adeguata selettività per il prodotto (non deve farmi
avvenire tante reazioni che non voglio);
− Il catalizzatore deve durare abbastanza a lungo.

Il catalizzatore fa variare il percorso o il meccanismo della reazione, fa variare, ovvero la struttura del
complesso attivato e fa diminuire la barriera dell'energia di attivazione.

I catalizzatori possono essere:


− Omogenei (stessa fase dei reagenti);
− Eterogenei (fase diversa dei reagenti);
− Enzimatici.
1
17/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Costante di velocità, catalizzatori


lunedì 17 novembre 2014
09:37

Avevamo visto che, data una reazione 𝑎𝑎𝐴𝐴 + 𝑏𝑏𝐵𝐵 → 𝑐𝑐𝐶𝐶:

La velocità è 𝑣𝑣 = 𝑘𝑘[𝐴𝐴]𝑛𝑛 [𝐵𝐵]𝑚𝑚


Dove n+m è l'ordine di reazione totale e n≠a, m≠b

K si chiama costante di Arrhenius e si esprime come:


𝐸𝐸𝑎𝑎
𝑘𝑘 = 𝐴𝐴𝑒𝑒 −𝑅𝑅𝑅𝑅

A è chiamato fattore preesponenziale o fattore di frequenza ed è legato al numero di collisioni effettuate


dalle particelle e alla temperatura perché più la temperatura è elevata più l'energia cinetica delle particelle
è alta; Ea è l'energia di attivazione.
La temperatura appare direttamente nella formula della K.

𝐸𝐸𝑎𝑎
ln 𝑘𝑘 = ln 𝐴𝐴 −
𝑅𝑅𝑅𝑅

Si può plottare il logaritmo di k in funzione di 1/T e si ottiene una


retta.
Si ricorda che tutti i dati vanno ottenuti da esperimenti e non si può
predire niente in cinetica chimica.

Possiamo scrivere la costante di Arrhenius a due temperature


diverse:
𝐸𝐸𝑎𝑎
ln 𝐾𝐾1 = ln 𝐴𝐴 −
𝑅𝑅𝑇𝑇1
𝐸𝐸𝑎𝑎
ln 𝐾𝐾2 = ln 𝐴𝐴 −
𝑅𝑅𝑇𝑇2

Possiamo sottrarre un'equazione all'altra ottenendo:

𝐾𝐾1 𝐸𝐸𝑎𝑎 1 1
ln =− ×� − �
𝐾𝐾2 𝑅𝑅 𝑇𝑇1 𝑇𝑇2

Un catalizzatore può cambiare il meccanismo, il


cammino di reazione:

Sicuramente l'energia di attivazione è minore.

I catalizzatori possono essere:


• Omogenei: sono nella stessa fase dei
reagenti
• Eterogenei: in fase diversa
• Enzimatici

Vediamo la reazione di ossidazione dell'SO2 a dare


SO3, è una reazione termodinamicamente favorita
ma molto lenta.
2
17/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

2𝑆𝑆𝑂𝑂2 + 𝑂𝑂2 → 2𝑆𝑆𝑂𝑂3

Il catalizzatore omogeneo che si usava era NO perché:

2𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝑂𝑂2 → 2𝑁𝑁𝑂𝑂2


2𝑁𝑁𝑂𝑂2 + 2𝑆𝑆𝑂𝑂2 → 2𝑆𝑆𝑂𝑂3 + 2𝑁𝑁𝑂𝑂
___________________________
2𝑆𝑆𝑂𝑂2 + 𝑂𝑂2 → 2𝑆𝑆𝑂𝑂3

Le due reazioni con NO e NO2 sono due reazioni veloci e l'NO poi non compare nella reazione totale.

Adesso industrialmente la sintesi dell'SO3 si preferisce farla con una catalisi eterogenea usando un
catalizzatore solido (il pentossido di vanadio):

𝑉𝑉2𝑂𝑂5
2𝑆𝑆𝑂𝑂2 + 𝑂𝑂2 �⎯� 2𝑆𝑆𝑂𝑂3

𝑉𝑉2 𝑂𝑂5 + 𝑆𝑆𝑂𝑂2 → 𝑉𝑉2 𝑂𝑂4 + 𝑆𝑆𝑂𝑂3


1
𝑉𝑉2 𝑂𝑂4 + 𝑂𝑂2 → 𝑉𝑉2 𝑂𝑂5
2

Anche queste reazioni sono molto veloci.

Anche la sintesi dell'ammoniaca viene catalizzata: 𝑁𝑁2(𝑔𝑔) + 3𝐻𝐻2(𝑔𝑔) → 2𝑁𝑁𝐻𝐻3(𝑔𝑔) [∆H° = -92,2 kJ/mol].
È una reazione ordinante ed esotermica, è perciò favorita a basse temperature.
Industrialmente però se abbassiamo la temperatura la termodinamica è favorita ma la cinetica no. Si usa
perciò una temperatura più alta e un catalizzatore basato sull'ossido di ferro.
𝐹𝐹𝐹𝐹2 𝑂𝑂3
Questo si chiama processo di Haber-Bosch: 𝑁𝑁2(𝑔𝑔) + 3𝐻𝐻2(𝑔𝑔) �⎯⎯� 2𝑁𝑁𝐻𝐻3(𝑔𝑔).

Un'altra catalisi eterogenea è quella che avviene alla marmitta catalitica delle automobili.
Nella marmitta catalitica dobbiamo effettuare la trasformazione di tutta una serie di prodotti come
idrocarburi residui che non si sono ossidati, monossido di carbonio, gli ossidi di azoto:

𝑃𝑃𝑡𝑡/𝑃𝑃𝑃𝑃
𝐶𝐶𝑥𝑥 𝐻𝐻𝑦𝑦 �⎯⎯� 𝐶𝐶𝑂𝑂2 + 𝐻𝐻2 𝑂𝑂
𝑃𝑃𝑃𝑃/𝑃𝑃𝑃𝑃
𝐶𝐶𝑂𝑂 �⎯⎯� 𝐶𝐶𝑂𝑂2
𝑅𝑅ℎ
𝑁𝑁𝑁𝑁𝑥𝑥 �� 𝑁𝑁2 + 𝑂𝑂2

I catalizzatori sono: Platino/Palladio e Rodio.

Tutti questi catalizzatori vengono "avvelenati" dal piombo ed è per questo che non si possono usare benzine
al piombo (piombo tetraetile: Pb(C2H5)4) ovvero le benzine rosse, ma bisogna usare le benzine verdi sulle
macchine catalizzate. Ogni tanto i catalizzatori devono essere rigenerati.

La catalisi enzimatica è stata studiata nel 1878 anche se la prima osservazione è stata fatta nel 1765 da
Spallanzani, che si era accorto che i nostri succhi gastrici idrolizzava l carne.
Il primo enzima isolato in forma pura è stata l'ureasi, dall'urina, nel 1926 da Summer.
Gli enzimi sono proteine molto grosse con peso molecolare nell'ordine di 104-106 g/mol e sono molto sensibili
alla temperatura.
Chiamiamo E l'enzima e S il substrato affine al nostro enzima:

𝐸𝐸 + 𝑆𝑆 → 𝐸𝐸𝐸𝐸 → 𝑃𝑃
Dove ES è il complesso enzima-substrato.
3
17/11/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

La reazione lenta della catalisi enzimatica è il


primo, dove c'è l'equilibrio, con k1 da sinistra
verso destra e una k-1 da destra a sinistra.
Lo sviluppo di prodotto è lo step veloce della
nostra catalisi e ha una costante cinetica k2.

La caratteristica dell'enzima è il meccanismo


chiave serratura.

Un esempio è lo zucchero del latte, il lattosio, che


viene idrolizzato in glucosio e galattosio
dall'enzima lattasi, all'interno del nostro corpo.
Le persone intolleranti al latte mancano
dell'enzima lattasi.

Se dobbiamo scrivere la velocità di reazione catalizzata da un enzima:


𝑑𝑑[𝐸𝐸𝑆𝑆]
= 𝑘𝑘1 [𝐸𝐸][𝑆𝑆] − 𝑘𝑘−1 [𝐸𝐸𝑆𝑆] − 𝑘𝑘2 [𝐸𝐸𝑆𝑆]
𝑑𝑑𝑑𝑑
1
2/12/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Proprietà colligative delle soluzioni


martedì 2 dicembre 2014
08:27

Cominciamo a parlare di soluzioni ideali, in questa situazione il ∆H° di soluzione vale zero.
Dati A e B due componenti generici, se li mescolo devo rompere l'interazione tra le particelle A e quelle tra
le particelle B per costruire il legame A/B; queste interazioni sono tutte equivalenti tra loro per avere una
soluzione ideale e ciò significa che ∆H°soluzione = 0.
In genere devo avere componenti simili, tipo benzene e toluene.

Supponiamo ora di avere questi due componenti A


e B in due recipienti chiusi diversi. Ricordiamo che
generalmente i liquidi sono volatili, ovvero
tendono ad evaporare. Siano anche A e B
completamente miscibili a temperatura fissata.
Avrò in ogni singolo recipiente un equilibrio
dinamico di fase tra il vapore e il liquido.

Con p° indichiamo la tensione di vapore dei due


componenti allo stato puro, ovvero la pressione
del vapore di una sostanza in equilibrio con la sua
fase solida o liquida in un recipiente a T costante.

Consideriamo ora l'equilibrio tra acqua liquida e vapore acqueo:


���⃗ 𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) 𝑐𝑐𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑇𝑇 = 298𝐾𝐾, 𝑝𝑝0 𝑑𝑑𝑖𝑖 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 = 23,76 𝑡𝑡𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 = 3167 𝑁𝑁� 2
𝐻𝐻2 𝑂𝑂(𝑙𝑙) ←
𝑚𝑚
Kp = p° di H2O(v)
A T = 308 K p° = 42,18 torr = 5623 N/m2
La tensione di vapore (p0) aumenta con l'aumento della temperatura.

Noi sappiamo per la Legge di Dalton che: ptot = pa + pb

Nel nostro caso di soluzioni ideali si ha la Legge di Raoult: 𝒑𝒑𝑻𝑻𝑻𝑻𝑻𝑻 = 𝒑𝒑𝟎𝟎𝑨𝑨 × 𝝌𝝌𝑨𝑨 + 𝒑𝒑𝟎𝟎𝑩𝑩 × 𝝌𝝌𝑩𝑩 .
Dove χ è la frazione molare.

Una volta introdotte le soluzioni ideali possiamo parlare dalle proprietà colligative. Queste dipendono solo
dal numero di particelle, cioè dalle moli, di soluto, siano esse molecole o ioni.

Partiamo dalla legge di Raoult e consideriamo queste condizioni: che il soluto sia non volatile (da cui deriva
che p°B << p°A) e che la soluzione (composta da un solvente A e un soluto B) sia diluita, ovvero χΒ << 1.

𝑝𝑝 = 𝑝𝑝𝐴𝐴0 𝜒𝜒𝐴𝐴 + 𝑝𝑝𝐵𝐵0 𝜒𝜒𝐵𝐵 ≅ 𝑝𝑝𝐴𝐴0 𝜒𝜒𝐴𝐴 = 𝑝𝑝𝐴𝐴0 (1 − 𝜒𝜒𝐵𝐵 )p = p°AχΑ + p°BχΒ circa uguale a p°AχΑ = p°A (1-χΒ)

E perciò si ha che p < p°A.

p°B è la tensione di vapore del solito puro a T costante << p°A.

Abbiamo perciò che 𝑝𝑝 = 𝑝𝑝𝐴𝐴0 − 𝑝𝑝𝐴𝐴0 𝜒𝜒𝐵𝐵

Definiamo abbassamento della tensione di vapore: Δ𝑝𝑝 = 𝑝𝑝𝐴𝐴0 − 𝑝𝑝 = 𝑝𝑝𝐴𝐴0 × 𝜒𝜒𝐵𝐵


Come conseguenze la temperatura di ebollizione aumenta e la temperatura di congelamento diminuisce
quando mescolo le due soluzioni (come quando metto il sale nell'acqua).
Queste conseguenze le possiamo riassumere con la seguente equazione: Δ𝑇𝑇 = 𝑘𝑘𝑘𝑘
2
2/12/2014 – Fondamenti di chimica e chimica organica

Dove possiamo avere keb che è la costante ebulloscopica e kcr è la costante crioscopica e sono costanti tipiche
del solvente (non dipendono perciò dal soluto).
La m è la molalità, ovvero le moli di soluto diviso la massa del solvente (in Kg):
𝑛𝑛𝐵𝐵 (𝑚𝑚𝑜𝑜𝑜𝑜)
𝑚𝑚 =
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑠𝑠𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 (𝑘𝑘𝑔𝑔)

Abbiamo visto le seguenti proprietà:


− Abbassamento della tensione di vapore (con l'aggiunta di un soluto);
− Innalzamento della Teb;
− Abbassamento della Tcong;

L'ultima proprietà che vediamo è la pressione osmotica.

Abbiamo un tubo ad U a temperatura


costante. All'inizio i livelli di soluzione e
solvente sono uguali mentre dopo un
certo tempo si forma un dislivello h: il
solvente diluisce la soluzione.
La membrana è semipermeabile e lascia
passare solo le molecole di solvente.
La pressione idrostatica è uguale alla
pressione osmotica.
La pressione osmotica la si calcola con
un’equazione sperimentale chiamata
equazione di Vant’Hoff.

𝑛𝑛𝐵𝐵
𝜋𝜋 =
𝑉𝑉𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑅𝑅𝑅𝑅
La legge di Stevino ci dice inoltre che: 𝜋𝜋 = 𝜌𝜌𝑔𝑔ℎ
Dove:
− g = 9,81 m/s2;
− ρ è la densità della soluzione;
− h è il dislivello;

Sono solubili in acqua, a causa dei legami a idrogeno, lo zucchero C6H12O6 e l'etanolo C2H5OH ma essi sono
non elettroliti.
Sono solubili in acqua perché sono composti ionici NaCl e CaCl2: questi sono elettroliti forti perché formano
ioni in acqua.

Introduciamo ora il coefficiente di Vant'Hoff: i.

Per un non elettrolita si ha che 𝒊𝒊 = 𝟏𝟏.


Per gli elettroliti forti 𝒊𝒊 = 𝝂𝝂 dove ν è il numero di moli di ioni formati.

Δ𝑇𝑇 = 𝑘𝑘𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑛𝑛
𝜋𝜋 (𝑝𝑝𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑜𝑜𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠) = � � 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑉𝑉